KR20050058474A - 혼성 복합물을 제조하기 위한 반응적이고 겔이 존재하지 않는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 방사선 경화성 수지와 반응할 수 있는 입자; (b) 입자 표면을 개질하기 위한 결합제; (c) 방사선 경화성 수지; (d) 조성물 중 겔 형성을 억제할 수 있는 방사선 경화성 염을 포함하는, 실질적으로 반응적이고 겔이 존재하지 않는 조성물에 관한 것이다. 조성물을 방사선 경화시킴으로써, 우수한 기계적 성질을 지닌 복합물이 수득된다.

Description

혼성 복합물을 제조하기 위한 반응적이고 겔이 존재하지 않는 조성물{REACTIVE AND GEL-FREE COMPOSITIONS FOR MAKING HYBRID COMPOSITES}
본 발명은 혼성 복합물을 제조하기 위한 실질적으로 반응적이고 겔이 존재하지 않는 조성물에 관한 것이다.
1990년 대에, 졸-겔 화학은 유기-무기 복합물을 제조하는데 광범위하게 사용되었다. 수 많은 특허 및 출판물에는 혼성 복합물을 제조하기 위한 이러한 화학 및 기술을 이용한 다양한 합성 경로가 보고되었다. 일반적으로, 이러한 졸-겔 유도된 혼성 복합물은 두가지의 기본적인 부류로 나눌 수 있다: 입자가 동일계에서 형성되는 혼성 복합물 또는 입자가 직접적으로 출발 물질로서 사용되는 혼성 복합물.
제 1 부류의 혼성 복합물에서, 유기실란 및/또는 기타 금속 알콕사이드는 입자 전구체 및 네트워크 형성제로서 사용된다. 매우 자주, 여러 형태의 전구체의 혼합물이 사용된다. 물, 용매(예를 들어, 알코올), 및 촉매 (산 또는 염기)의 존재하에서, 이러한 유기실란 및/또는 기타 금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합이 동시에 발생하여 무기/유기 네트워크와 혼합된 무기 졸, 즉 혼성 복합물을 형성한다.
대개, 더욱 우수한 가공성을 수득하기 위해, 높은 유기 특성을 지닌 혼성이 요망된다. 이를 달성하기 위하여, 더욱 많은 유기 성분, 예를 들어 단량체, 올리고머 또는 중합체를 먼저 전구체 용액에 혼합시킨 후 가수분해, 축합 및 중합/가교 반응을 수행한다.
대표적인 예로서, US 6,001,163호에는 이러한 부류의 복합물을 제조하기 위한 조성물 및 방법을 기재하고 있다. 에폭시 작용성 실란은 중합화되는 작용성 기를 제공하기 위해 사용되며, 따라서 유기 네트워크 형성제이다; TEOS(테트라에톡시실란)는 입자 및 유기 네트워크 둘 모두를 위한 전구체로서 사용된다. 다작용성 카르복실산 (무수물) 또는 이들의 조합물은 촉매로서 사용된다. 생성된 혼성 물질은 양호한 내마모성을 나타낸다. US 5,316,855호에서, 유기/무기 혼성 복합물은 금속 알콕사이드 졸 (예를 들어, 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 졸)과 하나 이상의 비스(트리알콕시실란 함유) 유기 성분을 공동축합시켜 제조된다. 신규한 혼성 복합물은 광학적 투명성 및 개선된 내마모성을 나타낸다. 많은 특허, 예를 들어 US 6,071,990호, US 5,120,811호, US 5,548,051호, WO 00/29496호, EP 1,016,625호 등은 이러한 부류에 속하는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 고온 공정을 적용하지 않는 경우, 가수분해 및 축합 반응 둘 모두는 완결되지 않을 수 있다. 결론적으로, US 5,316,855호에 기술된 바와 같이, 미반응된 히드록실 및 알콕실기가 생성된 물질 중에 잔류하게 된다. 그러므로, 이러한 반응성 기의 가수분해 및 축합 둘 모두가 동적 평형에 도달할 때까지 장시간 동안 계속될 것으로 예상된다.
제 2 부류, 예를 들어 US 4,455,205호, US 4,478,876호, US 4,491,508호, US 6,160,067호 및 EP 0,736,488호 등에서는, 발열형 또는 침전형 입자 (예를 들어, SiO2, Al2O3)이 출발 물질로서 사용된다. 입자를 먼저 유기 매질, 대개 알코올과 같은 친수성 용매에 분산시킨다. 이후 필수적으로 물 및 촉매를 지닌 유기-작용성 실란을 첨가한다. 그래프트 반응이 입자의 표면 상에서 일어난다. 마지막으로, 표면 개질된 입자를 중합성 매트릭스 또는 반응성 중합체/올리고머에 혼합하여 중합/가교 후에 유기-무기 혼성 복합물을 형성시킨다.
통상적인 예로는 US 4,624,971호 (Battelle)에 기판에 코팅하기 위한 내마모성 UV 경화성 조성물을 생산하는 것이 기재되어 있다. 제 1 단계에서, 100 nm 미만의 입자 크기를 지닌 발열 실리카 또는 알루미나 입자를 유기 용매에 분산시킨다. 이후, 가수분해된 트리알콕시실란을 입자 분산제와 혼합시켜, 메타크릴옥시프로필, 또는 글리시드옥시프로필, 또는 에폭시시클로헥실 반응성 기를 입자의 표면에 화학적으로 결합시킨다. 여기에, 가수분해된 트리알콕시실란을 표면 개질제 및 무기 네트워크 형성제 둘 모두로서 제공한다. 이러한 실란의 양은 대개 조성물 총량의 20 중량% 이상이다.
일반적으로, 가수분해된 트리알콕시실란의 3개의 실라놀기 중 종종 하나, 대개 두개의 실라놀기는 입자의 표면상에 결합된다. 이러한 결합 제한은 실라놀의 제한된 반응성 및 입체 효과 둘 모두의 결과이다. 참조: 브링커(Brinker) 등의 문헌 ["Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", pp. 236-269, 1990 (Academic Press, Inc.)]. 다시, 가수분해되지 않은 알콕실 및 미축합된 것이 존재하지 않는 히드록실기는 전술한 바와 같이 동일한 문제를 초래할 수 있다. 더욱이, 작용화된 입자의 덩어리는 또한 입자의 표면 상에 위치된 Si-O-Si 및/또는 수소 결합의 형성을 통하여 발생할 수 있다.
저농도의 용매계 응용에 대하여, 이는 용매 희석이 입자를 분리시키기 때문에 큰 관심을 갖지 못하였으며, 따라서 큰 입자 또는 네트워크의 형성을 제한한다.
더욱 엄격한 환경 조절을 만족하고 고성능 요구를 충족시키기 위해, 종종 실질적으로 반응성 물질, 예를 들어 방사선 경화성 물질, 또는 적어도 낮은 용매 함유 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 필수적으로 물과 용매(알코올) 둘 모두를 공비적으로 제거하여 스트립핑된 물질을 생성시킨다. 용매-희석의 경우와는 반대로, 잔류 알콕실 및 실라놀기는 농축 과정 동안 서로 더욱 높은 접촉될 가능성을 지닌다. 결론적으로, 이러한 늦은 가수분해 및 축합 반응은 실록산(Si-O-Si) 결합 및/또는 수소 결합을 통하여 무기 네트워크의 점진적 확장을 초래한다. 결과적으로, 불안정한 점성, 큰 입자 형성 및 겔 형성이 발생한다. 이는 모든 실용적인 대량 생산에 대하여 현저한 문제를 발생시키는 사안이다.
자유 라디칼 방사선 경화성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 경우, 용매-탈기 과정 동안 산소 제거 억제는 또한 겔화를 초래할 수 있음은 널리 공지되어 있다. 그러나, 이러한 겔화는 실라놀 축합 반응에 의해 초래된 것과는 실질적으로 차이가 있다. 전자는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 자유 라디칼 중합화의 결과이다. 공기 살포 또는 잔류 자유 라디칼 억제제의 첨가는 이러한 겔화를 방지할 수 있다.
US 5,103,032호는 형성, 정제 및 저장 동안 실란의 중합화를 억제하기에 적어도 충분한 양의 아크릴실란 또는 메타크릴옥시실란 및 N,N-디알킬아미노메틸렌 페놀을 함유한 조성물에 관한 것이다.
US 5,817,715호는 겔이 존재하지 않는 실리카 아크릴레이트 UV 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 코팅 물질은 하나 이상의 가용성 염, 비누, 아민, 비이온성 및 음이온성 계면활성제 등으로 구성되며 유사한 졸-겔 조성물은 US 4,624,971호에 기재되어 있다. 방사선 경화성 염은 언급된 바 없다. 추가로, 언급된 수용성 첨가제는 보다 더 가수분해 안정성 문제를 초래할 수 있다.
전술한 내용을 고려하여, 본 발명의 목적은 혼성 복합물질을 위한 조성물을 제공하는 것으로, 조성물은 졸-겔 공정에 의해 제조된 혼성 복합물질을 위한 종래 조성물과는 달리 용매가 존재하지 않거나 매우 낮은 수준의 용매를 지닌다.
본 발명의 다른 목적은 유변학적 행동이 더욱 우수하여 졸-겔 공정에 의해 제조된 혼성 복합물질을 위한 종래 조성물 보다 더욱 우수한 가공성을 지닌 혼성 복합물질을 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정한 점성을 지녀 졸-겔 공정에 의해 제조된 혼성 복합물질을 위한 종래 조성물 보다 더욱 우수한 가공성을 지닌 혼성 복합물질을 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 방사선 (UV/전자빔) 경화성 혼성 복합물질을 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 베이스-수지(base-resin)로부터 단독으로 형성된 것 보다 더욱 우수한 표면 경도를 지닌 경화된 코팅/필름을 형성하는 혼성 복합물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 베이스-수지로부터 단독으로 형성된 것 보다 더욱 우수한 표면 내스크래치성을 지닌 경화된 코팅/필름을 형성하는 혼성 복합물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 베이스-수지로부터 단독으로 형성된 것 보다 더욱 우수한 표면 내마모성을 지닌 경화된 코팅/필름을 형성하는 혼성 복합물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 베이스-수지로부터 단독으로 형성된 것 보다 더욱 우수한 내용매성/내화학성을 지닌 경화된 코팅/필름을 형성하는 혼성 복합물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 베이스-수지로부터 단독으로 형성된 것 보다 더욱 높은 내충격성을 지닌 경화된 코팅/필름을 형성하는 혼성 복합물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 베이스-수지로부터 단독으로 형성된 것 보다 더욱 높은 저장률을 지닌 경화된 코팅/필름을 형성하는 혼성 복합물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 베이스-수지로부터 단독으로 형성된 것 보다 더욱 높은 손실률을 지닌 경화된 코팅/필름을 형성하는 혼성 복합물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 베이스-수지로부터 단독으로 형성된 것 보다 더욱 높은 Tg(유리전이온도)를 지닌 경화된 코팅/필름을 형성하는 혼성 복합물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 베이스-수지로부터 단독으로 형성된 것 보다 더욱 우수한 내후성을 지닌 경화된 코팅/필름을 형성하는 혼성 복합물질을 제공하는 것이다.
발명의 개요
이러한 목적 및 다른 목적은 실질적으로 반응적이고 실질적으로 겔이 존재하지 않는 조성물, 더욱 구체적으로 방사선 경화성 조성물에 관한 본 발명에 의해 실현된다.
본원에서, 용어 "겔이 존재하지 않는"은 점성이 유용한 한계 내로 조절된 조성물을 칭하는 것이다. 추가적으로, 원치않는 큰 입자는 졸-겔 공정에서 종종 보여지는 것과는 달리 생성되지 않는다.
상세한 설명
본 발명에서, 전체 조성물의 소량 중량%의 방사선 경화성 이온성 화합물, 예를 들어 칼슘 디(메트)아크릴레이트, 마그네슘 디(메트)아크릴레이트, 아연 디(메트)아크릴레이트, 알루미늄 트리(메트)아크릴레이트 등과 같은 금속 (메트)아크릴레이트 화합물은 실라놀의 겔화 억제제로서 사용된다. 이중층 전하 이론에 따라, 작은 수의 도입된 양이온, 예를 들어 Ca2+는 음이온, 또는 유도된 쌍극자, 예를 들어 실라놀 분자 또는 졸 (표면 상에 부착된 OH를 지닌)에 의해 부착될 수 있다. 이러한 상호작용은 하전된 표면을 발생시키거나 표면 전위를 증가시킨다. 결과적으로, 동일하게 하전된 분자/입자(졸)로부터 초래된 반발은 졸의 현탁액을 안정화시킨다. 그러므로, 축합 반응은 반응이 경화 공정에서 필요로 할 때까지 지연된다.
본 발명에서, 동일하거나 거의 동일한 당량수의 산 (HCl 또는 아크릴산)과 함께 도입된 약산 염, 예를 들어 칼슘 (메트)아크리레이트의 첨가는 졸-겔 시스템에 대한 양호한 완충액을 제조한다.
pH 값은 졸-겔 시스템에서 가장 중요한 인자 중에 하나이다. 초기 가수분해로부터 이후의 축합까지, 공정은 큰 부피 변화를 포함한다 (용매 희석 및 용매 증발). 이러한 부피 변화는 자주 겔화 또는 큰 입자 형성을 초래하는 현저한 pH 변동을 초래한다. 이에 관하여, 상기 브링커 등의 문헌을 참조. 완충액의 용도는 이러한 위험을 현저하게 감소시키는 것이다.
본 발명에서 사용된 이온성 화합물은 UV 반응성이다; 따라서 이들 ((메트)아크릴레이트 음이온)은 UV-경화 공정 동안 유기 매질 (UV-수지)과 공중합화된다. 추가 오염은 이온성 화합물의 사용으로 인해 부가되지 않는다.
표면 개질 반응에서, 유기 지르코네이트 (또는 티타네이트, 또는 알루미네이트) 화합물 및/또는 일작용성 또는 다작용성 실란은 결합제로서 사용된다. 입자의 표면 상에 고정된 결합제는 복합물의 성능 개선에서 두가지 중요한 역할을 수행하도록 고안된다.
하나는 두개의 다른 상간의 경계면에 분자 다리로서 무기/유기 혼화성 상과 같은 두개의 양립성을 증가시킨다.
다른 하나는 요망되는 작용성 제공자로서 최종 적용을 위한 일부 요망되는 성질을 제공한다.
입자의 표면 구조 및 사용된 결합제의 형태에 따라, 결합 메카니즘은 하나 이상의 하기 범주로 구분된다: 표면 킬레이트화, 배위, 리간드 교환, 알코올분해 (축합), 화학적 흡착, 및 물리적 흡착.
하기 실시예에서, 하기 물질들을 사용하였다:
1. 니싼 케미칼 인더스트리스 엘티디(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 수득된 8 내지 10 nm의 제 1 평균 입자크기를 지닌 메탄올 중 실리카 분산액, MA-ST-S
2. 니싼 케미칼 인더스트리스 엘티디로부터의 12 nm의 평균 입자크기 및 30 중량%의 메틸 에틸 케톤 (MEK)를 지닌, 70 중량%의 실리카 졸 분산액, MEK-ST
3. 켄리치 페트로케미칼 (Kenrich Petrochemicals, Inc.)사의 네오펜틸 (디알릴) 옥시 트리아크릴 지르코네이트, NZ-39
4. 도우 코닝 (Dow Corning Corp.)사로부터 수득된 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, Z-6030
5. UCB 케미칼사의 6 작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에베크릴(Ebecryl®) 1290. 이는 베이스 수지의 일부로서 사용되었다.
6. 시바 스페셜리티 케미칼 (Ciba Speciality Chemicals, Inc.)사의 광개시제 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이가큐어 (Irgacure®)184
7. 겔레스트 (Gelest, Inc.)사의 칼슘 아크릴레이트 이수화물
8. UCB 케미칼사의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA)
본 실시예는 단지 기술하기 위해 개시하는 것으로 임의의 방법으로 본 발명의 제한하지 않는다.
본 실시예에서는 졸-겔 반응에서 이온성 화합물의 현저한 효과를 기술한다. 40 중량%의 삼작용성 실란과 모노 메타크릴레이트 유기 작용성기, 즉 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 반응에서, 졸-겔 반응을 사용하였다. 먼저, 실란을 메탄올 중에 용해시켰다. 실란/메탄올 비는 약 1/50 중량비었다. 메탄올을 반응 용매로서 사용하고 매우 낮은 농도의 HCl (100 g의 반응물 중에 0.2 g의 0.1 N HCl)을 가수분해 및 축합 반응 둘 모두에 대한 촉매로서 사용하였다. 실란을 40℃에서 동일한 당량수의 물로 가수분해하였다. 반응시간은 2 시간이었다. 가수분해된 실란을 60 중량%의 에베크릴(Ebecryl®)1290과 혼합하였다. 샘플을 잘 혼합한 후에, 메탄올을 100 밀리바의 저압 및 40℃의 조건하에서 증발시켰다. 99.2%의 반응성 복합물 액체를 수득하였다. 신규 생성된 조성물 (비교예 1)은 맑고 점성을 지닌 액체이었다. 그러나, 샘플을 실온에서 방치한 후 12 시간 후에 뿌옇게 되었다. 이는 큰 입자 형성 또는 마이크론 크기의 상 분리를 나타내었다. 이는 계속적인 가수분해 및 축합 반응의 결과로 여겨진다. 두달 후, 액체는 겔화되었다.
다른 반응을 상기 반응에 대한 비교로서 수행하였다. 반응을 개시하기 전에 0.1 g의 칼슘 디아크릴레이트 이온성 화합물 (조성물 총량을 기본으로 0.1 중량%)을 반응 용액에 첨가하는 것을 제외하고 모든 조성물을 상기와 동일하게 하였다. 상기 기술된 동일한 조건하에서 증발 조작 후에 99.2%의 반응성 복합물 액체를 수득하였다.
하기 표 1에 나타낸 양은 중량부이다.
표 1
조성물 비교예 1 실시예 1
3-메틸아크릴옥시프로필트리메톡시실란 41.40 41.40
D.I. H2O 27.00 27.00
HCl 0.21 0.21
칼슘 아크릴레이트 이수화물 0.0 0.10
에베크릴 1290 62.10 62.10
총량 130.31 130.41
생성된 조성물은 또한 맑고 점성을 갖는 액체이었다. 그러나, 생성물은 6개월 동안 맑고 점성을 유지하였다. 이는 생성된 실라놀의 축합이 정지되거나 적어도 지연됨을 나타내는 것이다.
실시예 2
본 실시예는 입자 표면 개질에 의한 조성물의 제조를 나타내는 것이다. 입자 표면 개질제로서 실란-결합제의 사용 대신에, 비가수분해되는 유기 지르코네이트, NZ-39, 즉 네오펜틸(디알릴)옥시 트리아크릴 지르코네이트를 본 실시예에서 사용하였다. 이러한 결합제는 입자 표면 개질 뿐만 아니라 무기 상 및 유기 상간의 보다 큰 양립성을 제공한다: 또한 중합가능한/가교가능한 반응성, 바람직하게는 UV 경화성 작용성을 제공한다. 이러한 결합제의 분자 구조는 하기와 같이 표시된다.
본 발명 (실시예 2 및 2A) 및 대조 샘플 (비교예 2)에 따라, 상기와 같은 조성물의 성분을 표 2에 나타내었다.
표 2
비교예 2 실시예 2 실시예 2A
조성물 중량부 중량부 중량부
입자 부재 0.0 SiO2 5.5 SiO2 10.0
표면개질제 부재 0.0 NZ-39 0.05 NZ-39 0.05
무기 네트워크 형성제로서 유기-실란 부재 0.0 Z-6030 0.5 Z-6030 9.02
접착증진제 부재 0.0 Z-6030 0.5 Z-6030 1.00
촉매 부재 0.0 아크릴산 1.0 아크릴산 1.06
이온성 화합물 부재 0.0 칼슘 디아크릴레이트 0.05 칼슘 디아크릴레이트 0.05
증류수 부재 0.0 H2O 0.24 H2O 2.21
유기 베이스 수지 에베크릴1290 100.0 에베크릴1290 89.0 에베크릴1290 80.00
광개시제 이가큐어184 4.0 이가큐어184 4.0 이가큐어184 4.0
총량 104.0 100.84 107.39
실리카 분산액을 먼저 자석 막대로 교반하여 메탄올에서 기계적으로 분산시켰다. SiO2 대 메탄올의 비는 통상적으로 1/30 내지 1/50이었다. 맑은 분산액을 수득하였다. 이러한 분산액을 표면 개질 반응을 위해 준비하였다. NZ-39를 메탄올 중에 용해시켜 1 내지 5 중량%의 용액을 제조하였다. 실온에서, 용액을 양호한 교반하에서 분산액에 적가하였다. 반응에서 사용된 표면 개질제의 양은 몇가지 파라미터에 의존한다. 이러한 파라미터는 결합제의 반응성, 결합제의 분자 크기, 입자의 형태 및 크기, 입자의 표면 구조, 및 입자의 표면 상에 반응성기의 유효한 수를 포함한다. 본 실시예에서, NZ-39는 입자 (본 경우에 실리카) 중량을 기본으로, 0.1 내지 5.0%로 다양하게 할 수 있다. 표면 개질 반응은 일반적으로 실온에서 수행된다. 그러나, 반응의 완결을 명확하게 하기 위하여, 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 환류시킬 수 있다.
표면 개질 후에, 실리카 분산액은 맑고 매우 안정적이었다. 실온에서 2 달 이상 방치하여도 침전이 발생하지 않았다.
입자 표면 개질 후에, 필수적인 양의 요망되는 유기실란을 무기 네트워크의 전구체 및 접착 증진제로서 첨가하는 것이 안전하다. 그러나, 이 전에 산/칼슘 아크릴레이트/H2O/알코올의 혼합물의 첨가는 필수적이다. 산은 실란 가수분해 및 이후 축합 반응 둘 모두를 위한 촉매로서 사용된다. 산은 HCl, 아크릴산 또는 기타 적당한 산일 수 있다. 산의 양은 통상적으로 실란의 0.1 % 미만이다. 칼슘 디아크릴레이트는 겔 억제제 또는 점성 안정제로서 사용된다. 칼슘 디아크릴레이트의 양, 즉 거의 100 ppm은 전체 조성물의 1.0 중량% 미만이다. 증류수의 양은 최종 생성물에서 사용된 실란과 동일한 당량수를 지닐 수 있다. 일부 경우에서, 물은 약간 과량일 수 있다. 칼슘 디아크릴레이트 및 산을 먼저 증류수에 용해시킨 후 50 내지 100 ml의 알코올을 희석용으로 사용하여 알코올 용액을 제조하였다. 용액을 교반하에서 적가하였다. 유기실란을 또한 메탄올에 용해시켜 1:5 내지 10 용액을 제조하였다. 실란 용액을 또한 교반하에 반응기에 적가하였다. 첨가 후에 교반을 실온에서 1/2 시간 동안 계속하였다.
이후 분산액을 용이하고 균일하게 UV 경화성 수지와 혼합하였다. 본 실시예에서, 6작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트인 에베크릴 1290을 베이스 수지로서 사용하였다. 조성물은 통상적으로 5 % 내지 10 %를 함유하나, 전체 제형을 기본으로 40 중량%의 개질된 입자가 함유될 수 있다. 용매인 메탄올을 40℃에서 240 밀리바 내지 50 밀리바의 점차적으로 증가된 진공값에서 증발시켰다. 이러한 "용매 교환" 조작을 통하여, 97% 이상, 종종 100%의 메탄올을 증발시킬 수 있다. 그러므로, 조성물은 100% 반응성이 된다. 더욱 명확하게, 조성물은 유기 수지 및 개질된 입자 둘 모두를 함유하여, 반응성이며 바람직하게는 UV 경화성이다.
UV 경화성 물질의 중량을 기본으로 4 중량부의 광개시제 (본 발명에서 Irgacure®184)를 생성된 복합물질에 균일하게 혼합하여 최종 제형을 형성하였다.
생성된 실시예 2 및 2A에 관하여, 표 2에서 보는 바와 같이, 이들 조성물은 실시예 2의 조성물에서 실란 농도가 1.0 중량%이나, 실시예 2A에서 10 중량%인 것을 제외하고 거의 동일하다. 그러나, 순수한 실란 시스템과는 달리, 다른 실란 함량은 이러한 두개의 물질간에 점성에서 현저한 차이를 나타내지 않는다. 더욱 중요하게는, 둘 모두의 물질의 점성은 물질을 생성한 후 2 달 동안 뚜렷하게 안정적이다. 둘 모두의 물질에 대한 점성 변화는 물질을 생산한 후에 10 주 동안 2% 내지 8%이다.
조성물 II로부터의 경화된 코팅 필름은 추가로 표 3에서 보는 바와 같이 측정되었다. 비교를 위하여, 순수한 에베크릴 1290을 제형화하였고 대조 샘플로서 사용하였다.
대략 0.5 내지 0.6 밀(mil) 필름/코팅을 타버 마모성 시험 (Taber Abrasion Test)을 위해 파커 본데라이트 (Parker Bonderite) 40 강철판 및 레네타 (LENETA) 차트 상에 제도하였다. 코팅/필름의 두께는 제도막의 수 및 물질의 점성에 의존한다. 이후 판을 공기 중에서 하나 또는 두개의 300 와트/인치 수은 진공 무전극 램프를 사용하여 택이 존재하지 않는(경화된) 필름/코팅을 제공하는 최대 벨트 속도에서 경화시켰다.
이러한 필름/코팅의 성질을 상기 기술된 방법에 따라 시험하였다.
에베크릴 1290은 UCB 케미칼사의 6작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서, 9H 이상의 표면 경도 및 매우 양호한 표면 내스크레치성을 제공한다. 그러나, 매우 부서지기 쉽다. 본 복합물을 제조하는 목적은 경도 및 내스크레치성과 같은 에베크릴 1290의 다른 장점의 손실 없이 탄력성을 증가시키기 위한 것이다.
표 3에서 복합물의 성능 데이타는 내충격성에서 초래된 탄력성의 개선을 나타낸 것이다. 마모성 또한 증가되었다.
더욱 눈부시게, 본 복합물의 내마모성은 실패없이 100 사이클에서 20,000 사이클 이상으로 크게 증가되었다. 동시에, 에베크릴 1290의 장점은 남아 있다.
표 3
성질 순수한 UV-수지비교예 2 실시예 2본 발명
외형 60℃에서 뉴튼적, 점성의 액체 점성의 액체,25℃에서 유사 플라스틱
UV-투사량 (J/cm2) 0.6 0.6
표면 연필 경도ASTM D3363 >9H >9H
MEK 저항 >200 >200
내마모성ASTM D4060-84 100 사이클 실패 실패 없이 20,000 사이클
내스크레치성(강철 울 이중 긁음) >200 >200
내총격성ASTM D2794Lb.-인치 8 16
강철판상에 접착ASTM D3359-95a 3B 4B 내지 5B
원뿔형 배합 4 인치 실패 4 인치 실패
표 4는 내마모성의 개선에 관하여 더욱 상세히 나타낸 것이다. 추가로, 발명된 나노복합물에 대한 마찰 사이클 당 중량 손실은 현저하게 감소한다.
표 4
샘플 ASTM D4060-84 시험 결과(실패-깨짐을 통한, 질량 손실: ㎍/사이클)코팅 두께: ~0.5 mil
실시예에베크릴 1290 100 사이클,실패66.0
실시예 2 100 사이클,통과0.0 1,000 사이클통과3.6 10,000 사이클통과2.2 20,000 사이클통과2.0
실시예 3
때때로, 유기-무기 조성물을 방사선 경화성 적용 실험 열안정성 문제를 위해 제조한다. 일부 샘플은 상승된 온도에서 연장된 시간 (예를 들어, 수일) 동안 숙성시에 현저하게 증가된 점성을 나타내거나 심지어 겔을 형성한다. 예를 들어, 실리카 입자 및 HDODA로부터의 유기 무기 조성물 (대조군)을 60℃ 오븐에서 3 주 동안 방치하였다. 이후에, 25℃에서의 점도는 18 cP에서 420 cP로, 22배 증가하였다. 60℃ 오븐에서 4 주 후에 겔화되었다. 그러나, 열 안정성은 생성물이 상기 실온에서 저장 수명에 걸쳐 저장될 수 있는 바와 같은 상업적인 유기-무기 조성물에 요구된다.
본 실험은 소량의 무기염의 첨가를 통하여 방사선 경화성 유기-무기 조성물을 안정화시키기 위해 의도된 것이다. 실험은 대조군 (비교예 3)으로서 동일한 성분을 지닌 조성물의 제조를 포함하나, 칼슘 아크릴레이트 (실시예 3)로 안정화시키고, 60℃에서 서로 다른 시간 동안 숙성시킨 후 점성 변화를 모니터링하여 제조물의 열 안정성을 연구함을 포함한다.
본 실시예는 입자 표면 개질에 의한 복합물의 제조 및 무기 염의 첨가에 의해 안정화된 입자 표면 개질에 의한 복합물의 제조를 나타낸 것이다.
제조에서 사용된 무기 염은 칼슘 아크릴레이트 이수화물이었다.
대조 조성물의 제조 (비교예 3)
MEK (21.67 g) 중 Z-6030 (0.50 g)의 용액을 테플론 자석 막대로 35 분에 걸쳐 교반된 MEK-ST (50.00 g)에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 로터리 증발기 상에서 진공 (200 mmHg)하에서 45℃에서 135분 동안 환류하였다. HDODA (35.00 g)를 교반하면서 20 분에 걸쳐 혼합물에 첨가하였다. 이후 MEK를 생성된 혼합물로부터 45℃에서 120 분에 걸쳐 로터리 증발기로 제거하였다. 소량의 용매를 생성물로부터 추가로 제거하지 않았다. 최종 생성물은 95 중량%의 고형물을 함유하였다.
본 발명의 조성물의 제조 (실시예 3)
MEK (21.67 g) 중 Z-6030 (0.50 g)의 용액을 테플론 자석 막대로 35 분에 걸쳐 교반된 MEK-ST (50.00 g)에 천천히 첨가하였다. 이후 이소프로판올 (IPA) (11.93 g) 중 칼슘 아크릴레이트 (0.0073 g)와 물 (0.02 g)의 혼합물을 교반된 반응 혼합물에 10 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 혼합물을 로터리 증발기 상에서 진공 (200 mmHg)하에서 45℃에서 135분 동안 환류하였다. HDODA (35.00 g)을 교반하면 20 분에 걸쳐 혼합물에 첨가하였다. 이후 휘발성 용매를 얻어진 혼합물로부터 45℃에서 120 분에 걸쳐 로터리 증발기로 제거하였다. 소량의 용매를 생성물로부터 추가로 제거하지 않았다. 최종 생성물은 95 중량%의 고형물을 함유하였다.
열 안정성 시험
실시예 3 및 대조 (비교예 3) 샘플을 깨끗한 유리병에 옮기고 60℃ 오븐에 방치하였다. 이들 점성 변화를 다양한 시간 간격으로 모니터링하였다.
표 5는 열 안정성 시험으로부터 수득된 점성 데이타를 기술한 것이다. 실시예 3의 점도는 대조군의 경우와 비교하여 현저하게 증가하지 않았으며, 4 주 동안 숙성시킨 후 겔화됨을 나타내고 있다. 따라서, 실시예 3의 조성물은 60℃에서 열적으로 안정한 것으로 간주된다.
표 5
실시예 3 및 대조군의 열 안정성 시험으로부터의 점성 데이타
숙성 시간 (60℃에서) 비교예 3의 점도 (25℃에서의 cP) 실시예 3의 점도 (25℃에서의 cP)
0 일 18 18
7 일 54
8 일 20
14 일 199 21
21 일 420
28 일 (겔화됨) 22
결론
본 실시예는 방사선 경화성 유기-무기 복합물이 무기 염의 첨가로 안정화될 수 있음을 기술하고 있다. 안정화된 물질은 상승된 온도에서 개선된 열 안정성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. a. 방사선 경화성 수지와 반응할 수 있는 입자;
    b. 입자의 표면을 개질하기 위한 결합제;
    c. 방사선 경화성 수지;
    d. 조성물 중 겔 형성을 억제할 수 있는 방사선 경화성 염을 포함하는, 실질적으로 반응적이고 겔이 존재하지 않는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 입자 a.가 무기 입자인 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 무기 입자가 금속, 규소 산화물, 금속 산화물 또는 알루미노실리케이트의 입자인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 입자가 유기 입자인 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 유기 입자가 중합체 입자인 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 중합체 입자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 결합제가 유기 지르코네이트, 티타네이트 또는 알루미네이트 또는 일가 또는 다가 작용성 실란인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 방사선 경화성 수지가 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 방사선 경화성 수지가 금속 (메트)아크릴레이트인 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 금속이 2가 또는 3가인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 입자가 1 내지 60 중량% 존재하고, 결합제가 0.1 내지 5 중량% 존재하고, 방사선 경화성 수지가 99 내지 40 중량% 존재하고, 방사선 경화성 염이 1 중량% 미만 존재하는 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 금속 (메트)아크릴레이트 염이 칼슘 디(메트)아크릴레이트, 마그네슘 디(메트)아크릴레이트, 아연 디(메트)아크릴레이트 또는 알루미늄 트리(메트)아크릴레이트인 조성물.
  13. 제 1항의 조성물을 UV 경화를 수행함을 포함하여, 복합물질을 제조하는 방법.
  14. 제 2항의 조성물을 UV 경화를 수행함을 포함하여, 유기/무기 혼성 복합물질을 제조하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 무기 입자가 금속, 규소 산화물, 금속 산화물 또는 알루미노실리케이트인 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 입자가 중합체 입자인 방법.
  17. 제 13항의 방법에 의해 제조된 복합물질.
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