RU2458080C2 - Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров - Google Patents

Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров Download PDF

Info

Publication number
RU2458080C2
RU2458080C2 RU2009107510/05A RU2009107510A RU2458080C2 RU 2458080 C2 RU2458080 C2 RU 2458080C2 RU 2009107510/05 A RU2009107510/05 A RU 2009107510/05A RU 2009107510 A RU2009107510 A RU 2009107510A RU 2458080 C2 RU2458080 C2 RU 2458080C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
poly
polyester
acid
nanoparticles
ethylene
Prior art date
Application number
RU2009107510/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009107510A (ru
Inventor
Правеен БХИМАРАДЖ (US)
Правеен БХИМАРАДЖ
Крейтон Грегори ТОНИ (US)
Крейтон Грегори ТОНИ
Линда С. СКАДЛЕР-ФЕЙСТ (US)
Линда С. СКАДЛЕР-ФЕЙСТ
Ричард В. СИДЖЕЛ (US)
Ричард В. СИДЖЕЛ
Original Assignee
Ренссилэйер Политекник Инститьют
Олбани Интернэшнл Корп.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ренссилэйер Политекник Инститьют, Олбани Интернэшнл Корп. filed Critical Ренссилэйер Политекник Инститьют
Publication of RU2009107510A publication Critical patent/RU2009107510A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2458080C2 publication Critical patent/RU2458080C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Abstract

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров. Способ получения нанокомпозитов включает покрытие наночастиц со средним размером частиц в диапазоне от 1 нм до 100 нм дикарбоновой кислотой; объединение наночастиц, покрытых дикарбоновой кислотой, со сшивающим агентом, что дает начальную смесь; объединение начальной смеси со сложным полиэфиром с образованием нанокомпозита на основе сложного полиэфира. Технический результат - уменьшение температуры кристаллизации и увеличение температуры стеклования нанокомпозита по сравнению со сложным полиэфиром. 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 пр.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки
В данной заявке утверждается приоритет предварительной заявки на патент США № 60/840091, поданной 25 августа 2006 г., содержание которой включено сюда в полном объеме путем ссылки.
Исследование, финансируемое из федерального бюджета
Следующее изобретение выполнено при государственной поддержке посредством гранта/контракта № 0117792, присужденного Национальным научным фондом. Государство обладает определенными правами.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к нанокомпозитам на основе сложных полиэфиров и способам их получения.
Уровень техники
Исследовано применение наночастиц в качестве наполнителей полимеров для улучшения различных свойств, таких как механические, термические, электрические и защитные свойства. Побудительной причиной применения нанонаполнителей является огромная удельная площадь поверхности, которой можно достичь, поскольку размер наполнителей уменьшается до размера менее 100 нм. Наночастицы имеют на несколько порядков более высокую величину удельной площади поверхности, чем их микронные и макроразмерные аналоги. Такие размеры могут приводить к двум важным явлениям. Во-первых, увеличивается площадь взаимодействия между наполнителем и матрицей. Во-вторых, существует область, окружающая каждую частицу, в которой поведение полимера отличается от его поведения в объеме. Объемная доля такой "зоны взаимодействия (IZ)" может быть больше, чем объемная доля частиц, и свойства IZ вносят вклад в изменение свойств. Повышенное взаимодействие может приводить к ряду эффектов. Оно может приводить к изменению температуры стеклования (Tg) и перераспределению нагрузки от полимера к наполнителям. В случае полукристаллического полимера повышенное взаимодействие может приводить к изменению характеристики кристаллизации, такой как температура кристаллизации (Tc).
Однако степень таких изменений зависит от пограничного слоя между наполнителями и полимером. В общем случае более прочный пограничный слой приводит к лучшему перераспределению нагрузки и более высокой Tg. Способ достижения пограничного слоя заключается в преобразовании поверхности наночастиц путем ее покрытия молекулами, которые либо совместимы с молекулами полимера, либо могут образовывать с ними связь. Большая часть попыток преобразования поверхности наночастиц включала в себя покрытие поверхности наночастиц сшивающими агентами, такими как силаны или фосфоновые кислоты, которые содержат одну концевую группу, которая адсорбируется на поверхности частиц, и другую концевую группу, которая совместима с молекулой полимера. Затем обеспечивается образование химических связей путем прививки полимера на наполнитель, которое включает в себя взаимодействие сшивающего агента с молекулой мономера с последующей полимеризацией. Несмотря на то что такой способ дал обнадеживающие результаты, проблемы, связанные с вышеупомянутым способом, включают в себя сложность регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения.
Для увеличения температуры стеклования полимера, такого как сложный полиэфир, были применены альтернативные способы, чтобы улучшить его термическую стабильность. Один из способов заключается в смешивании сложного полиэфира с другим сложным полиэфиром, имеющим более высокую Tg. Например, ПЭТФ (Tg~80°C) смешивали с полиэтиленнафталатом (PEN), который имеет Tg, равную 130°C. Недостатком такого способа является высокая стоимость сложных полиэфиров с более высокой Tg. Еще одним способом, применяемым для повышения Tg сложных полиэфиров, является сополимеризация. Получены сополимеры ПЭТФ и PEN, и Tg повышается с увеличением нафталиновых звеньев. Также ПЭТФ был подвергнут сополимеризации с 5-нитроизофталевыми звеньями (PETNI), чтобы получить увеличение температуры стеклования вплоть до 6°C для процентного содержания 50% NI. Однако для достижения ощутимых изменений такой способ требует высокого процентного содержания звеньев сомономера.
Существует потребность в полимерах, наполненных наночастицами, то есть в полимерных нанокомпозитах, и способах их получения, в которых можно преодолеть, по меньшей мере, один из вышеупомянутых недостатков.
Сущность изобретения
Один из аспектов настоящего изобретения относится к способу получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров, включающему в себя: покрытие наночастиц дикарбоновой кислотой; объединение наночастиц, покрытых дикарбоновой кислотой, со сшивающим агентом, приводящее к получению начальной смеси; и объединение начальной смеси со сложным полиэфиром с образованием нанокомпозита на основе сложного полиэфира, обладающего более высокой, чем у сложного полиэфира, температурой стеклования, и более низкой, чем у сложного полиэфира, температурой кристаллизации.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 приведен график термогравиметрического анализа (ТГА), на котором представлена зависимость веса образца от температуры в соответствии с настоящим изобретением;
На фиг.2 приведен график ТГА, на котором представлена зависимость веса наночастиц, покрытых терефталевой кислотой (TA) с различным процентным содержанием TA, от температуры в соответствии с настоящим изобретением;
На фиг.3 приведен график ТГА, на котором представлена зависимость потери веса в процентах от температуры для наночастиц, покрытых TA, при различных скоростях нагрева в соответствии с настоящим изобретением;
На фиг.4 приведен график дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), на котором представлена зависимость теплового потока от температуры TA и полидикарбодиимида (pCDI) в соответствии с настоящим изобретением;
На фиг.5 приведен график зависимости тепловых эффектов реакции от отношения TA к pCDI в соответствии с настоящим изобретением;
На фиг.6 приведен график зависимости температуры стеклования от процентного содержания наполнителя в нанокомпозите на основе сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением; и
На фиг.7 приведен график зависимости температуры кристаллизации от процентного содержания наполнителя в нанокомпозите на основе сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением.
Подробное описание изобретения
Термины и заместители определяются тогда, когда вводятся впервые, и их определения остаются в силе на всем протяжении данного описания.
Способ получения нанокомпозита на основе сложного полиэфира описан в соответствии с настоящим изобретением. Способ включает в себя покрытие наночастиц дикарбоновой кислотой. Объединение наночастиц, покрытых дикарбоновой кислотой, со сшивающим агентом, приводящее к получению начальной смеси. Затем объединение начальной смеси со сложным полиэфиром с образованием нанокомпозита на основе сложного полиэфира. Полученный нанокомпозит на основе сложного полиэфира наряду с другими свойствами имеет более высокую температуру стеклования, чем сам сложный полиэфир, а также более низкую температуру кристаллизации, чем сам сложный полиэфир.
Наночастицы, применимые в настоящем изобретении, включают в себя наночастицы, выбранные из группы, состоящей из оксида металла, оксида неметалла, соединения неметалла, оксида полуметалла и соединения полуметалла. Примеры оксидов металлов включают в себя оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, олово-сурьмяный оксид, оксид церия, оксид меди, оксид индия, олово-индиевый оксид, оксид железа, диоксид кремния, оксид олова, оксид иттрия, оксид цинка, оксид бария, оксид кальция, оксид хрома, оксид магния, оксид молибдена, оксид неодима и оксид стронция.
Примеры оксидов неметаллов или соединений неметаллов включают в себя оксид кремния, нитрид кремния, карбид кремния, карбонитрид кремния, оксинитрид кремния, оксикарбонитрид кремния, оксид германия, нитрид германия, карбид германия, карбонитрид германия и оксинитрид германия, оксикарбонитрид германия. Примеры оксидов полуметаллов или соединений полуметаллов включают в себя оксид висмута, нитрид висмута, карбид висмута, карбонитрид висмута, оксинитрид висмута, оксикарбонитрид висмута, оксид бериллия, нитрид бериллия, карбид бериллия, карбонитрид бериллия, оксинитрид бериллия и оксикарбонитрид бериллия.
Средний размер наночастиц, применяемых в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 1 нм до 100 нм. Размер частиц может изменяться в диапазонах от минимального предельного размера 10 нм, 20 нм или 30 нм до максимального предельного размера 70 нм, 80 нм или 90 нм. Все диапазоны среднего размера частиц сюда включены и могут комбинироваться. Термин "средний размер частиц" относится к размеру частиц, определенному способами электронной микроскопии или путем измерений площади поверхности. Удаление больших частиц перед покрытием дикарбоновой кислотой может сузить гранулометрическое распределение наночастиц. Большие частицы можно удалять путем осаждения или с помощью способов седиментации, например центрифугированием.
Вышеупомянутые наночастицы покрывают дикарбоновой кислотой. Стадия нанесения покрытия состоит из хемосорбции дикарбоновой кислоты на поверхности наночастиц посредством поверхностных гидроксильных групп таким образом, чтобы одна карбоксильная группа каждой молекулы дикарбоновой кислоты оставалась свободной. Примеры дикарбоновых кислот, которые применяются в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, o-фталевую кислоту, 1,3-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту, 4,4'-дифенилдикарбоновую кислоту, 4,4'-дифенилсульфондикарбоновую кислоту и дифенилэфир-4,4'-дикарбоновую кислоту. Обычно применяют фталевые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота или o-фталевая кислота.
После покрытия наночастиц дикарбоновой кислотой покрытые наночастицы затем объединяют со сшивающим агентом, чтобы обеспечить начальную смесь. Сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из карбодиимида, эпоксида и ангидрида. Обычно с покрытыми наночастицами связывается карбодиимид, такой как поликарбодиимид.
Затем начальную смесь объединяют со сложным полиэфиром с образованием нанокомпозита на основе сложного полиэфира. Сшивающий агент, присутствующий в начальной смеси, взаимодействует как со свободной карбоксильной группой дикарбоновой кислоты, которая адсорбирована на наночастицах путем хемосорбции, так и с карбоксильной концевой группой сложного полиэфира. Реакции протекают на месте во время объединения начальной смеси со сложным полиэфиром. Механизм такого объединения осуществляется путем смешения в расплаве вышеупомянутых компонентов. Обычно нанокомпозит на основе сложного полиэфира содержит от 4%-10% начальной смеси.
Сложные полиэфиры, которые применимы для объединения с начальной смесью, выбраны из группы, состоящей из поли(этилентерефталата), поли(циклогексилендиметилентерефталата), поли(этилендодеката), поли(бутилентерефталата), поли(этиленнафталата), поли(этилен-2,7-нафталата), поли(метафениленизофталата), поли(гликолевой кислоты), поли(этиленсукцината), поли(этиленадипата), поли(этиленсебацината), поли(декаметиленазелаината), поли(декаметиленсебацината), поли(диметилпропиолактона), поли(этиленизофталата), поли(тетраметилентерефталата), поли(гексаметилентерефталата), поли(декаметилентерефталата), поли(1,4-циклогександиметилентерефталата) (трансизомера), поли(этилен-1,5-нафталата), поли(этилен-2,6-нафталата) и поли(1,4-циклогексилендиметилентерефталата). Обычно сложный полиэфир, применяемый для объединения с начальными смесями, представляет собой поли(этилентерефталат).
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения для образования нанокомпозита на основе сложного полиэфира сополимер сложного полиэфира объединяют с начальной смесью. Сополимер сложного полиэфира представляет собой полимер, полученный из двух различных мономерных продуктов. В примере сополимера сложного полиэфира один из мономерных продуктов представляет собой мономер сложного полиэфира, а второй из продуктов представляет собой любой из совместимых мономерных продуктов, отличающийся от мономера сложного полиэфира.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения для образования нанокомпозита на основе сложного полиэфира смесь сложного полиэфира и другого полимера объединяют с начальной смесью. Второй полимер может представлять собой другой сложный полиэфир или полимер, который подходит для применения в нанокомпозитах на основе сложных полиэфиров по настоящему изобретению.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Наночастицы оксида алюминия со средним размером частиц 38 нм и удельной площадью поверхности 50 м2/г получали от компании Nanophase Technologies Corp. Дикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту (TA) в порошкообразной форме получали от компании Aldrich chemicals и применяли непосредственно после получения. Этанол (с установленным градусом крепости 200) получали от компании Fisher chemicals, а трифторуксусную кислоту (TFA) получали от компании Sigma-Aldrich. Все реагенты применяли непосредственно после получения. Сшивающий агент - ароматический поликарбодиимид (Stabaxol 100) получали от компании Rheinchemie chemicals.
Способы испытания
Дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) анализ осуществляли на приборе Mettler Toledo DSC822e. Измерения температур стеклования методом ДСК проводили на аморфных образцах, полученных быстрым охлаждением (закалкой) расплава. Температуры стеклования полукристаллических полимеров часто зависят от степени кристалличности матрицы, и истинное представление о прочности пограничного слоя можно получить только при исследовании аморфных образцов. Для указанных измерений применяли скорость сканирования 10°C/мин.
Потерю веса при нагревании устанавливали методом термогравиметрического анализа (ТГА) и измеряли на приборе Mettler Toledo TGA. Образцы в таких измерениях нагревали со скоростью 10°C/мин.
Примеры
Пример 1:
Сначала наночастицы оксида алюминия диспергировали в этаноле путем ультразвуковой обработки с помощью ультразвукового датчика при одновременном перемешивании в течение 7 минут. К дисперсии добавляли соответствующее количество TA и нагревали почти до температуры кипения этанола, чтобы обеспечить максимальную растворимость TA в этаноле. Количество TA, добавляемое к дисперсии, по отношению к количеству наночастиц оксида алюминия равно отношению, находящемуся в диапазоне от 1:4 до 4:1. При выборе отношения TA к наночастицам оксида алюминия специалист в данной области должен понимать, что в пределах вышеупомянутого диапазона можно применять любое отношение, при котором ускоряется нанесение покрытий TA на наночастицы оксида алюминия. Наночастицы могут быть покрыты минимально, покрыты полностью или в любом количестве в вышеупомянутом диапазоне. Нагревание смеси с обратным холодильником при перемешивании продолжали в течение 4 часов. Затем растворитель удаляли путем нагревания смеси при тщательном перемешивании. Сушка в вакууме в течение минимум 24 часов обеспечивала полное удаление растворителя и приводила к выделению наночастиц, покрытых TA, в виде порошка.
Наночастицы, покрытые TA, диспергировали в трифторуксусной кислоте (TFA) с помощью ультразвука при одновременном перемешивании в течение 7 минут. В полученном растворе растворяли соответствующее количество поликарбодиимида (pCDI) путем медленного перемешивания в pCDI. Отдельно в TFA при перемешивании растворяли поли(этилентерефталат) (ПЭТФ) в количестве, достаточном для получения в конечном итоге маточной смеси нанокомпозита с 20 мас.% наночастиц. При выборе количества pCDI специалист в данной области должен понимать, что можно применять любое количество pCDI, которое в конечном итоге приведет к получению маточной смеси нанокомпозита, содержащей необходимый мас.% наночастиц. Необходимое количество можно определить по количеству присутствующих исходных материалов или по количеству маточной смеси нанокомпозита, необходимой в конечном итоге. Термин "необходимый" применяется для обозначения необходимости или потребности и не заключает в себе технических требований или абсолютного параметра.
Затем два раствора смешивали вместе при тщательном перемешивании. Маточную смесь нанокомпозита выделяли из полученного раствора осаждением, добавляя его по каплям к метанолу, охлаждаемому смесью воды со льдом (антирастворитель). После вышеупомянутой стадии следовало несколько промываний метанолом. Маточную смесь нанокомпозита сушили в вакууме при 110°C в течение минимум 48 часов.
Затем полученную маточную смесь нанокомпозита разбавляли до необходимой концентрации путем смешения в расплаве с гранулами ПЭТФ в атмосфере аргона при 260°C в порционном смесителе ThermoHaake PolyDrive при скорости вращения шнека 80 об/мин в течение 7 минут. Реакцию между TA и pCDI и одновременно реакцию между pCDI и ПЭТФ осуществляли на месте во время процесса смешения в расплаве, приводящего к образованию нанокомпозита на основе сложного полиэфира.
Пример 2:
Наночастицы оксида алюминия диспергировали в этаноле при концентрации 0,5% масса/объем (мас./об.) путем ультразвуковой обработки с помощью ультразвукового датчика при одновременном перемешивании в течение 7 минут. К дисперсии при непрерывном перемешивании добавляли TA при концентрации 4% масса/масса (мас./мас.) оксида алюминия. Чтобы обеспечить полную адсорбцию, раствор кипятили с обратным холодильником при тщательном перемешивании в течение минимум 4 часов. Затем растворитель удаляли выпариванием при 65°C, а оставшийся порошок сушили в вакууме при 110°C в течение минимум 24 часов. Наночастицы, покрытые TA, диспергировали в 2% мас./об. растворе TFA с помощью ультразвука при одновременном перемешивании в течение 7 минут. Путем медленного добавления при энергичном перемешивании в вышеупомянутом растворе растворяли поли-CDI. Применяли отношение pCDI к TA, равное 4:1. Отдельно в TFA при перемешивании растворяли ПЭТФ (для получения маточной смеси нанокомпозита с содержанием 20 мас.% наночастиц) в концентрации 10% мас./об. После полного растворения два раствора смешивали вместе при тщательном перемешивании. Маточную смесь нанокомпозита выделяли из полученного раствора осаждением, добавляя его по каплям к метанолу (антирастворитель), с последующим промыванием несколько раз метанолом. Маточную смесь нанокомпозита сушили в вакууме при 110°C в течение минимум 48 часов. Затем для получения нанокомпозитов на основе сложного полиэфира с необходимым процентным содержанием наночастиц маточную смесь нанокомпозита смешивали в расплаве с соответствующим количеством гранул ПЭТФ.
Результаты
Покрытие TA на поверхности наночастиц характеризовалось данными ТГА. Данные ТГА для частиц, покрытых 7 мас.% TA, приведены на фиг.1. TA возгоняется при ~300°C. Однако для наночастиц, покрытых 7 мас.% TA, при ~300°C наблюдается потеря веса, составляющая только 2,5%. Такая потеря соответствует свободной терефталевой кислоте. При температурах выше 500°C наблюдается потеря веса приблизительно 4 мас.%. Такие результаты указывают на то, что указанная часть TA не возгоняется и прочно адсорбирована на поверхности частиц.
Кривые ТГА для частиц оксида алюминия, покрытых 2, 4, 6 и 7 мас.% TA, представлены на фиг.2. Для всех образцов с TA-покрытиями, превышающими 4 мас.%, наблюдалось две области потери веса: одна при ~300°C и одна, начинающаяся с 500°C, где наблюдалась потеря веса, равная 4 мас.%. Для частиц, покрытых TA с содержанием 4 мас.% или менее, полная потеря веса наблюдалась при температурах >500°C. Такой результат показывает, что полное монослойное поверхностное покрытие TA на наночастицах оксида алюминия размером 38 нм соответствует 4 мас.%. Оно соответствует покрытию 0,246 ммоль TA на 1 г оксида алюминия или 0,0492 ммоль/м2 поверхности оксида алюминия.
Чтобы оценить кинетику удаления хемосорбированной TA при нагревании, применяли модель Киссинджера. На фиг.3 приведены кривые ТГА потери веса оксидом алюминия, обработанным 4 мас.% TA, при скоростях нагревания 2, 5, 30 и 50°C/мин. Используя значения температур, соответствующие потере веса, рассчитали, что энергия активации должна составлять 220 КДж/моль. Такое высокое значение энергии активации показывает, что TA прочно связана с поверхностью оксида алюминия, и оптимальное поверхностное покрытие на поверхности оксида алюминия соответствует 4 мас.% TA.
Реакцию между TA и pCDI исследовали с помощью ДСК. На фиг.4 представлена кривая ДСК смеси TA и pCDI непосредственно после получения. Эндотермический пик при ~50°C соответствует плавлению pCDI в смеси. При ~217°C наблюдается второй пик, который является экзотермическим. TA не возгоняется при данной температуре, и к тому же возгонка является эндотермическим процессом. Такой пик показывает, что при ~217°C TA взаимодействует с pCDI. Теплоту реакции рассчитывали путем интегрирования, получая площадь под данным пиком.
Теплоты реакции, измеренные для различных отношений TA к pCDI непосредственно после получения, представлены на фиг.5. С увеличением отношения TA к pCDI теплота реакции увеличивается, достигает максимума и затем начинает уменьшаться. TA может взаимодействовать с pCDI при отношениях более 2:1.
У TA, хемосорбированной на поверхности оксида алюминия, только половина от общего количества карбоксильных кислотных групп доступна для взаимодействия с pCDI (другая половина путем хемосорбции связана с поверхностью оксида алюминия). Поэтому отношение хемосорбированной TA к pCDI, равное 1:4, должно соответствовать минимальному количеству pCDI, необходимому для полного взаимодействия с адсорбированной TA. Избыток pCDI применяется для того, чтобы гарантировать полное использование карбоксильных кислотных групп. Отношение TA к pCDI 1:4 не направлено на ограничение минимального количества pCDI, которое можно применять в варианте осуществления настоящего изобретения. Вышеупомянутое отношение 1:4 соответствует минимальному количеству pCDI, необходимому для полного взаимодействия с адсорбированной TA.
В варианте осуществления настоящего изобретения для образования начальной смеси не требуется, чтобы вся адсорбированная TA взаимодействовала с pCDI. Для образования начальной смеси и в конечном итоге для получения нанокомпозита на основе сложного полиэфира можно применять отношения TA к pCDI, которые меньше 1:4. Отношения TA к pCDI, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут изменяться в диапазонах от нижнего предела 1:1,5, 1:2 или 1:3 до верхнего предела 3:1, 2:1 или 1:1. Все диапазоны в границах вышеупомянутых отношений включаются сюда и могут быть скомбинированы.
Во время переработки ПЭТФ поли-CDI применяется для предотвращения его разрушения вследствие гидролиза. Он стабилизирует ПЭТФ, блокируя его концевые карбоксильные кислотные группы. Реакция между pCDI и ПЭТФ происходит при смешении в расплаве при ~260°C.
Измерения методом ДСК температур стеклования ПЭТФ с различными массовыми долями наночастиц с покрытой поверхностью представлены на фиг.6. Видно, что Tg увеличивается с увеличением содержания наночастиц, что указывает на наличие прочного пограничного слоя между наночастицами и матричным полимером. Также в качестве контрольных образцов в расплаве с ПЭТФ смешивали наночастицы, не подвергнутые после получения какой-либо обработке. При добавлении наночастиц, не подвергнутых после получения какой-либо обработке, температура стеклования не изменялась.
Температуры пиков кристаллизации на кривых кристаллизации, измеренные с применением метода ДСК при скорости охлаждения расплава 16°C/мин, представлены на фиг.7. С увеличением содержания наполнителя температура пиков кристаллизации сдвигалась в сторону все более низких температур и при 10 мас.% загрузке была на 27°C ниже, чем температура кристаллизации чистого ПЭТФ. В научной литературе было сделано незначительное количество исследований, описывающих уменьшение температуры кристаллизации сложных полиэфиров. В общем случае в области полимерных нанокомпозитов известно, что присутствие наполнителей приводит к увеличению температуры кристаллизации вследствие гетерогенного зародышеобразования. Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что наблюдается противоположное явление. Введение наполнителя приводит к уменьшению температуры кристаллизации.
Вышеупомянутые результаты показывают, что покрытие поверхности наночастиц обеспечивает прочную химическую связь с матричным полимером. Это находится в противоречии с общеизвестным способом прививки мономера к сшивающему агенту, адсорбированному на частице, с последующей полимеризацией. Прочная связь обеспечивается благодаря химической реакции между концевой группой полимера и сшивающим агентом. Прочный пограничный слой приводит к высокому процентному содержанию молекул полимера, взаимодействующих с наночастицами, тем самым приводя к значительным увеличениям температуры стеклования полимерного нанокомпозита.

Claims (14)

1. Способ получения нанокомпозита на основе сложного полиэфира, включающий в себя:
покрытие наночастиц со средним размером частиц в диапазоне от 1 нм до 100 нм дикарбоновой кислотой, где указанная стадия нанесения покрытия заключается в хемосорбции дикарбоновой кислоты на поверхности наночастиц посредством поверхностных гидроксильных групп таким образом, чтобы одна карбоксильная группа каждой молекулы дикарбоновой кислоты оставалась свободной;
объединение наночастиц, покрытых дикарбоновой кислотой, со сшивающим агентом, что дает начальную смесь; и
объединение начальной смеси со сложным полиэфиром с образованием нанокомпозита на основе сложного полиэфира, где указанный нанокомпозит на основе сложного полиэфира имеет более высокую температуру стеклования, чем у сложного полиэфира, и более низкую температуру кристаллизации, чем у сложного полиэфира.
2. Способ по п.1, в котором наночастицы выбраны из группы, включающей оксид металла, оксид неметалла, соединение неметалла, оксид полуметалла и соединение полуметалла.
3. Способ по п.2, в котором оксид металла представляет собой оксид алюминия.
4. Способ по п.2, в котором оксид неметалла представляет собой оксид кремния.
5. Способ по п.1, в котором дикарбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты о-фталевой кислоты, 1,3-нафталиндикарбоновой кислоты, 1,4-нафталиндикарбоновой кислоты, 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты, 4,4'-дифенилсульфондикарбоновой кислоты и дифенилэфир-4,4'-дикарбоновой кислоты.
6. Способ по п.6, в котором дикарбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и о-фталевой кислоты.
7. Способ по п.1, в котором сшивающий агент выбран из группы, состоящей из карбодиимида, эпоксида и ангидрида.
8. Способ по п.1, в котором сшивающий агент представляет собой карбодиимид.
9. Способ по п.1, в котором сложный полиэфир выбран из группы, состоящей из поли(этилентерефталата), поли(пиклогексилендиметилентерефталата), поли(этилендодеката), поли(бутилентерефталата), поли(этиленнафталата), поли(этилен-2,7-нафталата), поли(метафениленизофталата), поли(гликолевой кислоты), поли(этиленсукцината), поли(этиленадипата), поли(этиленсебацината), поли(декаметиленазелаината), поли(декаметиленсебацината), поли(диметилпропиолактона), поли(этиленизофталата), поли(тетраметилентерефталата), поли(гексаметилентерефталата), поли(декаметилентерефталата) поли(1,4-циклогександиметилентерефталата) (транс-изомера), поли(этилен-1,5-нафталата), поли(этилен-2,6-нафталата) и поли(1,4-циклогексилендиметилентерефталата).
10. Способ по п.1, в котором сложный полиэфир представляет собой поли(этилентерефталат).
11. Способ по п.1, в котором наночастицы, покрытые дикарбоновой кислотой, объединяют со сшивающим агентом в отношении, находящемся в диапазоне от 1:2 до 1:6.
12. Способ по п.1, в котором наночастицы представляют собой оксид алюминия, дикарбоновая кислота представляет собой терефталевую кислоту, и сшивающий агент представляет собой поликарбодиимид.
13. Способ по п.1, в котором нанокомпозит на основе сложного полиэфира содержит 4%-10% смеси, содержащей покрытые наночастицы и сшивающий агент.
14. Способ по п.1, в котором сложный полиэфир выбран, по меньшей мере, из одного компонента из числа сополимера сложного полиэфира и полимерной смеси сложных полиэфиров.
RU2009107510/05A 2006-08-25 2007-08-27 Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров RU2458080C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84009106P 2006-08-25 2006-08-25
US60/840,091 2006-08-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009107510A RU2009107510A (ru) 2010-09-10
RU2458080C2 true RU2458080C2 (ru) 2012-08-10

Family

ID=39107752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009107510/05A RU2458080C2 (ru) 2006-08-25 2007-08-27 Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8436076B2 (ru)
EP (1) EP2059562B9 (ru)
JP (1) JP5073748B2 (ru)
KR (1) KR101421313B1 (ru)
CN (1) CN101528849B (ru)
BR (1) BRPI0715732A2 (ru)
CA (1) CA2661916C (ru)
MX (1) MX2009002114A (ru)
NO (1) NO20091140L (ru)
PL (1) PL2059562T3 (ru)
RU (1) RU2458080C2 (ru)
TW (1) TWI429701B (ru)
WO (1) WO2008025028A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2566756C2 (ru) * 2013-06-17 2015-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Торгово-Производственная Фирма "Антал" Модифицированная полиэфирная композиция и способ ее получения

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060205856A1 (en) * 2004-12-22 2006-09-14 Williamson David T Compositions of polyesters and sepiolite-type clays
WO2007059128A1 (en) * 2005-11-15 2007-05-24 Wellman, Inc. Alumina-enhanced polyester resins
JP5286322B2 (ja) * 2009-04-20 2013-09-11 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物
WO2018165445A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-13 Graphene 3D Lab Inc. Electrically conductive adhesive compositions and kits and methods for using same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0467549A2 (en) * 1990-07-20 1992-01-22 Imperial Chemical Industries Plc Inorganic solid and polymer composition
RU2237689C2 (ru) * 1998-04-20 2004-10-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Полимерный композит и способ его получения
EP0909786B1 (en) * 1997-10-17 2008-06-18 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Acid-resistant, thermoplastic resin composition containing magnesium hydroxide and its use

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1982003484A1 (en) * 1981-04-07 1982-10-14 William M Benton Transaction verification system using optical data communication link
US4727243A (en) * 1984-10-24 1988-02-23 Telenet Communications Corporation Financial transaction system
US4823264A (en) * 1986-05-27 1989-04-18 Deming Gilbert R Electronic funds transfer system
US5654392A (en) * 1988-02-17 1997-08-05 Maxdem Incorporated Rigid-rod polymers
US5305196A (en) * 1989-05-01 1994-04-19 Credit Verification Corporation Check transaction processing, database building and marketing method and system utilizing automatic check reading
US5691524A (en) * 1991-07-17 1997-11-25 J.D. Carreker And Associates, Inc. Electronic check presentment system having a non-ECP exceptions notification system incorporated therein
US5237159A (en) * 1991-07-17 1993-08-17 J. D. Carreker And Associates Electronic check presentment system
DE4233396A1 (de) * 1992-10-05 1994-04-07 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Oxidpartikel und ihre Anwendung als Füll- und Modifizierungsmittel in Polymermaterialien
US5774882A (en) * 1992-03-12 1998-06-30 Keen; Regina D. Credit approval system
US5393963A (en) * 1992-03-17 1995-02-28 Company Chex, Inc. Check authorization system and process
US5491325A (en) * 1992-08-25 1996-02-13 Huang; Dorge O. Method and system for payment and payment verification
US5504677A (en) * 1992-10-15 1996-04-02 Pollin; Robert E. Automated payment system
US5794219A (en) * 1996-02-20 1998-08-11 Health Hero Network, Inc. Method of conducting an on-line auction with bid pooling
US5475403A (en) * 1992-11-25 1995-12-12 Personal Electronic Products, Inc. Electronic checking with printing
KR100216363B1 (ko) * 1993-10-13 1999-08-16 윤종용 신용조회 서비스 시스템 및 방법
US5583759A (en) * 1993-11-22 1996-12-10 Huntington Bancshares, Inc. Mechanism for expediting the deposit, transport and submission of checks into the payment system
US5592377A (en) * 1993-12-18 1997-01-07 Lipkin; Edward B. Check cashing system
US5774879A (en) * 1993-12-27 1998-06-30 First Data Corporation Automated financial instrument processing system
US5590038A (en) * 1994-06-20 1996-12-31 Pitroda; Satyan G. Universal electronic transaction card including receipt storage and system and methods of conducting electronic transactions
US5799157A (en) * 1994-12-13 1998-08-25 Elcom Systems, Inc. System and method for creating interactive electronic systems to present information and execute transactions
US5472190A (en) * 1994-12-19 1995-12-05 Norling; Phillip Racket handle grip
US5732400A (en) * 1995-01-04 1998-03-24 Citibank N.A. System and method for a risk-based purchase of goods
US5826245A (en) * 1995-03-20 1998-10-20 Sandberg-Diment; Erik Providing verification information for a transaction
US5677955A (en) * 1995-04-07 1997-10-14 Financial Services Technology Consortium Electronic funds transfer instruments
US5657389A (en) * 1995-05-08 1997-08-12 Image Data, Llc Positive identification system and method
US5692132A (en) * 1995-06-07 1997-11-25 Mastercard International, Inc. System and method for conducting cashless transactions on a computer network
US5802497A (en) * 1995-07-10 1998-09-01 Digital Equipment Corporation Method and apparatus for conducting computerized commerce
US5826244A (en) * 1995-08-23 1998-10-20 Xerox Corporation Method and system for providing a document service over a computer network using an automated brokered auction
US5710887A (en) * 1995-08-29 1998-01-20 Broadvision Computer system and method for electronic commerce
US5699528A (en) * 1995-10-31 1997-12-16 Mastercard International, Inc. System and method for bill delivery and payment over a communications network
US5757917A (en) * 1995-11-01 1998-05-26 First Virtual Holdings Incorporated Computerized payment system for purchasing goods and services on the internet
US5781654A (en) * 1996-01-18 1998-07-14 Merrill Lynch & Co., Inc. Check authentication system utilizing payee information
US5822737A (en) * 1996-02-05 1998-10-13 Ogram; Mark E. Financial transaction system
US5835899A (en) * 1996-03-01 1998-11-10 Electronic Data Systems Corporation System and method for deriving financial responsibility identification
US5832463A (en) * 1996-03-28 1998-11-03 Electronic Data Systems Corporation Automated system and method for checkless check transaction
US5815665A (en) * 1996-04-03 1998-09-29 Microsoft Corporation System and method for providing trusted brokering services over a distributed network
GB9610645D0 (en) * 1996-05-21 1996-07-31 Ncr Int Inc Financial transaction system
US6023685A (en) * 1996-05-23 2000-02-08 Brett; Kenton F. Computer controlled event ticket auctioning system
US5848400A (en) * 1996-07-01 1998-12-08 Sun Microsystems, Inc. Electronic check exchange, clearing and settlement system
US6240396B1 (en) * 1996-09-04 2001-05-29 Priceline.Com Incorporated Conditional purchase offer management system for event tickets
US5872844A (en) * 1996-11-18 1999-02-16 Microsoft Corporation System and method for detecting fraudulent expenditure of transferable electronic assets
US6245428B1 (en) * 1998-06-10 2001-06-12 Cpfilms Inc. Low reflective films
US6260024B1 (en) * 1998-12-02 2001-07-10 Gary Shkedy Method and apparatus for facilitating buyer-driven purchase orders on a commercial network system
US6194489B1 (en) 1999-01-20 2001-02-27 Tohoku Munekata Co Ltd Resin Additive
US7194437B1 (en) * 1999-05-14 2007-03-20 Amazon.Com, Inc. Computer-based funds transfer system
EP1247829A1 (fr) * 2001-04-06 2002-10-09 University of Liege Méthode de préparation de polyester nanocomposite
JP3791502B2 (ja) * 2003-03-11 2006-06-28 日産自動車株式会社 樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法
US7309482B2 (en) * 2003-09-08 2007-12-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Long lasting waterproof sunscreen comprising metal oxide and peptide conditioner
US20060083694A1 (en) * 2004-08-07 2006-04-20 Cabot Corporation Multi-component particles comprising inorganic nanoparticles distributed in an organic matrix and processes for making and using same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0467549A2 (en) * 1990-07-20 1992-01-22 Imperial Chemical Industries Plc Inorganic solid and polymer composition
EP0909786B1 (en) * 1997-10-17 2008-06-18 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Acid-resistant, thermoplastic resin composition containing magnesium hydroxide and its use
RU2237689C2 (ru) * 1998-04-20 2004-10-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Полимерный композит и способ его получения

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2566756C2 (ru) * 2013-06-17 2015-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Торгово-Производственная Фирма "Антал" Модифицированная полиэфирная композиция и способ ее получения

Also Published As

Publication number Publication date
CA2661916C (en) 2015-06-02
TW200833751A (en) 2008-08-16
WO2008025028A2 (en) 2008-02-28
JP2010501720A (ja) 2010-01-21
EP2059562A2 (en) 2009-05-20
CN101528849B (zh) 2013-02-06
BRPI0715732A2 (pt) 2013-09-24
MX2009002114A (es) 2009-07-21
EP2059562B9 (en) 2014-06-18
PL2059562T3 (pl) 2014-03-31
JP5073748B2 (ja) 2012-11-14
EP2059562B1 (en) 2013-10-09
RU2009107510A (ru) 2010-09-10
WO2008025028A3 (en) 2008-05-29
TWI429701B (zh) 2014-03-11
KR101421313B1 (ko) 2014-07-18
US8436076B2 (en) 2013-05-07
US20080113189A1 (en) 2008-05-15
CA2661916A1 (en) 2008-02-28
CN101528849A (zh) 2009-09-09
NO20091140L (no) 2009-03-17
KR20090074740A (ko) 2009-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2458080C2 (ru) Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров
Lins et al. Phosphonium ionic liquids as new compatibilizing agents of biopolymer blends composed of poly (butylene-adipate-co-terephtalate)/poly (lactic acid)(PBAT/PLA)
Chang et al. An exfoliation of organoclay in thermotropic liquid crystalline polyester nanocomposites
JP6437966B2 (ja) 強化硬化性組成物
Ray et al. Structure and properties of nanocomposites based on poly (butylene succinate‐co‐adipate) and organically modified montmorillonite
Sinha Ray et al. Effect of organoclay on the morphology and properties of poly (propylene)/poly [(butylene succinate)‐co‐adipate] blends
Bai et al. Towards high-performance poly (L-lactide)/elastomer blends with tunable interfacial adhesion and matrix crystallization via constructing stereocomplex crystallites at the interface
Ray et al. Thermal and thermomechanical properties of poly [(butylene succinate)-co-adipate] nanocomposite
Awad et al. Improvement of the chemical, thermal, mechanical and morphological properties of polyethylene terephthalate–graphene particle composites
Shen et al. Biodegradable blends of poly (butylene adipate‐co‐terephthalate) and polyglycolic acid with enhanced mechanical, rheological and barrier performances
Xu et al. Effects of modified nanocrystalline cellulose on the hydrophilicity, crystallization and mechanical behaviors of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
Botlhoko et al. Thermal, mechanical, and rheological properties of graphite‐and graphene oxide‐filled biodegradable polylactide/poly (ɛ‐caprolactone) blend composites
Petchwattana et al. Synergistic effect of talc and titanium dioxide on poly (lactic acid) crystallization: An investigation on the injection molding cycle time reduction
TW200409800A (en) Thermoplastic resin composition and formed article
Liao et al. New biodegradable blends prepared from polylactide, titanium tetraisopropylate, and starch
Hatui et al. Modification of CNT and its effect on thermo mechanical, morphological as well as rheological properties of Polyether Imide (PEI)/Liquid Crystalline Polymer (LCP) blend system
JP4523933B2 (ja) モジュラスが向上したポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維の製造方法
Makhatha et al. Thermal and thermomechanical properties of poly (butylene succinate) nanocomposites
Lai et al. Effect of thermoplastic polyurethane-modified silica on melt-blended poly (lactic acid)(PLA) nanocomposites
JP5519260B2 (ja) フレキシブルプリント回路基板補強用フィルム、それからなるフレキシブルプリント回路補強板およびそれらからなるフレキシブルプリント回路基板積層体
Niyomsin et al. Synergistic effects of a novel multi-branched polylactide ionomer on polylactide film
Li et al. Design of novel Polylactide composite films with improved gas barrier and mechanical properties using epoxy chain extender‐grafted organic montmorillonite
Li et al. Preparation, structure, and performance of poly (lactic acid)/vermiculite‐poly (lactic acid)‐β‐cyclodextrin inclusion complex nanocomposites
JPH02245056A (ja) ポリエステル組成物
Chang et al. Synthesis and characterization of poly (butylene terephthalate) nanocomposite fibers: Thermo‐mechanical properties and morphology