KR20090074740A - 폴리에스테르 나노복합물의 제조방법 - Google Patents

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렌슬러 폴리테크닉 인스티튜트
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Abstract

폴리에스테르 나노복합물 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리에스테르 나노복합물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYESTER NANOCOMPOSITES}
본 발명은 폴리에스테르 나노복합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2006년 8월 25일자로 출원된 미국 가출원 제 60/840,091 호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.
정부 지원 연구
하기의 발명은 국립 과학 재단이 수여한 승인/계약번호 0117792에 의거하여 정부 지원으로 이루어졌다.
발명의 배경
나노입자는 중합체에서 기계, 열, 전기 및 차단 성질과 같은 다양한 성질들을 개선하기 위한 충전제로서 탐구되어 왔다. 나노충전제 사용의 구동력은 상기 충전제의 크기가 100 ㎚ 미만으로 감소함에 따라 성취될 수 있는 큰 비표면적이다. 나노입자는 그의 마이크론 및 마크로 크기 대응물보다 몇 가지 크기 차수의 더 큰 비표면적을 갖는다. 이는 2 개의 관련 현상을 도출시킬 수 있다. 먼저, 상기 충전제와 기질 간에 증가된 상호작용 면적이 존재한다. 다음으로, 상기 중합체가 전 체 덩어리와 상이하게 행동하는 각각의 입자를 둘러싸고 있는 영역이 존재한다. 이러한 "상호작용 대역(IZ)"의 부피 분획은 입자들의 부피 분획보다 더 크고 상기 IZ의 성질들은 성질 변화에 기여할 수 있다. 상기 증가된 상호작용은 다양한 효과를 가질 수 있다. 유리전이온도(Tg)의 변화 및 중합체에서 충전제로의 하중 이동을 이끌어낼 수 있다. 반결정성 중합체의 경우에, 상기 증가된 상호작용은 결정화 온도(Tc)와 같은 결정화 양상의 변화를 발생시킬 수 있다.
그러나, 이러한 변화의 정도는 상기 충전제와 중합체 간의 상호작용에 따라 변한다. 일반적으로, 보다 강한 계면은 보다 양호한 하중 이동 및 보다 높은 Tg를 생성시킨다. 강한 계면을 성취하는 경로는 상기 나노입자의 표면을 상기 중합체 분자와 상용성이거나 이에 결합할 수 있는 분자로 코팅함으로써 상기 표면을 변경시키는 것이다. 나노입자의 표면을 변경시키려는 대부분의 시도는 상기 나노입자 표면을, 상기 입자 표면상에 흡착되는 하나의 단부 그룹과 상기 중합체 분자와 상용성인 다른 단부 그룹을 갖는 커플링제, 예를 들어 실란 또는 포스폰산으로 코팅함을 포함한다. 이때 결합은 중합체를 충전제 상에 그래프트화함으로써 성취되는데, 이는 상기 커플링제를 단량체 분자와 반응시킨 다음 중합을 수행함을 포함한다. 상기 방법은 유망한 결과를 나타내었지만, 상기와 관련된 문제로 분자량 및 분자량 분포 조절의 어려움이 있다.
또 다른 방법들을 사용하여 폴리에스테르와 같은 중합체의 유리전이온도를 증가시켜 그의 열 안정성을 개선시켰다. 한 가지 방법은 상기 폴리에스테르를 보 다 높은 Tg를 갖는 또 다른 폴리에스테르와 블렌딩하는 것이다. 예를 들어, PET(Tg ∼80 ℃)를 130 ℃의 Tg를 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)와 블렌딩하였다. 상기 공정의 단점은 보다 높은 Tg를 갖는 폴리에스테르의 비용이 비싸다는 것이다. 폴리에스테르의 Tg를 증가시키는데 사용되는 또 다른 경로는 공중합이다. PET와 PEN과의 공중합체를 제조하였으며 Tg는 나프탈렌 단위의 증가에 따라 증가한다. PET를 또한 5-나이트로아이소프탈 단위(PETNI)와 공중합시켰으며 50% NI 함량의 경우 유리전이를 6 ℃까지 증가시켰다. 그러나 상기 방법은 분명한 변화를 성취하기 위해서 높은 퍼센트의 단량체 단위를 필요로 한다.
상기 언급한 결함들 중 적어도 하나를 극복하는 나노입자, 즉 중합체 나노복합물로 충전된 중합체, 및 그의 제조방법에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 태양은 나노입자를 다이카복실산으로 코팅하는 단계; 상기 다이카복실산 코팅된 나노입자를 커플링제와 배합(combining)하여 제 1 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 제 1 혼합물을 폴리에스테르와 배합하여 상기 폴리에스테르보다 높은 유리전이온도 및 상기 폴리에스테르보다 낮은 결정화 온도를 갖는 폴리에스테르 나노복합물을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 나노복합물의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른, 샘플 중량 대 온도의 열-중량 분석(TGA) 플롯이고;
도 2는 본 발명에 따른, 다양한 퍼센트의 테레프탈산(TA)을 갖는 TA 코팅된 나노입자에 대한 중량 대 온도의 TGA 플롯이고;
도 3은 본 발명에 따른, 열 효율 변화 시 TA 코팅된 나노입자에 대한 중량 손실 퍼센트 대 온도의 TGA 플롯이고;
도 4는 본 발명에 따른, TA 및 폴리다이카보다이이미드(pCDI)의 열 유량 대 온도의 차동 주사 열량분석(DSC) 플롯이고;
도 5는 본 발명에 따른, TA 대 pCDI의 비에 대한 반응 열의 플롯이고;
도 6은 본 발명에 따른, 폴리에스테르 나노복합물 중의 충전제 퍼센트에 대한 유리전이온도의 플롯이고;
도 7은 본 발명에 따른, 폴리에스테르 나노복합물 중의 충전제 퍼센트에 대한 결정화 온도의 플롯이다.
본 명세서 전체를 통해 용어 및 치환체들을 처음 도입될 때 정의하고 이를 유지한다.
폴리에스테르 나노복합물의 제조방법을 본 발명에 따라 제공한다. 상기 방법은 나노입자를 다이카복실산으로 코팅함을 포함한다. 상기 다이카복실산 코팅된 나노입자를 커플링제와 배합하여 제 1 혼합물을 생성시킨다. 이어서 상기 제 1 혼합물을 폴리에스테르와 배합하여 폴리에스테르 나노복합물을 형성시킨다. 생성되는 폴리에스테르 나노복합물은 다른 성질들 중에서도 특히 상기 폴리에스테르 자체보다 높은 유리전이온도 및 또한 상기 폴리에스테르 자체보다 낮은 결정화 온도를 갖는다.
본 발명에 유용한 나노입자에는 금속 산화물, 비금속(非金屬) 산화물, 비금속 화합물, 반금속(半金屬) 산화물, 및 반금속 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것들이 포함된다. 금속 산화물의 예로는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 안티몬 주석 산화물, 세륨 산화물, 구리 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물, 철 산화물, 규소 이산화물, 주석 산화물, 이트륨 산화물, 아연 산화물, 바륨 산화물, 칼슘 산화물, 크롬 산화물, 마그네슘 산화물, 몰리브덴 산화물, 네오디뮴 산화물, 및 스트론튬 산화물이 있다.
비금속 산화물 또는 화합물의 예로는 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 탄화물, 규소 탄화질화물, 규소 산화질화물, 규소 산화탄화질화물, 게르마늄 산화물, 게르마늄 질화물, 게르마늄 탄화물, 게르마늄 탄화질화물, 및 게르마늄 산화질화물, 게르마늄 산화탄화질화물이 있다. 반금속 산화물 또는 화합물의 예로는 비스무트 산화물, 비스무트 질화물, 비스무트 탄화물, 비스무트 탄화질화물, 비스무트 산화질화물, 비스무트 산화탄화질화물, 베릴륨 산화물, 베릴륨 질화물, 베릴륨 탄화물, 베릴륨 탄화질화물, 베릴륨 산화질화물, 및 베릴륨 산화탄화질화물이 있다.
본 발명에 사용된 나노입자의 평균입자크기는 1 ㎚ 내지 100 ㎚의 범위이다. 상기 입자크기는 10 ㎚, 20 ㎚ 또는 30 ㎚의 하한에서부터 70 ㎚, 80 ㎚ 또는 90 ㎚의 상한까지의 범위로 변할 수 있다. 상기 평균입자크기의 모든 범위들이 포함되며 조합이 가능하다. "평균입자크기"란 용어는 전자 현미경 검사법 또는 표면적 측정에 의한 측정 시의 입자크기를 지칭한다. 다이카복실산으로 코팅하기 전에 큰 입자들을 제거하여 상기 나노입자들의 입자크기 분포를 좁힐 수 있다. 큰 입자들을 정치 또는 침강 기법에 의해, 예를 들어 원심분리에 의해 제거할 수 있다.
상기 나노입자들을 다이카복실산으로 코팅한다. 상기 코팅 단계는 각 다이카복실 분자의 하나의 카복실산 그룹이 자유롭도록 표면 하이드록실 그룹을 통해 상기 나노입자의 표면상에 다이카복실산을 화학흡착시키는 것으로 이루어진다. 본 발명에 따라 사용되는 다이카복실산의 예로는 테레프탈산, 아이소프탈산, o-프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 4,4' 다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐설폰다이카복실산, 및 다이페닐 에테르 4,4' 다이카복실산이 있다. 전형적으로는 프탈산, 예를 들어 테레프탈산, 아이소프탈산, 또는 o-프탈산을 사용한다.
상기 나노입자를 다이카복실산으로 코팅한 후에, 상기 코팅된 나노입자를 커플링제와 배합하여 제 1 혼합물을 제공한다. 상기 커플링제는 카보다이이미드, 에폭사이드, 및 무수물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 전형적으로는 카보다이이미드, 예를 들어 폴리카보다이이미드를 상기 코팅된 나노입자와 커플링시킨다.
이어서 상기 제 1 혼합물을 폴리에스테르와 배합하여 폴리에스테르 나노복합물을 형성시킨다. 상기 제 1 혼합물 중에 존재하는 커플링제는 상기 나노입자상에 화학흡착된 다이카복실산의 유리 카복실 및 상기 폴리에스테르의 카복실 단부 모두와 반응한다. 상기 반응은 상기 제 1 혼합물과 상기 폴리에스테르와의 배합 중에 동일 반응계에서 일어난다. 상기 배합 기전은 전술한 것들의 용융 혼합에 의해 성취된다. 전형적으로는, 상기 폴리에스테르 나노복합물은 상기 제 1 혼합물 4 내지 10%를 포함한다.
상기 제 1 혼합물과의 배합에 유용한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥실렌다이메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 도데케이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌나프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,7-나프탈레이트), 폴리(메타페닐렌 아이소프탈레이트), 폴리(글리콜산), 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 세바케이트), 폴리(데카메틸렌 아젤레이트), 폴리(데카메틸렌 세바케이트), 폴리(다이메틸프로피오락톤), 폴리(에틸렌 아이소프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(데카메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-사이클로헥산 다이메틸렌 테레프탈레이트)(트랜스), 폴리(에틸렌 1,5-나프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트), 및 폴리(1,4-사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 전형적으로는, 상기 제 1 혼합물과의 배합에 사용되는 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이다.
본 발명의 실시태양에서, 폴리에스테르 공중합체를 상기 제 1 혼합물과 배합시켜 폴리에스테르 나노복합물을 형성시킨다. 폴리에스테르 공중합체는 2 개의 상이한 단량체 종들로부터 유도된 중합체이다. 폴리에스테르 공중합체의 예에서, 하나의 종은 폴리에스테르 단량체이고, 제 2 종은 폴리에스테르 단량체 이외의 임의의 상용성 단량체 종이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 폴리에스테르와 또 다른 중합체와의 혼합물을 상기 제 1 혼합물과 배합시켜 폴리에스테르 나노복합물을 형성시킨다. 상기 제 2 중합체는 본 발명의 폴리에스테르 나노복합물에 사용하기에 적합한 중합체 또는 상이한 폴리에스테르이다.
실험
물질
38 ㎚의 평균입자크기 및 50 ㎡/g의 비표면적을 갖는 알루미나 나노입자를 나노페이즈 테크놀로지스 코포레이션(Nanophase Technologies Corp.)으로부터 수득하였다. 다이카복실산인 테레프탈산(TA)을 분말 형태로 알드리치 케미칼스(Aldrich chemicals)로부터 구입하고 제공받은 대로 사용하였다. 에탄올(200 프루프)을 피셔 케미칼스(Fisher chemicals)로부터 수득하였으며 트라이플루오로아세트산(TFA)을 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 수득하였다. 모든 시약들을 제공받은 대로 사용하였다. 커플링제인 방향족 폴리카보다이이미드(스타박솔(Stabaxol) 100)를 라인케미 케미칼스(Rheinchemie chemicals)로부터 수득하였다.
시험 방법
차동 주사 열량분석(DSC)을 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC822e 장치를 사용하여 수행하였다. DSC를 사용한 유리전이온도의 측정은 용융물로부터 급냉시켜 준비한 비결정성 샘플 상에서 수행하였다. 반결정성 중합체의 유리전이온도는 종종 기질의 결정도에 따라 변하며 계면 강도의 정확인 표시는 비결정성 샘플의 연구를 통해서만 획득할 수 있다. 10 ℃/분의 주사 속도를 상기 측정에 사용하였다.
가열 시 중량 손실을 열 중량 분석(TGA)에 의해 분석하였으며 메틀러 톨레도 TGA로 측정하였다. 상기 샘플들을 상기 측정을 위해 10 ℃/분의 속도로 가열하였다.
실시예 1:
알루미나 나노입자들을 먼저 7 분간 동시에 초음파 탐침으로 초음파 처리하고 교반하여 에탄올에 분산시켰다. 적합한 양의 TA를 상기 분산액에 가하고 에탄올의 비등점에 가깝게 가열하여 TA를 에탄올에 최대로 용해되게 하였다. 알루미나 나노입자의 양에 대한 상기 분산액에 첨가되는 TA의 양은 1:4 내지 4:1 범위의 비로 한다. 상기 TA 대 알루미나 나노입자의 비를 선택함에 있어서, 숙련가는 TA가 알루미나 나노입자를 코팅하는 것을 촉진하는데 상기 범위 내의 임의의 비를 사용할 수 있음을 알 것이다. 상기 나노입자를 최소로 코팅하거나, 완전히 코팅하거나, 또는 이 둘 사이의 임의의 양으로 코팅할 수 있다. 상기 혼합물을 4 시간 동안 계속해서 교반하면서 재 환류시켰다. 이어서 상기 혼합물을 격렬히 교반하면서 가열하여 용매를 제거하였다. 진공 하에서 최소한 24 시간 동안 건조시켜 용매가 완전히 제거되게 하고 TA-코팅된 나노입자를 분말로서 단리하였다.
상기 TA-코팅된 나노입자를 7 분간 동시에 초음파 처리하고 교반함으로써 트라이플루오로아세트산(TFA)에 분산시켰다. 적합한 양의 폴리카보다이이미드(pCDI)를 서서히 교반함으로써 상기 용액에 용해시켰다. 최종적으로 20 중량%의 나노입자를 갖는 나노복합물 마스터 배치를 제조하기에 충분한 양의 폴리(에틸렌 테레프 탈레이트), PET를 교반에 의해 TFA에 별도로 용해시켰다. pCDI의 양을 선택함에 있어서, 숙련가는 최종적으로 필수 중량%의 나노입자를 갖는 나노복합물 마스터 배치를 생성시키는데 임의의 양의 pCDI를 사용할 수 있음을 알 것이다. 상기 필요량을, 존재하는 출발 물질의 양에 의해서 또는 최종적으로 필요한 나노복합물 마스터 배치의 양에 의해 결정할 수 있다. "필수"란 용어는 필요 또는 소용을 내포하는데 사용되는 것이지, 자격 또는 절대적인 매개변수를 내포하는데 사용되는 것은 아니다.
이어서 상기 2 개의 용액을 격렬한 교반 하에서 함께 혼합하였다. 상기 생성 용액을 빙-수 혼합물(반-용매)로 냉각시킨 메탄올에 적가함으로써 상기 용액으로부터 상기 나노복합물 마스터 배치를 침전시켰다. 상기 단계에 이어서 메탄올로 수회 세척하였다. 상기 나노복합물 마스터 배치를 최소 48 시간 동안 110 ℃에서 진공 하에서 건조시켰다.
이어서 상기 수득된 나노복합물 마스터 배치를 아르곤 분위기 하에 260 ℃에서 7 분간 써모하케 폴리드라이브(ThermoHaake PolyDrive) 배치 용융 믹서에서 80 rpm의 스크루 회전 속도로 PET 펠릿과 용융 혼합함으로써 필수 농도로 희석하였다. 상기 TA와 pCDI 간의 반응, 및 pCDI와 PET 간의 동시적인 반응이 상기 용융 혼합 과정 동안 동일 반응계에서 실현되어 폴리에스테르 나노복합물을 형성시켰다.
실시예 2:
알루미나 나노입자들을 초음파 탐침을 사용하여 초음파 처리하고 동시에 7 분간 교반함으로써 0.5 중량/부피(w/v)의 에탄올에 분산시켰다. 4 중량%/알루미나 중량(w/w) 농도의 TA를 연속적으로 교반하면서 상기 분산액에 가하였다. 상기 용액을 최소한 4 시간 동안 격렬히 교반하면서 재 환류시켜 완전히 흡착되게 하였다. 이어서 용매를 65 ℃에서의 증발에 의해 제거하고 잔류 분말을 110 ℃에서 최소한 24 시간 동안 진공 건조시켰다. 상기 TA-코팅된 나노입자를 7 분간 동시적인 초음파 처리 및 교반에 의해 2% w/v의 TFA에 분산시켰다. 폴리-CDI를 격렬한 교반 하에서 서서히 첨가함으로써 상기 용액에 용해시켰다. 4:1의 pCDI 대 TA의 비를 사용하였다. PET(20 중량%의 나노입자를 갖는 나노복합물 마스터 배치를 제조하기 위해서)를 교반에 의해 TFA에 10% w/v의 농도로 별도 용해시켰다. 완전한 용해 후에, 상기 두 용액을 격렬히 교반하면서 함께 혼합하였다. 상기 생성 용액을 메탄올(반-용매)에 적가함으로써 상기 생성 용액으로부터 상기 나노복합물 마스터 배치를 침전시킨 다음 메탄올로 수 회 세척하였다. 상기 나노복합물 마스터 배치를 최소한 48 시간 동안 110 ℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 이어서 상기 나노복합물 마스터 배치를 적합한 양의 PET 펠릿과 용융 혼합시켜 필수 퍼센트의 나노입자를 갖는 폴리에스테르 나노복합물을 생성시켰다.
결 과
상기 나노입자 표면상의 TA 코팅은 TGA를 특징으로 하였다. 7 중량%의 TA로 코팅된 입자의 TGA를 도 1에 나타낸다. TA는 ∼300 ℃에서 승화한다. 그러나, 상기 7 중량% TA 코팅된 나노입자의 경우, 단지 2.5%의 중량 손실만이 ∼300 ℃에서 발생한다. 이는 유리 테레프탈산에 해당한다. 500 ℃ 초과의 온도에서는 대략 4 중량%의 손실이 발생한다. 이는 상기 TA 분획이 승화하지 않고 상기 입자 표면에 강하게 흡착됨을 가리킨다.
2, 4, 6 및 7 중량% TA 코팅된 알루미나 입자들에 대한 TGA 곡선을 도 2에 나타낸다. 4 중량% 초과의 TA 코팅을 갖는 모든 샘플들에 대해서, 2 개의 중량 손실 영역이 존재한다: 하나는 ∼300 ℃이고, 하나는 500 ℃에서 시작하며, 여기에서 4 중량%의 손실이 발생한다. 4 중량% 이하의 TA 함량으로 코팅된 입자들의 경우, >500 ℃의 온도에서 전체 중량 손실이 발생한다. 이는 38 ㎚ 알루미나 나노입자상의 TA의 완전한 단층 표면 적용범위가 4 중량%임을 입증한다. 이는 알루미나 그램당 0.246 밀리몰 또는 알루미나 표면 ㎡ 당 0.0492 밀리몰의 적용범위에 상응한다.
키신저 분석을 사용하여, 가열 시 화학흡착된 TA의 제거 동역학을 평가하였다. 도 3은 2, 5, 30 및 50 ℃/분의 가열 속도에서 4 중량% TA 처리된 알루미나의 TGA 중량 손실 곡선을 나타낸다. 중량 손실에 대한 온도 값을 사용하여, 활성화 에너지가 220 KJ/몰인 것으로 계산된다. 이러한 높은 활성화 에너지값은 상기 TA가 알루미나 표면에 강하게 고정되고 알루미나 표면상의 최적 표면 적용범위가 4 중량% TA에 상응함을 가리킨다.
상기 TA와 pCDI 간의 반응을 DSC를 사용하여 추적하였다. 도 4는 공급받은 그대로의 TA와 pCDI와의 혼합물의 DSC 곡선을 나타낸다. ∼50 ℃에서의 흡열 피크는 상기 혼합물 중의 pCDI의 용융에 상응한다. ∼217 ℃에서 발열인 제 2 피크가 존재한다. TA는 이 온도에서 승화하지 않으며, 더욱이 승화는 흡열 반응이다. 상기 피크는 TA가 ∼217 ℃에서 pCDI와 반응함을 가리킨다. 상기 반응열을 적분에 의해 상기 피크 아래의 면적을 획득함으로써 계산하였다.
공급받은 그대로의 TA 대 pCDI의 다양한 비에 대해 측정된 반응열들을 도 5에 나타낸다. TA 대 pCDI의 비가 증가함에 따라, 상기 반응열이 증가하고, 최대에 도달하며, 이어서 감소하기 시작한다. 상기 TA는 2:1 초과의 비로 pCDI와 반응하였다.
상기 알루미나 표면상에 화학흡착된 TA의 경우, 전체 카복실산 그룹의 단지 절반만이 상기 pCDI와의 반응에 이용가능하다(다른 절반은 상기 알루미나 표면에 화학흡착된다). 따라서, 1:4의 화학흡착된 TA 대 pCDI의 비는 상기 흡착된 TA와 완전히 반응하는데 필요한 pCDI의 최소 량에 해당할 것이다. 과잉의 pCDI를 사용하여 카복실산 그룹이 완전히 이용되게 하였다. 상기 TA 대 pCDI의 1:4 비는 본 발명의 실시태양에 사용될 수 있는 pCDI의 최소 량을 한정함을 의미하지 않는다. 상기 1:4의 비는 흡착된 TA와 완전히 반응하는데 필요한 pCDI의 최소 량에 상응한다.
본 발명의 실시태양에서, 상기 흡착된 TA 전부가, 상기 pCDI와 반응하여 제 1 혼합물을 형성시키는데 필요한 것은 아니다. 상기 제 1 혼합물을 형성하고 최종적으로 폴리에스테르 나노복합물을 형성하는데 1:4 미만의 TA 대 pCDI의 비가 사용될 수도 있다. 본 발명에 사용하기 위한 TA 대 pCDI의 비는 1:1.5, 1:2 또는 1:3의 하한에서부터 3:1, 2:1 또는 1:1의 상한 범위까지 변할 수 있다. 상기 비의 모든 범위들이 포함되며 조합이 가능하다.
PET 처리 중에 폴리-CDI를 사용하여 가수분해로 인한 분해를 방지한다. 이 는 상기 PET의 카복실산 단부 그룹을 캡핑함으로써 상기 PET를 안정화한다. pCDI와 PET 간의 반응은 ∼260 ℃에서 용융 혼합 하에 발생한다.
표면 코팅된 나노입자의 상이한 중량 분획들을 갖는 PET의 유리전이온도의 DSC 측정을 도 6에 나타낸다. 상기 Tg는 나노입자 함량의 증가에 따라 증가하는 것으로 보이며, 이는 상기 나노입자와 상기 기질 중합체 간의 강한 계면을 가리킨다. 대조군으로서, 공급받은 그대로의 나노입자를 또한 PET와 용융 혼합하였다. 상기 유리전이온도는 공급받은 그대로의 나노입자의 첨가 시 변화하지 않는다.
상기 용융물로부터 16 ℃/분의 냉각 속도로 DSC를 사용하여 측정한 결정화 곡선으로부터의 피크 결정화 온도들을 도 7에 나타낸다. 상기 피크 결정화 온도는 충전제 함량의 증가에 따라 점진적으로 보다 낮은 온도로 이동하며 순수한 PET의 경우보다 10 중량% 하중에서 27 ℃ 더 낮다. 폴리에스테르의 결정화 온도의 감소를 보고하는 문헌 연구는 거의 없다. 일반적으로는 중합체 나노복합물 분야에서 충전제의 존재가 이종 핵 형성으로 인해 결정화 온도의 증가를 유도하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명 방법의 이점은 이와 정반대의 경우가 일어난다는 것이다. 충전제의 도입은 결정화 온도를 감소시킨다.
상기는 나노입자의 표면 코팅이 기질 중합체와의 강한 화학적 결합을 제공함을 입증한다. 이는 단량체를 상기 입자상에 흡착된 커플링제에 그래프트화시킨 다음 중합을 수행하는 통상적인 기법과 대조적이다. 상기 강한 결합은 상기 중합체 단부 그룹과 커플링제 간의 화학적 반응을 통해 성취된다. 상기 강한 계면은 상기 나노입자들과 상호작용하는 중합체 분자들의 퍼센트를 높이며, 따라서 상기 중합체 나노복합물의 유리전이온도를 실질적으로 증가시키게 된다.

Claims (15)

  1. 나노입자를 다이카복실산으로 코팅하는 단계;
    상기 다이카복실산 코팅된 나노입자를 커플링제와 배합하여 제 1 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 제 1 혼합물을 폴리에스테르와 배합하여 상기 폴리에스테르보다 높은 유리전이온도 및 상기 폴리에스테르보다 낮은 결정화 온도를 갖는 폴리에스테르 나노복합물을 형성하는 단계를 포함하는,
    폴리에스테르 나노복합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균입자크기가 1 ㎚ 내지 100 ㎚의 범위인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자가 금속 산화물, 비금속(非金屬) 산화물, 비금속 화합물, 반금속(半金屬) 산화물 및 반금속 화합물 중에서 선택되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 알루미늄 산화물인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 비금속 산화물이 규소 산화물인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이카복실산이 테레프탈산, 아이소프탈산, o-프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐설폰다이카복실산 및 다이페닐 에테르 4,4'-다이카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다이카복실산이 테레프탈산, 아이소프탈산 및 o-프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 커플링제를 카보다이이미드, 에폭사이드 및 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 커플링제가 카보다이이미드인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥실렌다이메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 도데케이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌나프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,7-나프탈레이트), 폴리(메타페닐렌 아이소프탈레이트), 폴리(글리콜산), 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 세바케이트), 폴리(데카메틸렌 아젤레이트), 폴리(데카메틸렌 세바케이트), 폴리(다이메틸프로피오락톤), 폴리(에틸렌 아이소프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(데카메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-사이클로헥산 다이메틸렌 테레프탈레이트)(트랜스), 폴리(에틸렌 1,5-나프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트) 및 폴리(1,4-사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이카복실산 코팅된 나노입자가 상기 커플링제와 1:2 내지 1:6 범위의 비로 배합되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자가 알루미늄 산화물이고, 상기 다이카복실산이 테레프탈산이며 상기 커플링제가 폴리카보다이이미드인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 나노복합물이 상기 제 1 혼합물 4 내지 10%를 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르가 폴리에스테르 공중합체 및 폴리에스테르-중합체 혼합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
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