MXPA01008866A - Revestimiento sol-gel para barnizado de una capa o de capas multiples - Google Patents

Revestimiento sol-gel para barnizado de una capa o de capas multiples

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MXPA01008866A
MXPA01008866A MXPA/A/2001/008866A MXPA01008866A MXPA01008866A MX PA01008866 A MXPA01008866 A MX PA01008866A MX PA01008866 A MXPA01008866 A MX PA01008866A MX PA01008866 A MXPA01008866 A MX PA01008866A
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MXPA/A/2001/008866A
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Peter Betz
Wilfried Stubbe
Horst Hintzebruning
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Basf Coatings Ag
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Abstract

La invención se refiere a un material de revestimiento sol-gel, que contiene (A) una solución. de copolímero de acrilato, que contiene cuando menos un copolímero de acrilato (A1), (B) una laca base, que se puede preparar a través de la hidrólisis y condensación, de cuando menos un silano hidrolizable (B!) de la fórmula general (I) S1R4, en donde la variable R tiene el siguiente significado R=grupos hidrolizables, grupos hidroxi y grupos no hidrolizables, con la condición de que se proporciona cuando menos uno, preferentemente cuando menos dos grupos Hidrolizables, y (C) una sol que se puede preparar a través de la hidrólisis, condensación y formación de complejos de cuando menos un silano hidrolizable (B1) de la fórmula general I y cuando menos y cuando menos un compuesto de metal hidrolizable (Cl) de la fórmula general (II) MRn, en donde las variables y losíndices tienen el siguiente significado:M=aluminio, titanio o zirconio, R=grupos hidrolizables, grupos hidroxi y grupos no hidrolizables, con la condición de que se proporciona o proporcionan cuando menos uno, preferentemente cuando menos dos grupos hidrolizables, y n=3ó4.

Description

REVESTIMIENTO SOL-GEL PARA BARNIZADO DE UNA CAPA O DE CAPAS MÚLTIPLES. La presente invención trata de un nuevo material de revestimiento en capas sol- -gel para la preparación de revestimiento sol--gel para barnizado de una sola capa o de múltiples capas. Especialmente, la presente invención trata de un nuevo procedimiento para la preparación de substratos barnizados, especialmente de carrocerías de automóviles barnizadas, en los cuales los substratos se proveen en primer lugar con un barnizado de múltiples capas, después de lo cual se aplica y se cura o endurece un material de revestimiento sol-gel. Las carrocerías de automóviles son partes grandes provistas con una composición de laca o barniz de varias capas. Como última capa de revestimiento se aplican repetidos barnices transparentes. Para esto entran en consideración los usuales y conocidos barnices o lacas transparentes de un componente (1K), barnices transparentes de dos componentes (2K) , barnices transparentes de varios componentes (3K, 4K) , barnices transparentes en polvo o barnices transparentes de suspensión pulverulenta o barnices transparentes endurecíbles o curables por luz ultravioleta.
Los barnices o lacas transparentes de un componente (1K), de dos componentes (2K) o de varios componentes (3K, 4K) se describen por ejemplo en los escritos de patente US-A-5,474,811, US-A-5, 356, 669, US-A-5, 605, 965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 ó WO 92/22615. Los barnices claros o transparentes pulverulentos se conocen por ejemplo del escrito de patente alemán DE-A- 42 22 194 o de la información del producto de la. firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990. Por barnices de suspensión pulverulenta se indican barnices pulverulentos en forma de dispersiones acuosas. Las suspensiones de tal naturaleza se describen por ejemplo en el escrito de patente norteamericano US- -A- -4, 268 , 542 y las solicitudes de patente alemanas DE-A--195 18 392.4 y DE-A-196 13 547 y la solicitud de patente alemana no publicada con anticipación DE-A--198 14 471.7. Los barnices transparente curables o er.durecibles por luz ultravioleta provienen por ejemplo de los escritos de patente EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 ó US-A-4, 675, 234 más adelante .
Cada uno de estos barnices muestran sus fortalezas y debilidades específicas. Se consigue así con la ayuda de estos barnizados de capas múltiples de barnices transparentes los requisitos ópticos suficientes. Puesto que los barnices transparentes de un solo componente (1K) a prueba de rayaduras, muchas veces no tienen suficiente resistencia a la intemperie, al contrario de los barnices transparentes de dos componentes (2K) o de varios componentes (3K, 4K) que son resistentes a la intemperie, pero que a menudo no son resistentes a las rayaduras. Varios barnices transparentes de un solo componente (1K) son en efecto resistentes a las rayaduras y estables al medio ambiente, pero en combinación frecuentemente con barnices con base de agua de la ciencia aplicada muestran alteraciones en la superficie como contracciones (arrugamiento) . Los barnices transparentes pulverulentos, los barnices transparentes de suspensión pulverulenta y los barnices transparentes curables con luz ultravioleta muestran por el contrario una adherencia a la capa intermedia no completamente satisfactoria, sin que se resuelva completamente el problema de la resistencia a las rayaduras o la estabilidad al ataque químico.
En los tiempos actuales fueron desarrollados los denominados barnices transparentes sol gel a base de formulaciones de barniz o laca que contienen siloxanos, los cuales se obtienen a través de la hidrólisis y la condensación de compuestos de silano. Estos barnices, los cuales se utilizan como medio de revestimiento para el recubrimiento de materiales sintéticos, se describen por ejemplo en los escritos de patente alemanes DE A-43 03 570, 34 07 087, 40 11 045, 40 25 215, 38 28 098, 40 20 316 ó 41 22 743. Los barnices o lacas transparentes sol gel confieren a los substratos de material sintético como por ejemplo, a los cristales de anteojos o viseras de casco de motocicletas una muy buena resistencia a las rayaduras o rascaduras. Esta resistencia a las rayaduras no se alcanza con los barnices transparentes OEM (de fabricación del equipo original) conocidos, los cuales se emplean de manera habitual en la primera barnizada de los vehículos. De parte de la industria automotriz se propone sólo le exigencia, que esta resistencia mejorada a las rayaduras también sea incorporada en la capa de barniz transparente aplicada en el barnizado de los automóviles.
La substitución de manera habitual de los barnices transparentes OEM o barnices transparentes de suspensión pulverulenta OEM colocados en el barnizado de los automóviles por barnices sol-gel, no es posible cumplir, porque para esto, son por ejemplo, frágiles o quebradizos o porque por la prueba, se ajustan a las exigencia OEM, frecuentemente se obtiene sólo una cualidad óptica (apariencia) deficiente. Sobre todo los barnices transparentes sol-gel son muy caros. La substitución favorable desde el punto de vista económico del barniz transparente sol-gel como capa de revestimiento complementaria sobre el barniz claro o el barniz claro de suspensión pulverulenta usados hasta ahora, resulta en problemas de adhesión entre el barniz transparente y la capa sol-gel, la cual especialmente se presenta luego de las pruebas del desprendimiento y por la carga a través de un condensado o Estos problemas se pueden solucionar, en que la capa de barniz transparente, la cual se debe revestir con el barniz transparente sol-gel, y sólo curar parcialmente, de manera que el revestimiento sol-gel en el combinado hasta cierto punto químico, endurecido, se pueda sujetar a la capa de revestimiento de barniz transparente. Puesto que es necesario en este sistema de actuación, que en una y la misma línea de barnizado se deba revestir la capa de barniz claro en la carrocería de los automóviles, se pueda curar a una temperatura diferente, que la capa de barniz transparente de otras carrocerías de automóvil, que no se deban revestir. El empleo de condiciones de curado o endurecimiento distintas en una línea de esmaltado o barnizado permanece como una desventaja esencial. Esta desventaja se vuelve aún más difícil, porque la segunda capa de barniz transparente requiere un tiempo de secado en el horno más largo para su curación. El objetivo de la presente invención es proveer un nuevo material de revestimiento sol-gel, el cual permite que se combinen las cualidades ventajosas del revestimiento sol-gel con las cualidades ventajosas del barnizado conocido de una sola capa o de múltiples capas, especialmente el barnizado de múltiples capas para el primer barnizado o esmaltado de los automóviles, sin que por eso el procedimiento de barnizado o esmaltado de la ciencia aplicada de la manera habitual, especialmente el procedimiento mojado en húmedo se deba desviar en el primer barnizado de los automóviles. En otras palabras, permitirá el nuevo material de revestimiento sol-gel, posteriormente en corto tiempo a un revestimiento terminado con una resistencia a las rayaduras, la aplicación de un barnizado ya curado, sin que se por esto se presenten los problemas de adherencia. De conformidad a la presente el nuevo material de revestimiento sol--gel encontrado, contiene: (A) una solución de copolímero de acrilato, que contiene al menos un copolímero de acrilato (Al) , que se puede preparar a través de ia copolimepzación de al menos los siguientes monómeros s al) al menos un éster del ácido metacrílico en lo substancial que queda libre del grupo ácido, a2) al menos un monómero no saturado de etileno, que lleva al menos un grupo hidroxilo por molécula y en lo esencial está libre del grupo ácido, y a3) al menos un al menos grupo ácido, el cual es transportado en el correspondiente grupo anión del ácido, en el monómero no saturado de etileno que lo porta por molécula; (B) un barniz base libre, que se puede preparar a través de la hidrólisis y condensación, de al menos un silano hidrolizable (Bl) de la fórmula general I SiR4 (I), en donde la variable R tiene el siguiente significado".
R = grupos hidrolizables, grupos hidroxi y grupos no hidrolizables con la condición que al menos uno, preferentemente al menos dos grupo (s) hidrolizable (s) esté (n) presente (s); y (C) un sol que se puede preparar a través de la hidrólisis, condensación y formación de complejo de al menos un silano hidrolizable (Bl) de la fórmula general I y al menos un compuesto de metal (Cl) hidrolizable de la fórmula general II MRn (II), en donde las variables y el índice tienen los siguientes significados i M = aluminio, titanio o zirconio, R = grupos hidrolízables, grupos hidroxi y grupos no hidrolizables, con la condición que, al menos uno, preferentemente al menos dos grupo (s) hidrolizable (s) esté (n) presente (s), y n = 3 ó 4. A continuación se indicará el nuevo material de revestimiento sol--gel como el "material de revestimiento de acuerdo a la invención".
Además se encontró el nuevo procedimiento para la preparación del revestimiento sol-gel en el barnizado de una sola capa o de múltiples capas, por medio de (i) la aplicación de un barnizado de una sola capa o de múltiples capas en un substrato imprimado dado el caso; (ii) la aplicación de un material de revestimiento sol-gel en el barnizado de una sola capa o de múltiples capas y (iii) el curado o endurecimiento del material de revestimiento sol-gel, caracterizado en que se utiliza el material de revestimiento en capas de acuerdo a la presente invención. A continuación se indicará el nuevo procedimiento para la preparación del revestimiento sol gel dei barnizado de una sola capa o de múltiples capas de la presente invención como "procedimiento de acuerdo a la invención". Además se encontraron los revestimientos sol-gel los cuales se pueden preparar a partir dei material de revestimiento de acuerdo a la invención y a continuación se indican como el "revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención" . Aún no en último lugar se encontraron los nuevos substratos, los cuales muestran al menos un revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención y a continuación se indican como "substrato de acuerdo a la invención". Con respecto al estado de la técnica fue sorprendente y para el técnico en la materia no era previsible, que el objetivo basado en ia invención se pudiera resolver con la ayuda de los materiales de revestimiento de acuerdo a la invención y del procedimiento de acuerdo a la invención. Especialmente fue sorprendente, que el material de revestimiento de acuerdo a la invención no presentará problemas en adherirse al barnizado curado o endurecido, dispuesto y sin se presentaran desprendimientos o agrietamientos luego de la carga admisible en condensado, es decir una carga admisible durante diez días del ordenamiento en capas en una atmósfera de 40 °C y humedad relativa del aire del 100%. También las cualidades ópticas quedan satisfechas en el barnizado provisto con el revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención como se indica en las reivindicaciones . Por el material de revestimiento de acuerdo a la invención se trata de o indica una formulación de barniz que contiene siloxanos, la cual se puede preparar a través de la reacción de los compuestos de silicio hidrolizables con agua o un medio de disociación acuoso y que para el mejoramiento de las cualidades determinadas contiene un componente o elemento constitutivo orgánico. Una descripción general de tales sistemas se encuentra por ejemplo en el artículo de Bruce M. Novak, "Hybrid Nanocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers", en Advanced Materials, 1993, 5, No. 6, P. 422--433, o en la conferencia de R. Kasemann, H. Schmidt, 15. International Conference, International Centre for Coatings Technology, Paper 7, "Coatings for mechanícal and chemícal rotection based on organic-inorganic sol-gel Nanocomposites", 1993. Las reacciones básicas tienen lugar en un proceso sol-gel, en el cual el tetraortosilicato en caso dado en presencia de un medio de co- solución se hidroliza y se condensa: Hidrólisis: Si(OR)4 + H20 ? (RO)3Si-"OH + ROH Condensación: -Si-OH + HO-Sí- ? -Si-O-Si- + H20 -Si-OH + RO-Si- ? -Si-O-Si- + ROH en donde R puede ser un grupo alquilo, como metilo o etilo. Con frecuencia se emplean ortosilicatos de tetrametilo (TMOS) u ortosilicatos de tetraetilo (TEOS) . Para catalizar las reacciones se emplean ácidos, bases o iones de flúor.
Por material de revestimiento de acuerdo a la invención se indica entonces una estructura que contiene siloxano, la cual se modifica con elementos constitutivos orgánicos (ORMOCER® = Cerámica Modificada Orgánica) . El revestimiento sol -sel de acuerdo a la invención se prepara a través de la hidrólisis y condensación de esteres de ácido silícico y de alcoholatos de metales. El mismo obtiene cualidades especiales a través de la incorporación de derivados de ácido silícico modificados, orgánicos, en la red de silicato. Se permite la disposición de una red polimérica orgánica suplementaria a la estructura base anorgánica si se emplean radicales orgánicos de manera preferente con grupos insaturados olefínícos y/o grupos epóxidos . La modificación se puede realizar, por ejemplo en que durante la hidrólisis y la condensación de los productos de partida o en la sol está presente un polímero orgánico producido. El material de revestimiento de acuerdo a la invención está constituido de tres componentes (A) , (B) y (C) esenciales .
Por el componente (A) se trata o indica de o indica una solución de copolímero de acrilato. Preferentemente ésta está libre de solventes aromáticos. En el marco de la presente invención el concepto "libre de solvente aromático" o "libre de aromático" aquí y en lo que sigue, significa que el contenido de solventes aromáticos o compuestos aromáticos en una solución asciende a <1% en peso, preferiblemente <0.5% en peso y de manera especial preferentemente <0.2% en peso y especialmente está por debajo del límite de identificación de la cromatografía de gases. La solución del copolímero de acrilato para utilizarse de acuerdo a la invención (A) contiene al menos un copolímero de acrílato (Al), el cual se prepara a través de la copolímepzación de los monómeros antes mencionados (al), (a2) y (a3) así como en dado caso de ios monómeros ulteriores (a4), (a5) y/o (a6) , por lo que (al), (a2) y (a3) así como dado caso (a4), (a5) y (aß) se seleccionan en genero y cantidad, de manera que el copolímero de acrilato (Al) presente el número de OH, el número de ácidos y el peso molecular deseados. De manera preferente el copolímero de acrilato (Al) presenta un número de hidroxilo de 40 hasta 240, especialmente preferente de 60 a 210 y especialmente de 100 a 200, un número de ácido de 5 a 100, especialmente preferente de 10 a 60 y especialmente de 20 a 40, una temperatura de transición del vidrio desde -35 hasta +85°C y un peso molecular promedio Mn de 1,000 hasta 300,000. Para la preparación de las resinas de poliacrilato establecidas de acuerdo a la invención, se pueden utilizar como monómeros (al) cualquiera de ester alquílico del ácido (met) acrílico o ester cicloalquílico del ácido (met ) acrílico copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5) y (aß) , con desde 20 átomos de carbono en el radical alquilo, especialmente metil-, etil--, propil-, n-butil-, sec-butil , terc-butil-, hexil--, etilhexil--, estearil-- y lauril-acrilato o -metacrilato; el éster dei ácido met (acrílíco) cicloalifático, especialmente ciclohexil , isobornil- , diciclopentadieníl-, octahídro-4, 7-metano-lH-inden-metanol-o terc-butilciclohexil- (met) acrilato; el oxaalquiléster del ácido (met ) acrílico o el oxacicloalquilester del ácido etacrílíco como etiltriglicol (met ) acrilato y metoxíoligoglícoi (met ) acrilato con un peso molecular Mn de preferentemente 550; u otro derivado del ácido metacrílico libre del grupo hidroxílo, etoxilado y/o prcpoxilado. Estos pueden contener alquílester del ácido (met ) acrilílico o cicloalquiléster del ácido (met ) acrílico altamente funcionales en cantidades insuficientes como etilenglicol-, propilenglicol--, dietilenglicol-, dipropilenglicol- , butilenglicol-, pentan-1, 5-diol-, hexan-1, 6-diol-, octahidro-4, 7-metano-lH-índen-dimetanol- o ciclohexan-1, 2-, -1,3- ó -1, -diol-di (met ) acrilato; trimetilolpropan-di- o -tri (met ) acrilato; o pentaeritrit-di-, --tri- o tetra (met ) acrilato. En el marco de la presente invención se entiende bajo la indicación cantidades insuficientes para monómeros altamente funcionales, tales cantidades las cuales no conducen al reticulado o gelatmizado de la resina de poliacrilato. Como monómeros (a2) se pueden utilizar los monómeros insaturados, etilénicos, diversos, de (a5) y copolimerizables con (al), (a2), (a3), (a4), (a5) y (aß) , los cuales portan al menos un grupo hidroxilo por molécula y están libres del grupo ácido en lo esencial, como el éster de hidroxialquilo del ácido acrílico, el ácido metacrílico u otros ácidos carboxílicos, insaturados, alfa, beta etilénicos, los cuales se derivan de un alquilenglicol, los cuales se esterifican con el ácido, o se consiguen a través de la reacción del ácido con un alquilenóxido, especialmente éster de hidroxialquilo de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, en cuyos grupos hidroxialquilo contienen hasta 20 átomos de carbono, como 2-hidroxietil-, 2--hidroxiprop l--, 3 -hidrox propil-, 3--hidroxibutil-, 4-hidroxutil-acrilato, -metacrilato, -etacrilato, -crotonato, -maleinato, --fumarato o -itaconato; 1, 4-bis (hidroxímetil) ciclohexan- -, octahidro- 4 , 7-metano-lH-inden-dímetanol- o metilpropandiol-monoacrilato, monometacrilato, -monoetacrilato, -monocrotonato, monomaleinato, -monofumarato o -monoitaconato; o los productos de reacción a partir de los esteres cíclicos, como por ejemplo, la epsilón- caprolactona y sus esteres de hidroxialquilo; o alcoholes insaturados, oiefínicos como alcohol alílico o polioles como trímetiloipropanmono- o dialiléter o pentaeritritmono-, -di-- o -trialiléter . Con respecto a estos monómeros (a2) funcionales, superiores, es aplicable también lo mencionado en el mismo sentido para los monómeros (al) funcionales, superiores. La parte o componente de trimetilolpropan onoaliléter asciende de manera habitual de 2 hasta 10% en peso, referido al peso total de los monómeros (al) hasta (aß) empleados para la preparación de las resinas de poliacrilato. Además, también es posible que este 2 a 10% en peso, se refiera al peso total de los monómeros que se emplean para ia preparación de las resinas de poliacrilato, el trímetilolpropanmonoaliléter para la preparación de la resma de poliacplato preparada. Los polioles insaturados, olefínícos, como especialmente el trimetilolpropanmonoaliléter, se pueden emplear como monómeros únicos que contienen el grupo hidroxilo, especialmente como componente en combinación con otros de los monómeros que contienen el grupo hidrcxilo, mencionados.
Como monómero (a3) se puede utilizar el monómero saturado, etilénico, copolimepzable con (al), (a2), (a4), (a5) y (aß) , que porta preferentemente por molécula un grupo carboxílico preferentemente, cuando menos un grupo ácido, o una mezcla de tales monómeros. Como componente (a3) se puede utilizar especialmente de manera preferida ácido acrílico y/o ácido metacrílico. También se pueden utilizar otros ácidos carboxílicos ínsaturados, etilénicos con hasta ß átomos de carbono en la molécula. Los ejemplos de tales ácidos son el ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Además se pueden utilizar los ácidos sulfónico o fosfónico, saturados, etilénicos o sus porciones de éster como el componente (a3)= Como componente (a3) entran en consideración en consecuencia el mono (met) acríloiloxietiléster del ácido maleico, el mono (met) acriloiloxietíléster del ácido succínico y el mono (met) acriloiloxíetiléster del ácido ftálico. Como monómero (a4) se pueden utilizar uno o varios esteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos ramificado en la posición alfa con 5 hasta 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener a través de la reacción del ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador ácido, fuerte, líquido; las olefínas pueden contener el producto del termofraccionamiento de los hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, que pueden ser olefinas cicloalifáticas y/o acíclicas tanto de cadena ramificada como de cadena recta. Por medio de la reacción de tales olefmas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla a partir de ácido carbónico, cuyo grupo carboxílico principalmente está localizado en un átomo de carbono cuaternario. Otras materias primas olefínicas son por ejemplo trímeros de propileno, tetrámeros de propileno y díísobutileno . El éster de vinilo puede prepararse también mediante una forma conocida a partir del ácioo, por ejemplo se puede dejar hacer reaccionar el ácido con el acetileno. Especialmente se pueden colocar - a causa de su buena disponibilidad - esteres de vinilo de ácidos monocarboxílícos alifáticos, saturados, con 9 hasta 11 átomos de carbono, ios cuales se ramifican en el átomo de carbono alfa. Como monómero (a5) se puede emplear el producto de reacción del ácido acrílico y/o el ácido metacrílico con el éster de glicidilo en un ácido monocarboxílico ramificado en la posición alfa con 5 hasta 18 átomos de carbono por molécula. El éster de glicídilo del ácido monocarboxílico ramificado, fortificado, se consigue bajo la denominación comercial "Cardura". La reacción del ácido acrílíco o del ácido metacrílico con el éster de glicidílo de un ácido carboxílico con un átomo de carbono alfa, terciario, se puede realizar de antemano, durante o después de la reacción de polimerización. Preferentemente se emplea como componente (a5) el producto de reacción del ácido acrílico y/o metacrílico con el éster de glicidilo del ácido versátíco.
Este éster de glicídilo se consigue bajo la denominación "Cardura E10" en el comercio. Como monómero (aß) se pueden utilizar los monómeros insaturados, etilénicos, libres del grupo ácido en esencial, diferentes de (al), (a2), (a3) y (a4), copolimerizables con (al), (a2), (a3), (a4) y (a5) o mezclas de tales monómeros. Como componente (aß) entran en consideración: - olefinas como etileno, propileno, but- 1-eno, pent--l-eno, hex-1-eno, ciciohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, cíclopentadieno y/o díciclopentadieno; - amidas del ácido (met ) acrílico como amida del ácido (met) acrílico, amida del ácido N--met?l- - (rr.et) acrílico, amida del ácido N, N-dimetíl- (met ) acrílico, amida del ácido N-etil- (met) acrílico, amida del ácido N, N-dietil- (met ) acrílico, amida del ácido N-propil- (met) acrílico, amida del ácido N,N-dipropil- (met) acrílico, amida del ácido N--butil- (met ) acrílico, amida del ácido N, N-dibutil- (met ) acrílico, amida del ácido N--c?clohex?l-- (met) acrílico, y/o amida del ácido N,N--ciclohex?l--met?l- (met) acrílico; - los monómeros que contienen el grupo epóxido como el éster de glicidiío del ácido acríiico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleíco, ácido fumárico y/o ácido itacónico; - hidrocarburos vínilaromáticos, como el estirol, alfa-alquilesteriol, especialmente alfa-metilestirol, y/o viniltoluol; ~ nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo; compuestos de vinilo como el cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo; de vinilo; dicloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; éter de vinilo como éter de etilvínilo, éter de n propiivmilo, éter de isopropilvinilo, éter de n-butilvinilo, éter de isobutilvinilo y/o éter de vinílciclohexilo; esteres de vinilo como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, y/o el éster de vinilo del ácido 2--metil-2-etilheptanóico; y/o - macromonómeros de polisiloxano, los cuales muestran un peso molecular promedio Mn de 1,000 asta 40,000, preferentemente de 2,000 hasta 20,000, especialmente de manera preferente de 2,500 hasta 10,000 y de manera preferente de 3,000 hasta 7,000 y en término medio 0.5 hasta 2.5, preferentemente 0.5 hasta 1.5, de enlaces dobles insaturados etilénicos por molécula, como se describen en la solicitud alemana DE-A-38 07 571 en las páginas 5 a 7, en la DE-A 37 06 095 en las columnas 3 a 7 , en la EP--B 0 358 153 e las páginas 3 a 6, en la US-A 4,754,014 en las columnas 5 a 9, en la DE--A 44 21 823 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615 en la página 12, línea 18, hasta la página 18, línea 10, o monómeros de vinilo que contienen acriloxisilano que se pueden preparar a través de la reacción de silano hidroxifuncional con epiclorhidrina y acto seguido la reacción del producto de reacción con el ácido metacrílico y/o el éster de hidroxialquilo del ácido (met) acrílico . De preferencia se emplean los hidrocarburos vinilaromáticos, preferentemente el estirol. El género y la cantidad de los componentes (al) hasta (aß) se seleccionan de manera que la resma de poliacrilato presente el número de OH, el número de ácido y la temperatura de transición vitrea, deseados. Preferentemente se establece que la resina de acrilato se obtenga a través de la polimerización de (al) de 20 a 60% en peso, preferentemente de 30 a 50% en peso del componente (al), (a2) de 10 a 50% en peso, preferentemente de 15 a 40% en peso del componente (a2), (a3) de 1 a 15% en peso, preferentemente de 1 a 8% en peso del componente (a3), (a4) de 0 a 25% en peso del componente (a4), (a5) de 0 a 25% en peso del componente (a5) y (aß) de 5 a 30% en peso, preferentemente de 10 a 20% en peso del componente (aß) , por lo que la suma de las porciones en peso de los componentes (al) hasta (aß) sea del 100% en peso. La preparación del copolímero de acrilato (Al) empleado de acuerdo a la invención, se realiza en un solvente orgánico o mezcla de solventes, los cuales preferentemente están libres de solventes aromáticos, y en presencia de cuando menos un iniciador de la polimerización. Como iniciadores de ia polimerización se pueden emplear los iniciadores de la polimerización usuales para la preparación del copolímero de acplato. Los iniciadores de la polimerización convenientes, ejemplares, se pueden nombrar iniciadores constituidos de radicales libres, como por ejemplo hexanoato de terc-butilperoxietilo, peróxido de benzoilo, peróxido de di-terc-a ilo, azobisisobutironitrilo y terc-butilperbenzoato. Los iniciadores se emplean preferentemente en una cantidad desde 1 hasta 25% en peso, de manera especialmente preferida desde 2 hasta 10% en peso en relación al peso total del monómero. La polimerización se conduce de manera práctica adecuada a una temperatura desde 80 hasta 200 °C, preferentemente de 110 hasta 180°C. De manera preferente se emplean como solventes propionato de etoxietilo e isopropoxipropanol .
Preferentemente el copolímero de ac ilato (Al) se prepara conforme un proceso de dos etapas, de manera que el material de revestimiento de acuerdo a la invención, resultante muestre una mejor trabajabilidad. Preferentemente se utiliza para esto el copolímero de acrilato (Al), que se consigue, ya sea: 1. se copolimeriza una mezcla a partir de los monómeros (al) y (a2) así como dado el caso (a4), (a5) y/o (aß) o una mezcla de las partes de los monómeros (al) y (a2) así como dado el caso (a4), (a5) y/o (aß) en un solvente orgánico y 2. se añade cuando menos una mezcla que consiste del 60% en peso de (al) y (a2) así como dado el caso (a4), (a5) y/o (a/6), el monómero (a3) y el radical existente dado el caso de los monómeros (al) y (a2) así como dado el caso (a4), (a5) y/o (aß) se añade o añaden y después se polimerizan. Además en efecto es posible, que se coloque añade el monómero (a4) y/o (a5) conjuntamente con cuando menos una parte del solvente y se dosifique el monómero residual. Además se pueden suministrar los monómeros (a4) y/o (a5) conjuntamente en forma de partes o porciones con cuando menos una parte del solvente en el recipiente y el resto de estos monómeros, como se describe arriba, se añaden. Preferentemente se colocan en forma ejemplar cuando menos 20% en peso del solvente y aproximadamente 10% en peso de los monómeros (a4) y (a5) así como dado ei caso las porciones de los monómeros (al) y (aß) . Preferentemente el procedimiento para la preparación del polímero de acrilato empleado de acuerdo a la invención se realiza a través de un procedimiento de dos etapas, en el cual la primera etapa dura de 1 a 8 horas, preferentemente de 1.5 a 4 horas, y la adición de la mezcla de (a3) y en dado caso del resto anterior de los rponórr.eros (al) y (a2) así como en dado caso (a4), (a5) y (aß) se realiza dentro de 20 hasta 120 minutos, preferentemente dentro de 30 hasta 90 minutos. Luego de la terminación de la adic: ón ce la mezcla de (a3) y del resto del monómero anterior en dado caso (al) y (a2) así como en dado caso (a4), (a5) y (aß) se realiza después la polimerización durante un largo tiempo, hasta que se haya hecho reaccionar completamente en lo esencial el monómero empleado. Con esto la segunda etapa puede seguir inmediatamente a la primera. Sin embargo se puede empezar con la segunda etapa primero después de un tiempo conocido, por ejemplo luego de 10 minutos hasta 10 horas. La cantidad y la velocidad de adición de los iniciadores se elegirá de manera que se obtenga un copolímero de acrílato (Al) con un peso molecular de número promedio Mn de 1000 a 30,000 Dalton. Se prefiere que se inicie la alimentación del iniciador a un tiempo, en general aproximadamente de 1 a 15 minutos, desde la alimentación del monómero. Además se prefiere un procedimiento, en el cual la adición del iniciador se empiece en un punto de tiempo igual que la adición del monómero y casi una medía hora después de que la adición del mcnómero haya terminado. El iniciador se agregará preferentemente en una cantidad constante por unidad de tiempo. Luego de la terminación de ia adición del iniciador, la mezcla de reacción se mantiene durante largo tiempo (por lo general 1.5 horas) a la temperatura de polimerización, hasta que se haya hecho reaccionar completamente en lo esencial el monómero empleado. "Hacerse reaccionar completamente en lo esencial" indicará, que preferentemente el 100% en peso del monómero empleado se haya hecho reaccionar, aunque es posible que un contenido del monómero restante tan pequeño como hasta 0.5% en peso en relación al peso de la mezcla de reacción, pueda quedar sin reaccionar. De manera preferente se polimerizan los monómeros para la preparación del copolímero de acrilato (Al) a un cuerpo sólido de polimerización no demasiado alto, preferentemente a un cuerpo sólido de polimerización desde 80 hasta 50% en peso, en relación a los monómeros, y el solvente se separa por destilación parcial, de manera que la solución de copolímero de acrilato resultante (A) muestre un contenido de cuerpos sólidos de preferentemente 100 hasta 60% en peso. Para la utilización en el material de revestimiento de acuerdo a la invención, se equilibra el contenido de cuerpos sólidos de la solución del copolímero de acrilato (A) con al menos una solución libre de aromáticos por debajo del 60% en peso, preferentemente por debajo del 40% en peso y especialmente por debajo del 30% en peso. Los solventes apropiado por ejemplo son propionato de etoxietilo y butilglicol. La preparación del copolímero de acrilato para utilizarse de acuerdo a la invención (Al) no muestra ninguna particularidad en relación al método, sino que se realiza con la ayuda de los métodos conocidos y usuales en el área de los materiales plásticos para la copolimerizacíón continua o discontinua bajo presión normal o sobrepresión en calderas con agitadores, autoclaves, reactores de tubo o reactores Taylor. Los procedimientos de copolimerización apropiados, ejemplares, se describen en los escritos de patente DE-A- 197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A 0 554 783, WO 95/27742 o WO 82/02387. De acuerdo a la invención son ventajosos los reactores Taylor. Son conocidos los reactores Taylor, en donde se realiza la conversión del material bajo las condiciones de flujo Taylor. Los mismos consisten en lo esencial de dos cilindros arreglados de manera concéntrica, coaxiales, de los cuales el cilindro exterior permanece fijo o inmóvil y el interior gira. Como el recinto de reacción proporciona el volumen, el cual se conforma a través de la hendidura del cilindro. Con el incremento de la velocidad angular ?i del cilindro interior, se presentan formas de flujo distintas en serie, las cuales se caracterizan a través de un número característico dimensional, el llamado número Taylor Ta. El número Taylor es adicional o suplementario a la velocidad angular del agitador y depende también de la viscosidad cinemática v del fluido en la hendidura y de los parámetros geométricos, del radio exterior del cilindro interior ri del radio interior del cilindro exterior ra y de la anchura de la hendidura d, de la diferencia de ambos radios, de acuerdo a la siguiente fórmula: Ta = coi ?? d v_1(d/r?)1/2 (I) con d = ra - r?„ Con la velocidad angular inferior se forma un flujo de corte sencillo, el flujo o corriente Couette, laminar. La velocidad de rotación del cilindro interior después se eleva, produciéndose un vórtice de rotación contraria (contra-rotación) que varía más arriba de un valor crítico con ejes a lo largo de la orientación circular. Estos vórtices Taylor así llamados son simétricos en rotación y tienen un diámetro, el cual es aproximadamente tan grande como la anchura de la hendidura. Dos vórtices cercanos forman un par de vórtices o una celda de vórtice. Este procedimiento depende de que, con la rotación del cilindro interior con el cilindro exterior quedando inmóvil, las partículas del fluido próximo al cilindro interior estén sujetas a una velocidad centrífuga más fuerte, las cuales además se separan del cilindro interior. Esta diferencia de la fuerza centrífuga efectiva impulsa las partículas del fluido desde el cilindro interior hacia el cilindro exterior. La fuerza centrífuga impide o neutraliza la fuerza de la viscosidad, por lo que el movimiento de ias partículas deberá vencer la fricción. Cuanto más grande sea la velocidad de rotación más grande será la fuerza centrífuga.
El vórtice Taylor se formará si la fuerza centrífuga es más grande que la fuerza de viscosidad de estabilización. Por medio de la corriente o flujo Taylor con una corriente axial pequeña migran cada uno de los pares de vórtice a través de la hendidura por lo que se presenta sólo un pequeño intercambio de material entre el par de vórtices cercanos. El mezclado dentro de tal par de vórtices es muy alto, contra la cual la mezcla axial sobre el límite del par es muy pequeña. Se contempla que con esto el par de vórtices, puede generar un buen entremezclado en la caldera con agitador. El sistema de la corriente se mantiene así como un tubo de corriente o flujo ideal en el cual el par de vórtices migra con un tiempo de permanencia constante como el recipiente de caldera ideal a través de la hendidura. De acuerdo a la invención son de beneficio los reactores Taylor de la presente con una pared de reactor exterior y situado en el mismo un rotor arreglado de manera concéntrica o excéntrica, una base del reactor y una cubierta del reactor, las cuales conjuntamente definen el volumen del reactor de configuración en forma de anillo, al menos un dispositivo para la dosificación del educto así como un dispositivo para la salida del producto, por lo que se configura o se configuran la pared, del reactor y/o la geometría dei rotor, en que en lo esencial la longitud total del reactor en el volumen de reactor llene las condiciones para la corriente del reactor, esto es que se extienda la hendidura en forma de anillo en la dirección de la circulación. La parte o componente del elemento constitutivo (A) en el material de revestimiento de acuerdo a la invención puede variar muy ampliamente y se sujeta sobre todo a que la capa sol-gel producida de acuerdo a la invención de la presente deberá presentar una flexibilidad. La parte o componente se elige de acuerdo a lo acotado arriba de manera que no se permita una muy alta o elevada, que puede generar una división de fase en el material revestimiento de acuerdo a la invención o se puede eliminar la dureza y la resistencia a la rayadura del revestimiento sol-gel. El técnico en la materia puede determinar de ahí las partes o componentes óptimos, respectivos, en base a su conocimiento de la técnica y dado el caso con la ayuda de un ensayo previo, simple. El elemento constitutivo, esencial, adicional, del material de revestimiento de acuerdo a la invención es el barniz básico o principal (B) . También se prefiere que esté libre de solventes aromáticos.
El mismo se prepara a través de la hidrólisis y condensación controlada al menos de un silano (Bl) hidrolizable, modificado, orgánico. De acuerdo a la invención es ventajoso utilizar al menos dos silanos (Bl) . Con el silano (Bl) hidrolizable se pretende indicar un compuesto de la fórmula general I S?R4 (I), en donde los radicales R pueden ser los mismos o diferentes y se seleccionan a partir de grupos hidrolizables, grupos hidroxi y grupos no hídrolízables . Los grupos R no hidrolizables en la fórmula general I se seleccionan preferentemente a partir del grupo alquilo, especialmente con de 1 hasta 4 átomos de carbono, como por ejemplo los grupos metilo, etilo, propilo y butilo; los grupos alquenilo, especialmente con de 2 hasta 4 átomos de carbono, como por ejemplo los grupos vínílo, 1 propenilo, 2-propenilo y butenilo; los grupos alquinílo, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono como los grupos acetilenílo y propargilo; y los grupos arilo, especialmente con 6 hasta 10 átomos de carbono, como por ejemplo los grupos fenilo y naftilo. Como grupos R no hidrolizables se emplean o colocan preferentemente los grupos alquilo.
Los ejemplos para los grupos R hidrolizables en la fórmula I antes mencionada son los átomos de hidrógeno; los grupos alquilo, especialmente con de 1 hasta 20 átomos de carbono, como por ejemplo los grupos metoxi, etoxi, n-propoxí, i-propoxí, n butoxi, tere- butoxí y sec -butoxi; los grupos alcoxi substituidos con alcoxi, como por ejemplo los grupos beta-metoxietoxi; los grupos aciloxi, especialmente con de 1 hasta 4 átomos de carbono como por ejemplo los grupos acetoxí y propioníloxi; y los grupos alquilcarbonilo como por ejemplo los grupos acetilo. Especialmente preferidos son los grupos R hidrolizables, los cuales, no portan substituyentes y que llevan productos de hidrólisis libres de aromáticos con pesos moleculares inferiores, como por ejemplo alcoholes inferiores, como metanol, etanol, propanol, n-butanol, i -butanol, sec-butanol y terc-butanol. Cuando menos un grupo R de la fórmula I debe ser un grupo hidrolizable. Especialmente preferido el silano (Bl) con dos, preferentemente cuatro y especialmente tres grupos R hidrolizables. Los grupos R no hidrolizables del silano (Bl) pueden cuando menos contener un grupo funcional. En estos grupos funcionales se pueden manejar por ejemplo grupos epóxido, grupos amino, grupos ínsaturados, olefínicos, como grupos vinil- o (met ) acrílicos, grupos mercapto, grupos isocianato y/o sus productos de reacción con compuestos reactivos adicionales . Los ejemplos para los silanos (Bl) hidrolizables que se utilizan de acuerdo a la invención, muy adecuados, son el metíltrietoxisilano, metiltrímetoxisilano, tetra etilortosilicato, tetraetiiortosiiicato, 3-glidiciloxipropíltrimetoxisílano o 3-aminopropiltrietoxisilano. Los silanos (Bl) se pueden emplear completos o parciales en forma de precondensados, es decir compuestos, los cuales a través de la hidrólisis parcial del silano (Bl) se presentan solos o en mezcla con otros compuestos hidrolizables. La hidrólisis y la condensación se pueden conducir en dado caso en presencia de monómeros orgánicos, de solventes, preferentemente solventes libres de aromáticos, de óxidos de metales alcalinos (Cl), hidrolizables, modificados, orgánicos que se describen más adelante así como óxidos de metales en forma de nanopartículas. Para la hidrólisis y condensación se precondensa el silano (Bl) en proporciones de mezclas deseadas con agua. La cantidad de agua así dosificada, evita la sobreconcentración local. El éxito, por ejemplo a través del acotamiento o limitación de la cantidad de agua en la mezcla de reacción con la ayuda de absorbentes cargados de humedad, por ejemplo gel de sílice o tamices moleculares, solventes orgánicos que contienen agua por ejemplo etanol al 80%, o hidratos de sales, por ejemplo CaCl2 x 6H20. Preferentemente se conduce la precondensacíón en presencia de un catalizador de hidrólisis y condensación sin embargo en la ausencia de un solvente orgánico. En una variante adicional se conduce la hidrólisis y la condensación del silano (Bl) hidrolizable en la presencia de un solvente orgánico libre de aromáticos, como un alcohol alifático, como metanol, etanol, propanol, isopropanol o butanol, un éter como dimetoxietano, un éster como dimetilglicolacetato o metoxiprpilacetato y/o 2-etoxíetanol o una cetona como acetona o metiletilcetona. Dado el caso pueden estar presentes también los óxidos de metales alcalinos (Cl) descritos más adelante y/o los óxidos de metales en forma de nanopartículas en la hidrólisis y condensación. Estas nanopartículas son < 50 nm. Se puede manejar por ejemplo Al203, Zr02 y/o Tí02.
Como catalizadores de la hidrólisis y la condensación son convenientes los compuestos que desprenden iones hidroxilo o protones y aminas. Ejemplos especiales son los ácidos orgánicos e inorgánicos, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico o ácido acético así como bases orgánicas o inorgánicas como amoniaco, hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, por ejemplo hídróxido de sodio, potasio o calcio y aminas solubles en el medio de reacción, por ejemplo las alquilaminas inferiores o alcanolaminas. Aquí son especialmente preferidos los ácidos y bases volátiles, especialmente el ácido clorhídrico, ácido acético, amoniaco o trietilamína. La precondensación se conduce de manera que el barniz base (B) resultante tenga suficiente consistencia para fluir. También la parte o componente del elemento constitutivo (B) en el material de revestimiento de acuerdo a la invención puede variar muy ampliamente y se sujeta o está en función sobre todo de que el revestimiento sol-gel preparado de acuerdo a la presente invención deberá presentar una resistencia a las rayaduras o al rascado y dureza. La porción o componente que está acotada arriba; se deberá elegir de manera que no sea tan elevada, que en el material de revestimiento de acuerdo a la invención aparezca una división de fases y/o que el revestimiento sol-gel preparado de acuerdo a la presente invención se vuelva duro y quebradizo. El experto en la técnica puede a partir de ahí determinar las partes o componentes óptimos, respectivos, en base a su conocimiento de la técnica y dado el caso con la ayuda de un ensayo previo simple. El elemento constitutivo esencial, adicional, del material de revestimiento de acuerdo a la invención es la Sol (C) , la cual se puede preparar a través de la hidrólisis, condensación y formación de complejos al menos de un silano (Bl) y cuando menos un compuesto de metal (Cl) hidrolizable, de la fórmula general II. La sol (C) está preferentemente libre de aromáticos. En la fórmula general II, la variable M significa aluminio, titanio o circonio, pero especialmente aluminio. El correspondiente índice n significa 3 ó 4. En la fórmula general II la variable R tiene el mismo significado como se da en la fórmula general I precedente. De acuerdo a la invención es ventajoso si en el caso del aluminio estén presenten cuando menos dos, especialmente tres, y en el caso del titanio o del circonio tres, especialmente cuatro grupos hidrolizables. De acuerdo a le invención los grupos alquilo descritos precedentemente son especialmente ventajosos y por lo tanto se utilizan de manera preferente. Muy especialmente se utilizan los grupos sec-butiloxi. Un ejemplo de un compuesto metálico (Cl) hidrolizable, que se utiliza de manera especial preferentemente es entonces el tri sec -butilato de aluminio. La relación molar del metal M al silicio se puede variar muy ampliamente sobre todo de tal manera que se deba proporcionar al revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención con una resistencia a las rayaduras. De manera general, se aumenta la resistencia a las rayaduras y la dureza del revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención a través de una substitución de una porción de silicio por especialmente aluminio. Especialmente la relación molar quedará M:Si desde 1:10 hasta 1:1.5, preferentemente 1:6 hasta 1:3. De acuerdo a la invención se pueden conducir la hidrólisis y la condensación del silano (Bl) y del compuesto de metal (Cl) descritos precedentemente en la presencia de cuando menos un compuesto no aromático preferentemente orgánico, el cual pueda formar ligandos de quelato. Aquí se trata de un compuesto orgánico con cuando menos dos grupos funcionales, el cual pueda coordinar átomos o iones metálicos. Usualmente se manejan estos grupos funcionales como electrodonadores, los cuales ceden electrones en los átomos o iones de metales como aceptores de electrones. De acuerdo a la invención en principio todos los compuestos orgánicos del tipo antes mencionado, son adecuados, en tanto que no influyan desventajosamente o imposibiliten completamente la hidrólisis y la condensación y/o la reticulación para la producción del revestimiento sol-gel. Por ejemplo los compuestos orgánicos apropiados son los compuestos, los cuales contienen el grupo carbonilo en la posición 1,3, como la acetílacetona o el éster etílico del ácido acético. La hidrólisis, la condensación y la formación de complejos se realizan en esencia bajo las condiciones, las cuales se han dado precedentemente para la preparación de las lacas o barnices básicos (B) . Especialmente se colocan o se emplean aquí los silanos (Bl), compuestos de metal (Cl) y los compuestos orgánicos, los cuales pueden unir o formar quelatos, según lo cual se permite añadir a la mezcla, preferentemente a temperaturas rigurosas, especialmente a 0°C, agua y al menos uno de los catalizadores de condensación descritos precedentemente. La reacción se puede conducir en presencia del solvente descrito anteriormente y/o de las nanopartículas. De acuerdo a la invención es una ventaja la conducción del proceso en la ausencia de estos componentes. De manera que la sol resultante (C) sea muy reactiva, recomendándose que se conserve por debajo de una temperatura de 0°C hasta su uso posterior. También la parte o componente del elemento constitutivo (C) en el material de recubrimiento de acuerdo a la invención puede variar ampliamente y se ajusta sobretodo a que el perfil de cualidades respecto a la resistencia a la rayadura y la dureza por un lado y la flexibilidad por el otro del revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención preparado en la presente se puedan equilibrar. La parte que está aquí también acotada arriba; no se debe elegir demasiado alta, que provoque una división de fase en el material de revestimiento de acuerdo a la invención y/o que el recubrimiento sol gel preparado de acuerdo a la invención en la presente se vuelva duro y quebradizo. El técnico en la materia puede determinar de ahí la porción o parte respectiva óptima en base a su conocimiento de la técnica y en dado caso con ayuda de un ensayo previo simple.
De manera especialmente ventajosa el material de recubrimiento de acuerdo a la invención contiene, en relación a su cantidad total, respectiva, de 5 a 40, preferentemente de 10 a 35 y especialmente de 15 a 30% en peso de la solución del copolímero de acrilato (A) , de 5 a 40, preferentemente de 10 a 35 y especialmente de 15 a 30% en peso de la laca o barniz base (B) así como de 1 a 15, preferentemente de 2 a 10 y especialmente de 3 a 8% en peso de la sol (C) . Por esto de acuerdo a la presente invención se obtiene una ventaja especial, siempre que el contenido de cuerpos sólidos de las partes constitutivas, esenciales, de la invención (A), (B) y (C) se elijan de manera que se presenten ente sí en una relación en peso de (A) : (B) : (C) de - 0.5 hasta 5:1 hasta 10:1 -• preferentemente 1 hasta 4:2 hasta 8:1 y -- especialmente 1.5 hasta 3:3 hasta 6.1. Adicionalmente el material de revestimiento de acuerdo a la invención puede contener una solución de aditivo (D) . La cual esté preferentemente libre de aromáticos. La solución de aditivos (D) contiene al menos un compuesto insaturado etilénico (di), el cual cuando menos muestra un grupo epóxido. Un ejemplo de un compuesto adecuado (di) es el (met ) acrilato de glicidilo. Además contiene como componente (d2) cuando menos un silano (Bl) con cuando menos un grupo R no hídrolizable, el cual cuando menos muestra un grupo epóxído. Un ejemplo de un compuesto adecuado (d2) es el oxipropiltrimetoxisilano de 3-glicidilo . No en último lugar contiene cuando menos un aducto (d3) con cuando menos un silano (Bl) con cuando menos un grupo R no hidrolizable, el cual cuando menos muestra un grupo amino, y cuando menos un anhídrido del ácido dicarboxílico insaturado, etilénico, cíclico. Un ejemplo para un silano adecuado (Bl) es el 3-ammoprop?ltr?etoxis?lano . Los ejemplos para el anhídrido del ácido dicarboxílico, adecuados son el anhídrido del ácido maleico y el anhídrido del ácido ítacónico. En la solución del aditivo están contenidos los componentes (di), (d2) y (d3) en una relación en peso de (1 a 10):(1 a 30) :1, en particular (2 a 6): (10 a 20) :1. Preferentemente se mantiene el contenido de cuerpos sólidos de la solución del aditivo (D) abajo de 80% en peso, preferentemente abajo de 60% en peso y especialmente abajo de 50% en peso.
En caso de que se utilice la parte de la solución del aditivo (D) , esta se puede variar ampliamente en el material de revestimiento de acuerdo a la invención. El técnico en la materia puede determinar la porción óptima correspondiente con base a sus conocimientos de la técnica y en dado caso con la ayuda de un ensayo previo, simple. El material d.e recubrimiento de acuerdo a la invención puede contener cantidades más grandes adicionales de solvente, solventes libres de aromáticos preferentemente, como el elemento constitutivo (E) . Esto es especialmente en el caso cuando se deben preparar revestimientos sol-gel de acuerdo a la invención diluidos o claros, preferentemente con un espesor de capa de película seca <5 µm. Ejemplos de los solventes (E) adecuados son los alcoholes inferiores, nombrados previamente, especialmente el etanol, o el éter de glicol como el etilglicol o butilglicoi. Además, los materiales de revestimiento de acuerdo a la invención pueden contener los aditivos para barnices o lacas (F), usuales y conocidos. Los aditivos para barnices (F) apropiados son todos, los cuales varíen y proporcionen una mejora en el perfil de las propiedades o cualidades del revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención, especialmente sus propiedades ópticas (apariencia) y resistencia al rayado, que no los influyan de manera desventajosa sino que lo haga de una manera ventajosa. Los ejemplos de aditivos para barnices (F) adecuados, son - absorbentes de luz ultravioleta; - retenedores de radicales; - catalizadores para la reticulación; - aditivos de deslizamiento; - inhibidores de la polimerización; - antiespume tes; - medios o agentes anticocción, los cuales se pueden proveer en el solvente aromático en cantidades pequeñas de aplicación, selectivas, de acuerdo a su utilidad; - emulsionantes, especialmente emulsionantes no iónicos como alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales de amonio de ácidos alcano carboxílícos, ácidos alcanosulfónicos, y ácidos sulfónicos de alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles; - humectantes como siloxano, compuestos que contienen flúor, semiésteres del ácido carboxílico, esteres dei ácido carboxílico, esteres del ácido fosfórico, ácido políacrílico y sus copolímeros o poliuretanos; - adhesivo; - agente de dispersión; adyuvantes para la formación de películas como derivados de celulosa; - agentes protectores contra las llamas o - aditivos controladores de la reología como los que se conocen a partir de los escritos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP- A- 0 249 201 ó WO 97/12945; micropartículas de polímeros reticulados, como por ejemplo los que se publican en la EP-A O 008 127; silicato estratificado anorgánico, como silicato de aluminio y magnesio, silicato estratificado de sodio y magnesio y silicato estratificado de sodio, magnesio, flúor y litio de los tipos montmorillonita; ácido silícico como Aerosile; o polímeros sintéticos con grupos activos, iónicos y/o asociativos como alcohol polivinílico, poli (met ) acrilamida, ácido poli (met ) acrílico, poliv ilpirrolidona, copolímeros de estirol-anhídrido del ácido maleteo o copolímeros de etileno-anhídrído del ácido maleico y sus derivados o uretanos o poliacrilatos etoxilados, modificados, hidrófobos .
Ejemplos adicionales de aditivos (F) , apropiados, se describen en el libro "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Wemheim, New York, 1998. El material de revestimiento de acuerdo a la invención muestra un contenido de cuerpos sólidos desde hasta el 80 por ciento, hasta ei 60 por ciento, especialmente preferido hasta el 40 por ciento y preferentemente hasta 20% en peso. Si se prepara especialmente el revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención, diluido, es decir con un espesor de < 5 µm, se deberá tener cuidado de elegir un contenido de cueros sólidos menor al 20% en peso. La preparación de los materiales de revestimiento de acuerdo a la invención no muestran ninguna peculiaridad, sino que siguen la forma usual conocida a través del mezclado de sus elementos constitutivos esenciales (A) , (B) y (C) así como dado el caso (D) , (E) y/o (F) en un agregado de mezclado usual y conocido como disolventes. Los elementos constitutivos pueden mezclarse por esto de manera discrecional uno con otro. Por ejemplo se pueden llenar una sola vez en el agregado de mezclado y mezclarse uno con otro. De acuerdo a la invención sin embargo es ventajoso colocar la sol (C) y luego añadir el resto de los elementos constitutivos uno tras otro individualmente. De aquí se puede observar que es satisfactorio formar la composición del barniz base (B) de la solución del copolímero de acrilato (A) . Si se utiliza un solvente (E) , se combinará ventajosamente luego de la adición del barniz base (B) y antes de la adición de los elementos constitutivos (A) y en caso dado (D). Si se utiliza un aditivo para barniz (F), se añadirá ventajosamente luego de la adición de la laca o barniz base (B) y antes de la adición de la parte constitutiva (A) . Se utiliza un solvente (E) y un aditivo para barniz (F) , se combinará el aditivo para barniz (F) antes de la adición del solvente (E) . El material de revestimiento de acuerdo a la invención es adecuado de manera sobresaliente para la preparación de revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención, especialmente barnices transparentes sol gel. De acuerdo a la invención se puede revestir cualquier substrato imaginable. De manera ejemplar se pueden nombrar los substratos de metal, material sintético, vidrio, madera o cerámica. Estos substratos se pueden proveer con una capa de imprimación. En el caso de material sintético puede tratarse de una hidro-imprimación así nombrada. En el caso de metal el substrato puede ser objeto también de un tratamiento superficial especialmente una galvanización o una fosfatización o anodización. Además puede estar disponible para el substrato del metal un baño electrolítico y un embutido como imprimación. La aplicación del material de revestimiento de acuerdo a la invención no muestra ninguna particularidad en cuanto al método sino que se pueden emplear los métodos de aplicación usuales como barnizado con pistola neumática, cuchilla dosificadora, pintado, vaciado, inmersión o aplicación con rodillo extendedor. Luego de su aplicación el material de revestimiento de acuerdo a la invención a través de lo cual se obtiene como resultado el revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención. Antes del endurecimiento o curado puede seguir una etapa de pre-secado. También aquí se pueden emplear los métodos y dispositivos usuales y conocidos como el horno de aire circulante. De acuerdo a la invención es ventajoso, no obstante, endurecer el material de revestimiento de acuerdo a la invención por medio de una radiación infrarroja. A través de esto es posible, que solo una parte del substrato o barniz de una o múltiples capas se empleen o se seleccione la posición expuesta especialmente para revestimiento y para el equipado con capacidad anti-rayaduras, sin que por esto la parte usual se vea afectada o alterada a través de la 4 carga térmica. Esto hace posible la utilización del material de revestimiento de acuerdo a la invención en el barnizado para la reparación de automóviles. De aquí además la cantidad de material de revestimiento de acuerdo a la invención se puede limitar a un mínimo, lo que hace especialmente económica su utilización. El material de revestimiento de acuerdo a la invención puede aplicarse directamente al substrato, con lo cual se forma un revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención con capacidad de resistencia a las rayaduras luego del endurecimiento c curado. De esta manera los substratos se pueden equipar con una capacidad de resistencia a las rayaduras, los cuales usualmente se preparan para vehículos, para el montaje de utensilios y para piezas de construcción por cualquier circunstancia, como radiadores o contenedores, o para muebles. La ventaja especial del material de revestimiento de acuerdo a la invención se descubre especialmente, si se utiliza para el revestimiento de barnices de una capa o de capas múltiples con el revestimiento sol- gel de acuerdo a la invención. Aquí muestra como ventaja especial que el barnizado con una sola capa o con múltiples capas se puede endurecer o curar completamente.
Conforme a esto, es conveniente el material de revestimiento de acuerdo a la invención para el revestimiento de barnices o barnizados de una sola capa o de múltiples capas, como es usual y se conoce en el sector de barnizado de automóviles, el barnizado de reparación de automóviles, del barnizado industrial inclusive el revestimiento de recipientes, el barnizado de material sintético y el barnizado de muebles. Especialmente los barnices de una sola capa de esta clase son conocidos en el barnizado de los automóviles como barniz unicapa, los cuales contienen, agentes aglutinantes, agentes reticulantes y pigmentos que proporcionan efecto y/o color. Ejemplos para los barnices de múltiples capas son los barnices, los cuales contienen un barniz base que proporciona efecto y/o color, especialmente un barniz a base de agua y un barniz claro o transparente y en el marco del barnizado para automóviles luego del procedimiento líquido en húmedo, como se describe por ejemplo en los escritos de patente US-A-3, 639, 147 , DE-A-3 333 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A--0 260 447, DE--A--39 03 804, EP-A-0 320 552, DE-A-36B 28 124, US A-4 , 719, 132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497, EP--A--0 195 931, EP-A-0 228 003, EP-A-0 038 127 y DE-A-28 18 100, o se producen en el marco del barnizado para la reparación de automóviles. Los materiales de revestimiento de acuerdo a ia invención son apropiados sobresalientemente para ei revestimiento de barnices de múltiples capas de este tipo. Los barnices a base de agua, apropiados, ejemplares, así como los correspondientes barnices de múltiples capas son conocidos a partir de los escritos de patente EP-A-0 089 497, EP-A--0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A--0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A--0 574 417, EP-A-0 531 510, EP- A -0 581 211, EP-A- 0 708 788, EP- -0 593 454, DE-A-43 28 092 ?P A--0 299 148, EP-A -0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP A 0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP--A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP--A-0 584 818, EP A 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP--A- 0 354 261, EP A -0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 ó EP-A-0 401 565. Los barnices o lacas transparentes de un componente (1K) , dos componentes (2K) o múltiples componentes (3K, 4K) apropiados, ejemplares, se conocen a manera de ejemplo a partir de los escritos de patentes DE-A-42 04 518,US-A- 5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5, 605, 965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A -0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 ó WO 92/22615. Los barnices transparentes de un componente (1K) contienen de manera conocida aglutinantes que contienen grupos hidroxilo y agentes de reticulación como poliisocíanatos de bloques, tris (alcoxicarbonilanu.no) triazina y/o res as aminoplásticas. En una variante adicional contienen polímeros de aglutinación con grupos carbamato y/o alofanato colocados lateralmente y en dado caso resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato como agentes de reticulación. Los barnices claros o transparentes de dos componentes (2K) o de múltiples componentes (3K, 4K) contienen como elementos constitutivos esenciales aglutinantes que contienen grupos hidroxilo conocidos previamente y poliisocianato como agente reticulante, los cuales se deben almacenar separadamente hasta su uso. Los barnices pulverulentos, adecuados, ejemplares, son conocidos por ejemplo a partir del escrito de patente alemán DE-A-42 22 194 ó de la información del producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke" 1990.
Los barnices transparentes pulverulentos contienen como elementos constitutivos esenciales los agentes aglutinantes que contienen grupos epóxido conocidos anteriormente y ácidos policarboxílicos como agentes reticulantes. Los barnices transparentes de suspensa ór pulverulenta, adecuados, ejemplares son conocidos por ejemplo a partir del escrito de patente norteamericano US-A-4, 268, 542 y de la solicitud de patente alemana DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547 o se describen en la solicitud de patente alemana no publicada con anticipación DE-A-l 98 14 471.7. Los barnices transparentes, pulverulentos, que notoriamente contienen un barniz trasparente de suspensión pulverulenta se dispersan en un medio acuoso. Los barnices transparentes que se pueden endurecer o curar con luz ultravioleta surgen a manera de ejemplo de los escritos de patentes EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 ó la US-A-4, 675,234. Los mismos contienen notoriamente compuestos oligoméricos y/o poliméricos de bajo peso molecular curables con radiación electrónica y/o actínica, preferentemente aglutinantes curables con radiación, especialmente a base de prepolímeros insaturados etilénicos y/u oligómeros, insaturados, etilénicos, dado el caso uno o más diluyentes reactivos así como dado el caso uno o más fotoiniciadores . Los ejemplos de aglutinantes curables por radicación, adecuados, ejemplares, son los copolímeros de (met ) acrilato con funciones de (met ) acrilacrilato, poliéteracrilato, poliésteracrilato, poliéster insaturado, epóxidoacrílato, uretanacrilato, aminoacrilato, melaminacrilato, siliconacrilato y el correspondiente metacriiato. Preferentemente se emplean como aglutinantes, los que están estructuralmente libres de aromáticos. No obstante se pueden emplear también como revestimientos de barnices transparentes de múltiples capas como revestimientos de barnices trasparentes en base a los agentes aglutinantes que contienen grupos hidroxilo y poliicianatos bloqueados y resinas a inoplásticas como medios de reticulación, los cuales están colocados inmediatamente a la capa de barniz a base de agua y sobre la cual se encuentra una capa de barniz transparente, adicional, en base al medio aglutinante que contiene grupos carbamato y/o alofanato y aminoplastos como medios de reticulación. En la forma del procedimiento de acuerdo a la invención se endurecen o curan los barnices de una o de múltiples capas especialmente el barniz transparente, antes de la aplicación de los materiales de revestimiento de acuerdo a la invención. Esto produce una ventaja especial, adicional, de los materiales de revestimiento de acuerdo a la invención y del procedimiento, porque la forma usual en la fabricación no debe dirigirse al procedimiento y el dispositivo para barnizado; luego de la conducción oe un oroceaimiento usual y conocido se debe - en forma independiente esencialmente -conducirse solamente un paso de barnizado adicional. De aquí se muestra que una ventaja especialmente adicional es, que de manera esencial todos los revestimientos o capas de barniz transparente utilizados usualmente se pueden revestir con el material de revestimiento de acuerdo a la invención. El revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención el cual se prepara a través del material de revestimiento de acuerdo a la invención preferentemente luego del procedimiento de acuerdo a la invención, se hace resaltar a través de una sorprendente resistencia a las rayaduras por una muy buena adhesión, también luego de la carga con condensado. También la apariencia es muy buena. El procedimiento de acuerdo a la invención se muestra especialmente adecuado para el barnizado de carrocerías de vehículos, especialmente para las carrocerías de automóviles con el barnizado de múltiples capas, el barnizado industrial , inclusive el revestimiento de recipientes , el barnizado de material sintético y el barni zado de muebles .
Ejesa l© efe p ßs apmelóa : a ps©pajrs.oióa efe l m 3ba, a±e<ss © laosis ' Eiía pm asifess 1 . a pr<§ a,ra,<gió?a o sa =>at?ai?¿ 3b«,sß . En un recipiente de reacción adecuado se coloca bajo nitrógeno 30 partes de agua completamente desalada, 40 partes de etilen glicol, 5 partes de ácido acético, ßß.5 partes de metil tríetoxi xielano y 4.7 partes de 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano y se calienta bajo agitación a 60° centígrados. Luego de 3 horas adicionales a 60°C se calienta la mezcla de reacción bajo agitación a 90°C y se mantienen durante 2 horas a esta temperatura. Posteriormente se destila 70 partes del azeótropo de la mezcla de reacción a 85°C. Luego del enfriamiento a temperatura ambiente se agrega a la mezcla de reacción 5 partes de acetato de metoxipropilo y 0.1 partes de Teíle BYK® 301 (agente de dispersión de la firma BYK) . Se obtiene la laca o barniz 1 con un contenido de cuerpos sólido teórico de 37% en peso y un contenido de cuerpos sólido comprobado experimentalmente de 45% en peso (1 hora/130°C).
. = La, píraparaelóa da un ©©p©X£¡aa2?® da assr±ia'fe© paxa la »©dificsaaióa da la laea © 3aE i^ Ka s aíraa g©l~©®l . Se colocan en una caldera con agitación adecuada con enfriamiento líquido de reflujo y agitador, 39 partes de propíonato de etoxietilo y se calienta a 130°C. En un primer recipiente de alimentación del monómero se agregan mezclando 9.598 partes de metacrilato de butilo, 7.708 partes de metacrilato de metilo, 8.003 partes de estirol, 4.253 partes de Metacriléster 13.0 (éster de ácido metacrílico con un radical de alquilo largo en la parte del éster) y 9.096 partes de acrilato de hidroxietilo., En un segundo recipiente de alimentación del monómero se colocaron 3.810 partes de acrilato de hidroxietilo, 1.831 partes de ácido acrílico y 0.916 partes de propionato de etoxietilo. En un recipiente de alimentación del iniciador se colocaron 3.692 partes de peróxido TBPEH (tert-butilperetilexanoato) y 6.025 partes de propionato de etoxietilo. El contenido del recipiente del monómero se dosificó durante cuatro horas uniformemente en el reactor. Después de dos horas y 30 minutos luego de la primera alimentación del monómero se inició con la segunda alimentación del monómero. Para este propósito se dosificó el contenido del segundo recipiente de alimentación del monómero durante una hora y 30 minutos uniformemente en le reactor. El contenido del recipiente de alimentación del iniciador se dosificó durante cuatro horas y 30 minutos uniformemente en el reactor, por lo cual se inició con la alimentación del iniciador cinco minutos después de la primera alimentación del monómero. Luego de la alimentación se polimerizó la mezcla de reacción resultante de dos horas a 130°C hasta que se alcanza una viscosidad original de 2.2 Pas, un contenido de cuerpos sólidos de 50% en peso (15 minutos/180 °C) y un número de ácido de 30 mg de KOH/g. Después de esto se destiló ei propionato de etoxietilo al vacío a 100°C, hasta que se logró un contenido de cuerpos sólidos de 81% en peso. La mezcla de reacción resultante se enfrió a 80°C y se colocó con Butilglicol y propionato de etoxietilo (relación en peso 5:1) a un contenido de cuerpos sólidos de 75 % en peso. Para la preparación del barniz transparente Sol-Gel de acuerdo a la invención se coloca solución de copolímero de acrilato con butilglicol con un contenido de cuerpos sólidos de 20 % en peso, y resulta la solución para la modificación orgánica 2. 3 . La Psrapasraeióa da isaa Sol (a©l©ida lie i ©) da aamasrd© a la ±awaaeióa En un recipiente de reacción adecuado se coloca una mezcla de 138.6 partes de tri-sec-butilato de aluminio, 178.3 partes de metiltrietoxísilano, 401.78 partes de 3-Glicidiloxipropílmetoxisilano y 82.6 partes de éster etilico de ácido acetil acético a 0°C. Se dosifican 198.72 partes de ácido clorhídrico 0.1 N a 0°C para muestra. Después de la adición se envejece la mezcla de reacción resultante durante 24 horas a la temperatura ambiente. Al 100% de la reacción quedan el contenido de cuerpos sólidos con 37.88 % en peso y el contenido de solvente teórico en 53,11 por ciento en peso. El contenido de cuerpos sólidos obtenido experimentalmente proporciona el 44.6 % en peso (15 minutos/180°C) . El valor d.e pH de la solución de ormoceren fue de 3.1. la viscosidad original se mantuvo a una diferencia de corte de igual a 103 s"1 a 20 mPas. Hasta su uso para la preparación de los barnices transparentes Sol-Gel de acuerdo a la invención se almacenará la Sol a -18 °C . ~ La ám lo® basaießs © laeas s spaíss is S©l~?al da aepsar © la iawßaeióa. Se obtuvo un barniz transparente sol- -gel 4, el cual contenía 9.81 partes de sol 3 y 35.8 partes de barniz base uno (45% en peso en etilenglicol) 0.22 partes de BYK 30, 65 partes de etanol y 40 partes de la solución para la modificación orgánica 2 bajo agitación y los elementos constitutivos se mezclan entre si. Da como resultado el barniz transparente sol-gel 4 de acuerdo a la invención con un contenido de cuerpos sólidos de 19% en peso. Ejßnplos Mjampl© 1.= La Eßp saeió da un sra'was .iaiaa't© s©l=gal ?<m aem sd© a la ia^aaaióa aa aa &^ L de oapas «álfeipliss . En un placa de acero revestida con laca por inmersión en un baño catódico de uso corriente (barnizado por inmersión en un baño catódico con un espesor de capa de 18-22 um) se aplica y se quema con una pistola de cubilete un rellenador de uso común de BASF Coating AG. Esto da como resultado una capa de rellenador con un espesor de capa de 35 a 40 µM. Correspondientemente se aplica sobre el rellenador, en una manera similar, un barniz de base única, negro, de uso corriente de la firma BASF Coating AG y se seca durante 10 minutos a 80° C. Luego del enfriamiento de la placa se aplica una capa de un barniz transparente de dos componentes (2 K) de uso corriente (FF98 0015 de ia firma BASF Coating AG) y se seca durante 10 minutos a 50°C y se retícula correspondientemente durante 45 minutos a 140°C conjuntamente con el barniz base. Esto da como resultado una capa de barniz base con un espesor de 15µm y una capa de barniz transparente con un espesor de 44 µm. El barniz de base único negro se elige porque en la placa de prueba correspondiente se puede observar la conformación del rayador o rascador. Luego del enfriamiento se aplica el barniz transparente sol-gel 4 de acuerdo al invención siguiendo el ejemplo de preparación, de manera que luego del endurecimiento o curado con rayos infrarrojos ( colocando el emisor de rayos a una distancia de la superficie de 18 cm; emisor de rayos: emisor de rayos infrarrojos modular MMS 200 de la firma Haraeus) da como resultado el revestimiento sol-gel de acuerdo al invención con un espesor 4.5 µm. 2. ~ La p_ra® «!, da las sraa ida es dal ;av s i»iß) © s®l-= gal da aesard© a la i ^ aeióa 2.1 ^da sividad dal rav s «isia -i;© s©l-g@l La tabla 1 da una visión de las pruebas mecánico-tecnológicas y los resultados contenidos aquí. Tabla 1: Adhesión del Revestimiento Sol-Gel de acuerdo a la invención Método de Prueba Ejemplo Prueba de ralladura de acuerdo a DBL 7399 [Nota 0 a 5] Prueba de ralladura luego de 240 horas de clima constante con condensado (SKK) [notas 0 a 5] 0 Capa de tela metálica de acuerdo a DIN 53151 (2 mm) 0 [Nota 0 a 5] Capa de tela metálica luego de 240 horas SKK y 24 horas de regeneración 0 [nota 0 a 5] : 0 = mejor valor; 5 = peor valor. De manera análoga el barniz transparente se horneó completamente de su capa de revestimiento con el recubrimiento sol-gel, sin que ocurriera la des-adhesión del revestimiento sol-gel. 2.2 La asista eia a la sall a;?» e ^<Q?&mJX? @¡n ,© sol-gal I ag© d.® la p ueba é,® aapil ad®. Para esta prueba se mantuvo la placa de prueba luego de la aplicación del barniz o laca ai menos dos semanas a temperatura ambiente, antes de realizar la prueba. La prueba alas ralladuras del revestimiento sol-gel en la placa de prueba se realizó con la ayuda de las pruebas de cepillado BASF descritas en la figura 2 de la página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), páginas 27-37, el cual sin embargo a lo tocante al peso utilizado al antes nombrado 280 g fueron elegidos de acuerdo a la siguiente estimación: Mediante la prueba se dañó la superficie del barniz o laca con una tela de tamiz, la cual se cargó con una masa. La tela del tamiz y la superficie del barn_z se humedeció bastante con una solución de lavado. La placa de prueba se empujó hacia delante y hacia atrás por medio de un movimiento de elevación accionado por motor bajo la tela de tamiz . El cuerpo de prueba fue un tamiz de nylon (No. 11.31 µm abertura de malla, Tg 50 °C) revestido con goma de borrar (4.5 x 2.0 cm largo por ancho en la dirección del rascador) . El peso soportado ascendió a 2000 g. Para cada prueba se renovó la tela de tamiz, por lo que la dirección del recorrido de la malla de la tela fue paralela a la dirección del rascador. Con una pipeta se absorbieron aproximadamente 1 ml de una solución de persíl al 0.25% en peso agitada, en la goma de borrar. El número de revoluciones del motor se fijaron, de manera que se realicen 80 carreras dobles en un tiempo de 80 segundos. Luego de la 4 prueba se lavó el fluido de lavado restante con agua enfriada y la placa de prueba se sopló para secar con aire comprimido . Se muestra aquí que, el revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención no se rasgó. .3 La a ilidad d<m da ii^amiaat,© dal sea^?s-issi t.© s®l~gal da ae ß © a la El deslizamiento en la superficie se midió con la ayuda de un aparato de medición del deslizamiento MOD 9505AE -Serie 7035-0689-2 de la Firma ALTEK, P.O. box 1128, Torrington, Connectícut 06790, USA. Medíante esto se colocó un peso provisto de tres semiesferas con una fuerza constante sobre la superficie de la placa de prueba. La resistencia al rozamiento presentado se representó con la ayuda de un graficador x/y como una gráfica grande adimensional . La altura de los picos o máximos aquí es una medida relativa de la habilidad de deslizamiento con respecto a la superficie: cuanto menor sea la altura, tanto mayor será la habilidad de deslizamiento. En esta prueba se muestra una altura máxima relativa del revestimiento de 0.06. Copro comparación el barniz transparente de dos componentes (2K) de uso en el comercio empleado para la preparación del barnizado de múltiples capas (FF98-0015 de la firma BASF Coatmss AG) mostró una altura máxima de 0.05. 2.4 Estabilidad d® los prodaiaibos 2.4.1. Istalbiiidad da l©s sO tgeto qisisEieos e ués da la as a aa al a©j?a© á® gsadlaat,© Xi . Por medio de la prueba del horno de gradiente MB el técnico en la materia definió los daños en la placa de prueba de los ejemplos a través de la exposición de ácido sulfúrico, agua, pancreatina y resina de árbol. Para esto se aplicaron las substancias de prueba a una anchura de cada una de la anchuras del segmento (ajuste del gradiente a 30-75 C [1 C por segmento calentado]. Luego del almacenamiento durante 72 horas en clima normal a 23 C se cargó la placa de prueba en un horno de gradiente (por ejemplo, tipo: 2615 Firma BYK-Gardner) durante 30 minutos. Se determinó la temperatura a la cual se produjo la primera alteración visible Los resultados del ensayo se encuentran en la Tabla 2. Tabla 2: Estabilidad de los productos químicos después de la prueba del horno de gradiente MB„ E emp1o Substancia de prueba 1. Marcado en C Acido sulfúrico al 1% 54 Agua destilada > 75 Pancreatína 48 Resina de árbol > 75 Los resultados de las pruebas en el horno de gradiente fundamentan la alta estabilidad de los productos químicos del revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención. 2.4.2 Estabilidad ©©atía la ¡méeplaa da baxitido-dap'ßíradosr Para esta prueba se utilizó una máquina de barrido-depurador con un valor de pH de 10.8. La placa de prueba se cargó con las cantidades mostradas en la Tabla 3 en el depurador en las concentraciones dadas durante 30 minutos a 23 C (local de aire acondicionado) o 30 C (horno de aire circulante) . Los daños resultantes se notan cada uno a continuación: Nota Significado 0 Sin daños 1 Ligero descoloramiento 2 Descoloramiento 3 Marcado en el borde La Tabla 3 da una visión de los resultados contenidos Tabla 3: Estabilidad del revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención contra la máquina de barrido depurador. Cantidad en el depurador Temperatura Concentración (ml) ( C) 1% 5% 0.025 23 0 0 0.8025 30 1 1 0.05 30 0 0 0.075 30 0 0 0.1 30 0 0 0.125 30 0 0 Los valores de la Tabla 3 fundamentan la alta estabilidad de los productos químicos del revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención. 2. S s a dal ^d © golpata© e©a piad a . La prueba del alud o golpeteo con piedras conocida en el mundo de la técnica bajo Multi-carga por choques (2x500 gramos/2 bar) de la Firma AUDI AG proporcionó un valor característico de 3 y un grado de oxidación de 2. Según la cual se demostró que el revestimiento sol- -gel de acuerdo a la invención conjuntamente con el barnizado de capas múltiples son lo suficientemente estables contra el alud de piedras . 2. S ffl '&ti€iióa La embutición de acuerdo a DIN EN ISO 1520: 1995-04 se introdujo a 0.9 mm. .1 _& &_-,i@2aeisi 2.7.1 ©ad& La ondulación del revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención se midió con la ayuda del método de Exploración de Ondas (Wavescan) . Para este propósito se dirigió un rayo láser a la. superficie con un ángulo de 60 grados y se registró a una introducción medida de 10 cm la oscilación de las luces reflejantes con la ayuda de un aparato de medición. En el alcance de la longitud de onda nombrada (0.6 a 10 mm: distancia de observación; 2.5 m) se determinó un valor de 8.0. Con lo que no se presentó ninguna estructura de piel o cascara de naranja u otra perturbación en eí barnizado. En el alcance de la longitud de onda nombrada (0.1 hasta 0.6 mm; distancia de observación: 45 cm) se determinó el valor de 27.9. Con lo cual, si es que las hubo, solo se presentaron pocas estructuras tenues en esta magnitud en la superficie . 2.7.2 Bsill© y ©paeidad El brillo y la opacidad de midieron reflectométricamente bajo un ángulo de 20 grados con un reflectómetro de la Firma BYK. El revestimiento sol-gel de acuerdo a la invención muestra un brillo de 75 y una opacidad de 23 y corresponde a este respecto con la exigencia de la práctica.

Claims (16)

REVINDICACIONES
1.- Un material de recubrimiento o revestimiento sol-gel, cracterizado en que contiene: (A) una solución de copolímero de acrilato, que contiene cuando menos un copolimero de acrilato (Al), que se puede preparar a través de le copolimepzación de cuando menos los siguientes monómeros: al) al menos un éster del ácido metacrílico en lo substancial que queda libre del grupo ácido, a2) al menos un monómero no saturado de etileno, que lleva al menos un grupo hicroxilo por molécula y en lo esencial está libre del grupo ácido, y a3) cuando nenes un al menos grupo ácido, el cual es transportable en el correspondiente grupo anión del ácido, en el monómero insaturado, etilénico, que lo porta por molécula; (B) un barniz base libre, que se puede preparar a través de la hidrólisis y condensación, de cuando menos un silano (Bl) hidrolizable de la fórmula general I S?R4 (I), en donde la variable R tiene el siguiente significado:
R = grupos hidrolizables, grupos hidroxi y grupos no hidrolizables, con la condición de que esté o estén presentes cuando menos uno, preferentemer. e cuando menos dos grupo (s) hidrolizable (s) ; y (C) una sol que se puede preparar a través de la hidrólisis, condensación y formación de complejos de cuando menos un silano (Bl) hidrolizable de la fórmula general I y cuando menos un compuesto de metal (Cl) hidrolizable de la fórmula general II MRn (II), en donde las variables y el índice tieren los siguientes significados : M = aluminio, titanio o zirconio, R = grupos hidrolizables, grupos hidroxi y grupos no hidrolizables, con la condición de que esté o estén presentes cuando menos uno, preferentemente cuando menos dos grupo (s) hidrolizable (s) ; y n = 3 ó 4. 2. - El material de recubrimiento sol gel de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado en que está libre de aromáticos .
3.- El material de recubrimiento sol-gel de acuerdo a las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado en que contiene respectivamente, en relación a su cantidad total, de 5 a 40, preferentemente de 10 a 35 y especialmente de 15 a 30% en peso de la solución del copolímero de acrilato (A) , de 5 a 40, preferentemente de 10 a 35 y especialmente de 15 a 30% en peso de la laca o barniz base (B) así como de 1 a 15, preferentemente de 2 a 10 y especialmente de 3 a 8% en peso de la sol (C) (coloide líquido) . 4.- El material de recubrimiento sol -gel de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que el contenido de cuerpos sólidos de las partes constitutivas
(A) , (B) y (C) se presentan entre sí en una proporción en peso de (A) : (B) : (C) de - 0.5 hasta 5:1 hasta 10:1 -• preferentemente de 1 hasta 4:2 hasta 8:1 y •- especialmente de 1.5 hasta 3:3 hasta 6:1.
5.- El material de recubrimiento sol-gel de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que - los grupos R no hidrolizables son los grupos alquilo, especialmente con 1 a 4 átomos de carbono; los grupos alquenilo, especialmente con 2 a 4 átomos de carbono; los grupos alquinilo, especialmente con 2 a 4 átomos de carbono; y/o los grupos arilo, especialmente con 6 a 10 átomos de carbono; y - los grupos R hidrolizables son átomos de hidrógeno, grupos alcoxi, especialmente con 1 a 20 átomos de carbono; grupos alcoxi substituidos con alcoxí con 3 a 20 átomos de carbono; grupos aciloxi, especialmente con 1 a 4 átomos de carbono; grupos alquilcarbonilo, especialmente con 2 a 6 átomos de carbono.
6.- El material de recubrimiento sol gel de acuerdo a la reivindicación 5, caracterizado en que los grupos R hidrolizabies son los grupos metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n butoxi, sec- -butoxi, beta--metoxi-etoxi, acetoxi, propioniloxi y/o acetilo y - los grupos R no hidrolizables son los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, butenilo, acetilenilo, propargilo, fenilo y/o naftilo.
7. - El material de recubrimiento sol- gel de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que el grupo R no hidrolizable contiene al menos un grupo funcional, especialmente al menos grupo epóxido, grupo amíno, grupo msaturado olefínico, grupo mercepto, y/o grupo isocianato y/o sus productos de reacción con compuestos reactivos, adicionales.
8.- El material de recubrimiento sol-gel de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que se usan compuestos orgánicos formadores de complejos, los cuales forman ligandos de quelato.
9.- El material de recubrimiento sol- -gel de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado en que se trata de un barniz transparente sol-gel.
10.- El uso del material de revestimiento sol-gel de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 9, para la preparación de revestimiento sol-gel resistente a las rayaduras especialmente para el barnizado de una sola capa o de múltiples capas.
11.- El uso del material de revestimiento sol-gel de acuerdo a la reivindicación 10, caracterizado en que se trata del barniz de una sola capa o de múltiples capas, curado o endurecido.
12.- El uso del material de revestimiento sol-gel de acuerdo a las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado en que el barniz o barnizado se trata de barniz para vehículos, el barniz para reparación de vehículos, barniz industrial, inclusive revestimiento de recipientes, barniz de material sintético y barniz de muebles.
13.- Procedimiento para la preparación del revestimiento sol-gel resistente a las rayaduras a partir del barniz de una sola capa c de múltiples capas a través de (i) la aplicación de un barniz de una sola capa o de múltiples capas a un substrato de imprimación dado el caso; (ii) la aplicación de un material de revestimiento sol-gel al barniz de una sola capa o de múltiples capas y (iii) endurecimiento o curación del material de revestimiento sol-gel, caracterizado en que se utiliza el material de revestimiento sol-gel de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 9.
14.- El procedimiento de acuerdo a la reivindicación 13, caracterizado en que se endurece o cura el material de revestimiento sol -gel aplicado a través de la irradiación con rayos infrarrojos intermediarios.
15.- El procedimiento de acuerdo a la reivindicación 13 ó 14, caracterizado en que el barniz de una sola capa o de múltiples capas se endure o cura completamente.
16.- El procedimiento de acuerdo a una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado en que el barnizado se refiere a un barniz o barnizado para automóviles, barnizado para reparación de automóviles, barnizado industrial, inclusive revestimientos de recipientes, barnizado de material sintético y barn: zaoo oe muebles. 17o- El revestimiento sol-gel, que se puede preparar a partir de un material de revestimiento sol-gel de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 9 y/o de acuerdo al procedimiento de acuerdo a una de las reivindicaciones 13 a 16. 18o- El substrato, que contiene cuando menos un revestimiento sol-gel de acuerdo a la reivindicación 18.
MXPA/A/2001/008866A 1999-03-06 2001-09-03 Revestimiento sol-gel para barnizado de una capa o de capas multiples MXPA01008866A (es)

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