CN106622333A - 一种甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法 - Google Patents

一种甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法，涉及有机合成技术领域，包括如下步骤：(1)一次水洗；(2)改性处理；(3)二次水洗；(4)干燥；(5)煅烧。本发明预处理方法使原料甲基丙烯酸的最高转化率达到99.6％，甲基丙烯酸羟丙酯的最高产率达到98.5％，从而提高原料利用率，降低产品制备成本。

Description

一种甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法。
背景技术：
甲基丙烯酸羟丙酯，无色液体，溶于一般有机溶剂，是一种功能性单体，常用于热固性涂料、胶粘剂、纤维处理剂和合成树脂共聚物的改性剂，也可用作丙烯酸类树脂的交联性官能团单体。
甲基丙烯酸羟丙酯通常由甲基丙烯酸和环氧丙烷在催化剂存在下反应制得，为防止原料甲基丙烯酸在反应过程中聚合，反应通常需要加入阻聚剂，如对苯二酚、甲基对苯二酚、蒽、硫化二苯胺、酚噻嗪、对苯二酚单甲醚和对羟基苯甲醚等。催化剂常用吡啶、三氯化铝、甲基丙烯酸碱金属盐、有机铬化合物、三价铁盐或有机铁化合物。
专利CN103288641 B公开了一种甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法，以沸石分子筛为催化剂，无需再使用阻聚剂，不仅利于产品的分离纯化，且产品产率达到96％以上。因此，利用沸石分子筛作为催化剂适用于甲基丙烯酸羟丙酯的合成，但该专利中未涉及沸石分子筛的预处理。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种有利于提高催化效率、降低制备成本的甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法，包括如下步骤：
(1)一次水洗：将沸石分子筛浸没于55-60℃清水中，并加入小苏打粉，搅拌使其溶解完全，然后静置1-2h，再次搅拌10-15min，过滤；
(2)改性处理：将经一次水洗后的沸石分子筛浸没于改性剂中，并以10℃/min的升温速度升温至回流状态保温搅拌30-60min，再以5℃/min的降温速度降温至0-5℃保温搅拌15-30min，然后再以5℃/min的升温速度升温至回流状态保温搅拌10-15min，并自然冷却至室温，过滤；
(3)二次水洗：将经改性处理后的沸石分子筛浸没于沸水中，搅拌10-15min后静置15-30min，过滤，将沸石分子筛浸没于25-30℃清水中，搅拌5-10min后静置10-15min，再次过滤；
(4)干燥：利用45-50℃压缩空气对经二次水洗后的沸石分子筛进行一次风干，待含水量降低至15％后再利用80-85℃压缩空气二次风干，直至含水量降低至0.5％以下；
(5)煅烧：将经干燥后的沸石分子筛先置于350-400℃煅烧炉中煅烧1-2h，最后置于500-550℃煅烧炉中煅烧2-3h；
所述改性剂的制备方法为：向聚氧化乙烯中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分混合后利用微波处理器微波处理5-10min，静置30-60min后再次微波处理5-10min，然后加入葡萄糖酸钠和水，搅拌使其分散均匀，并以5℃/min的升温速度升温至回流状态保温混合15-30min，随后自然冷却至室温，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒研磨成粉末，即得改性剂。
所述聚氧化乙烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚二烯丙基二甲基氯化铵、葡萄糖酸钠和水的质量用量比为10-15:0.5-1:0.5-1:0.2-0.3:25-35。
所述微波处理器的微波频率为2450MHz、功率为700W。
所述沸石分子筛与小苏打粉的质量用量比为15-20:0.5-1。
本发明的有益效果是：本发明沸石分子筛通过预处理后有效清除其表面和内部附着的灰尘和杂质，保证内部孔径的畅通，从而提高甲基丙烯酸羟丙酯的催化合成效率，使原料甲基丙烯酸的最高转化率达到99.6％，甲基丙烯酸羟丙酯的最高产率达到98.5％，从而提高原料利用率，降低产品制备成本。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)一次水洗：将沸石分子筛浸没于55-60℃清水中，并加入小苏打粉，搅拌使其溶解完全，然后静置1h，再次搅拌15min，过滤；
(2)改性处理：将经一次水洗后的沸石分子筛浸没于改性剂中，并以10℃/min的升温速度升温至回流状态保温搅拌45min，再以5℃/min的降温速度降温至0-5℃保温搅拌15min，然后再以5℃/min的升温速度升温至回流状态保温搅拌10min，并自然冷却至室温，过滤；
(3)二次水洗：将经改性处理后的沸石分子筛浸没于沸水中，搅拌15min后静置30min，过滤，将沸石分子筛浸没于25-30℃清水中，搅拌10min后静置15min，再次过滤；
(4)干燥：利用45-50℃压缩空气对经二次水洗后的沸石分子筛进行一次风干，待含水量降低至15％后再利用80-85℃压缩空气二次风干，直至含水量降低至0.5％以下；
(5)煅烧：将经干燥后的沸石分子筛先置于350-400℃煅烧炉中煅烧1h，最后置于500-550℃煅烧炉中煅烧3h。
改性剂的制备：向15份聚氧化乙烯中加入0.5份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和0.5份聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分混合后利用微波频率2450MHz、功率700W的微波处理器微波处理10min，静置30min后再次微波处理5min，然后加入0.3份葡萄糖酸钠和35份水，搅拌使其分散均匀，并以5℃/min的升温速度升温至回流状态保温混合15min，随后自然冷却至室温，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒研磨成粉末，即得改性剂。
其中，步骤(1)中沸石分子筛与小苏打粉的质量用量比为20:0.5。
实施例2
(1)一次水洗：将沸石分子筛浸没于55-60℃清水中，并加入小苏打粉，搅拌使其溶解完全，然后静置1.5h，再次搅拌10min，过滤；
(2)改性处理：将经一次水洗后的沸石分子筛浸没于改性剂中，并以10℃/min的升温速度升温至回流状态保温搅拌1h，再以5℃/min的降温速度降温至0-5℃保温搅拌15min，然后再以5℃/min的升温速度升温至回流状态保温搅拌10min，并自然冷却至室温，过滤；
(3)二次水洗：将经改性处理后的沸石分子筛浸没于沸水中，搅拌10min后静置30min，过滤，将沸石分子筛浸没于25-30℃清水中，搅拌10min后静置10min，再次过滤；
(4)干燥：利用45-50℃压缩空气对经二次水洗后的沸石分子筛进行一次风干，待含水量降低至15％后再利用80-85℃压缩空气二次风干，直至含水量降低至0.5％以下；
(5)煅烧：将经干燥后的沸石分子筛先置于350-400℃煅烧炉中煅烧2h，最后置于500-550℃煅烧炉中煅烧2h。
改性剂的制备：向15份聚氧化乙烯中加入1份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和0.5份聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分混合后利用微波频率2450MHz、功率700W的微波处理器微波处理10min，静置30min后再次微波处理5min，然后加入0.2份葡萄糖酸钠和35份水，搅拌使其分散均匀，并以5℃/min的升温速度升温至回流状态保温混合15min，随后自然冷却至室温，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒研磨成粉末，即得改性剂。
其中，步骤(1)中沸石分子筛与小苏打粉的质量用量比为20:0.5。
实施例3
利用实施例1和实施例2所述预处理方法对沸石分子筛进行预处理，再将其应用于甲基丙烯酸羟丙酯的合成，并对原料转化率和产品产率进行测定，结果如表1所示。
表1经预处理后沸石分子筛的催化效果
项目 实施例1 实施例2
甲基丙烯酸转化率 99.2％ 99.6％
甲基丙烯酸羟丙酯产率 97.8％ 98.5％
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)一次水洗：将沸石分子筛浸没于55-60℃清水中，并加入小苏打粉，搅拌使其溶解完全，然后静置1-2h，再次搅拌10-15min，过滤；
(2)改性处理：将经一次水洗后的沸石分子筛浸没于改性剂中，并以10℃/min的升温速度升温至回流状态保温搅拌30-60min，再以5℃/min的降温速度降温至0-5℃保温搅拌15-30min，然后再以5℃/min的升温速度升温至回流状态保温搅拌10-15min，并自然冷却至室温，过滤；
(3)二次水洗：将经改性处理后的沸石分子筛浸没于沸水中，搅拌10-15min后静置15-30min，过滤，将沸石分子筛浸没于25-30℃清水中，搅拌5-10min后静置10-15min，再次过滤；
(4)干燥：利用45-50℃压缩空气对经二次水洗后的沸石分子筛进行一次风干，待含水量降低至15％后再利用80-85℃压缩空气二次风干，直至含水量降低至0.5％以下；
(5)煅烧：将经干燥后的沸石分子筛先置于350-400℃煅烧炉中煅烧1-2h，最后置于500-550℃煅烧炉中煅烧2-3h；
所述改性剂的制备方法为：向聚氧化乙烯中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚二烯丙基二甲基氯化铵，充分混合后利用微波处理器微波处理5-10min，静置30-60min后再次微波处理5-10min，然后加入葡萄糖酸钠和水，搅拌使其分散均匀，并以5℃/min的升温速度升温至回流状态保温混合15-30min，随后自然冷却至室温，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒研磨成粉末，即得改性剂。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法，其特征在于：所述聚氧化乙烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚二烯丙基二甲基氯化铵、葡萄糖酸钠和水的质量用量比为10-15:0.5-1:0.5-1:0.2-0.3:25-35。
3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法，其特征在于：所述聚氧化乙烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚二烯丙基二甲基氯化铵、葡萄糖酸钠和水的质量用量比为15:0.5:0.5:0.3:35。
4.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法，其特征在于：所述聚氧化乙烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚二烯丙基二甲基氯化铵、葡萄糖酸钠和水的质量用量比为15:1:0.5:0.2:35。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法，其特征在于：所述微波处理器的微波频率为2450MHz、功率为700W。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯合成用沸石分子筛的预处理方法，其特征在于：所述沸石分子筛与小苏打粉的质量用量比为15-20:0.5-1。
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