CN101528849B - 制备聚酯纳米复合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚酯纳米复合物及其制备方法。

Description

制备聚酯纳米复合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年8月25日提交的美国专利申请60/840,091的优先权，并将该申请的全部内容在此一并引入作为参考。
联邦资助的研究
以下发明是在国家科学基金授予的奖助金/合同号为0117792的资助下，在政府的支持下进行的。
技术领域
本发明涉及聚酯纳米复合物及其制备方法。
背景技术
纳米粒子已被用来作为聚合物的填料，以改良诸如机械、热、电和阻隔性质等各种性质。使用纳米填料的驱动力在于当填料的尺寸降至低于100纳米时，可获得巨大的比表面积。相比于它们的微米级的和大尺寸的对应物，纳米粒子具有较高的比表面积数量级。此可导致两个相关的现象。第一，填料和基质之间交互作用的面积增加。第二，存在环绕各粒子的区域，在该区域中，聚合物的行为与整体不同。此”交互作用区(IZ)”的体积分数(volumefraction)可大于粒子的体积分数，且IZ的性质有助于性质方面的改变。此增加的交互作用可具有多种影响。其会导致玻璃化转变温度(Tg)和从聚合物向填料的载量转移的变化。在半晶聚合物的例子中，增加的交互作用会导致结晶行为如结晶温度(Tc)的改变。
然而，这些变化的程度取决于填料和聚合物之间的界面。通常，较强的界面将导致较佳的载量转移和较高的Tg。获得较强界面的途径是通过使用可与聚合物分子相容的或可与聚合物分子键结的分子来涂覆纳米粒子，从而改变纳米粒子的表面。改变纳米粒子表面的大部分尝试，包括使用具有吸附在粒子表面上的末端基团和可与聚合物分子相容的另外的末端基团的偶合剂(如硅烷或膦酸)，来涂覆纳米粒子的表面。之后，通过将聚合物接枝于填料上而成键，包括通过随后的聚合反应使偶合剂与单体分子反应。虽然此方法展现出希望的结果，但还存在与前述相关的问题，包括难以控制分子量和分子量的分布。
已使用替代方法来提高聚合物如聚酯的玻璃化转变温度，以改良其热稳定性。一个方法是使聚酯与另一种具有较高Tg的聚酯掺合。例如，PET(Tg～80℃)曾被用以与聚萘酸乙二酯(PEN，其Tg为130℃)掺合。此方法的缺点在于具有较高Tg的聚酯的成本较高。共聚反应为用于提高聚酯的Tg的另一途径。曾制备PET与PEN的共聚物，且Tg随着萘单元的增多而提高。PET也曾与5-硝基异酞酸单元(PETNI)共聚成50％NI含量，使得玻璃化转变温度提高6℃。但是，此方法需要高百分比的共聚单体单元，以获致可观的改变。
需要经纳米粒子填充的聚合物，即聚合物纳米复合物；以及需要能够克服至少一个前述缺陷的聚合物纳米复合物的制备方法。
发明内容
本发明一个方面涉及一种用于制备聚酯纳米复合物的方法，该方法包括：用二羧酸对纳米粒子进行涂覆；使经二羧酸涂覆的纳米粒子与偶合剂合并，得到第一混合物；及使第一混合物与聚酯合并，以形成聚酯纳米复合物，该聚酯纳米复合物的玻璃化转变温度高于聚酯且结晶温度低于聚酯。
附图说明
图1为根据本发明的重量损耗百分比相对于温度的热重分析(TGA)图；
图2为根据本发明的经对酞酸(TA)涂覆的具有不同TA百分比的纳米粒子的重量损耗百分比相对于温度的热重分析(TGA)图；
图3为根据本发明的经TA涂覆的纳米粒子在改变的加热速率下测得的重量损耗百分比相对于温度的热重分析(TGA)图；
图4为根据本发明的热流相对于TA和聚二碳化二酰亚胺(pCDI)温度的差示扫描量热法(DSC)图；
图5为根据本发明的反应热相对于TA与pCDI的比率的图；
图6为玻璃化转变温度相对于在根据本发明的聚酯纳米复合物中的填料百分比的图；和
图7为结晶温度相对于在根据本发明的聚酯纳米复合物中的填料百分比的图。
具体实施方式
此专利说明书中，当首次出现并维持其定义时，对名词和替代的名称进行了限定。
根据本发明，提供了用于制备聚酯纳米复合物的方法。该方法包括用二羧酸对纳米粒子进行涂覆。使经二羧酸涂覆的纳米粒子与偶合剂合并，得到第一混合物。之后，使第一混合物与聚酯合并，形成聚酯纳米复合物。所得的聚酯纳米复合物尤其具有玻璃化转变温度高于聚酯且结晶温度低于聚酯的性质。
适用于本发明的纳米粒子包括选自由金属氧化物、非金属氧化物、非金属化合物、半金属氧化物和半金属化合物所组成的组中的纳米粒子。所述金属氧化物的例子包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锑锡、氧化铈、氧化铜、氧化铟、氧化铟锡、氧化铁、二氧化硅、氧化锡、氧化钇、氧化锌、氧化钡、氧化钙、氧化铬、氧化镁、氧化钼、氧化铌和氧化锶。
所述非金属氧化物或化合物的例子包括氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮碳化硅、氮氧化硅、氮碳氧化硅、氧化锗、氮化锗、碳化锗、氮碳化锗和氮氧化锗、氮碳氧化锗。所述半金属氧化物或化合物的例子包括氧化铋、氮化铋、碳化铋、氮碳化铋、氮氧化铋、氮碳氧化铋、氧化铍、氮化铍、碳化铍、氮碳化铍、氮氧化铍和氮碳氧化铍。
本发明中所用的纳米粒子的平均粒子大小在1纳米至100纳米的范围内。所述粒子大小可在由下限的10纳米、20纳米或30纳米至上限的70纳米、80纳米或90纳米的范围内变化。所有的平均粒子的大小范围均包括在内并可进行组合。术语“平均粒子大小”是指通过电子显微镜法或表面积测量而测定的粒子大小。在用二羧酸进行涂覆之前将大粒子移除，可以窄化纳米粒子的粒子大小分布。大粒子可通过沉积或沉降技术，例如离心作用，而移除。
所述纳米粒子经二羧酸进行了涂覆。所述涂覆的步骤包括：经由表面羟基使二羧酸化学吸附于纳米粒子的表面上，使得各个二羧酸分子的一个羧酸基团是游离的。根据本发明，所用的二羧酸的例子包括对酞酸、异酞酸、邻酞酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸和二苯基醚4，4’-二羧酸。通常，使用酞酸，例如对酞酸、异酞酸或邻酞酸。
所述纳米粒子经二羧酸涂覆之后，将经涂覆的纳米粒子与偶合剂合并，以提供第一混合物。所述偶合剂选自碳化二酰亚胺、环氧化物和酐所组成的组中。通常，使用经涂覆的纳米粒子与碳化二酰亚胺(如聚碳化二酰亚胺)偶合。
之后，将第一混合物与聚酯合并，以形成聚酯纳米复合物。存在于第一混合物中的偶合剂与二羧酸的游离羧基和所述聚酯的羧酸末端反应，所述二羧酸的游离羧基化学吸附于纳米粒子上。此反应在原处于第一混合物与聚酯合并期间发生。合并的机制是通过将前述物质熔融混合而实现的。通常，聚酯纳米复合物含有4％至10％的第一混合物。
适用于与第一混合物进行合并的聚酯选自由下列物质所组成的组中：聚(对酞酸乙二酯)、聚(对酞酸亚环己基二亚甲酯)(poly(cyclohexylenedimethylene terephthalate))、聚(十二酸乙二酯)、聚(对酞酸丁二酯)、聚(萘酸乙二酯)、聚(2，7-萘酸乙二酯)、聚(异酞酸甲基苯二酯)(poly(methaphenyleneisophthalate))、聚(乙醇酸)、聚(丁二酸乙二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(壬二酸癸二酯)、聚(癸二酸癸二酯)、聚(二甲基丙内酯)、聚(异酞酸乙二酯)、聚(对酞酸丁二酯)、聚(对酞酸己二酯)、聚(对酞酸癸二酯)、聚(对酞酸1，4-环己烷二甲酯)(反式)、聚(1，5-萘酸乙二酯)、聚(2，6-萘酸乙二酯)和聚(对酞酸1，4-亚环己基二亚甲酯)。通常，用于与第一混合物合并的聚酯是聚(对酞酸乙二酯)。
在本发明的一个实施方式中，聚酯共聚物与所述第一混合物合并，以形成聚酯纳米复合物。聚酯共聚物为源自两种不同单体的聚合物。在所述聚酯共聚物的例子中，一种单体是聚酯单体，第二种单体是除了聚酯单体以外的其它任何合适的单体。
在本发明的另一个实施方式中，将聚酯和另一种聚合物的混合物与所述第一混合物合并，以形成聚酯纳米复合物。所述第二聚合物可以是适用于本发明的聚酯纳米复合物的不同的聚酯或聚合物。
实验
材料
平均粒子大小为38纳米的且比表面积为50平方米/克的氧化铝纳米粒子得自纳米技术公司(Nanophase Technologies Corp.)。二羧酸、对酞酸(TA)为粉末形式且以购入时的状态使用，购自Aldrich Chemicals。乙醇(200度)得自Fisher Chemicals且三氟醋酸(TFA)得自Sigma-Aldrich。所有的试剂皆以购入时的状态使用。偶合剂，芳族聚羰化二酰亚胺(Stabaxol 100)得自Rheinchemie Chemicals。
实验方法
使用Mettler Toledo DSC822e仪器进行差示扫描量热法(DSC)分析。使用DSC的玻璃化转变温度的测量是在通过从熔融物骤冷而制得的非晶样品上进行的。半晶聚合物的玻璃化转变温度通常取决于基质的结晶度，且界面强度的真实呈现仅可通过研究非晶样品而获得。这些测量使用10℃/分钟的扫描速率。
加热时的重量损耗根据热重分析法进行分析，并以Mettler Toledo TGA来测量。这些测量中，样品以10℃/分钟的速率加热。
实施例
实施例1：
首先通过同时进行超声波探针声裂及搅拌7分钟，将氧化铝纳米粒子分散于乙醇中。将所需量的TA加至分散液中，并加热至接近乙醇的沸点，以确保TA在乙醇中的最大溶解度。加入到所述分散液中的TA的量与氧化铝纳米颗粒的量的比值为1∶4到4∶1。在选择TA与氧化铝纳米颗粒的比值的过程中，技术人员应该意识到，可以使用上述范围内的任意比值，促进了TA对氧化铝颗粒的涂覆。所述纳米颗粒可以被最小化的涂覆，被全部的涂覆或者在上述范围之间的各种量的涂覆。所述混合物的搅拌回流持续4小时。之后，在剧烈搅拌的同时，加热此混合物，以移除溶剂。在真空中干燥至少24小时，确保溶剂完全被移除，并使得经TA涂覆的粒子以粉末形式被分离出来。
通过声裂及同时搅拌7分钟，将经TA涂覆的纳米粒子分散于三氟醋酸(TFA)中。通过在pCDI中缓慢地搅拌，将所需量的聚碳化二酰亚胺(pCDI)溶解于此溶液中。另外通过搅拌，将用量足以使得纳米复合物母料具有20重量％纳米粒子的聚(对酞酸乙二酯)(PET)溶解于TFA中。在选择聚碳化二酰亚胺(pCDI)的需要量的过程中，技术人员能够意识到，可以使用能够最终制备到具有需要重量％的纳米颗粒的纳米复合物母料的任意量的pCDI。可以通过起始材料的存在量或纳米复合物母料的最终需要量，来确定必需的量。术语“必需的”意味着需要或想要，但并不意味着必要的量或绝对的参量数。
之后，在剧烈搅拌的情况下，将此二溶液混合在一起。通过将它们逐滴添加至以冰水混合物冷却的甲醇(反溶剂)中，使纳米复合物从所得的溶液中沉淀出来。在先前的步骤之后，用甲醇清洗数次。将该纳米复合物于真空中于110℃干燥至少48小时。
将所得的纳米粒子作为母料，并在Thermo Haake Poly Drive批料熔融混合机中，在氩气环境下于260℃下，以80rpm的螺杆旋转速率与PET粒熔融混合7分钟，从而稀释至所需的浓度。在形成聚酯纳米复合物的熔融混合程序期间内，在原位发生TA和pCDI之间的反应并及同时发生pCDI和PET之间的反应。
实施例2：
通过同时进行超声波探针声裂及搅拌7分钟，将氧化铝纳米粒子分散于0.5％重量/体积(w/v)的乙醇中。持续搅拌的同时，以氧化铝的4％重量/重量(w/w)的浓度，将TA加至此分散液中。将此溶液于剧烈搅拌的情况下回流至少4小时，以确保完全吸附。之后，通过在65℃蒸发而移除溶剂，将残留的粉末在真空中于110℃下干燥至少24小时。通过声裂及同时搅拌7分钟，将经TA涂覆的纳米粒子分散于2％w/v的TFA中。通过在剧烈搅拌的条件下缓慢地添加，将聚-CDI溶解于先前的溶液中。所用的pCDI与TA的比例为4∶1。另通过拌，将PET(用以使得纳米复合物母料具有20重量％纳米粒子)以10％重量/体积的浓度溶解于TFA中。完全溶解之后，在剧烈搅拌的情况下，将此二溶液混合在一起。通过将其逐滴添加至甲醇(反溶剂)中，接着以甲醇清洗数次，使纳米复合物自所得的溶液中沉淀出来。将此纳米复合物在真空中于110℃干燥至少48小时。之后，将此纳米复合物与适当量的PET粒混合，制得具有所需纳米粒子百分比的纳米复合物。
结果
通过热重分析测定出在纳米粒子表面上的TA涂层的特征。经7重量％TA涂覆的粒子的热重分析示于图1。TA在约300℃升华。但是，就经7重量％的TA涂覆的纳米粒子看来，在约300℃仅发生2.5重量％的损耗。此相当于自由的酞酸。约4重量％的损耗发生于温度高于500℃处。这说明此部分的TA未升华，且强烈地吸附于粒子表面。
对于经2、4、6和7重量％TA涂覆的氧化铝粒子的TGA曲线示于图2。就具有超过4重量％TA涂层的所有样品来看，有两个重量损耗区域：一者出现在约300℃处，而另一者开始于500℃处，在此处发生4重量％的损耗。就经4重量％或以下的TA含量涂覆的粒子来看，整体重量损耗发生于＞500℃的温度。这说明了TA的量在38纳米氧化铝纳米粒子上的完全单层表面覆盖度为4重量％。此相当于0.246毫摩尔TA/克氧化铝或0.0492毫摩尔/平方米氧化铝表面的覆盖度。
以Kissinger分析估计化学吸附的TA在加热时的移除动力学。图3描绘经4重量％TA处理的氧化铝在加热速率为2、5、30和50℃/分钟时的TGA重量损耗曲线。使用用于重量损耗的温度值，计算出活化能为220千焦耳/摩尔。此高活化能值指出TA强烈地固着至氧化铝表面且在氧化铝表面上的最适表面覆盖度相当于4重量％的TA。
使用DSC追踪介于TA和pCDI之间的反应。图4描绘原样TA和pCDI的混合物的DSC曲线。在约50℃的吸热峰相当于混合物中的pCDI的熔化。有第二个峰位于约217℃处，其为放热峰。TA未在此温度下升华，此外，升华是吸热反应。此峰指出TA与pCDI在约217℃下反应。通过对此峰下方的面积进行积分而计算出反应热。
就原样TA对pCDI的不同比例测量的反应热描绘于图5中。随着TA与pCDI比例的提高，反应热提高，在到达最高点之后开始降低。比例超过2∶1时，TA已经与pCDI反应。
就化学吸附于氧化铝表面上的TA而言，总羧酸基团中之仅半数可用以与pCDI反应(另一半系化学吸附于氧化铝表面)。因此，化学吸附的TA对pCDI为1∶4的比例，将相当于与经吸附TA完全反应所需的最少的pCDI。使用过量的pCDI，以确保羧酸基团被完全利用。TA与pCDI的比例为1∶4并不意味着是对能够用于本发明的实施方式中的pCDI的最小量的限制。前述1∶4的比例对应于与吸收的TA完全反应所需的pCDI的最小量。
在本发明的一个实施方式中，并不需要所有吸收的TA都与pCDI进行反应，来形成第一混合物。可以使用小于1∶4的TA与pCDI的比例，以形成第一混合物和最终的聚酯纳米复合物。用于本发明的TA与pCDI的比例可以在以下范围内改变，下限为1∶1.5、1∶2、或1∶3；上限为3∶1、2∶1、或1∶1。上述比例的全部范围均包括在内并可以进行组合。
在PET处理中使用聚CDI，以避免因水解反应而发生的降解情况。其通过封住其羧酸末端基团，而稳定PET。此介于pCDI和PET之间的反应在于约260℃熔融混合下发生。
具有不同重量分数的表面涂覆纳米粒子的PET的玻璃化转变温度的DSC测量描绘于图6中。可见到Tg随着纳米粒子含量的提高而提高，显示出在纳米粒子和基质聚合物之间具有强界面。作为对照组，将原样纳米粒子也与PET熔融混合。玻璃化转变温度并不因添加原样纳米粒子而改变。
使用DSC，以16℃/分钟的冷却速率自熔融物测量结晶曲线，藉此得知峰结晶温度，描绘于图7。随着填料含量的增加，此峰结晶温度偏移至逐渐较低的温度，且于10重量％的载量时，比纯PET低了27℃。文献中的研究关于聚酯的结晶温度降低的报导极少。在聚合物纳米复合物的范畴中，通常知道填料的存在会因为非均相成核作用而导致结晶温度提高。本发明的方法的一个优点在于发生相反的情况。引入填料使得结晶温度降低。
前文证实通过涂覆纳米粒子表面，提供了与基质聚合物的强化学连接。此与将单体接枝于已吸附在粒子上的偶合剂接着进行聚合的常规技术不同。此强连接是通过由聚合物末端基团和偶合剂之间的化学反应而获得的。此强界面使得高百分比的聚合物分子与纳米粒子起作用，从而使得聚合物纳米复合物的玻璃化转变温度得到实质上的提高。

Claims (12)

1.一种制备聚酯纳米复合物的方法，该方法包括：
（a）用二羧酸对纳米粒子进行涂覆，其中，所述涂覆的步骤包括：经由表面羟基使二羧酸化学吸附于纳米粒子的表面上，使得各个二羧酸分子的一个羧酸基团是游离的，所述纳米粒子的平均粒子大小在1纳米至100纳米的范围内；
（b）使经所述二羧酸涂覆的纳米粒子与偶合剂合并，得到第一混合物；以及
（c）使所述第一混合物与聚酯合并，以形成聚酯纳米复合物，该聚酯纳米复合物的玻璃化转变温度高于所述聚酯的玻璃化转变温度且结晶温度低于所述聚酯的结晶温度；
其中，所述偶合剂选自由碳化二酰亚胺、环氧化物和酐所组成的组中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米粒子选自由金属氧化物、非金属氧化物、非金属化合物、半金属氧化物和半金属化合物所组成的组中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属氧化物是氧化铝。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述非金属氧化物是氧化硅。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二羧酸选自由对酞酸、异酞酸、邻酞酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸和二苯基醚4,4’-二羧酸所组成的组中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二羧酸选自由对酞酸、异酞酸和邻酞酸所组成的组中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述偶合剂是碳化二酰亚胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酯选自由聚(对酞酸乙二酯)、聚(对酞酸亚环已基二亚甲酯)、聚(十二酸乙二酯)、聚(对酞酸丁二酯)、聚(萘酸乙二酯)、聚(2,7-萘酸乙二酯)、聚(异酞酸甲基苯二酯)、聚(乙醇酸)、聚(丁二酸乙二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(壬二酸癸二酯)、聚(癸二酸癸二酯)、聚(二甲基丙内酯)、聚(异酞酸乙二酯)、聚(对酞酸丁二酯)、聚(对酞酸己二酯)、聚(对酞酸癸二酯)、聚(对酞酸1,4-环己烷二甲酯)(反式)、聚(1,5-萘酸乙二酯)、聚(2,6-萘酸乙二酯)和聚(对酞酸1,4-亚环已基二亚甲酯)所组成的组中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酯是聚(对酞酸乙二酯)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米粒子是氧化铝，所述二羧酸是对酞酸，且所述偶合剂是聚碳化二酰亚胺。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酯纳米复合物含有4重量%至10重量%的所述第一混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酯为选自聚酯共聚物、以及聚酯与聚合物的混合物中的至少一种。
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