CN101857766A - 钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的制备方法及由此制得的复合涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的原位生成制备方法。在复合涂料的制备过程中，将钛系化合物的前驱体采用适当的方法加入到体系中，在聚合过程中利用其释放的水对钛系化合物的前驱体进行水解，形成钛系纳米粒子并原位形成钛系纳米粒子/聚酯复合涂料，得到钛系纳米粒子分布均匀、具有良好力学性能和透明性的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料。由此复合涂料制得的薄膜具有良好的紫外吸收性能和良好的力学性能。本发明方法将钛系化合物制备工序与聚酯的聚合过程同时进行，缩短了制备周期，降低了生产成本，更有效地避免了直接添加无机粒子出现的二次团聚和分散困难的问题，可广泛应用于复合涂料的制备领域。
Description
技术领域
本发明属于有机无机杂化涂料领域，涉及一种钛系化合物改性聚酯的复合涂料。
背景技术
聚酯基体是以多元酸和多元醇的酯为主链、以脂肪酸(或其它一元酸)为侧链的有机大分子，是最重要的涂料用树脂，也是涂料工业中用量最大，使用最早的合成树脂。由于该树脂涂料具有基体众多、改性潜力大、工艺简单、用途极广等优点，因此一直保持着较旺盛的生命力。
目前，对聚酯基体涂料的改性更是引起了广泛的关注，其中，使用无机粒子改性聚酯基体涂料所制备的有机无机杂化涂料受到了各国研究人员的普遍关注。目前制备杂化涂料的主要方法有以下三种方法：一是物理共混复合法，该法是制备有机无机杂化材料最简单的方法，是有机物与无机纳米粒子的简单共混，有机相与无机相间无化学键键合，但可以通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。二是插层复合法，该法是制备高性能新型有机无机杂化涂料的一种重要方法，它是将有机物插进层状无机物层间，进而破坏无机物片层结构，并使其均匀分散在无机物基体中，从而实现有机物与无机物在纳米尺度上的复合。适用于有机物和典型的层状结构无机物(如硅酸类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物和氧氯化物等)有机无机材料的制备。三是原位复合法，该法是指在基体有机物合成前，首先把无机材料分散在合成有机物的单体中，从而引入到反应体系中，经过一系列的反应而得到有机无机杂化材料的方法。这三种有机无机杂化材料的制备方法，都存在一定的问题，例如无机粒子需要单独制备好后加入，生产成本高；由于制备的无机粒子都存在易团聚的问题，进而也将影响所获材料性能。无机粒子在有机物基体中的均匀分散及其与基体的结合力直接制约着有机无机杂化材料的性能和功能，已成为有机无机杂化材料发展的瓶颈。
专利申请200510041256.8涉及一种高强度聚酯丝，以钛酸正丁酯为前驱体，利用对苯二甲酸和乙二醇直接酯化反应生成的水原位水解钛酸正丁酯，制备了PET/钛系化合物复合树脂工业丝。中国发明专利200310122746.1中首先合成水解速度可控的钛的乙二醇盐，然后对钛的乙二醇盐进行有机稳定化处理，使其水解速度进一步下降，而后将其均匀分散在二元醇中制成稳定的前驱体浆料，最后与聚酯其他单体进行聚合或者共聚，得到抗紫外纳米氧化钛/聚酯复合材料。
发明内容
本发明克服了杂化涂料现有技术中制备物理共混法、插层法、原位复合法存在的问题，提供了一种钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的原位生成制备方法和由此制得的复合涂料。
本发明的技术解决方案是：
一种钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的制备方法，其特征在于，将钛系化合物前驱体与醇类单体、酸类单体、酯类单体置于同一体系中，在200-230℃常压下进行反应2-10h，得到钛系纳米粒子并原位形成钛系纳米粒子/聚酯复合涂料。
在本发明中，上述进行的反应包括原位复合反应，其中可能涉及到醇类单体与酯类单体的酯交换反应，醇类单体与酸类单体的酯化缩聚反应，酯类单体的水解反应，以及钛系化合物的前驱体的水解反应等等。
如上所述的方法，其中酯类单体选自对苯二甲酸二甲酯(DMT)，醇类单体选自新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)，酸类单体选自间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)。
如上所述的方法，其中钛系化合物的前驱体选自钛醇盐和钛的无机盐；所述钛醇盐选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯，所述钛的无机盐选自四氯化钛、硫酸钛和草酸钛。
如上所述的方法，其中钛系化合物前驱体的加入量是使生成的钛系化合物的重量占涂料总重量的0.05-3重量％，优选0.1-3重量％，更优选0.5-2重量％。
如上所述的方法，其中醇类单体在200-220℃下与酯类单体酯交换反应一段时间，降温至70-100℃，加入钛系化合物前驱体和酸类单体，在220-230℃条件下进行反应2-10h。
如上所述的方法，其中将钛系化合物前驱体、醇类单体和酯类单体混合，在200-220℃下酯交换反应一段时间，降温至70-100℃，再加入酸类单体，在220-230℃条件下进行反应2-10h。
如上所述的方法，其中醇类单体在200-220℃下与酯类单体酯交换反应一段时间，降温至70-100℃，按一定速度滴加钛系化合物的前驱体，再加入酸类单体，在220-230℃条件下进行反应2-10h。
如上所述的方法，其中钛系化合物的前驱体预先溶于不参与所述反应的良溶剂；良溶剂优选二甲苯。
如上所述的方法制备得到的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料。
按照本发明方法得到的聚酯，是通过一种或几种二酸与一种或几种二醇和/或多元醇的缩聚得到的产物。缩聚反应在惰性气氛中反应温度100-260℃，优选130-230℃，更优选220-230℃，原料熔化或共沸条件下进行(参见“有机化学方法”(Houben-weyl)第14/2卷，1-5页，21-23页，40-44页。)
适用于本发明方法的二酸可以是：脂肪族的二酸、脂环族的二酸、芳香族二酸和/或杂环的二酸。进一步的该二酸可以是部分卤素取代和/或不饱和的。合适的二酸的例子包括：丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、戊二酸、1，4-环己二酸，以及还有(如果可以获得的情况下)它们的酸酐和酯。
适用于本发明方法的二醇和/或多元醇可以选自：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、双-羟基乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二醇、新戊二醇、环己二醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟-环己基)丙烷、2，2-双[4-(2-羟乙氧基)-苯基]丙烷、2-甲基-1，3-羟基-丙烷、2-甲基-1，5二羟基-戊烷，2，2，4(2，4，4)-1，6-三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三-2-羟乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、对苯二甲醇和3-羟基-2，2-二甲基-3-羟基-2，2-二甲基丙基丙酸酯。
本发明使用的醇类单体的羟基数在1-400mg KOH/g之间，优选5-150之间。羟基数可以依据标准DIN 53240-2确定。
在聚酯涂层基体的制备过程中，将钛系化合物的前驱体采用适当的方法加入到体系中，在聚合过程中利用其释放的水对钛系化合物的前驱体进行水解，同时形成钛系纳米粒子和钛系纳米粒子/聚酯复合涂料，得到钛系纳米粒子分布均匀，具有良好力学性能和透明性的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料。由此复合涂料制得的薄膜具有良好的紫外吸收性能和良好的力学性能。
本发明具有以下优点：
1.由于本发明提供的方法是利用了酯化反应释放的连续、少量的水来对加入的钛系化合物的前驱体进行缓慢的水解，以原位生成分散在聚酯基体中的纳米粒子，因而将钛系化合物制备工序与聚酯的酯化反应同时进行，缩短了制备周期，降低了生产成本。
2.由于本发明方法制备的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料中的钛系纳米粒子是由分散于聚酯合成单体中的前驱体原位生成，因而有效的避免了直接添加无机粒子出现的团聚和分散困难的问题。
3.本发明提供的方法不仅适用于聚酯类杂化涂层基体的制备，也适用于反应过程中能生成水的有机物体系，可适用于制备其他系列的有机无机杂化涂层基体。
附图说明
图1是对实施例1的系列样品进行红外光谱的分析谱图，(a)是聚酯基体和不同钛系化合物含量的涂层基体的红外谱图，(b)是聚酯基体和钛系化合物含量为2％的样品红外谱图局部放大图。
图2是利用扫描电镜显示实施例1的系列产品的固化涂膜的表面形态的照片。
图3是聚酯基体和钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的紫外透射谱图。
具体实施方式
实施例1
将445.6g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、653.9g新戊二醇(NPG)、163.2g三羟甲基丙烷(TMP)和0.1912g催化剂醋酸锌(溶于0.96g水中)加入玻璃反应器中，在90min内升温至210℃，当馏出物(甲醇)达到理论值(约145g)后降温至80℃。在快速搅拌下缓慢滴加69ml钛酸正丁酯和200ml二甲苯的混合溶液后，保持温度在100℃以下依次加入381.2g间苯二甲酸(IPA)、287.6g己二酸(AA)。缓慢升温至225℃，期间二甲苯将被蒸馏出，当最后馏出物(丁醇、水和二醇)达到理论值(约370g)的95％后，经常测量体系酸值和羟值，当酸值达到8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时反应完成。降温至130℃。得到钛系纳米粒子含量为1％的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料。加入1600g质量比为1∶1的二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂溶解，得到均一透明的固含量为50％的聚酯/钛系化合物涂层溶液。整个合成过程在氮气保护下进行。
使用此方法制备了一系列聚酯/钛系化合物涂层溶液，钛系化合物含量分别为0.5％，1％，1.5％，1.8％和2％，分别编号为ISF-0.5，ISF-1，ISF-1.5，ISF-1.8和ISF-2。作为对比，将聚酯基体编号为ISF-0。其合成工艺及产物性状列举如下：
实施例2
将445.6g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、653.9g新戊二醇(NPG)、163.2g三羟甲基丙烷(TMP)、0.1912g催化剂醋酸锌(溶于0.96g水中)和69ml钛酸正丁酯和200ml二甲苯的混合溶液加入玻璃反应器中，缓慢升温至210℃，当馏出物(甲醇)达到理论值(约145g)后降温至80℃。在快速搅拌下缓慢依次加入381.2g间苯二甲酸(IPA)、287.6g己二酸(AA)。缓慢升温至225℃，当最后馏出物(丁醇、水和二醇)达到理论值(约370g)的95％后，经常测量体系酸值和羟值，当酸值达到8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mgKOH/g时降温至130℃。得到钛系纳米粒子含量为1％的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料。加入1600g质量比为1∶1的二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂溶解，得到固含量为50％的纳米粒子/聚酯复合物的溶液。整个合成过程在氮气保护下进行。
实施例3
将445.6g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、653.9g新戊二醇(NPG)、163.2g三羟甲基丙烷(TMP)、0.1912g催化剂醋酸锌(溶于0.96g水中)加入玻璃反应器中，缓慢升温至200-210℃，当馏出物(甲醇)达到理论值(约145g)后降温至80℃。往反应体系中用滴液漏斗缓慢滴加按一定比例混合的四氯化钛(37ml)和二甲苯(100ml)的混合溶液后依次加入381.2g间苯二甲酸(IPA)、287.6g己二酸(AA)。缓慢升温至220-230℃，当馏出物(水，二醇)达到理论值(约180g)的95％后，经常测量体系酸值和羟值，当酸值达到8-12mgKOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温至130℃，得到钛含量为1％的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料。加入1600g质量比为1∶1的二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂溶解，得到固含量为50％的纳米粒子/聚酯复合物的溶液。整个合成过程在氮气保护下进行。
实施例4
将445.6g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、653.9g新戊二醇(NPG)、163.2g三羟甲基丙烷(TMP)、0.1912g催化剂醋酸锌(溶于0.96g水中)加入玻璃反应器中，缓慢升温至200-210℃，当馏出物(甲醇)达到理论值(约145g)后降温至80℃。往反应体系中用滴液漏斗缓慢直接滴加37ml四氯化钛后依次加入381.2g间苯二甲酸(IPA)、287.6g己二酸(AA)。缓慢升温至220-230℃，当馏出物(水，二醇)达到理论值(约180g)的95％后经常测量体系酸值和羟值，当酸值达到8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温至130℃。得到钛含量为1％的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料。加入1600g质量比为1∶1的二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂溶解，得到固含量为50％的纳米粒子/聚酯复合物的溶液。整个合成过程在氮气保护下进行。
为了考察本发明所获得的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的结构，对实施例1的系列样品进行了红外光谱(FTIR)分析：使用Nicolet-20sx-B型红外光谱仪，美国尼高力仪器公司。红外吸收光谱的扫描范围为400-4.000cm-1，分辨率为4cm-1。测量范围从0.02μm到2000μm。测试结果如图1所示。
从中可以看出，聚酯基体和聚酯/钛系化合物杂化涂层基体的基本结构大体相同，这说明钛系化合物的添加并没有影响聚酯基体主要的化学结构。唯一观察到的变化是钛系化合物含量为2％时在波数为1550cm-1附近出现一个新的峰。经推断应为羧酸根(COO-)的峰，说明钛系化合物与聚酯基体之间产生了化学键的结合。可能的反应机理为：钛酸正丁酯水解后生成的Ti-OH与聚酯基体中的-COOH发生反应，生成了钛的配位化合物，其中羧酸根是以二个氧原子向一个钛原子配位的方式结合。
为了考察本发明所获得的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的性能，将实施例1的系列样品制成膜后测试其性能。具体方法是：在三口烧瓶中加入实施例1制备的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料，根据公式1和公式2加入所需要量的六甲氧基甲基三聚氰胺(CYMEL 303)和催化剂甲苯-4-磺酸，搅拌1h，把树脂根据GB3186-1988(涂料产品的取样)，GB 1727-92(漆膜一般制备法)涂覆于洁净的玻璃板(120mm*90mm)上，然后根据设定温度在鼓风烘箱加热固化，制得涂膜。
CYMEL 303的加入量W(CYMEL 303)＝190*(SZ+OH)/(56*1000)g*g(纯聚酯)
(公式1)
甲苯-4-磺酸加入量W(甲苯-4-磺酸)＝(W(CYMEL 303)+g(纯聚酯))*2％
(公式2)
涂膜性能表征如下：
1.扫描电镜(SEM)的测试：按照上述方法，将实施例1的系列产品分别涂膜固化后，用JSM-5600LV(JEOL日本电子)扫描电镜观察涂膜的表面形态，加速电压10kv，电流5mA。
如附图2所示，从中可以看出，钛系化合物含量比较低时(低于1.5％)，钛系化合物均匀的分布在钛系纳米粒子/聚酯复合涂料中，随着钛系化合物含量的提高，体系中出现了钛系粒子的团聚现象。从图中也可以看出，前驱体钛酸正丁酯原位水解生成的钛系化合物为球状或颗粒状，平均粒径在100nm-200nm之间。
2.涂膜硬度测试：将实施例1的系列产品分别涂膜固化后根据GB-T6739-1996(涂膜硬度铅笔测定法)标准测试其铅笔硬度。硬度从硬到软排列为：
9H＞8H＞7H＞6H＞5H＞4H＞3H＞2H＞1H＞F＞HB＞1B＞2B＞3B＞4B＞5B＞6B。
表1列出了聚酯基体和钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的铅笔硬度。从中可以看出，钛系化合物的存在提高了涂层基体的铅笔硬度。
表1
3.涂膜耐刮伤性测试：将实施例1的系列产品分别涂膜固化后根据GB-T1768-79标准用自动刮伤仪(Sheen，UK)测试其耐刮伤性。表2列出了聚酯基体和钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的耐刮伤性，从中可以看出，随着钛系化合物含量的提高，耐刮伤性逐渐提高。当钛系化合物含量超过1％后，钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的耐刮伤性相对聚酯基体有着显著的提高。这充分说明钛系化合物提高了钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的耐刮伤性。
表2
| 样品 | 耐刮伤性(g) |
| Pure | 300 |
| ISF-0.5 | 200 |
| ISF-1 | 300 |
| ISF-1.5 | 400 |
| ISF-1.8 | 500 |
| ISF-2 | 900 |
4.紫外线屏蔽率的测试：
将实施例1系列样品制备的钛系纳米粒子/聚酯复合涂料，按照标准方法涂膜固化后采用TU1901型紫外-可见分光仪器(北京普析通用仪器有限责任公司)测试其对紫外线的屏蔽率。
图3显示了聚酯基体和钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的紫外透射谱图。从中可以清楚的看出，钛系纳米粒子/聚酯复合涂料表现出了较好的紫外屏蔽性能。钛系化合物的加入使得钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的紫外吸收波段加宽，且随着钛系化合物含量的提高，钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的紫外屏蔽性能呈逐渐增强趋势。这说明钛系化合物增强了钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的紫外屏蔽性能。
Claims (8)
1.一种钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的制备方法，其特征在于，将钛系化合物的前驱体与醇类单体、酸类单体、酯类单体置于同一体系中，在200-230℃常压下进行反应2-10h，得到钛系纳米粒子并原位形成钛系纳米粒子/聚酯复合涂料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酯类单体是对苯二甲酸二甲酯(DMT)，所述醇类单体是新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)，所述酸类单体是间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钛系化合物的前驱体选自钛醇盐和钛的无机盐；所述钛醇盐选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯，所述钛的无机盐选自四氯化钛、硫酸钛和草酸钛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钛系化合物的前驱体的加入量是使生成的钛系化合物的重量占涂料总重量的0.05-3重量％，优选0.1-3重量％，更优选0.5-2重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将醇类单体与酯类单体在200-220℃下酯交换反应，降温至70-100℃，加入钛系化合物的前驱体和酸类单体，在220-230℃条件下进行反应2-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将钛系化合物的前驱体、醇类单体和酯类单体混合，在200-220℃下酯交换反应，降温至70-100℃，再加入酸类单体，在220-230℃条件下进行反应2-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将钛系化合物的前驱体预先溶于不参与所述反应的良溶剂；良溶剂优选二甲苯。
8.钛系纳米粒子/聚酯复合涂料，其根据权利要求1-7任一项所述的方法制备。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101013 |