JPH02261867A - 紙塗工用エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙塗工剤として好適な紙塗工用エマルジョン
組成物に間するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、特定の有機ケイ素化合物を配合することにより、
本来の好ましい物性ｔｔｔｊＩなうことなく、接着強度
を大幅に向上させた紙塗工用エマルジョン組成物に関す
るものである。

（従来の技術） 顔料を塗布して紙の表面物性を改善するための紙塗工液
（カラー）が、紙塗工の分野で広く用いられている。こ
のような紙塗工液には、通常、顔料同士または顔料と被
塗工物とを接着させるために、結合剤が含まれており、
その使用目的に応じ多種多様の結合剤が提案されている
が、その中でも代表的なものは、高分子エマルジョン、
水性バインダーなどである。この高分子エマルジョンと
しては、主としてスチレン−ブタジェン系の高分子エマ
ルジョンが用いられ、また、水性バインダーとしてはス
ターチ、カゼインなどが用いられている。

高分子エマルジョンは、その接着強度を向上させるため
に、これまで、スチレン−ブタジェンの使用量を調整し
たり、第三のモノマーを加えたり粒径を選択することが
行われているが、接着強度を向上させることにより他の
物性例えば耐ブリスター性や剛性、網点再現性などの低
下を伴うことが多く、全ての要求物性がバランスのとれ
た高分子エマルジョンを得ることは困難であった。

他方、カルボキシル化ゴムラテックスにある種の有機け
い素化合物を添加して、金属と木材の接着強度を改良す
ることが提案されているが（特開昭５３−１０２３４２
号公報）、この有機ケイ素化合物の添加はラテックスの
ゲル化を招来するために、使用直前に添加しなければな
らないという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記したような従来の紙塗工用高分子エマル
ジョンの欠点を克服し、良好な耐ブリスター性や剛性、
網点再現性を有し、しかも接着強度が著しく向上した塗
膜を与える紙塗工用エマルジョン組成物を提供すること
を目的としたものである。

（問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、紙塗工分野で使用するのに好適な紙塗工
用エマルジョン組成物について鋭意研究を重ねた結果、
高分子エマルジョンに対し、特定の化学構造の有機ケイ
素化合物を特定の割合で配合することにより、耐ブリス
ター性、剛性、網点再現性の良好で、かつ接着強度の高
い塗膜を形成しうる紙塗工用エマルジョン組成物が得ら
れ、しかも、その紙塗工用エマルジョン組成物のｐＨを
７．５以下に：Ａ整するすることにより、その性能を長
期にわたって保持できることを見いだし、この知見に基
ずいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、高分子エマルジョンに対し、　式 （式中のＲ，Ｒ’は水素原子、炭素数１〜７のアルキル
基またはアルコキシアルキル基である。）で示される基
を持つ有機ケイ素化合物を固形分換算で０．０１〜２０
重量％含有し、そのｐＨが７．５以下であることを特徴
とする紙塗工用エマルジョン組成物を提供するものであ
る。

本発明において用いられる高分子エマルジョンは、水を
分散媒とするエマルジョンである。その製造法に特に制
限はなく、乳化重合、分散重合、けん濁重合のほか従来
公知の方法を使用することができ、スチレン−ブタジェ
ン系、スチレン−アクリル系、アクリル系、エチレン−
酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル系
、塩化ビニリデン系、天然ゴム系ラテックスなどが挙げ
られる。これらの高分子エマルジョンはカルボキシル基
、水酸基、Ｎ−メチロール基、アミド基、グノシジル基
またはスルホン酸基などの官能基を含んでいてもよい。

このようなラテックスの製造には、重合性を有する単量
体がもちいられ、その例を挙げるならば、スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン
、ジビニルベンゼンのごとき芳香族（ジ）ビニル化合物
、　（ここに、　（）内の文字は、読んでも読まなくて
もよいものとする。

以下、同じとする。）メチル（メタ）アクリレート、エ
チルくメタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートさらには、グノシジル（メタ）アクリレート
、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのごとき
（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルのようなニトリル系モノマー類、酢酸
ビニルのごときビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンのごときハロゲン化ビニル類、　（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの
ようなエチレン性アミドモノマー　ブタジェン、イソプ
レン、クロロブレンなどのジエン系モノマー、アミノエ
チル（メタ）アクル−ト、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートなとのエチレン性アミンモノマーフマル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、　（メタ）アクリル酸などのエチ
レン性不飽和カルボン酸、などを例示することができる
。この中でも特に、カルボキシル基で変性された高分子
エマルジョンが好ましい。

本発明における高分子エマルジョンは、−１の重合体に
限らず二種以上の混合物であってもよい。

また、アルカリ増粘性を有するものであってもよのは、
−量大 高分子エマルジョンの具体的な製法を乳化重合の例で述
べるならば、乳化剤、型合間始剤、必要により、分子量
Ｘｌｌ整剤、キレート化剤、ｐｉ（調製剤等の存在下に
、先に掲げた単量体を、適当な温度、１合時間を設定し
て乳化重合すればよい。このようにして作製される高分
子エマルジョンの粒径は、通常、０．０５〜１μｍ、固
形分は４０〜６５％である。

本発明において配合される有機ケイ素化合物としては、
１個のケイ素原子に２個以上の水酸基又はアルコキシ基
を結合した基、すなわち−量大、（式中Ｒ，Ｒ’は水素
原子、炭素数１〜７のアルキル基またはアルコキシアル
キル基である。）で示される基を有するものである。

このような有機ケイ素化合物の中で特に好適なＲ＋ ／ Ｘ　−（ＣＨ２）　　。−３ｉ　　−Ｒ２＼ （式中のＲ１は炭素数１〜７のアルキル基またはアルコ
キシ基またはアルコキシアルキル基、Ｒ２およびＲ３は
炭素数１〜７のアルコキシ基またはアルコキシアルキル
基、　（但し、Ｒ１−Ｒ３のうち少なくとも２個以上は
アルコキシ基である。）ｎは０又は１〜ｌＯの整数、Ｘ
は水素原子、グリシジル基、（メタ）アクリロキシ基、
ビニル基、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ
基、フェニルアミノ基、エポキシシクロヘキシル基、ま
たはアミノアルキルアミノ基である。）で示される化合
物である。

このよう有機ケイ素化合物の例としては、γ−（（メタ
）アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（（メ
タ）アクリロキシプロピル）ジメトキシエトキシシラン
、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）ジェトキシメ
トキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）
トリエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシエチ
ル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシ
エチル）ジメトキシエトキシシラン、γ−（（メタ）ア
クリロキシエチル）ジェトキシメトキシシラン、γ−（
（メタ）アクリロキシエチル）トリエトキシシラン、γ
−（（メタ）アクリロキシメチル）トリメトキシシラン
、γ−（（メタ）アクリロキシメチル）ジメトキシエト
キシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシメチル）ジェ
トキシメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシメ
チル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エボキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルメチルジェトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（
アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−７ミノブロビルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロビルトリメトキシ
シラン、γ−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチル
アミノプロビルトリメトキシシラン、ジメチルジェトキ
シシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメト、キシシランなどを挙げることができる。

本発明における紙塗工用エマルジョン組成物は、高分子
エマルジョンと、この有機ケイ素化合物を含んでなる水
分散エマルジョンである。有機ケイ素化合物は、高分子
エマルジョンに対し、固形分損算で０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０３１量％の割合で配合する
ことが必要である。

０．０１重量％未満では、接着強度の向上が十分に行わ
れないし、また、２０皿量％よりも多く配合しても接着
強度は増大しないばかりか、むしろ、紙塗工用エマルジ
ョン組成物の流動性なとの他の物性が劣化する傾向があ
る。

本発明における紙塗工用エマルジョン組成物においては
、必要に応じて、慣用されている各種添加剤、例えば、
分散剤、潤滑剤、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、老化防止
剤などを含有させることができる。また、紙塗工用エマ
ルジョン結成物の固形分は、通常、４０〜６５重量％、
好ましくは４５〜５５ｆ［量％である。

本発明の紙塗工用エマルジョン組成物のｐＨは、７．５
以下、好ましくは３〜６．５であることが必要である。

　　紙塗工用エマルジョン組成物のｐＨが、７．５より
大きな場合は、有機ケイ素化合物の種類によっては、そ
れ自体の貯蔵安定性等に問題を生じる恐れがある。

本発明の紙塗工用エマルジョン組成物の製造方法に特に
制限はなく、高分子エマルジョンの重合時に有機ケイ素
化合物を添加する方法や、重合終了後の高分子エマルジ
ョンに有機ケイ素化合物をかくはん下に添加する方法が
ある。しかし、有機ケイ素化合物の安定性の見地から、
一般に有機ケイ素化合物を重合終了後の高分子エマルジ
ョンに添加する方法が採用される。具体的には、例えば
、重合終了後、ストリッピングを実施した高分子エマル
ジョンを十分かくはんしながら、有機ケイ素化合物を少
しづつ添加すればよい。また。有機ケイ素化合物によっ
ては、高分子エマルジョンに添加する以前にあらかじめ
水に溶解させ、その後添加することの好ましい場合もあ
る。

いずれの場合においても、製造されろ紙塗工用エマルジ
ョン組成物は、ｐＨが７，５以下となるように調製する
必要がある。ｐＨ調製剤としては、通常、苛性力１ハ　
苛性ソーダ、アンモニアなどが用いられる。

本発明の紙塗工用エマルジョン組成物は、通常、紙塗工
液として調製され、板紙、一般上質紙、中質紙、グラ、
ビア用紙等の塗工に用いられる。

紙塗工液の調製は、クレー　炭酸カルシウムなどの顔料
、分散剤、本発明の紙塗工用エマルジョン組成物、その
他の結着剤これに必要に応じて加えられるその他の添加
剤を、適宜混合することによって行われる０紙塗工用エ
マルジョン組成、物は、顔料１００！量部に対して、通
常は、５〜３０！量部使用される。紙塗工液の分散媒に
は、通常、水が使用され、全体の固形分濃度は３０〜７
５重量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％である。

かかる紙塗工液を前記の紙に塗工する比あたっては、サ
イズプレスコーター　ロールコータ−エアナイフコータ
ー　ブレードコーター等公知の任意の方法が採用される
。塗工量は目的により広範囲となり特に制限はないが、
固形分で０．　１〜３０８／−程度が通常実施される。

（発明の効果） 本発明による紙塗工用エマルジョン組成物は、接着強度
や湿潤強度がきわめて高く、また、接着強度と耐ブリス
ター性のバランス、接着強度と網点再現性のバランスが
良好なため、紙塗工用として用いた場合に、印刷適性な
との物性のきわめて良い塗工紙を与える。しかも、こう
いった性能を長期にわたって保持することが可能である
。従って、従来の紙塗工用エマルジョン組成物に比べ、
はるかに改善された性質を有するので、紙塗工用塗工液
組成物として好適である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、塗工紙製造における各物性およびその他の物性は
次の方法に従って求めた。

（１）カラー粘度 Ｂｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ型（Ｂ型）粘度計により、６０
ｒｐｒｎにて測定した。バーキュレス型粘度計により、
４４００ｒｐｍにて測定した。

（２）白紙グロス グロスメーターにより、７５＠−７５°で測定した。（
３）インキプロス 塗工紙サンプルに、０．３ｍｌのインク〔東洋インキ■
製、ニューブライトＧ藍〕を使用し、印刷試験機により
印刷したのち、−昼夜調湿してグロスメーターにより６
０＠−６０°で測定した。

（４）印刷適性 印刷試験機により、適切なタックを有するインキを用い
てドライ強度、ウェット強度、着肉性、吸水性およびイ
ンクセットを測定し、次の４段階で評価した。

◎：非常に良好 ○：　良好 Δ：　やや劣る ×：　非常に劣る （５）耐ブリスター性 両面塗工し、かつカレンダー仕上げした塗工紙を明製作
所ＷＲＩ印刷機を使用し、黄インキ（０゜３ｃｃ）で両
面ベタ刷りし試料とする。この試料を加熱したオイルバ
スに浸せきし、ブリスターの発生した温度を読み取り以
下のとおり評価した。

◎：　ブリスターが全く発生しない ○ニブリスターがわずかに発生 Δ：　ブリスターがかなり発生 Ｘ：　ブリスターが全面に発生した。

（６）　１１点再現性 大蔵省式グラビア印刷機を用い欠落した網点の個数％で
表した。

（７）高分子エマルジョン粒子径（μｍ）高分子エマル
ジョンをオスミウム酸で処理し、これを走査型電子顕微
鏡で３万倍に拡大し、得られた顕微鏡写真における粒子
５００ｆＩＮの径を倒定して、その数平均で求めた。

（８）ゲル含有量（重量％） 高分子エマルジョンを温度２３℃、湿度６５％の雰囲気
下でガラス板上に薄く流して２４時間乾燥させ、フィル
ム状とし、その約０．２ｇを５０ｍ１のガラス製スクリ
ュウ−管に採取し、これにトルエン３０　ｍ　ｌを加え
、振りまぜ機で３時間処理した後、３２５＃ステンレス
鋼製金網（大きさ：ｓｘ５ｘ５ｃｍ）上にスクリュー管
のものを移し、５ｍｌのトルエンで洗浄後、　１３０℃
の乾燥機内で１持重乾燥したトルエン不溶分を測定し、
試料に対する重量％で示した。

実施例１ 本発明の紙塗工用エマルジョン組成物の作製滴下装置お
よびかき混ぜ機付きオートクレーブに水１２０重量部、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、
フマルＭ２重量部およびスチレン−アクリル酸変性シー
ドラテックス（数平均粒子径０．０３μｍ）１．２重量
部を仕込む。次に、スチレン６０重量部、ブタジェン２
８重量部、メチルメタクリレート１０重量部、および四
塩化炭素５重量部の混合物と水３０重量部、過硫酸カリ
ウム１．　２重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．１１重量部および苛性カリ０．３ｍｉ量部を
別々に作製し、８０’Ｃの重合温度でそれぞれを別個に
６時間進法した。その後２時間そのままに保った。こう
して作製した高分子エマルジョン（Ａ）の重合率は９９
％、数平均粒子径は０．１８μｍ、ゲル含有量は、４５
％であった。直ちにストリッピングを行い、この高分子
エマルジョン（Ａ）のｐＨを苛性ソーダを添加すること
によって５．５に調製したものに対して、γ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシランを固形分換算で２重量
％加え、十分に分散させ、紙塗工用エマルジョン組成物
を得た。

紙塗工用組成物の作製 上記で作製した紙塗工用エマルジョン組成物を用い、第
１表に示すカラー配合の組成物（固形分６１重量％）を
調製した後、これをアンモニア水溶液でｐＨ９に調節す
ることにより塗工用組成物を得た。

この塗工用組成物の粘度を測定し、次に、市販の上質紙
にブレード式の連続巻とり塗工機により１４ｇ／ｌ＋？
（片面）となるように両面に塗工した。

さらにスーパーカレンダー装置を用い５０’Ｃ１１５に
１Ｂ／ｃｎｒの条件で片面あたり２回づつ通した。この
ようにして作製された塗工紙の印刷物性を評価しその結
果を第３表に示した。

比較例１ 実施例１の高分子エマルジョン（Ａ）に、γ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシランを配合しない他は実施
例１と同様の方法にて塗工紙を作製した。この塗工紙を
実施例１と比較した評価結果を第３表に示す。

実施例２ 実施例１の単量体の代わりに、スチレン５０！量部、ブ
タジェン３８重量部、エチルアクリレート５！量部、ア
クリロニトリル６重量部、イタコン酸２重量部をもちい
た他は、実施例１の高分子エマルジョン（Ａ）と同様に
して高分子エマルジョン（Ｂ）を作製した。こうして作
製した高分子エマルジョン（Ｂ）の重合率は９９％、数
平均粒子径は０．１６μｍ、ゲル含有量は８５％であっ
た。この高分子エマルジョン（Ｂ）を（Ａ）の代わりに
使用し、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
の代わりにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを固形分換算で２！量％使用した他は実施例１と同
様の手法により塗工紙を作製した。評価結果を第３表に
示す。

比較例２ 実施例２の高分子エマルジョン（Ｂ）に、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを配合しない他は実
施例２と同様の方法にて塗工紙を作製した。この塗工紙
を実施例２と比較した評価結果を第３表に示す。

実施例３ アルカリ増粘型ラテックス（旭化成工業（株）製ラテッ
クス　Ｌ−１２９５、ｆ）Ｈ５，７）に、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシランを固形分換算で１重
量％添加し、第２表に示す配合を使用した他は実施例１
と同様の手法により塗工紙を作製した。評価結果を第３
表に示す。

比較例３ 実施例３のＬ−１２９５に、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを配合しない他は実施例３と同様
の方法にて塗工紙を作製した。この塗工紙を実施例３と
比較した評価結果を第３表に示す。

実施例４ 実施例１で作製した紙塗工用エマルジョン組成物を２０
℃にて３０日経過させた以外は実施例１と同様の手法に
より塗工紙を作製した。評価結果を第３表に示す。

比較例４ 実施例１の紙塗工用エマルジョン組成物の［）Ｈを８と
し、２０℃にて３０日経過させた以外は実施例１と同様
の方法にて塗工紙を作製した。この塗工紙を実施例４と
比較した評価結果を第３表に示す。

比較例５ 実施例１のγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ンの配合量を固形分換算で２５℃量％とした他は実施例
１と同様の方法にて塗工紙を作製した。評価結果を第３
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子エマルジョンに対し、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜７のアルキル
   基またはアルコキシアルキル基である。）で示される基
   を持つ有機ケイ素化合物を固形分換算で０．０１〜２０
   重量％含有し、そのｐＨが７．５以下であることを特徴
   とする紙塗工用エマルジョン組成物。