JP6381713B2 - 表面修飾ナノ粒子 - Google Patents

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Description

＜Ａ．ナノ粒子＞
大きさが２〜１００ｎｍのオーダーであって、多くの場合、量子ドット及び/又はナノ粒子と称される粒子からなる化合物半導体の調製及びキャラクタリゼーション(characterization)に大きな関心が持たれてきた。これらの研究は、ナノ粒子におけるサイズ調整可能な電子、光学及び化学特性に主に焦点を当ててきた。生物学的ラベリング(biological labeling)、太陽電池、触媒作用、生物学的イメージング、発光ダイオードのような多様な商業的用途への適用可能性から、半導体ナノ粒子は、大きな関心を集めている。
２つの基本的な因子が、共に、個々の半導体ナノ粒子の大きさに関係しており、そのユニークな特性を主に担っている。第１の因子は、大きな表面対体積比である：粒子が小さくなると、内部にある原子に対する表面原子の数の比が増加する。これは、材料の特性全般において重要な役割を果たす表面特性をもたらす。第２の因子は、半導体ナノ粒子を含む多くの材料では、材料の電気的特性は、サイズで変化することである。更に、量子閉じ込め効果のために、バンドギャップは、通常、ナノ粒子のサイズが大きくなると、徐々に減少する。この効果は、「箱への電子(electron in a box)」の閉込めの結果であり、対応するバルク半導体材料で観察される連続的なバンドではなく、原子及び分子で観察されるバンドと類似した離散的エネルギーレベルを生じさせる。半導体ナノ粒子は、ナノ粒子材料の粒子サイズ及び組成に依存する狭帯域放射を示す傾向がある。第１励起子遷移(バンドギャップ)のエネルギーは、粒子径が減少するにつれて増大する。
外側の有機不動態層を伴った、本明細書にて「コアナノ粒子」と称される単一の半導体材料の半導体ナノ粒子は、比較的低い量子効率(quantum efficiencies)を有する傾向がある。これは、ナノ粒子表面上に位置する欠陥及びダングリングボンドで発生する電子−正孔再結合が、非放射電子−正孔再結合をもたらし得ることによる。
量子ドットの無機表面の欠陥及びダングリングボンドを排除する一つの方法は、典型的には、バンドギャップが広く、コア粒子に対する格子不整合が小さい第２の無機材料をコア粒子の表面に成長させ、「コア−シェル」粒子を生成することである。コア−シェル粒子は、さもなくば非放射再結合中心として作用するであろう表面状態から、コアに閉じ込められたキャリアを分離する。一例として、ＣｄＳｅコア表面上で成長したＺｎＳがある。別のアプローチは、量子ドット−量子井戸構造のような、特定の材料の幾つかのモノレイヤーからなる単一のシェル層に、「電子−正孔」対が完全に閉じ込められたコアマルチシェル構造を調製することである。ここで、コアはバンドギャップが広い材料であり、バンドギャップがより狭い材料の薄いシェルが続いて、バンドギャップがより広い材料の層でキャップされる。例として、コアナノ結晶の表面でＣｄをＨｇで置換し、ＨｇＳの少数のモノレイヤーを堆積させて、その後、ＣｄＳのモノレイヤーを上に成長させることで成長させられたＣｄＳ/ＨｇＳ/ＣｄＳがある。得られた構造は、ＨｇＳ層における光励起キャリアの明確な閉じ込めを示す。
最も研究及び調整された半導体ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族材料であり、加えて、これらの材料を組み込んだコア−シェル及びコア−マルチシェル構造であった。かなりの関心を引き起こしたその他の半導体ナノ粒子には、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰやＩｎＡｓのようなＩＩＩ−Ｖ材料やＩＶ−ＶＩ材料を組み込んだナノ粒子が含まれている。コアナノ粒子及びコア−シェルナノ粒子を合成する方法は、例えば、共同所有の米国特許第６，３７９，６３５号、第７，８０３，４２３号、第７，５８８，８２８号、第７，８６７，５５６号、及び第７，８６７，５５７号に開示されている。これら特許の各々の内容は、その全体が、引用を以て本明細書の一部となる。
＜Ｂ．表面修飾＞
ナノ粒子の多くの用途は、半導体ナノ粒子が、特定の媒体と相溶性を有する(compatible)ことを要求している。例えば、蛍光標識、インビボ(in vivo)イメージングや治療学などの幾つかの生物学的用途は、ナノ粒子が水性環境と相溶性を有することを要求している。その他の用途では、ナノ粒子は、芳香族化合物、アルコール、エステルやケトンなどの有機媒体中に分散可能であることが望ましい。例えば、有機系分散剤中に分散した半導体ナノ粒子を含有するインク配合物は、光起電(ＰＶ)デバイス用の半導体材料の薄膜を製造するために重要である。
半導体ナノ粒子の用途について特に魅力的な可能性がある分野は、次世代の発光ダイオード(ＬＥＤ)の開発にある。ＬＥＤは、例えば、自動車の照明、交通信号、一般照明、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)のバックライトやディスプレイ画面にて、ますます重要になってきている。ナノ粒子ベースの発光デバイスは、通常、シリコーン又はアクリレートである光学的に明澄な(十分に透明な)ＬＥＤ封入媒体に半導体ナノ粒子を埋め込み、その後、それをソリッドステートＬＥＤの上に配置することで作製されてきた。半導体ナノ粒子の使用は、潜在的に、従来の蛍光体の使用に対して顕著な利点を有している。例えば、半導体ナノ粒子は、ＬＥＤの発光波長を調整する能力をもたらす。半導体ナノ粒子はまた、媒体中に十分に分散されると、吸収特性が強く、散乱が低い。ナノ粒子は、ＬＥＤの封入材料に組み込まれてよい。量子効率の損失を防ぐためには、ナノ粒子を封入材料中に十分に分散させることが重要である。ナノ粒子は、ＬＥＤ封止材料に配合されると凝集する傾向があって、それによってナノ粒子の光学性能を低下させるという問題が、これまでに開発された方法には存在している。さらに、ナノ粒子がＬＥＤ封止材料に組み込まれた後でも、酸素はまだ、ナノ粒子の表面へと封止材料を通って移動することができ、これにより、光酸化が起こり、量子収率(ＱＹ)が低下する可能性がある。
媒体とのナノ粒子の相溶性だけでなく、凝集、光酸化及び/又はクエンチング(quenching)へのナノ粒子の感受性(susceptibility)は、ナノ粒子の表面組成によって主に媒介される。任意のコア、コア−シェル又はコア−マルチシェルナノ粒子における最終的な無機表面原子に対する配位(coordination)は不完全であり、表面における反応性の高い「ダングリングボンド」は、粒子の凝集を引き起こし得る。この問題は、キャッピングリガンド又はキャッピング剤と称する保護有機基を用いて、「裸の」表面原子を不動態化(キャッピング)することによって克服される。粒子のキャッピング又は不動態化は、粒子凝集が起こるのを防止するだけではない。コア材料の場合には、キャッピングリガンドはまた、その周囲の化学環境から粒子を保護し、粒子に電子安定化(不動態化)をもたらす。キャッピングリガンドは、通常、粒子の最も外側の無機層における金属原子の表面に結合したルイス塩基である。キャッピングリガンドの特性は、特定の媒体とのナノ粒子の相溶性をほとんど決定する。これらのキャッピングリガンドは、通常、疎水性である(例えば、アルキルチオール類、脂肪酸類、アルキルホスフィン類、アルキルホスフィンオキシド類など)。従って、ナノ粒子は、通常、ナノ粒子の合成及び単離後に、トルエンのような疎水性溶媒中に分散されている。このようにキャップされたナノ粒子は、通常、より極性が高い媒体には分散しない。
ナノ粒子の表面を改質するために最も広く使用される手法は、リガンド交換として知られている。コア合成及び/又はシェル化手順中に、ナノ粒子の表面に配位結合する親油性リガンド分子は、その後、極性/荷電リガンド化合物と交換されてもよい。代替的な表面修飾のストラテジーは、ナノ粒子の表面に既に配位しているリガンド分子と極性/荷電分子又はポリマー分子をインターカレーションする(intercalate)。現在のリガンド交換及びインターカレーション手順は、ナノ粒子に水性媒体との相溶性を与えるが、通常、対応する非修飾ナノ粒子よりも、量子収率(QY)が低く、及び/又は、サイズがかなり大きい材料が得られてしまう。
故に、当該分野において、様々な媒体と相溶性を有するナノ粒子と、ナノ粒子の完全性(integrity)と光物理的特性を維持しながら、ナノ粒子の表面を修飾して、所望の相溶性を与える技術とが必要とされている。
本発明の主題は、上記の１又は複数の問題の影響を克服し、或いは、少なくとも低減することに向けられている。
本発明は、ナノ粒子の表面を修飾する方法と、表面修飾ナノ粒子を製造する方法とを提供する。概して、本発明の方法は、本明細書にてリガンド相互作用剤(ligand interactive agent)と称する第１のタイプの分子を、ナノ粒子の表面と会合させる(associating)工程を含んでいる。リガンド相互作用剤は、その後、結合/架橋剤(linking/crosslinking agent)と反応させられる。結合/架橋剤は、２つの目的を果たす：(１) それは、リガンド相互作用剤の分子間を架橋する(また、ナノ粒子表面のその他のリガンド間も架橋する可能性ある)。(２) それは、１又は複数の表面修飾リガンドに定着点(anchor point)を提供する。
リガンド相互作用剤は、１又は複数の様々な異なるモードでナノ粒子表面と会合してよい。例えば、キャッピングリガンドのような、既にナノ粒子表面上にあるリガンドと、インターカレーションすることで、ナノ粒子表面と会合してよい。リガンド相互作用剤は、このような既存のリガンドとリガンド交換することで、ナノ粒子表面と会合してよい。リガンド相互作用剤は、ナノ粒子表面と親和性を有する１又は複数の官能基を含んでいても、いなくともよい。リガンド相互作用剤とナノ粒子表面との間の相互作用におけるこれらのモードの１又は複数は、一時に作用してよい。
リガンド相互作用剤は、結合/架橋剤と相互作用する１又は複数の官能基を含んでいる。結合/架橋剤は、ナノ粒子表面にてリガンド相互作用剤の分子間を架橋する。故に、結合/架橋剤は、ナノ粒子のリガンドシェルへと組み込まれる。結合/架橋剤は、リガンド相互作用剤の官能基に対して特異的な親和性又は反応性を有してよく、このような官能基の間を架橋してよい。結合/架橋剤は、多座(multi-dentate)であってよく、ナノ粒子表面にて２、３又は４以上のリガンド間を架橋してよい。
架橋によって、ナノ粒子のリガンドシェルの安定性と耐性(robustness)が増加してよい。その結果として、ナノ粒子は、劣化、クエンチング、光退色などの影響を受け難くなってよい。
イニシエータ(initiator)又は触媒が、架橋を開始又は促進するのに用いられてよい。例えば、イニシエータ又は触媒は、酸のような化学的イニシエータであってよい。イニシエータは、光学イニシエータであってよい。
結合/架橋剤はまた、表面修飾リガンドに対して付着点として機能してよい。表面修飾リガンドは、特定の溶媒又は媒体との表面修飾ナノ粒子の親和性を修飾する機能性を組み込んでよい。例えば、表面修飾リガンドは、極性基を組み込んでよく、水、アルコール、ケトン、インク樹脂、エポキシ樹脂や極性アクリレート樹脂等の極性溶媒との表面修飾ナノ粒子の親和性を増加させる。別の例としては、表面修飾リガンドは、シリコーン又は同種のものを含んでよく、シリコーンマトリクスとの表面修飾ナノ粒子の親和性を増加させる。特定のリガンド相互作用剤、結合/架橋剤、及び表面修飾リガンドについては、以下において詳細に説明される。
ある実施形態では、リガンド相互作用剤は最初に、ナノ粒子の表面と会合する。その後、ナノ粒子は、結合/架橋剤及び表面修飾剤と反応して、架橋と、ナノ粒子への表面修飾剤の結合とがなされる。
別の実施形態では、表面修飾リガンドは、リガンド相互作用剤と予め会合している(pre-associated)。ナノ粒子は、ナノ粒子の表面と会合するリガンド相互作用剤/表面修飾リガンドの組合せにさらされる。その後、ナノ粒子は、結合/架橋剤にさらされて、架橋がなされてよい。
上記の概要は、本発明について、可能性のある実施形態の全てや全ての態様を概説することを意図してはいない。
本特許又は本願の包袋は、少なくとも１枚のカラーの図を含んでいる。カラーの図を含む本特許又は本願に係る公報の写しは、請求と必要な費用を支払うことで、特許庁から与えられるであろう。
図１は、ナノ粒子の表面を修飾する方法の模式図である。
図２は、リガンド相互作用剤の模式図である。
図３は、リガンド相互作用剤としてイソプロピルミリステートを、結合/架橋剤としてＨＭＭＭを、表面修飾リガンドとしてＰＥＧを用いて、ナノ粒子の表面を修飾する方法を図示している。
図４は、ＰＥＧ修飾ミリステート(PEG-modified myristate)表面修飾リガンドを用いてナノ粒子の表面を修飾する方法を図示している。
図５は、ＰＤＭＳに懸濁したシリコーン相溶性ナノ粒子(図５Ａ)と未修飾のナノ粒子(図５Ｂ)の蛍光スペクトルを示す。
図６は、エポキシ樹脂に懸濁したエポキシ相溶性ナノ粒子(図６Ａ)と未修飾のナノ粒子(図６Ｂ)の蛍光スペクトルを示す。
図７は、水中における水溶性のナノ粒子の蛍光スペクトルを示す。
図８は、エポキシ封入剤に懸濁したエポキシ相溶性ナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤ(図８Ａ)と、エポキシに懸濁したアクリルビーズに封入された未修飾ナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤ(図８Ｂ)の発光スペクトルを示す。
図９は、エポキシ封入剤に懸濁したエポキシ相溶性ナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤ(図９Ａ)と、エポキシに懸濁したアクリルビーズに封入された未修飾ナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤ(図９Ｂ)の安定性測定を示す。
図１は、表面修飾ナノ粒子を作製する方法の実施形態を模式的に図示している。ナノ粒子１００は、ナノ粒子の表面と会合した有機リガンド１０１のシェルを含んでいる。本発明は、ナノ粒子の特定の種類には限定されない。金属酸化物のナノ粒子(例えば、酸化鉄、磁性ナノ粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム)、金ナノ粒子及び銀ナノ粒子は全て、本明細書に記載した方法を用いて処理及び表面修飾できる。好ましい実施形態ではナノ粒子は、半導体材料、好ましくは、発光半導体材料を含んでよい。半導体材料は、周期表の第２族乃至第１６族における任意の１又は複数からのイオンを組み込んでいてよく、二元、三元及び四元材料、即ち、２、３又は４種の異なるイオンを夫々組み込んでいる材料を含んでよい。例えば、ナノ粒子は、これらに限定されないが、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ，ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅやそれらの組合せのような半導体材料を組み込んでよい。様々な実施形態では、ナノ粒子の直径は、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、及び/又は、約２乃至１０ｎｍの範囲であってよい。
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰやＧａＮ等の単一の半導体材料を含むナノ粒子の量子効率は、比較的低いことがある。これは、非放射電子−正孔再結合が、ナノ粒子の表面の欠陥とダングリングボンドで起こるからである。これらの問題に少なくとも部分的に対処するために、ナノ粒子のコアは、コアの材料とは異なる材料、例えば、「コア」の材料とは異なる半導体材料の１又は複数の層(本明細書では「シェル」と称する)で、少なくとも部分的に覆われてもよい。各シェルに含まれる材料は、周期表の第２族乃至第１６族における任意の１又は複数のイオンを組み込んでよい。ナノ粒子が２又は３以上のシェルを有する場合、各シェルは、異なる材料で形成されてよい。典型的なコア/シェル材料では、コアは、上述した材料の１つから形成されており、シェルは、バンドギャップエネルギーがより大きく、コア材料と同様な格子寸法を有する半導体材料を含んでいる。典型的なシェル材料には、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ及びＧａＮが含まれるが、これらに限定されない。典型的なマルチシェルナノ粒子は、ＩｎＰ/ＺｎＳ/ＺｎＯである。コア内に、表面状態から離れて荷電キャリアを閉じ込めることは、ナノ粒子に大きな安定性と、高い量子収率とをもたらす。
開示されている方法は、任意の特定のナノ粒子材料に限定されないが、開示されている方法の利点は、カドミウムフリーのナノ粒子、即ち、カドミウムを含んでいない材料からなるナノ粒子の表面を修飾するのに使用できることである。カドミウムフリーのナノ粒子の表面を修飾することは特に困難であることが分かっている。従来技術のリガンド交換方法のような従来技術の方法が使用されて、カドミウムフリーのナノ粒子表面が修飾される場合、カドミウムフリーのナノ粒子は容易に劣化する。例えば、カドミウムフリーのナノ粒子の表面を修飾する試みは、そのようなナノ粒子の発光量子収率(ＱＹ)を著しく低下させることが観察されている。その一方、開示されている方法は、表面修飾されたカドミウムフリーナノ粒子に高いＱＹを与える。例えば、開示されている方法で得られたカドミウムフリーのナノ粒子は、水に分散でき、約２０％よりも、約２５％よりも、約３０％よりも、約３５％よりも、約４０％よりも大きいＱＹを有している。カドミウムフリーのナノ粒子の例には、 ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅなどの半導体材料を含むナノ粒子があり、特に、これらの材料の一つからなるコアと、これらの材料の別の一つからなる１又は複数のシェルとを備えているナノ粒子がある。
典型的には、コア、コア/シェル、又はコア/マルチシェルナノ粒子を生成するのに用いられるコア化手順及び/又はシェル化手順の結果として、ナノ粒子は、ミリスチン酸、ヘキサデシルアミン及び/又はトリオクチルホスフィンオキシドのような表面結合リガンド１０１で少なくとも部分的に覆われる。このようなリガンドは、典型的には、コア化手順及び/又はシェル化手順が実行された溶媒由来とされる。この種のリガンド１０１は、上述したように、無極の媒体におけるナノ粒子の安定性を増加し、電子的安定性をもたらし、及び/又は、ナノ粒子の有害な凝集を無し得る一方で、このようなリガンドは通常、水性溶媒のような極性の大きい媒体にてナノ粒子が安定に分散又は溶解するのを妨げる。
ナノ粒子１００を修飾する最初のステップとして、ナノ粒子は、リガンド相互作用剤１０２にさらされて、リガンド相互作用剤１０２とナノ粒子１００の表面との会合がもたらされる。リガンド相互作用剤１０２の概略は、より詳細に図２に示されている。リガンド相互作用剤は、鎖部分１０３と官能基１０４とを備えており、官能基１０４は、以下で述べるように、結合/架橋剤に対する特異的な親和性又は反応性を有している。このような官能基１０４としては、例えば、チオ基、ヒドロキシル基、カルボキシアミド基、エステル基、カルボキシル基などの求核基が挙げられる。エステルは、このような官能基１０４の一例である。鎖部分１０３は、例えば、アルカン鎖であってもよい。リガンド相互作用剤１０２はまた、ナノ粒子の表面に対して親和性を有する部分(moiety)１０５を備えていても、いなくともよい。このような部分１０５の例としては、チオール、アミン、カルボキシル基やホスフィンが挙げられる。リガンド相互作用基１０２は、このような部分１０５を含まない場合、キャッピングリガンド１０１(図１参照)とインターカレーションすることで、ナノ粒子１００の表面と会合することができる。リガンド相互作用剤１０２の例としては、イソプロピルミリステートのような、Ｃ８−２０脂肪酸及びそれらのエステルが挙げられる。
図１を再度参照すると、リガンド相互作用剤１０２は、単に、ナノ粒子の合成に用いられるプロセスの結果としてナノ粒子１００と会合してよく、更なる量のリガンド相互作用剤１０２にナノ粒子１００をさらす必要が無くなることに留意すべきである。この場合、更なるリガンド相互作用剤をナノ粒子と会合させる必要がないであろう。代替的に又は追加的に、ナノ粒子１００は、合成及び単離された後に、リガンド相互作用剤１０２にさらされてよい。例えば、ナノ粒子１００は、ある期間、リガンド相互作用剤１０２を含む溶液中にてインキュベートされてよい。このようなインキュベーション又はインキュベーション期間の一部では、昇温されて、ナノ粒子１００の表面とのリガンド相互作用剤１０２の会合が促進されてよい。リガンド相互作用剤１０２をナノ粒子１００と会合させることで、リガンド相互作用剤−ナノ粒子会合錯体(association complex)１１０が得られる。
ナノ粒子１００の表面とのリガンド相互作用剤１０２の会合に続いて、ナノ粒子は、結合/架橋剤１０６及び表面修飾リガンド１０７にさらされる。結合/架橋剤１０６は、リガンド相互作用剤１０２の官能基１０４に対する特異な親和性を有する官能基を含んでいる。結合/架橋剤１０６はまた、表面修飾リガンド１０７に対して特異な反応性を有している。故に、結合/架橋剤１０６は、ナノ粒子１００のリガンドシェルと架橋するように働き、そしてまた、ナノ粒子１００の表面に、表面修飾リガンド１０７を結合するように働いてよい。
リガンド相互作用剤−ナノ粒子会合錯体１１０は、結合/架橋剤１０６及び表面修飾リガンド１０７に順次さらされてよい。例えば、ナノ粒子１００(リガンド相互作用剤１０２を含む)は、ある期間、結合/架橋剤１０６にさらされて、架橋がなされてよく、その後、引き続いて、表面修飾リガンド１０７にさらされて、ナノ粒子１００のリガンドシェルに表面修飾リガンド１０７が組み込まれてよい。代わりに、ナノ粒子１００は、結合/架橋剤１０６と表面修飾リガンド１０７の混合物にさらされて、架橋と、表面修飾リガンドの組込みとが、単一のステップでなされてもよい。
好適な結合/架橋剤の例には、リガンド相互作用剤１０２の分子を架橋し、表面修飾リガンド１０７への結合部位を与える任意の剤が含まれる。特に適した結合/架橋剤１０６には、メラミン系化合物(melamine-based compounds)がある。
Figure 0006381713
特に適したメラミン系結合/架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミン(ＨＭＭＭ)である。
Figure 0006381713
ＨＭＭＭは、ＣＹＭＥＬ３０３として、サイテックインダストリーズ社(ウエストパターソン、ニュージャージー)から商業的に入手できる。ＨＭＭＭは、例えば、アミド、カルボキシル基、ヒドロキシル基やチオールのような種々の官能基を架橋する酸触媒反応を示し得る。強酸の存在下では、ＨＭＭＭは、約７５℃を超える温度にてチオール含有化合物を架橋し、約１３０℃を越える温度にてカルボキシル又はアミド含有化合物を架橋する。これらの温度は、限定することを意図するものではない。約１２０℃などのより低い温度は、より遅い速度で架橋をもたらし得る。本明細書に開示された実施形態は、ナノ粒子と、ＨＭＭＭのようなメラミン化合物とを含む組成物である。組成物は、極性溶媒を含んでもよい。組成物は、インク配合物であってもよい。
強いプロトン酸の存在は、通常、ＨＭＭＭとの架橋を触媒するのに必要とされる。最も活性な触媒は、最も低いｐＫａ値を有するものである。触媒の例は、無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミン酸(hexamic acid)、リン酸、アルキルリン酸エステル(alkyl phosphate ester)、フタル酸、アクリル酸、サリチル酸などが挙げられる。
図１を参照すると、表面修飾リガンド１０７は、リガンド相互作用剤１０２と結合することで、ナノ粒子１００と会合する。表面修飾リガンド１０７は、特定の溶媒又は媒体とのナノ粒子(compatibility)の相溶性を修飾できる。例えば、ナン粒子１００と表面修飾リガンド１０７を会合させることで、ナノ粒子１００は、水性溶媒に溶解可能に、又は水性溶媒と相溶性を有するようになってよい。このような表面修飾リガンドの具体例としては、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルが挙げられる。表面修飾リガンド１０７の一例には、ヒドロキシル末端ポリエチレングリコールがある。その他の表面修飾リガンドが選択されて、その他の媒体又は溶媒との相溶性が与えられてよい。例えば、ポリジメチルシロキサン(polydimethysiloxane)(ＰＤＭＳ) のような、シリコーン系の表面修飾リガンドが、表面修飾リガンドとして使用されてよく、シリコーン樹脂とポリカーボネート樹脂とのナノ粒子の相溶性を付与する表面修飾リガンドとして使用することができる。別の例としては、グアイフェネシン(guaifenesin)が使用されて、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ＴＭＰＴＭ)のような、極性溶媒や極性アクリレートとの相溶性が付与されてよい。
図１に示す実施形態は、次のように要約される。ナノ粒子１００は、キャッピングリガンド１０１を組み込んでおり、リガンド相互作用剤１０２と共に、適切な溶媒にてインキュベートされて、リガンド相互作用剤１０２とナノ粒子１００の表面との会合が起こる。結合/架橋剤１０６と、表面修飾リガンド１０７と、イニシエータ又は触媒とが加えられる。混合物全体は、架橋と、ナノ粒子１００のリガンドシェルへの表面改質リガンドの会合とを行うのに十分な時間及び温度で、一緒に加熱される。
図３に示す実施形態では、キャッピングリガンド３０１を含むナノ粒子３００は、リガンド相互作用剤３０２としてのイソプロピルミリステートにさらされる。図３に示す実施形態によれば、イソプロピルミリステートは、キャッピングリガンドとインターカレーションすることで、ナノ粒子３００の表面と会合する。このようなインターカレーションは、数分から数時間の範囲の期間、トルエンのような溶媒中にて、ナノ粒子及びイソプロピルミリステートをインキュベートすることによって成すことができる。ある実施形態では、ナノ粒子及びイソプロピルミリステートを、約５分間、約５０〜６０℃のトルエン中で加熱し、次いで室温で一晩放置する。ある実施形態では、約２００ｍｇのナノ粒子を、約１００マイクロリットルのイソプロピルミリステートを用いてインキュベートできる。
図３に示す実施形態では、ＨＭＭＭを結合/架橋剤３０６として、サリチル酸を触媒３０８として、モノメトキシポリエチレンオキサイド(ｍＰＥＧ)を表面修飾リガンド３０７として与えている。トルエン中のＨＭＭＭ、サリチル酸及びｍＰＥＧの混合物をナノ粒子混合物に添加して、約数分から数時間の範囲の期間にわたって約１４０℃に加熱することで、ＰＥＧ−修飾ナノ粒子３０９を生成できる。
図３に示す実施形態により、水性分散剤(aqueous dispersant)との相溶性のあるPEG修飾ナノ粒子が得られる。表面修飾リガンドは、その他の媒体との相溶性を与えるように調整されてよい。上記のように、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)のようなシリコーン系の表面修飾リガンドは、シリコーン樹脂とポリカーボネート樹脂とのナノ粒子の相溶性を付与する表面修飾リガンドとして使用することができる。別の例として、グアイフェネシンが使用されて、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ＴＭＰＴＭ)のような、極性溶媒や極性アクリレートとの相溶性が付与されてよい。 一般に、ＨＭＭＭと反応し、トルエンに可溶である任意の表面修飾リガンドは、図３に示す実施形態で使用することができる。
図４は、代替的実施形態を図示しており、キャピングリガンド４０１を含むナノ粒子４００は、表面修飾リガンド４０２を用いて処理され、当該リガンド４０２は、ＨＭＭＭである結合/架橋剤４０６と反応可能な官能基(エステル基)を含んでいる。表面修飾リガンド４０２は、ミリステート系(myristate-based)リガンドであって、ナノ粒子４００に水溶性を与える官能基(ＰＥＧ−ＯＣＨ３)を含んでいる。表面修飾リガンド４０２はまた、ナノ粒子４００の表面に対して特異的親和性を有する官能基(図４に示す実施形態では、「Ｘ」と表記)を含んでよい。このような官能基の例としては、チオールやカルボキシル基が挙げられる。
表面修飾リガンドが、ナノ粒子４００の表面と会合すると、その後、ナノ粒子４００は、結合/架橋剤４０６及び触媒４０８と反応し、表面修飾リガンド４０２間で架橋される。図４に示す実施形態において、ＨＭＭＭが、結合/架橋剤４０６であり、サリチル酸が触媒４０８である。表面改質リガンドを架橋することで、表面修飾ナノ粒子４０９のリガンドシェルの安定性が高められる。
＜１．シリコーン相溶性ナノ粒子＞
６０８ｎｍで赤色発光する、カドミウムフリーの量子ドットナノ粒子(ＣＦＱＤ)(ＩｎＰ/ＺｎＳ)(２００ｍｇ)を、イソプロピルミリステート(１００マイクロリットル)と共にトルエン(１ｍＬ)中に分散させた。混合物を約１乃至２分間５０℃で加熱し、その後、室温で１５時間ゆっくりと振とうさせた。ＨＭＭＭ(Ｃｙｍｅｌ ３０３) (４００ｍｇ)、モノヒドロキシポリジメチルシロキサン(ＭＷ ５ｋＤ) (２００ｍｇ)、及びｐ−トルエンスルホン酸(７０ｍｇ)のトルエン溶液(４ｍＬ)を、ナノ粒子分散液に加えた。混合液を脱気し、電磁撹拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しつつ、１４０℃で４時間還流させた。窒素のストリームを１時間、フラスコに通して、求核基とＨＭＭＭの反応で生じる揮発性の副産物を確実に除去した。混合物を室温まで冷めるままにし、不活性ガス下で保存した。表面修飾ナノ粒子は、未修飾のナノ粒子と比べて、蛍光量子収率の損失が小さく又は無く、発光ピーク又は半値全幅(ＦＷＨＭ)値に変化はなかった。表面修飾ナノ粒子は、様々な分子量の(１０乃至１０００ｋＤ)ＰＤＭＳポリマーに良好に分散し、残留トルエンを除去した後でさえ、分散したままであった。反対に、ＰＤＭＳに分散させた同じ濃度の未修飾ナノ粒子は、凝集して、ホストシリコーンから分離した。
以下のようにしてフィルムを調整した。トルエン(〜２００マイクロリットル)に分散させたナノ粒子(６ｍｇ)を、スパーテルを用いて、ＰＤＭＳ樹脂(１ｇ)と十分に混合した。混合物を、真空下で数時間、強力に脱気して、トルエンを除去した。そして、混合物をスライドガラスの上に載せて、フィルムを形成した。
図５Ａ及び図５Ｂは夫々、ＰＤＭＳに懸濁した表面修飾ナノ粒子と未修飾ナノ粒子の蛍光スペクトルを示している。図５Ａ及び図５Ｂの各々について、４つの測定が実行されている。１つの測定は、内標準のみの空試料であり、３つの測定は、ＰＤＭＳに懸濁したナノ粒子である。表面修飾ナノ粒子の蛍光量子収率(ＱＹ＝５９％)は、未修飾ナノ粒子のもの(ＱＹ＝５６％)よりも大きい。未修飾ナノ粒子の量子収率は、凝集効果及び再吸収効果により減少する。
＜２．エポキシ相溶性ナノ粒子＞
５２５ｎｍで緑色発光する、カドミウムフリーの量子ドットナノ粒子(ＣＦＱＤ)(ＩｎＰ/ＺｎＳ)(２００ｍｇ)を、イソプロピルミリステート(１００マイクロリットル)と共にトルエン(１ｍＬ)中に分散させた。混合物を約１乃至２分間５０℃で加熱し、その後、室温で１５時間ゆっくりと振とうさせた。ＨＭＭＭ(Ｃｙｍｅｌ ３０３) (４００ｍｇ)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(２００ｍｇ)、サリチル酸(７０ｍｇ)のトルエン溶液(４ｍＬ)を、ナノ粒子分散液に加えた。混合液を脱気し、電磁撹拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しつつ、１４０℃で４時間還流させた。窒素のストリームを１時間、フラスコに通して、求核基とＨＭＭＭの反応で生じる揮発性の副産物を確実に除去した。混合物を室温まで冷めるままにし、不活性ガス下で保存した。表面修飾ナノ粒子は、未修飾のナノ粒子と比べて、蛍光量子収率の損失が小さく又は無く、発光ピーク又は半値全幅(ＦＷＨＭ)値に変化はなかった。表面修飾ナノ粒子は、様々な分子量のエポキシポリマーに良好に分散し、残留トルエンを除去した後でさえ、分散したままであった。反対に、同じ濃度の未修飾ナノ粒子は、凝集して、ホストマトリクスから分離した。
図６Ａ及び図６Ｂは夫々、ＥＸ１３５エポキシ樹脂に懸濁した表面修飾ナノ粒子と未修飾ナノ粒子の蛍光スペクトルを示している。図６Ａ及び図６Ｂの各々について、４つの測定が実行されている。１つの測定は、内標準のみの空試料であり、３つの測定は、エポキシ樹脂に懸濁したナノ粒子である。表面修飾ナノ粒子の蛍光量子収率(ＱＹ＝６０％)は、未修飾ナノ粒子のもの(ＱＹ＝５８％)よりも大きい。未修飾ナノ粒子の量子収率は、凝集効果及び再吸収効果により減少する。
＜３．ポリスチレン相溶性ナノ粒子＞
６０８ｎｍで赤色発光する、カドミウムフリーの量子ドットナノ粒子(ＣＦＱＤ)(ＩｎＰ/ＺｎＳ)(２００ｍｇ)を、イソプロピルミリステート(１００マイクロリットル)と共にトルエン(１ｍＬ)中に分散させた。混合物を約１乃至２分間５０℃で加熱し、その後、室温で１５時間ゆっくりと振とうさせた。ＨＭＭＭ(Ｃｙｍｅｌ ３０３) (４００ｍｇ)、モノメトキシポリエチレンオキシド(ＣＨ３Ｏ−ＰＥＧ２０００−ＯＨ)(４００ｍｇ)、サリチル酸(５０ｍｇ)のトルエン溶液(４ｍＬ)を、ナノ粒子分散液に加えた。混合液を脱気し、電磁撹拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しつつ、１３０℃で２時間還流させた。窒素のストリームを１時間、フラスコに通して、求核基とＨＭＭＭの反応で生じる揮発性の副産物を確実に除去した。混合物を室温まで冷めるままにし、不活性ガス下で保存した。表面修飾ナノ粒子は、未修飾のナノ粒子と比べて、蛍光量子収率の損失が小さく又は無く、発光ピーク又は半値全幅(ＦＷＨＭ)値に変化はなかった。修飾されたドットのアリコートをポリスチレン樹脂又はポリスチレンコポリマー樹脂(トルエン中５％固形分、例えば、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン又はスチレン−エチレン/プロピレン−スチレン(ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、Ｋｒａｔｏｎ))と混合し、修飾されたナノ粒子は、ホストポリスチレン樹脂に非常に良く分散し、残留トルエンを除去した後でも分散したままであった。同じナノ粒子濃度にて、未修飾でそのままのナノ粒子は、凝集して、ホスト樹脂から分離した。表面修飾ナノ粒子のフィルムは均一であるが、未修飾のナノ粒子のフィルムでは、ナノ粒子は顕著に凝集した。
＜４．水相溶性ナノ粒子＞
６０８ｎｍで赤色発光する、カドミウムフリーの量子ドットナノ粒子(ＣＦＱＤ)(ＩｎＰ/ＺｎＳ/ＺｎＯ)(２００ｍｇ)を、イソプロピルミリステート(１００マイクロリットル)と共にトルエン(１ｍＬ)中に分散させた。混合物を約１乃至２分間５０℃で加熱し、その後、室温で１５時間ゆっくりと振とうさせた。ＨＭＭＭ(Ｃｙｍｅｌ ３０３) (４００ｍｇ)、モノメトキシポリエチレンオキシド(ＣＨ３Ｏ−ＰＥＧ２０００−ＯＨ)(４００ｍｇ)、サリチル酸(５０ｍｇ)のトルエン溶液(４ｍＬ)を、ナノ粒子分散液に加えた。混合液を脱気し、電磁撹拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しつつ、１４０℃で４時間還流させた。窒素のストリームを１時間、フラスコに通して、求核基とＨＭＭＭの反応で生じる揮発性の副産物を確実に除去した。混合物を室温まで冷めるままにし、不活性ガス下で保存した。表面修飾ナノ粒子は、未修飾のナノ粒子と比べて、蛍光量子収率の損失が小さく又は無く、発光ピーク又は半値全幅(ＦＷＨＭ)値に変化はなかった。
表面修飾ナノ粒子のアリコートを真空下で乾燥し、脱イオン水を残留物に加えた。表面修飾ナノ粒子は、水性媒体に良く分散し、いつまでも分散したままであった。反対に、未修飾のナノ粒子は、水性媒体に懸濁できなかった。
図７は、水中における表面修飾ナノ粒子の蛍光スペクトルを示す。４つの測定が実行された。１つの測定は、内標準のみの空試料であり、３つの測定は、エポキシ樹脂に懸濁したナノ粒子である。表面修飾ナノ粒子の蛍光量子収率は、４７である。ナノ粒子を修飾して水溶性を増加させる従来方法(例えば、メルカプト修飾水溶性リガンドを用いたリガンド交換)は、穏和な条件下では、ナノ粒子に水溶性を与えるのには効果がないことに注目すべきである。熱や超音波のような、厳しい条件下では、水溶性になるフラクションの量子収率は、非常に低い(ＱＹ＜２０％)。本発明の方法は、反対に、水溶性のナノ粒子に高い量子収率を与える。
この実施例のように調製した表面修飾ナノ粒子はまた、良好に分散し、そして、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノール、トリプロピルメチルメタクリレート(tripropylmethylmethacrylate)、又はメチルメタクリレートなどの他の極性溶媒に、恒久的に分散したままとなる。
＜５．ＬＥＤ安定化及び輝度増加＞
エポキシ相溶性ナノ粒子を、実施例２について説明したように調整した。エポキシ相溶性ナノ粒子を、ＬＥＤエポキシ封止剤(ＥＸ１３５)に加えた。封止剤と青色発光ＬＥＤチップとを用いて、ＬＥＤを調整した。図８Ａは、表面修飾ナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤの発光曲線を示している。発光測定を、一週間毎日、その後、毎週行った。図８Ｂは、未修飾のナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤの発光曲線を示している。未修飾のナノ粒子を、最初にアクリルビーズに組み込み、その後、ビーズをエポキシに封入した。予想したように、両方のＬＥＤの発光強度は、ＬＥＤが劣化するにつれて、時間と共に減少した。しかしながら、表面修飾ナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤの絶対発光強度は、未修飾ナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤの強度の約２倍となっている。
図９Ａ及び図９Ｂは夫々、表面修飾したナノ粒子と未修飾のナノ粒子と関して、効果の割合(percent efficacy)ａ、発光強度の割合ｂ、ＬＥＤ強度の割合ｃを時間に亘って示している。効果の割合は、人間の目の感度に基づいた光の輝度の測定値である。発光強度の割合は、発光ピークの強度の測定値である。ＬＥＤ強度の割合は、青色ＬＥＤチップの強度の測定値である。図９Ａ及び図９Ｂに図示したデータは、表面修飾ナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤは、高度に架橋されたポリマービーズに埋め込まれた未修飾のナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤに匹敵するＬＥＤ安定性を有していることを示している。高度に架橋されたビーズにナノ粒子を組み込んで、得られたビーズをＬＥＤ封止剤(例えば、ＥＸ１３５)に封止することは、ナノ粒子の安定性を可能な限り大きくするのに効果的である。しかしながら、封入したビーズを用いているＬＥＤデバイスは、ビーズ製造の化学反応に加えて、ビーズによる光経路での光散乱の割合が高いことに起因して、輝度の低下に悩まされる。表面修飾ナノ粒子を用いたＬＥＤは、ビーズを封入したＬＥＤに匹敵するＬＥＤ安定性を達成しているが、未修飾ナノ粒子を組み込んでいるＬＥＤの絶対発光強度の約２倍である絶対発光強度を有している。
好ましい実施形態及びその他の実施形態に関する上記の説明は、出願人が考えた発明概念の範囲又は適用性を制限することを意図するものではない。開示されている主題の任意の実施形態又は態様に従って上述された特徴は、単独で、又は、説明されたその他の任意の特徴と組み合わされて、開示されている主題の任意のその他実施形態又は態様にて使用されてよい。
本明細書に含まれている発明概念を開示することと交換で、出願人は、添付の特許請求の範囲によって与えられるすべての特許権を望んでいる。従って、添付の特許請求の範囲は、特許請求の範囲又はその均等物の範囲内の全範囲について、あらゆる修正及び変更を含むことが意図されている。

Claims (14)

  1. ナノ粒子を機能化する方法であって、
    Ｃ ８ −Ｃ ２０ 脂肪酸又はそのエステルを含むリガンド相互作用剤を溶媒中でナノ粒子と会合させて、リガンド相互作用剤−ナノ粒子会合錯体を含む混合物を形成する工程と、
    メラミンを含む結合/架橋剤と表面修飾リガンドとを混合物に加える工程と、
    リガンド相互作用剤−ナノ粒子会合錯体と、結合/架橋剤と、表面修飾リガンドとを反応させて、表面修飾リガンドを含む外面を有する機能化ナノ粒子を形成する工程と、
    を含む方法。
  2. ナノ粒子にキャッピングリガンドを与える工程を更に含んでおり、リガンド相互作用剤をナノ粒子と会合させる工程は、リガンド相互作用剤とキャッピングリガンドをインターカレーションさせる工程を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 結合/架橋剤は、表面修飾リガンドをリガンド相互作用剤に結合させるための結合部位を提供する、請求項１に記載の方法。
  4. 表面修飾リガンドは水溶性である、請求項１に記載の方法。
  5. 表面修飾リガンドは、ポリエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 表面修飾リガンドは、モノメトキシポリエチレングリコールである、請求項１に記載の方法。
  7. 表面修飾リガンドは、シリコーンを含む、請求項１に記載の方法。
  8. 混合物に触媒を加える工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  9. 触媒は、サリチル酸及びｐ−トルエンスルホン酸の一方である、請求項８に記載の方法。
  10. ナノ粒子は、半導体材料を含む、請求項１に記載の方法。
  11. ナノ粒子は、第１の半導体材料を有するコアと、当該コアを少なくとも部分的に被覆するシェルとを含んでおり、当該シェルは、第２の半導体材料を有している、請求項１０に記載の方法。
  12. 第１の半導体材料は、ＩｎＰである、請求項１１に記載の方法。
  13. 第２の半導体材料は、ＺｎＳである、請求項１１に記載の方法。
  14. メラミンは、ヘキサメトキシメチルメラミンである、請求項１に記載の方法。
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