CN104245568A - 表面改性的纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

通过将配体相互作用剂与纳米粒子的表面缔合制备表面改性的纳米粒子。所述配体相互作用剂结合至被调节为赋予特别的可溶性和/或相容性的表面改性配体。所述的配体相互作用剂经由连接/交联剂交联，如六甲氧基甲基三聚氰胺或其衍生物。所述的连接/交联剂可以提供用于将所述表面改性配体连接至所述配体相互作用剂的连接位点。

Description

表面改性的纳米粒子
公开背景
A.纳米粒子
对于由通常称为量子点和/或纳米粒子的具有2-100nm的量级的尺寸的粒子组成的化合物半导体的制备和表征存在相当大的兴趣。这些研究主要聚焦在了纳米粒子的可尺寸调整的电子、光学和化学性质上。半导体纳米粒子归因于它们对于各种商业应用如生物学标记、太阳能电池、催化、生物学成像和发光二极管的适用性，正在获得相当大的关注。
都与单独的半导体纳米粒子的尺寸相关的两个基本因素是它们独特性质的主要原因。第一个是大的表面积与体积的比率：随着粒子变得更小，表面原子与内部的那些的数目的比例增加。这导致表面性质在材料的整体性质上发挥重要的作用。第二个因素是，对于很多包含半导体纳米粒子的材料，材料的电子性质随尺寸改变。此外，因为量子限制效应，带隙典型地随着纳米粒子尺寸的降低逐渐地变大。该效果是“箱中电子”的限制的结果，所述限制给出与在原子和分子中观察到的那些相似的分立能级，而非在相应的大块半导体材料中观察到的连续能带。半导体纳米粒子倾向于展现依赖于纳米粒子材料的粒度和组成的窄带宽发射。第一激子跃迁(带隙)在能量上随着减小的粒径而增加。
单一半导体材料的半导体纳米粒子，在本文称作“核纳米粒子”，与外部有机钝化层一起，倾向于因为在可以导致非辐射电子-空穴复合的纳米粒子表面上的缺陷和悬挂键处发生的电子-空穴复合而具有相对低的量子效率。
消除量子点的无机表面上的缺陷和悬挂键的一个方法是在核粒子的表面上生长第二无机材料，所述第二无机材料典型地具有更宽的带隙和小的与核材料晶格的晶格失配，以制备″核-壳″粒子。核-壳粒子将限制在核中的载流子与否则将充当非辐射复合中心的表面态分离。一个实例是生长在CdSe核的表面上的ZnS。另一个方案是制备核-多壳结构，其中″电子-空穴″对被完全限制到由特定材料的数个单原子层构成的单个壳层，如量子点-量子阱结构。这里，核是宽带隙材料，之后是窄带隙材料的薄壳，并且被更宽带隙层封盖。实例是使用以下方法所生长的CdS/HgS/CdS：Hg Hg取代在核纳米晶体的表面上的Cd以沉积仅数个单原子层的HgS，其随后长满CdS的单原子层。所得到的结构展现了清楚的光激发载流子在HgS层中的限制。
最多被研究和制备的半导体纳米粒子是II-VI材料，例如，ZnS、ZnSe、CdS、CdSe和CdTe，以及结合这些材料的核-壳和核-多壳结构。其他引发了相当大的兴趣的半导体纳米粒子，包括结合III-V和IV-VI材料的纳米粒子，如GaN、GaP、GaAs、InP和InAs。合成核和核-壳纳米粒子的方法公开在，例如，共同拥有的美国专利号6,379,635、7,803,423、7,588,828、7,867,556和7,867,557中。以上专利的每一个的内容通过引用以它们的全部内容结合在此。
B.表面改性
纳米粒子的很多应用需要半导体纳米粒子与特别的介质相容。例如，一些生物应用如荧光标记、体内成像和治疗需要纳米粒子与水性环境相容。对于其他应用，适宜的是纳米粒子可分散在有机介质如芳族化合物、醇、酯或酮中。例如，分散在有机分散剂中的含有半导体纳米粒子的墨制剂对于制造用于光伏(PV)器件的半导体材料的薄膜是引人感兴趣的。
半导体纳米粒子的应用特别有吸引力的潜在领域是下一代发光二极管(LED)的开发。LED变得越来越重要，例如，在汽车照明、交通信号、通用照明和液晶显示器(LCD)背光和显示屏中。已经通过将半导体纳米粒子包埋在之后放置在固态LED的顶部的光学清澈的(或足够透明的)LED包封介质，典型地是硅氧烷或丙烯酸酯中，制成了基于纳米粒子的发光器件。半导体纳米粒子的使用潜在地具有超过更传统的磷光体的使用的显著的优势。例如，半导体纳米粒子提供调整LED的发射波长的能力。当将纳米粒子良好分散在介质中时，半导体纳米粒子还具有强吸收性质和低散射。纳米粒子可以结合至LED包封材料中。重要的是，将纳米粒子良好分散在包封材料中以防止量子效率损失。迄今开发的方法是有问题的，因为当配制到LED密封剂中时，纳米粒子倾向于聚集，从而降低纳米粒子的光学性能。此外，即使在将纳米粒子结合到LED密封剂中之后，氧仍可以迁移穿过密封剂到纳米粒子的表面，这可以导致光氧化，并且作为结果导致量子产率(QY)上的降低。
纳米粒子与介质的亲和性以及纳米粒子易于聚集、光氧化和/或猝灭的性质主要由纳米粒子的表面组成介导。在任意核、核-壳或核-多壳纳米粒子中最终的无机表面原子周围的配位是不完全的，在表面上具有高度反应性的″悬挂键″，这可以导致粒子聚集。该问题通过用在本文称为封盖配体或封盖剂的保护有机基团钝化(封盖)″裸露的″表面原子来克服。粒子的封盖或钝化不仅防止发生粒子聚集。在核材料的情况下，封盖配体还保护粒子不受其周围化学环境影响并对粒子提供电子稳定化(钝化)。封盖配体通常是连接至粒子的最外无机层的表面金属原子的路易斯碱。封盖配体的性质很大程度决定纳米粒子与特别的介质的亲和性。这些封盖配体通常是疏水的(例如，烷基硫醇、脂肪酸、烷基膦、烷基氧化膦等)。因此，在纳米粒子的合成和分离之后，典型地将纳米粒子分散在疏水溶剂，如甲苯中。这种被封盖的纳米粒子典型地在更加极性的介质中是不可分散的。
最广泛使用的对纳米粒子的表面改性的程序已知为配体交换。可以随后用极性/带电荷配体化合物置换在核合成和/或壳制造程序中配位至纳米粒子的表面的亲脂配体分子。备选的表面改性策略将极性/带电分子或聚合物分子插入已经配位至纳米粒子的表面的配体分子。目前的配体置换和插入程序可以使得纳米粒子与水性介质更相容，但是通常产生与相应的未改性的纳米粒子相比量子产率(QY)较低和/或尺寸大得多的材料。
因此，在本领域中，对于与多种介质相容的纳米粒子，和对于用于将纳米粒子的表面改性以给出适宜的亲和性，同时保持纳米粒子的整体性和光物理性质的技术，存在着需要。
本公开的主题针对克服，或至少减少上面给出的问题中的一个或多个的影响。
公开概述
本公开提供用于将纳米粒子的表面改性的方法和制造表面官能化的纳米粒子的方法。通常，该方法包括将将本文称为配体相互作用剂的第一类型的分子与纳米粒子的表面缔合。配体相互作用剂之后与连接/交联剂反应。连接/交联剂可以服务于两个目的：(1)它提供配体相互作用剂的分子之间的交联(并且潜在地还有纳米粒子表面上其他配体之间的交联)，和(2)它为一个或多个表面改性配体提供锚点。
配体相互作用剂可以与纳米粒子的表面经由一些不同的模式中的一种或多种缔合。例如，配体相互作用剂可以通过插入在纳米粒子表面上已经存在的配体，如封盖配体，来与纳米粒子的表面缔合。配体相互作用剂可以经由与这种现有的配体进行配体交换与纳米粒子表面缔合。配体相互作用剂可以，或可以不，包括对于纳米粒子表面具有亲和性的一个或多个官能团。配体相互作用剂与纳米粒子表面之间的这些相互作用模式中的一种或多种可以在给定时间有效。
配体相互作用剂包括一个或多个与连接/交联剂相互作用的官能团。连接/交联剂提供纳米粒子表面上配体相互作用剂的分子之间的交联。因此，连接/交联剂变得结合至纳米粒子的配体壳中。连接/交联剂可以对于配体相互作用剂的官能团具有特别的亲和性，或与其是反应性的，并且可以在这些官能团之间桥连。连接/交联剂可以是多齿并且可以在纳米粒子表面上的两个、三个或更多配体之间桥连。
交联可以增加纳米粒子的配体壳的稳定性和鲁棒性。作为结果，纳米粒子可以对降解、猝灭、光漂白等更不敏感。
引发剂或催化剂可以用于开始或促进交联。引发剂或催化剂可以例如是化学引发剂，如酸。引发剂可以是光引发剂。
连接/交联剂可以还充当用于表面改性配体的附接点。表面改性配体可以结合改变表面改性的纳米粒子与特别的溶剂或介质的亲和性的官能度。例如，表面改性配体可以结合极性基团，增加表面改性的纳米粒子与极性溶剂如水、醇、酮、墨树脂、环氧树脂和极性丙烯酸酯树脂的亲和性。作为另一个实例，表面改性配体可以包含硅氧烷等，增加表面改性的纳米粒子与硅氧烷基体的亲和性。下面更详细地讨论具体的配体相互作用剂、连接/交联剂和表面改性配体。
根据一个实施方案，配体相互作用剂首先与纳米粒子的表面缔合。纳米粒子之后与连接/交联剂和表面改性剂反应以实现交联和表面改性剂至纳米粒子的连接。
根据另一个实施方案，将表面改性配体与配体相互作用剂预缔合。纳米粒子暴露至配体相互作用剂/表面改性配体组合，其缔合至纳米粒子的表面。纳米粒子之后暴露至连接/交联剂以实现交联。
以上概述不意图总结本公开的每个潜在的实施方案或每个方面。
附图简述
本专利或申请文件含有至少一个彩色附图。具有一个或多个彩色附图的本专利或专利申请公开的副本将在请求和必需的费用的支付之后由官方提供。
图1是将纳米粒子的表面改性的方法的示意图。
图2是配体相互作用剂的示意图。
图3示例使用肉豆蔻酸异丙酯作为配体相互作用剂，HMMM作为连接/交联剂，并且PEG作为表面改性配体将纳米粒子的表面改性的方法。
图4示例用PEG改性的肉豆蔻酸酯表面改性配体将纳米粒子的表面改性的方法。
图5显示悬浮在PDMS中的硅氧烷相容的纳米粒子(5A)和未改性的纳米粒子(5B)的荧光光谱。
图6显示悬浮在环氧树脂中的环氧树脂相容的纳米粒子(6A)和未改性的纳米粒子(6B)的荧光光谱。
图7显示水中的水溶性纳米粒子的荧光光谱。
图8显示结合有悬浮在环氧树脂密封剂中的环氧树脂相容的纳米粒子的LED的发射光谱(8A)和结合有悬浮在环氧树脂中的包封在丙烯酸酯珠中的未改性的纳米粒子的发射光谱LED的发射光谱(8B)。
图9显示结合有悬浮在环氧树脂密封剂中的环氧树脂相容的纳米粒子的LED的稳定性测量(9A)和结合有悬浮在环氧树脂中的包封在丙烯酸酯珠中的未改性的纳米粒子的LED的稳定性测量(9B)。
详述
图1示意性示例制备表面改性的纳米粒子的方法的实施方案。纳米粒子100包含与纳米粒子的表面缔合的有机配体101的壳。本公开不限于任意特别类型的纳米粒子。金属氧化物(例如，氧化铁、磁性纳米粒子、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝)的纳米粒子、金纳米粒子和银纳米粒子都可以使用本文所述的方法处理和表面改性。在优选的实施方案中，纳米粒子可以包括半导体材料，优选发光半导体材料。半导体材料可以结合来自周期表的第2至16族的任意一族或多族的离子，并且可以包括二元、三元和四元材料，换言之，分别结合两种、三种或四种不同离子的材料。通过实例的方式，纳米粒子可以结合有半导体材料，如，但是不限于，CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge以及它们的组合。根据多个实施方案，纳米粒子可以具有少于约100nm，少于约50nm，少于约20nm，少于约15nm和/或可以在约2至10nm的范围内的直径。
因为在纳米粒子的表面处的缺陷和悬挂键处出现的非辐射电子-空穴复合，包含单一的半导体材料，例如，CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、InP、GaN等的纳米粒子可能具有相对低的量子效率。为了至少部分地解决这些问题，纳米粒子核可以至少部分地覆盖有一个或多个与核的材料不同的材料的，例如与“核”的半导体材料不同的半导体材料的层(在本文也称为″壳″)。这个或每个壳中包含的材料可以结合来自周期表的第2至16族的任意一族或多族的离子。当纳米粒子具有两个以上壳时，每个壳可以由不同的材料形成。在示例性核/壳材料中，核由上面列出的材料中的一种形成，并且壳包含更大带隙能和与核材料相似的晶格尺寸的半导体材料。示例性壳材料包括，但是不限于，ZnS、ZnO、MgS、MgSe、MgTe和GaN。示例性多壳纳米粒子是InP/ZnS/ZnO。在核内并且远离表面态的电荷载流子的限制提供更大稳定性和更高量子产率的纳米粒子。
虽然所公开的方法不限于任意特别的纳米粒子材料，所公开的方法的益处是该方法可以用于将无镉纳米粒子的表面，即包含不含有镉的材料的纳米粒子的表面改性。所发现的是，将无镉纳米粒子的表面改性是特别困难的。当使用现有技术方法，如现有技术配体置换法，将这种无镉纳米粒子的表面改性时，无镉纳米粒子容易地降解。例如，已经观察到对无镉纳米粒子的表面改性的尝试导致这种纳米粒子的发光量子产率(QY)上的显著降低。另一方面，本公开的方法提供具有高QY的表面改性的无镉纳米粒子。例如，本公开的方法得到在水中可分散并且具有大于约20％，大于约25％，大于约30％，大于约35％，以及大于约40％的QY的无镉纳米粒子。无镉纳米粒子的实例包括包含半导体材料例如ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge的纳米粒子，并且特别地，包括包含这些材料中的一个的核和一个或多个这些材料中的另一个的壳的纳米粒子。
典型地，作为用于制造核、核/壳或核/多壳纳米粒子的核和/或壳制造程序的结果，纳米粒子至少部分地涂覆有表面连接配体101，如肉豆蔻酸、十六烷基胺和/或三辛基膦氧化物。这种配体典型地得自在其中进行核和/或壳制造程序的溶剂。虽然如之前所提到的，这种类型的配体101可以增加纳米粒子在非极性介质中的稳定性，提供电子稳定化和/或消除不希望的纳米粒子聚集，但是这种配体典型地妨碍纳米粒子稳定地分散或溶解在更加极性的介质，如水性溶剂中。
作为将纳米粒子100改性的第一步骤，将纳米粒子暴露至配体相互作用剂102以实现配体相互作用剂102和纳米粒子100的表面的缔合。配体相互作用剂102的示意图更详细地在图2中给出。配体相互作用剂可以包含链部分103和对于连接/交联剂具有特定亲和性或反应性的官能团104，如下所述。这种官能团104的实例包括亲核体如硫代、羟基、羧酰胺基、酯基和羧基。酯是这种官能团104的实例。链部分103可以是，例如，烷烃链。配体相互作用剂102可以，或者可以不，还包含对于纳米粒子的表面具有亲和性的部分105。这种部分105的实例包括硫醇、胺、羧基和膦。如果配体相互作用基团102不包含这种部分105，配体相互作用基团可以通过插入封盖配体101与纳米粒子100的表面缔合(参见图1)。配体相互作用剂102的实例包括C8-20脂肪酸和其酯，如肉豆蔻酸异丙酯。
再参考图1，应当注意到配体相互作用剂102可以简单地作为用于纳米粒子的合成的过程的结果与纳米粒子100缔合，消除将纳米粒子100暴露至额外量的配体相互作用剂102的需要。在这种情况下，可以不需要将另外的配体相互作用剂与纳米粒子缔合。备选地，或附加地，可以在合成并分离纳米粒子100之后将纳米粒子100暴露至配体相互作用剂102。例如，纳米粒子100可以在含有配体相互作用剂102的溶液中温育一段时间。这种温育，或温育期的一部分，可以是在升高的温度以促进配体相互作用剂102与纳米粒子100的表面的缔合。配体相互作用剂102与纳米粒子100的缔合产生配体相互作用剂-纳米粒子缔合配合物110。
在配体相互作用剂102与纳米粒子100的表面的缔合之后，将纳米粒子暴露至连接/交联剂106和表面改性配体107。连接/交联剂106包括对于配体相互作用剂102的基团104具有特定亲和性的官能团。连接/交联剂106还具有与表面改性配体107的特别的反应性。因此，连接/交联剂106可以用于交联纳米粒子100的配体壳并且也可以用于将表面改性配体107连接至纳米粒子100的表面。
配体相互作用剂-纳米粒子结合缔合物110可以相继暴露至连接/交联剂106和表面改性配体107。例如，纳米粒子100(包含102)可以暴露至连接/交联剂106一定时间段，以实现交联，并且之后接着暴露至表面改性配体107以将107结合至纳米粒子100的配体壳中。备选地，纳米粒子100可以暴露至106和107的混合物，在单个步骤中实现交联和结合表面改性配体。
适合的连接/交联剂的实例包括将使配体相互作用剂102的分子交联并提供用于表面改性配体107的连接位点的任意试剂。尤其合适的连接/交联剂106包括基于三聚氰胺的化合物：
尤其合适的基于三聚氰胺的连接/交联剂是六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)：
HMMM可作为CYMEL303商购自Cytec Industries，Inc.(WestPaterson，NJ)。HMMM可以在酸催化的反应中反应以交联多种官能团，如酰胺、羧基、羟基和硫醇。在强酸的存在下，HMMM在高于约75℃的温度交联含有硫醇的化合物并且在高于约130℃的温度交联含有羧基或酰胺的化合物。这些温度不希望是限制性的；更低的温度，如约120℃，可以产生较慢速度的交联。本文公开的一个实施方案是包含纳米粒子和三聚氰胺化合物如HMMM的组合物。该组合物可以包含极性溶剂。组合物可以是墨制剂。
典型地需要强质子酸的存在以催化与HMMM的交联。最活泼的催化剂是具有最低pKa值的那些。催化剂的实例包括矿物酸、p-甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、马来酸、环己胺磺酸、磷酸、烷基磷酸酯酯、邻苯二甲酸、丙烯酸和水杨酸。
再参考图1，表面改性配体107通过连接至配体相互作用剂102而与纳米粒子100缔合。表面改性配体107可以将纳米粒子与特别的溶剂或介质的亲和性改性。例如，将表面改性配体107与纳米粒子100缔合可以使得纳米粒子100用水性溶剂可溶，或至少与水性溶剂更加相容。这种表面改性配体的实例包括聚醚，如聚乙二醇。表面改性配体107的一个实例是羟基封端的聚乙二醇。可以选择其他表面改性配体以赋予与其他介质或溶剂的亲和性。例如，可以使用基于硅氧烷的表面改性配体如聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为表面改性配体，以赋予纳米粒子对硅氧烷树脂和聚碳酸酯树脂的亲和性。作为另一个实例，可以使用愈创木酚甘油醚(guaifenesin)赋予对极性溶剂和极性丙烯酸酯如三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)的亲和性。
如图1中所示的实施方案可以总结如下：将结合封盖配体101的纳米粒子100在合适的溶剂中用配体相互作用剂102温育以实现102与纳米粒子100的表面的缔合。加入连接/交联剂106、表面改性配体107和引发剂或催化剂并将全部混合物在足以实现表面改性配体至纳米粒子100的配体壳中的交联和缔合的时间和温度在一起加热。
图3示例了一个实施方案，其中将包括封盖配体301的纳米粒子300暴露至作为配体相互作用剂302的肉豆蔻酸异丙酯。根据图3中所示的实施方案，肉豆蔻酸异丙酯通过插入封盖配体而与纳米粒子300的表面缔合。这种插入可以通过将纳米粒子和肉豆蔻酸异丙酯在溶剂如甲苯中温育在数分钟至数小时的范围内的一定时间段实现。根据一个实施方案，将纳米粒子和肉豆蔻酸异丙酯在甲苯中加热至约50-60℃约5分钟并且之后留在室温过夜。根据一个实施方案，可以将约200mg的纳米粒子用约100微升的肉豆蔻酸异丙酯温育。
根据图3中示例的实施方案，提供HMMM作为连接/交联剂306，水杨酸作为催化剂308，以及单甲氧基聚环氧乙烷(mPEG)作为表面改性配体307。可以将HMMM、水杨酸和mPEG在甲苯中的混合物加入至纳米粒子混合物并加热至约140℃约数分钟至数小时的范围内的一定时间段以产生PEG改性的纳米粒子309。
图3中示例的实施方案产生与水性分散液剂相容的PEG改性的纳米粒子。可以调节表面改性配体以提供与其他介质的亲和性。如上所述，基于硅氧烷的表面改性配体，如可以使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为表面改性配体以赋予纳米粒子对硅氧烷树脂和聚碳酸酯树脂的亲和性。作为另一个实例，可以使用愈创木酚甘油醚赋予对极性溶剂和极性丙烯酸酯如三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)的亲和性。通常，在图3中所示的实施方案中可以使用与HMMM是反应性的并且在甲苯中可溶的任何表面改性配体。
图4示例备选实施方案，其中将包含封盖配体401的纳米粒子400用包含能够与HMMM连接/交联剂406反应的官能团(一种酯基)的表面改性配体402处理。表面改性配体402是包含赋予纳米粒子400水溶性的官能团(PEG-OCH3)的基于肉豆蔻酸酯的配体。表面改性配体402还可以包含对于纳米粒子400的表面具有特殊亲和性的官能团(在图4中所示的实施方案中标记为“X”)。这种官能团的实例包括硫醇和羧基。
在表面改性配体与纳米粒子400的表面缔合之后，纳米粒子400之后与连接/交联剂406和催化剂408反应以实现表面改性配体402之间的交联。在图4中所示的实施方案中HMMM是连接/交联剂406并且水杨酸是催化剂408。将表面改性配体交联增加了表面改性的纳米粒子409的配体壳的稳定性。
实施例
1.硅氧烷相容的纳米粒子。
将具有在608nm处的红色发射的无镉量子点纳米粒子(CFQD)(InP/ZnS)(200mg)分散在具有肉豆蔻酸异丙酯(100微升)的甲苯(1mL)中。将混合物在50℃加热约1-2分钟，之后在室温缓慢地摇动15小时。将HMMM(Cymel303)(400mg)、单羟基聚二甲基硅氧烷(MW5kD)(200mg)和p-甲苯磺酸(70mg)的甲苯溶液(4mL)加入至纳米粒子分散液。将混合物在140℃脱气并回流4小时，同时用电磁搅拌器在300rpm搅拌。在第一小时期间，使氮流通过烧瓶以确保由HMMM与亲核体的反应产生的挥发性副产物的移除。允许混合物冷却至室温并且储存在惰性气体下。与未改性的纳米粒子比较，表面改性的纳米粒子显示很小或没有荧光量子产率损失并且没有发射峰或半最大全宽(FWHM)值上的改变。表面改性的纳米粒子良好地分散在可变分子量(10至1000kD)的PDMS聚合物中并且即使在移除残留的甲苯之后也保持分散。相反，分散在PDMS中的相同浓度的未改性的纳米粒子聚集并且从主体硅氧烷析出。
如下制备膜：使用刮刀将分散在甲苯(～200微升)中的纳米粒子(6mg)与PDMS树脂(1g)良好混合。将混合物在真空下激烈脱气数小时以移除甲苯。之后将混合物装在载玻片上以形成膜。
图5A和5B分别示例悬浮在PDMS中的表面改性的纳米粒子和未改性的纳米粒子的荧光光谱。对于图5A和5B的每一个，进行四次测量：仅具有内标的空白样品的一次测量和悬浮在PDMS中的纳米粒子的三次测量。表面改性的纳米粒子的荧光量子产率(QY＝59％)大于未改性的纳米粒子的荧光量子产率(QY＝56％)。未改性的纳米粒子的量子产率降低，归因于强烈地聚集和再吸收效果。
2.环氧树脂相容的纳米粒子。
将具有在525nm处的绿色发射的无镉量子点纳米粒子(CFQD)(InP/ZnS)(200mg)分散在具有肉豆蔻酸异丙酯(100微升)的甲苯(1mL)中。将混合物在50℃加热约1-2分钟，之后在室温缓慢地摇动15小时。将HMMM(Cymel303)(400mg)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(200mg)和水杨酸(70mg)的甲苯溶液(4mL)加入至纳米粒子分散液。将混合物脱气并在140℃回流4小时，同时用电磁搅拌器以300rpm搅拌。在第一小时期间，使氮流通过烧瓶以确保由HMMM与亲核体的反应产生的挥发性副产物的移除。允许混合物冷却至室温并且储存在惰性气体下。与未改性的纳米粒子比较，表面改性的纳米粒子显示很小或没有荧光量子产率损失并且没有发射峰或半最大全宽(FWHM)值上的改变。表面改性的纳米粒子良好地分散在可变分子量的环氧化物聚合物中并且即使在移除残留的甲苯之后也保持分散。相反，相同浓度的未改性的纳米粒子聚集并且从主体基体析出。
图6A和6B分别示例悬浮在EX135环氧树脂中的表面改性的纳米粒子和未改性的纳米粒子的荧光光谱。对于图6A和6B的每一个，进行四次测量：仅具有内标的空白样品的一次测量和悬浮在环氧树脂中的纳米粒子的三次测量。表面改性的纳米粒子的荧光量子产率(QY＝60％)大于未改性的纳米粒子的荧光量子产率(QY＝58％)。未改性的纳米粒子的量子产率降低，归因于强烈聚集和再吸附效应。
3.聚苯乙烯相容的纳米粒子。
将具有在608nm处的红色发射的无镉量子点纳米粒子(CFQD)(InP/ZnS)(200mg)分散在具有异丙基肉豆蔻酸酯(100微升)的甲苯(1mL)中。将混合物在50℃加热约1-2分钟，之后在室温缓慢地摇动15小时。将HMMM(Cymel303)(400mg)、单甲氧基聚乙烯氧化物(CH3O-PEG2000-OH)(400mg)和水杨酸(50mg)的甲苯溶液(4mL)加入至纳米粒子分散液中。将混合物在130℃脱气并回流2小时，同时用电磁搅拌器以300rpm搅拌。在第一小时期间，使氮流通过烧瓶以确保由HMMM与亲核体的反应产生的挥发性副产物的移除。允许混合物冷却至室温并且在惰性气体下搅拌。表面改性的纳米粒子显示很少的或没有荧光量子产率损失并且与未改性的纳米粒子比较，没有发射峰或半最大全宽(FWHM)值上的改变。当将改性的点的试样与聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物树脂(甲苯中5％固体)，例如，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS、SEBS、Kraton)昆合时，改性的纳米粒子非常好地分散在主体聚苯乙烯树脂中并且即使在移除残留的甲苯之后也保持分散。在相同的纳米粒子浓度，未改性的粗纳米粒子聚集并且从主体树脂析出。表面改性的纳米粒子的膜是均匀的，而未改性的纳米粒子的膜显示纳米粒子的显著聚集。
4.水相容的纳米粒子。
将具有在608nm处的红色发射的无镉量子点纳米粒子(CFQD)(InP/ZnS/ZnO)(200mg)分散在具有肉豆蔻酸异丙酯(100微升)的甲苯(1mL)中。将混合物在50℃加热约1-2分钟，之后在室温缓慢地摇动15小时。将HMMM(Cymel303)(400mg)、单甲氧基聚乙烯氧化物(CH3O-PEG2000-OH)(400mg)和水杨酸(50mg)的甲苯溶液(4mL)加入至纳米粒子分散液。将混合物脱气并在140℃回流4小时，同时用电磁搅拌器在300rpm搅拌。在第一小时期间，使氮流通过烧瓶以确保由HMMM与亲核体的反应产生的挥发性副产物的移除。允许混合物冷却至室温并且储存在惰性气体下。与未改性的纳米粒子比较，表面改性的纳米粒子显示很小或没有荧光量子产率损失并且没有发射峰或半最大全宽(FWHM)值上的改变。
将表面改性的纳米粒子的试样在真空下干燥并将去离子水加入至残留物。表面改性的纳米粒子良好地分散在水性介质中并且持久保持分散。相反，未改性的纳米粒子不能悬浮在水性介质中。
图7显示水中的表面改性的纳米粒子的荧光光谱。进行四次测量：仅具有内标的空白样品的一次测量和悬浮在环氧树脂中的纳米粒子的三次测量。表面改性的纳米粒子的荧光量子产率为47。值得注意的是用于为增加它们的水可溶性(例如，与巯基-官能化的水溶性配体的配体置换)而对纳米粒子改性的传统方法对在温和条件下使得纳米粒子溶于水是无效的。在更苛刻的条件下，如热和超声，变为水溶性的部分具有非常低的量子产率(QY＜20％)。相反，本方法提供具有高量子产率的水溶性纳米粒子。
如在该实例中制备的表面改性的纳米粒子在其他极性溶剂，包括乙醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮、丁醇、甲基丙烯酸三丙基甲基酯或甲基丙烯酸甲酯中也良好地分散并且保持持久分散。
5.LED稳定化和亮度增强。
如实施例2中所述制备环氧树脂相容的纳米粒子。将环氧树脂相容的纳米粒子加入至LED环氧树脂密封剂(EX135)。使用该密封剂和蓝光LED芯片制备LED。图8A示例结合有表面改性的纳米粒子的LED的发射曲线。每天进行发射测量，持续一周，并且之后每周进行。为了比较，图8B示例了结合有未改性的纳米粒子的LED的发射曲线。首先将未改性的纳米粒子结合至丙烯酸酯珠中，之后将其包封在环氧树脂中。如所预期的，两个LED的发射强度因为LED劣化而随时间衰减。然而，结合有表面改性的纳米粒子的LED的绝对发射强度为结合有未改性的纳米粒子的LED的强度的约两倍。
图9A和9B分别对于结合有表面改性的和未改性的纳米粒子的LED显示百分比功效a，百分比发射强度b，以及百分比LED强度c作为时间的函数。百分比功效是基于人眼灵敏度的光亮度的度量。百分比发射强度是发射峰的强度的度量。百分比LED强度是蓝色LED芯片强度的度量。图9A和9B中所示的数据显示，结合有表面改性的纳米粒子的LED与结合有包封在高度交联的聚合物珠中的未改性的纳米粒子的LED比较具有可比的LED稳定性。将纳米粒子结合在高度交联的珠中并且之后将所得到的珠包封在LED密封剂(例如，EX135)中对于使纳米粒子的稳定性最大化是有效的。然而，使用包封珠的LED器件归因于珠的制造化学以及在光路中珠的高光散射率遭受亮度损失的困扰。使用表面改性的纳米粒子的LED获得与包封珠LED可比较的LED稳定性，但是具有作为结合未改性的纳米粒子的LED的约两倍强度的绝对发射强度。
优选的和其他实施方案的以上说明不意图限制或约束由申请人预期的发明概念的范围或适用性。受益于本公开将明白的是，可以单独地采用根据所公开的主题的任意实施方案或范围中的上面描述的特征，或者与所公开的主题的任何其他实施方案或方面中的任意其他所述特征组合地采用上述特征。
申请人希望用公开本文包含的本发明的概念交换由所附权利要求给出的所有专利权益。因此，意在所附权利要求包括进入以下权利要求或其等价物的范围之内的全部范围的所有变更和备选。

Claims (38)

1.一种将纳米粒子官能化的方法，所述方法包括：
将配体相互作用剂与所述纳米粒子缔合；
将所述配体相互作用剂与连接/交联剂交联；以及
将表面改性配体连接至所述配体相互作用剂。
2.权利要求1所述的方法，其中所述配体相互作用剂包括对于所述纳米粒子的表面具有亲和性的表面连接基团。
3.权利要求2所述的方法，其中所述表面连接基团是硫代、氧代、氨基或二氧磷基。
4.权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包含封盖配体并且其中将配体相互作用剂与所述纳米粒子缔合包括将所述配体相互作用剂插入所述封盖配体。
5.权利要求1所述的方法，其中所述配体相互作用剂包含与所述连接/交联剂具有反应性的官能团。
6.权利要求5所述的方法，其中所述与所述连接/交联剂具有反应性的官能团是亲核体。
7.权利要求6所述的方法，其中所述亲核体是硫代、羟基、羧酰胺基、酯基或羧基。
8.权利要求1所述的方法，其中所述配体相互作用剂是C8-20脂肪酸或其酯。
9.权利要求1所述的方法，其中所述连接/交联剂是三聚氰胺化合物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述连接/交联剂是六甲氧基甲基三聚氰胺。
11.权利要求1所述的方法，其中所述连接/交联剂提供用于将所述表面改性配体连接至所述配体相互作用剂的连接位点。
12.权利要求1所述的方法，其中所述表面改性配体是水溶性的。
13.权利要求1所述的方法，其中所述表面改性配体包含聚醚。
14.权利要求1所述的方法，其中所述表面改性配体是单甲氧基聚乙二醇。
15.权利要求1所述的方法，其中所述表面改性配体包括硅氧烷。
16.权利要求1所述的方法，其中将配体相互作用剂与所述纳米粒子缔合包括将所述配体相互作用剂用所述纳米粒子温育以产生配体相互作用剂-纳米粒子缔合配合物。
17.权利要求16所述的方法，其中将所述配体相互作用剂交联包括将所述配体相互作用剂-纳米粒子缔合配合物与连接/交联剂的溶液接触以实现所述配体相互作用剂的交联。
18.权利要求17所述的方法，其中所述连接/交联剂的溶液还包含催化剂。
19.权利要求17所述的方法，其中所述连接/交联剂的溶液还包含所述表面改性配体。
20.一种官能化的纳米粒子，所述官能化的纳米粒子包含：
核，所述核包含第一材料；
交联的配体相互作用剂，所述交联的配体相互作用剂与所述纳米粒子的表面缔合；和
表面改性配体，所述表面改性配体连接至所述配体相互作用剂。
22.权利要求21所述的纳米粒子，其中所述配体相互作用剂包含表面连接基团，所述表面连接基团是硫代、氧代、氨基或二氧磷基。
23.权利要求21所述的纳米粒子，其中所述第一材料是荧光半导体纳米材料。
24.权利要求21所述的纳米粒子，其中所述配体相互作用剂通过插入所述纳米粒子上的封盖配体与所述纳米粒子的表面缔合。
25.权利要求21所述的纳米粒子，其中所述配体相互作用剂经由连接/交联剂交联。
26.权利要求25所述的纳米粒子，其中所述表面改性配体经由所述连接/交联剂连接至所述配体相互作用剂。
27.权利要求25所述的纳米粒子，其中所述连接/交联剂是三聚氰胺化合物。
28.权利要求27所述的纳米粒子，其中所述连接/交联剂是六甲氧基甲基三聚氰胺或其衍生物。
29.权利要求21所述的纳米粒子，其中所述表面改性配体包含聚醚。
30.权利要求21所述的纳米粒子，其中所述表面改性配体包含硅氧烷。
31.权利要求21所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子是水溶性的。
32.权利要求31所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子具有大于约35％的量子产率。
33.权利要求32所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子不包含镉。
34.一种组合物，所述组合物包含纳米粒子和三聚氰胺化合物。
35.权利要求34所述的组合物，其中所述纳米粒子包含：
核，所述核包含第一材料；
交联的配体相互作用剂，所述交联的配体相互作用剂与所述纳米粒子的表面缔合；和
表面改性配体，所述表面改性配体连接至所述配体相互作用剂。
36.权利要求35所述的组合物，所述组合物包含极性溶剂。
37.权利要求36所述的组合物，其中所述纳米粒子具有大于约35％的量子产率。
38.权利要求37所述的组合物，其中所述纳米粒子不包含镉。
39.权利要求38所述的组合物，其中所述组合物是墨。
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