KR20200027052A - 표면 변형된 나노입자들 - Google Patents

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Abstract

표면 변형된 나노입자는 리간드 상호작용제를 나노입자의 표면에 결부시킴으로써 생성된다. 리간드 상호작용제는 특정 용해성 그리고/또는 특성을 제공하도록 조작되는 표면 변형 리간드에 결합된다. 리간드 상호작용제는 헥사메톡시메틸멜라민 또는 그 유도체 같은 결합/교차결합제를 통해서 교차결합된다. 결합/교차결합제는 표면 변형 리간드를 리간드 상호작용제에 결합하기 위한 결합 자리를 제공한다.

Description

표면 변형된 나노입자들{SURFACE MODIFIED NANOPARTICLES}
본 발명은 표면 변형된 나노입자들에 관련된 것이다.
A. 나노입자들
종종 양자 점(quantum dot)이라고 불리는 대략 2-100nm 크기의 입자들로 구성된 화합물 반도체들의 제조 및 특성화에 지대한 관심이 쏠리고 있다. 이 같은 연구는 주로 나노입자들에 대한 크기-조정가능한 전자적, 광학적 및 화학적 특성에 초점이 맞춰졌다. 반도체 나노입자들은 생물학적 표식(labelling), 태양 셀들, 촉매, 생물학적 영상화(imaging), 그리고 발광 다이오드들과 같이 아주 다양하게 상업적 적용분야에 사용가능하여 상당한 관심을 얻고 있다.
개별 반도체 나노입자의 크기에 관련되는 근본적인 두 인자가 그 고유 특성의 주원인이다. 첫 번째 인자는 체적 대비 표면 비율이 크다는 것이다; 입자가 작아질수록 내부에 있는 원자 대비 표면에 있는 원자의 비율이 증가한다. 이는 물질의 전체 특성에서 표면 특성이 중요한 역할을 하게 한다. 두 번째 인자는 많은 물질이 반도체 나노입자들을 포함하여, 크기에 따라 물질의 전기 특성이 변한다는 것이다. 더욱이, 양자 구속 효과(quantum confinement effect) 때문에 띠 간극(band gap)이 입자가 작아질수록 점차로 증가한다. 이 효과는, 원료 반도체(bulk semiconductor) 물질에서와 같은 연속적인 띠 때문이라기보다는, 원자들 및 분자들에서 관찰되는 것과 비슷한 이산 에너지 레벨을 야기하는 '박스 내 전자' 구속 때문이다. 반도체 나노입자들은 입자 크기 및 조성에 의존을 하는 좁은 대역폭 방출을 나타내는 경향이 있다. 제 1 엑시톤 전이(띠 간극)는 입자의 지름이 작아짐에 따라 그 에너지가 증가한다.
단일의 반도체 물질로 구성되는 반도체 나노입자들은 여기서 "코어 나노입자들"로 언급되는데 표면의 유기 보호층과 함께 비교적 낮은 양자 효율(quantum efficiency)을 가지는데 이것은 비-방사성(non-radiative) 전자-정공 재결합을 야기할 수 있는 나노입자 표면에 위치한 불완전 결합들(dangling bonds)과 결함들(defects)에서 발생하는 전자-정공 재결합 때문이다.
양자 점의 무기 표면에서 불완전 결합 및 결함을 제거하는 한 가지 방법은, 전형적으로 코어 물질에 대해 격자 부정합이 적고 더 넓은 띠 간극(band-gap)을 갖는 제2 무기 물질을 코어 입자의 표면에 성장시켜 "코어-쉘" 입자를 형성하는 것이다. 코어-쉘 입자들은 코어에 구속된 반송자(carrier)들을 자칫하면 비-방사성 재결한 중심으로 작용할 수 있는 표면 상태로부터 분리시킨다. 일 예는 CdSe 코어의 표면에 성장한 ZnS 이다. 양자 점의 무기 표면에서 불완전 결합 및 결함을 제거하는 다른 방법은 코어-멀티 쉘(core-multi shell) 구조를 제조하는 것으로서, 이 코어-멀티 쉘 구조에서 전자-정공 쌍이 양자 점-양자 우물 구조 같이 특별한 물질에 의한 단분자층(monolyaer) 몇 개로 구성된 단일 쉘 층에 완전히 국한된다. 여기서, 코어는 띠 간극이 넓은 물질이고, 코어 표면에 좁은 띠 간극을 갖는 얇은 쉘이 형성되고, 더 넓은 띠 간극을 갖는 보호 층(capping layer)이 더 형성된다. 예를 들어 CdS/HgS/CdS가 있는데, 코어 나노결정의 표면에서 Cd를 Hg로 치환하여 HgS 단분자층 몇 개를 증착하고 이어서 CdS 단분자층이 성장된다. 생성되는 구조에서 HgS층에 광-여기된 반송자가 국한된다.
가장 많이 연구되고 제조된 반도체 나노입자들은 II-VI 물질들, 예를 들어 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe 뿐만 아니라 이들 물질을 포함하는 코어-쉘 및 코어-멀티 쉘 구조들이다. 상당한 관심을 끄는 다른 반도체 나노입자들은 예를 들어 GaN, GaP, GaAs, InP, InAs와 같이 III-V, IV-VI 물질들을 포함하는 나노입자들을 포함한다. 코어 및 코어-쉘 나노입자들을 합성하는 방법들이, 예를 들어 본 출원인에 권리가 있는 미합중국 특허 6,379,635, 7,803,423, 7,588,828, 7,867,556, 그리고 7,867,557 등에 개시되어 있으며 동 특허들 각각의 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
B. 표면 변형(Surface Modification)
나노입자들의 많은 적용에 있어서 반도체 나노입자가 특정 매질(medium)에 양립할 필요가 있다. 예를 들어, 몇몇 생물학적 적용분야 예를 들어 형광체 표식, 체내 영상화 및 치료요법은 나노입자들이 수성 환경에 양립할 것을 요구한다. 다른 적용 분야들에서는 나노입자들이 유기성 매질 예를 들어 방향족 화합물, 알코올, 에스테르, 또는 케톤에 분산될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 유기 분산계에 분산된 반도체 나노입자들을 함유하는 잉크 제형은 광발전 장치의 반도체 물질들 박막 필름을 제조하는데 이롭다.
반도체 나노입자의 적용에 있어서 특히 매력적인 잠재 분야는 차세대 발광 다이오드(LED)의 발전 분야이다. 발광 다이오드는, 예를 들어 차량 등, 교통 신호, 일반 조명, 액정표시소자의 후면광 및 표시 스크린에서 꾸준하게 그 중요성이 더해지고 있다. 나노입자 기반 발광 장치들은 일반적으로 실리콘 또는 아크릴산인 광학적으로 투명한(또는 충분히 투명한) 봉지 매질(encapsulation medium) 내에 반도체 나노입자들을 매립하고, 이어서 고체 상태 LED의 상면에 배치함으로써 제조된다. 반도체 나노입자들의 사용은 종래 형광체(phosphor)의 사용에 비해 중요한 이점을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자들은 LED의 방출 파장을 조절할 수 있도록 한다. 반도체 나노입자들은 또한 매질에 잘 분산되었을 때 강한 흡수 특성과 낮은 산란 특성을 나타낸다. 나노입자들은 양자 효율의 손실을 방지하기 위해서 봉지 물질에 잘 분산되는 것이 중요하다. 현재까지 개발된 방법들은 문제가 있는데, 나노입자들이 LED 봉지제 내로 조제될 때 응집하는 경향이 있고 이에 따라 나노입자들의 광학 성능이 감소하기 때문이다. 더욱이, 나노입자들이 LED 봉지제 내로 포함된 이후에도, 산소가 여전히 봉지제를 통과하여 나노입자들의 표면으로 이동할 수 있고 이는 광-산화로 이어질 수 있고 그 결과 양자 수율(quantum yield, QY)이 떨어지게 된다.
응집, 광-산화 그리고/또는 담금질(quenching)에 대한 나노입자들의 민감성뿐만 아니라 매질에 대한 양립성은 나노입자의 표면 조성에 의해 크게 영향을 받는다. 코어, 코어-쉘 또는 코어-멀티 쉘 나노입자의 최종 무기 표면 원자들에 대한 배위는 표면 상의 매우 반응성 있는 "불완전 결합들"로 인해 완전하지 않으며 이는 입자 응집으로 이어질 수 있다. 이 문제는 "맨"(bare) 표면 원자들을 여기서는 캡핑 리간드(capping ligand)들 또는 캡핑제로 언급되는 보호 유기 기(organic group)들로 보호(캡핑) 함으로써 극복될 수 있다. 캡핑 리간드는 또한 코어 물질의 경우에 입자를 그 주위 화학적 환경으로부터 보호하고 입자에 전자 안정화(보호)를 제공한다. 캡핑 리간드는 일반적으로 입자의 최 외각 무기층의 표면 금속 원자들에 결합한 루이스 염기이다. 캡핑 리간드의 성질이 나노입자와 특정 매질의 양립성을 주로 결정한다. 이 같은 캡핑 리간드는 일반적으로 소수성(예를 들어, 알킬 티올, 지방산, 알킬 포스핀, 알킬 포스핀 옥사이드 등)이다. 따라서, 나노입자들은 합성 및 분리 이후에 일반적으로 소수성 용매 예를 들어 톨루엔에 분산된다. 이 같은 캐핑된 나노입자들(capped nanoparticles)은 일반적으로 더 극성 매질에 분산되지 않는다.
나노입자들의 표면을 변형하는 가장 널리 사용되는 공정은 리간드 교환으로 알려져 있다. 코어 합성 그리고/또는 쉘 형성 공정 중에 나노입자의 표면에 배위 결합하는 지질성 리간드 분자들은 이후에 극성/전하를 띠는 리간드 화합물로 교환될 수 있다. 표면 변형 전략의 대안은 극성/전하를 띤 분자들 또는 폴리머 분자들을 나노입자의 표면에 이미 배위 결합한 리간드 분자들에 삽입(intercalate)하는 것이다. 현재의 리간드 교환 및 삽입 공정은 나노입자가 수성 매질과 더욱 양립하도록 하지만 변형되지 않은 나노입자에 비해서 양자 수율(QY)이 낮고 그리고/또는 상당히 큰 크기의 물질을 초래한다.
따라서, 업계에서는 다양한 매질과 양립할 수 있는 나노입자들에 대한 요구가 그리고 나노입자의 무결성 및 광물리학적 특성을 유지하면서도 원하는 양립성을 가지도록 나노입자들의 표면을 변형하기 위한 기술에 대한 요구가 있다.
본 명세서 개시 내용의 주제는 전술한 문제점들 중 하나 또는 그 이상을 극복 또는 적어도 영향을 감소시키는 것에 관련된다.
본 명세서 개시 내용은 나노입자들의 표면을 변형하기 위한 그리고 표면-기능화된 나노입자들을 생성하는 방법을 제공한다. 일반적으로 상기 방법은 여기서 리간드 상호작용제(ligand interactive agent)라 불리는 제1 형태의 분자를 상기 나노입자의 표면에 결부시킴(associating)을 포함한다. 상기 리간드 상호작용제는 이어서 결합/교차결합제(linking/crosslinking agent)와 반응한다. 상기 결합/교차결합제는 두 가지 목적이 있다: (1) 상기 리간드 상호작용제의 분자들 사이에 교차결합을 (그리고 또한 나노입자 표면의 다른 리간드들 사이에 교차 결합을) 제공하고; (2) 하나 또는 그 이상의 표면 변형 리간드를 위한 고정 점(anchor point)을 제공한다.
리간드 상호작용제는 하나 또는 그 이상의 여러 다른 모드를 통해서 나노입자의 표면에 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 리간드 상호작용제는 나노입자 표면에 이미 존재하고 있는 캡핑 리간드들과 같은 리간드들에 삽입함으로써 나노입자의 표면에 결부될 수 있다. 상기 리간드 상호작용제는 그와 같이 존재하는 리간드들과의 리간드 교환을 통해서 나노입자 표면에 결부될 수 있다. 상기 리간드 상호작용제는 나노입자 표면에 대해 친화도를 갖는 하나 또는 그 이상의 기능 기(functional group)를 포함할 수도 또는 포함하지 않을 수도 있다. 하나 또는 그 이상의 이 같은 리간드 상호작용제 및 나노입자 표면 사이의 상호작용 모드는 주어진 시간에 될 수 있다.
상기 리간드 상호작용제는 결합/교차결합제와 상호작용하는 하나 또는 그 이상의 기능 기를 포함한다. 상기 결합/교차결합제는 나노입자 표면의 상호작용제의 분자들 사이의 교차결합을 제공한다. 따라서, 상기 결합/교차결합제는 나노입자의 리간드 쉘 안으로 포함되게 된다. 상기 결합/교차결합제는 상기 리간드 상호작용제의 기능 기들에 대해서 특이적인 친화도를 또는 반응성을 가질 수 있고, 그 같은 기능 기들 사이에 가교를 형성할 수 있다. 상기 결합/교차결합제는 멀티-덴테이트(multi-dentate)을 수 있고, 나노입자 표면상의 둘, 셋, 또는 그 이상의 리간드 사이에 가교를 형성할 수 있다.
교차결합은 나노입자의 리간드 쉘의 안정성과 강인성을 증가시킬 수 있다. 결과적으로 나노입자는 열화, 담금질, 광-표백 등에 덜 민감하게 될 수 있다.
교차결합을 개시 또는 촉진하는 개시제 또는 촉매가 사용될 수 있다. 개시제 또는 촉매는 예를 들어 화학적 개시제일 있고 화학적 개시제로서 산이 사용될 수 있다. 개시제는 광-개시제일 수 있다.
결합/교차결합제는 또한 표면 변형 리간드를 위한 부착 점(attachment point)으로 작용할 수 있다. 표면 변형 리간드는 표면 변형된 나노입자와 특정 용매 또는 매질과의 양립성(compatibility)을 변경하는 기능성기(functionality)를 포함할 수 있다. 예를 들어 표면 변형 리간드는 극성기를 포함하여 표면 변형된 나노입자와 극성 용매(예를 들어 물, 알코올, 케톤, 잉크 수지, 에폭시 수지 그리고 극성 아크릴산 수지)와의 양립성을 증가시킬 수 있다. 다른 예로서, 표면 변형 리간드는 실리콘 또는 그와 유사한 것을 포함하여, 표면 변형된 나노입자와 실리콘 기질과의 양립성을 증가시킬 수 있다. 특정 리간드 상호작용제, 결합/교차결합제, 그리고 표면 변형 리간드가 이하에서 더 상세히 설명된다.
일 실시 예에 따르면, 리간드 상호작용제는 먼저 나노입자의 표면에 결부된다. 나노입자는 이어서 결합/교차결합제 및 표면 변형제와 반응하여 나노입자에 대한 표면 변형제의 결합(binding) 및 교차결합을 야기한다.
다른 실시 예에 따르면, 표면 변형제는 리간드 상호작용제와 미리-결부된다. 나노입자는 나노입자의 표면에 결부되는 리간드 상호작용제/표면 변형 리간드 조합에 노출된다. 나노입자는 이어서 결합/교차결합제에 노출되어 교차결합된다.
전술한 발명에 대한 요약은 본 발명 개시 내용의 각 가능한 실시 예 또는 모든 측면을 요약하려는 의도는 아니다.
본 발명에 따르면 다양한 매질과 양립할 수 있는 나노입자들을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 나노입자의 무결성 및 광물리학적 특성을 유지하면서도 원하는 양립성을 가지도록 나노입자들을 제공할 수 있다.
도 1은 나노입자의 표면을 변형하는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 2는 리간드 상호작용제를 개략적으로 도시한다.
도 3은 미리스트산 이소프로필(isopropyl myristate)을 리간드 상호작용제로, HMMM을 결합/교차결합제로, 그리고 PEG를 표면 변형 리간드로 사용하여 나노입자의 표면을 변형하는 방법을 도시한다.
도 4는 PEG-변형된 미리스트산 표면 변형 리간드로 나노입자의 표면을 변형하는 방법을 도시한다.
도 5는 PDMS에 부유된 실리콘-양립가능한 나노입자(5A)와 변형되지 않은 나노입자(5B)의 형광 스펙트럼이다.
도 6은 에폭시에 부유된 에폭시-양립가능한 나노입자(6A) 및 변형되지 않은 나노입자(5B)의 형광 스펙트럼이다.
도 7은 물에 녹은 수용성 나노입자의 형광 스펙트럼이다.
도 8은 에폭시 봉지제에 부유된 에폭시-양립가능한 나노입자를 포함하는 LED(8A)와 에폭시에 부유된 아크릴산 비즈(acrylate bead)에 봉지된 변형되지 않은 나노입자를 포함하는 LED(8B)의 방출 스펙트럼이다.
도 9는 에폭시 봉지제에 부유된 에폭시-양립가능한 나노입자를 포함하는 LED(8A)와 에폭시에 부유된 아크릴산 비즈(acrylate bead)에 봉지된 변형되지 않은 나노입자를 포함하는 LED(8B)의 안정성 측정을 도시한다.
도 1은 표면 변형된 나노입자를 생성하는 방법의 일 실시 예를 개략적으로 도시한다. 나노입자(100)는 그 표면에 결부된 유기 리간드(101) 쉘을 포함한다. 본 발명은 특정 형태의 나노입자에 한정되는 것은 아니다. 금속 산화물(예를 들어 철 산화물, 자성 나노입자, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물)의 나노입자, 금 나노입자 그리고 은 나노입자가 여기에 개시된 방법을 사용하여 모두 처리될 수 있고 표면 변형될 수 있다. 바람직한 실시 예들에서, 나노입자는 반도체 물질을 바람직하게는 발광 반도체 물질을 포함할 수 있다. 반도체 물질은 원소 주기율표의 2족 내지 16족의 하나 또는 그 이상의 족에서 선택된 이온을 포함할 수 있고, 2성분, 3성분 그리고 4성분 물질을 즉 각각 2개, 3개 또는 4개의 다른 이온을 포함할 수 있다. 단지 예로서, 나노입자는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, 그리고 이들의 조합 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 다양한 실시 예에 따르면, 나노입자는 약 100nm 이하, 약 50nm 이하, 약 20nm 이하, 약 15nm 이하 그리고/또는 2 내지 10nm의 직경을 가질 수 있다.
단일의 반도체 물질을 예를 들어, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, InP, GaN 등을 포함하는 나노입자는, 나노입자 표면에서 결함 및 불완전 결합에서 발생하는 비-방사성 전자-정공 재결합 때문에, 상대적으로 낮은 양자 효율을 나타낼 수 있다. 적어도 부분적으로 이 같은 문제를 처리하기 위해서, 나노입자 코어가 코어 물질과는 다른 물질에 의한 하나 또는 그 이상의 층(또한 여기서 "쉘"로 언급됨)으로 코팅될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 층 또는 쉘은 예를 들어 코어 물질과는 다른 반도체 물질일 수 있다. 쉘에 포함된 물질은 원소 주기율표의 2족 내지 16족의 하나 또는 그 이상의 족에서 선택된 이온을 포함할 수 있다. 나노입자가 둘 또는 그 이상의 쉘을 가질 경우, 각 쉘은 서로 다른 물질로 형성될 수 있다. 예시적인 코어/쉘 물질에서, 코어는 전술한 물질 중 하나로 형성되고, 쉘은 코어 물질과 비슷한 격자 치수를 가지며 더 큰 밴드-갭(band-gap)을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 쉘 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 ZnS, ZnO, MgS, MgSe, MgTe, GaN을 포함한다. 예시적인 멀티-쉘 나노입자는 InP/ZnS/ZnO 이다. 전하 반송자를 코어 내에 한정시키고 표면 상태로부터 멀어지게 함으로써 나노입자의 안정성이 더욱 증가하고 양자 수율이 향상된다.
여기에 개시된 방법은 특정 나노입자 물질에 한정되는 것은 아니며, 그 이점은 무-카드뮴(cadmium-free) 나노입자 즉 카드뮴을 함유하지 않은 나노입자의 표면을 변형하는 데 사용될 수 있다는 것이다. 무-카드뮴 나노입자의 표면을 변형하는 것은 특히 어려운 것으로 알려져 있었다. 무-카드뮴 나노입자는, 종래 방법 예를 들어 종래의 리간드 교환 방법이 그와 같은 무-카드뮴 나노입자의 표면을 변형하는데 사용될 때, 쉽게 열화된다. 예를 들어, 무-카드뮴 나노입자의 표면을 변형하는 시도는 그 같은 나노입자의 발광 양자 수율(QY)의 심각한 감소를 야기하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 본 명세서에 개시된 방법은 높은 양자 수율을 나타내는 표면-변형된 무-카드뮴 나노입자를 제공한다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 방법은 물에 녹을 수 있는 무-카드뮴 나노입자를 생성하였고 이는 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 35% 이상, 그리고 약 40% 이상의 양자 수율을 나타낸다. 무-카드뮴 나노입자의 예는 반도체 물질 예를 들어 ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, 그리고 특히 이 같은 물질에 의한 코어 및 코어 물질과 다른 하나 또는 그 이상의 쉘을 포함하는 나노입자를 포함하는 나노입자를 포함한다.
전형적으로, 코어, 코어/쉘 또는 코어/멀티쉘 나노입자를 생성하는데 사용되는 코어 그리고/또는 쉘 공정의 결과, 나노입자는 적어도 부분적으로 미리스트산, 헥사데실아민 그리고/또는 트리옥틸포스핀옥사이드(triotylphosphineoxide) 같은 표면 결합 리간드(surface binding ligand)(101)로 코팅된다. 이 같은 리간드는 전형적으로 코어 그리고/또는 쉘 공정이 수행된 용매로부터 유도된다. 이 같은 형태의 리간드(101)가 비-극성 매질에서 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있고 전자적 안정성을 증가시킬 수 있고 그리고/또는 원치않는 나노입자의 응집을 없앨 수 있지만, 전술한 바와 같이 이 같은 리간드는 전형적으로 나노입자가 하나 극성이 보다 높은 매질 예를 들어 수성 용매에 안정적으로 분산 또는 용해되는 것을 방지한다.
나노입자(100) 변형의 첫 번째 단계로서, 나노입자가 리간드 상호작용제(102)에 노출되어 리간드 상호작용제(102)와 나노입자(100)의 표면 사이의 결부를 야기한다. 리간드 상호작용제(102)에 대한 도식이 도 2에 더 상세히 도시되어 있다. 리간드 상호작용제는 사슬부(chain portion)(103) 및 기능 기(functional group)(104)를 포함할 수 있다. 기능 기(104)는 아래에서 설명되는 것 같이 결합/교차결합제에 대해 특이적인 친화도 즉 반응성을 나타낸다. 이 같은 기능 기(104)의 예는 친핵체(nucleophile), 예를 들어 티오 기(thio group), 히드록시 기(hydroxyl group), 카르복사미드 기(carboxamide group), 에스테르 기(ester group) 그리고 카르복시 기(carboxyl group)를 포함한다. 에스테르는 기능 기(104)의 일 예이다. 사슬부(103)는 예를 들어 알칸 사슬(alkane chain)일 수 있다. 리간드 상호작용제(102)는 또한 나노입자의 표면에 대해 친화도를 갖는 모이티(moiety)(105)를 포함할 수도 그렇지 않을 수도 있다. 이 같은 모이티(105)의 예는 티올, 아민, 카르복시 기, 그리고 포스핀을 포함한다. 리간드 상호작용제(102)가 이 같은 모이티(105)를 포함하지 않을 경우, 캡핑 리간드(capping ligand)(101)들에 삽입되는(intercalating) 것에 의해 나노입자(100)의 표면에 결부될 수 있다(도 1). 리간드 상호작용제(102)의 예는 C8-20 지방산 그리고 그 에스테르(예를 들어 미르스트산 이소프로필)를 포함한다.
다시 도 1을 참조하면, 리간드 상호작용제(102)는 나노입자의 생성에 사용되는 공정의 단순한 결과로서 나노입자(100)와 결부될 수 있고, 추가 량의 리간드 상호작용제(102)에 노출될 필요가 없다. 이 같은 경우, 추가로 리간드 상호작용제를 나노입자와 결부시킬 필요가 없을 수 있다. 대안으로서 또는 이에 더하여, 나노입자(100)가 합성되고 분리된 후에, 리간드 상호작용제(102)에 노출될 수 있다. 예를 들어, 나노입자(100)는 일정 시간 동안 리간드 상호작용제(102)를 함유하는 용액에서 배양될 수 있다. 이 같은 배양(incubation), 또는 배양 기간의 일 부분은 높아진 온도에서 배양되어 리간드 상호작용제(102)와 나노입자(100)의 표면의 결부를 촉진할 수 있다. 리간드 상호작용제(102)를 나노입자(100)와 결부시킴으로써 리간드 상호작용제-나노입자 결부 복합체(110)를 형성한다.
리간드 상호작용제(102)를 나노입자(100) 표면과 결부시킨 후에, 나노입자는 결합/교차결합제(106) 및 표면 변형 리간드(107)에 노출된다. 결합/교차결합제(106)는 리간드 상호작용제(102)의 기(group)에 대해 특이적인 친화도를 갖는 기능 기를 포함한다. 결합/교차결합제(106)는 또한 표면 변형 리간드(107)에 대해서도 특이적인 반응성을 나타낸다. 따라서 결합/교차결합제(106)는 나노입자(100)의 리간드 쉘을 교차결합시키는 기능을 하고 또한 표면 변형 리간드(107)를 나노입자(100)의 표면에 연결하는 기능을 한다.
리간드 상호작용제-나노입자 결부 복합체(110)는 결합/교차결합제(106) 및 표면 변형 리간드(107)에 순차적으로 노출될 수 있다. 예를 들어, 나노입자(100)(102를 포함)는 교차결합을 야기하기 위하여 일정기간 동안 결합/교차결합제에 노출될 수 있고, 이어서 표면 변형 리간드(107)가 나노입자(100)의 리간드 쉘에 포함되도록, 표면 변형 리간드(10)에 노출될 수 있다. 또는, 나노입자(100)는 106과 107의 혼합물에 노출되어, 하나의 단계로 교차결합 및 표면 변형 리간드의 포함(incorporation)을 동시에 구현할 수 있다.
적절한 결합/교차결합제는 리간드 상호작용제(102)의 분자들을 교차결합시킬 수 있고 표면 변형 리간드(107)를 위한 결합 자리를 제공할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 상관이 없다. 구체적으로 적절한 결합/교차결합제(106)는 멜라민계 화합물:
Figure pat00001
을 포함한다.
구체적으로 적절한 멜라민계 결합/교차결합제는 헥사메톡시메틸멜라민(hexamethoxymethylmelamine; HMMM):
Figure pat00002
이다.
HMMM은 Cytec Industries, Inc(West Paterson, NY)의 CYMEL303으로 상업적으로 입수가능하다. HMMM은 산-촉매 반응에서 반응하여 여러 기들 예를 들어 아미드 기, 카로복실 기, 히도록실 기, 티올 기를 교차결합시킨다. 강산의 존재하에서, HMMM은 티올-함유 화합물들을 대략 75℃ 이상의 온도에서 교차결합시기고, 대략 130℃ 이상의 온도에서 카르복시-함유 또는 아미드-함유 화합물들을 교차결합시킨다. 교차결합 온도가 여기에 한정되는 것은 아니다; 낮은 온도 예를 대략 120℃에서는 상대적으로 느린 속도로 교차결합이 일어날 수 있다. 여기에 개시된 실시 예는 나노입자 및 HMMM 같은 멜라민 화합물을 포함하는 조성물이다. 이 조성물은 극성 용매를 포함할 수 있다. 이 조성물은 잉크 제형(ink formulation)일 수 있다.
HMMM으로 교차결합에 촉매작용을 미치기 위해서 전형적으로 강한 프로톤산(proton acid)이 필요하다. 가장 활발한 촉매는 가장 낮은 pKa 값을 갖는 촉매이다. 촉매의 예는 미네랄 산, p-톨루엔, 술폰산, 디논닐나프탈렌 디술폰산(dinonylnapthalene disulfonic acid), 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenzene sulfonic acid), 옥살산, 말레산, 아크릴산, 그리고 살리실산을 포함한다.
다시 도 1을 참조하면, 표면 변형 리간드(107)는 리간드 상호작용제(102)에 결합됨으로써 나노입자(107)에 결부된다. 표면 변형제(107)는 나노입자와 특정 용매 또는 매질과의 양립성을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 표면 변형 리간드(107)를 나노입자(100)와 결부시킴으로써 나노입자(100)가 수용성 용매에 녹도록 또는 적어도 결부 전보다 더 양립가능하도록 할 수 있다. 이 같은 표면 변형 리간드의 예는 폴리에테르 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 표면 변형 리간드(107)의 일 예는 히드록시 말단의 폴리에틸렌 글리콜이다. 다른 표면 변형 리간드가 선택되어 다른 매질 또는 용매와 양립하도록 할 수 있다. 예를 들어 실리콘계 표면 변형 리간드, 예를 들어 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS)이 표면 변형 리간드로 사용되어 나노입자에게 실리콘 수지 및 폴리카보네이트 수지에 대한 양립가능성을 부여할 수 있다. 다른 예로서, 구아이페네신(guaifenesin)이 사용되어 극성 용매 및 극성 아크릴산(예를 들어 트리메틸로프로판 트리메틸크릴레이트, TMPTM)에 대한 양립가능성을 부여할 수 있다.
도 1에 도시된 실시 예는 다음과 같이 요약될 수 있다: 캡핑 리간드(101)를 포함하는 나노입자(100)가 리간드 상호작용제(102)와 함께 적절한 용매에서 배양되어 리간드 상호작용제(102)와 나노입자(100)의 표면이 결부된다. 결합/교차결합제(106), 표면 변형 리간드(107), 개시제 또는 촉매가 첨가되고 이어서 전체 혼합물이 교차결합 및 나노입자(100)의 리간드 쉘로의 표면 변형 리간드의 결부를 야기하기에 충분한 시간 및 온도에서 함께 가열된다.
도 3은 캡핑 리간드(301)를 포함하는 나노입자(300)가 리간드 상호작용제(302)인 미리스트산 이소프로필에 노출되는 실시 예를 도시한다. 도 3에 도시된 실시 예에 따르면, 미리스트산 이소프로필은 캡핑 리간드들에 삽입(intercalating)되는 것에 의해서 나노입자(300)의 표면에 결부된다. 이 같은 삽입은 수 분에서 수 시간에 걸쳐 톨루엔 같은 용매에서 나노입자와 미르스트산 이소프로필을 배양함으로써 달성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 나노입자 및 미리스트산 이소프로필은 약 50℃ 내지 60℃로 약 5분 동안 톨루엔에서 가열되고 이후에 밤새 상온에 방치된다. 일 실시 예에 따르면, 대략 200mg의 나노입자가 대략 100㎕의 미리스트산 이소프로필과 함께 배양될 수 있다.
도 3에 도시된 실시 예에 따르면, HMMM은 결합/교차결합제(306)로 제공되고, 살리실산이 촉매(308)로 제공되고, 모노메톡시 폴리에틸렌 옥사이드(monomethoxy polyethylene oxide; mPEG)가 표면 변형 리간드(307)로 제공된다. 톨루엔에 녹은 HMMM, 살리실산 및 mPEG 혼합물은 나노입자 혼합물에 첨가되고 PEG-변형된 나노입자(309)를 생성하기 위해서 수분에서 수시간에 걸쳐 대략 140℃로 가열될 수 있다.
도 3에 도시된 실시 예에 따르면 수용성 분산계와 양립가능한 PEG-변형된 나노입자가 생성된다. 표면 변형 리간드는 다른 매질과 양립가능하도록 변형될 수 있다. 전술한 바와 같이, 실리콘 기반 표면 변형 리간드 예를 들어 폴리디메틸실록산(PDMS)은 표면 변형 리간드로 사용되어 나노입자가 실리콘 수지 및 폴리카보네이트 수지와 양립가능하도록 할 수 있다. 다른 실시 예로서, 구아이페네신이 사용되어 극성 용매 및 극성 아크릴산, 예를 들어 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트(TMPTM)와 양립가능하도록 할 수 있다. 일반적으로, HMMM과 반응할 수 있고 톨루엔에 녹을 수 있는 어떠한 표면 변형 리간드라도 도 3에 도시된 실시 예에 사용될 수 있다.
도 4는 캡핑 리간드(401)를 포함하는 나노입자(400)가, HMMM 결합/교차결합제(406)와 반응할 수 있는 기능 기(에스테르 기기)를 포함하는 표면 변형 리간드(402)에 노출되는 실시 예를 도시한다. 표면 변형 리간드(402)는 나노입자(400)에게 물 용해성을 부여하는 기능 기(PEG-OCH3)을 포함하는 미리스트산 기반 리간드이다. 표면 변형 리간드(402)는 또한 나노입자(400)의 표면에 대해 특이적인 친화도를 갖는 기능 기(도 4에 도시된 실시 예에서는 "X"로 표시됨)를 포함할 수 있다. 이 같은 기능 기의 예는 티올 기 및 카르복시 기를 포함한다.
표면 변형 리간드가 나노입자(400)의 표면에 결부되면, 나노입자(400)는 이어서 결합/교차결합제(406) 및 촉매(408)와 반응하여 표면 변형 리간드(402)들 사이에 교차결합을 야기한다. 도 4에 도시된 실시 예에서 HMMM이 결합/교차결합제(406)로 살리실산이 촉매(408)로 사용된다. 표면 변형 리간드들의 교차결합은 표면 변형된 나노입자(409)의 리간드 쉘의 안정성을 증가시킨다.
실시 예
1. 실리콘 양립가능한 나노입자(Silicon-compatible nanoparticles)
650nm에서 적색 방출을 나타내는 무카드뮴 양자 점 나노입자(CFQD)(InP/ZnS)(200mg)가 미리스트산 이소프로필(100㎕)과 함께 톨루엔(1mL)에 분산되었다. 이 혼합물이 약 1~2분 동안 50℃에서 가열된 후에 상온에서 약 15시간 동안 천천히 휘저어졌다(shaken). HMMM(Cymel 303)(400mg) 톨루엔 용액(4mL), 모노히드록시 폴리디메틸 실록산(MW 5kD)(200mg), 그리고 p-톨루엔 술폰산(70mg)이 나노입자 분자계에 첨가되었다.
혼합물은 이어서 가스가 제거되었고 자성 막대로 300rmp으로 휘저어지면서 약 4시간 동안 140℃에서 환류(reflux)되었다. HMMM과 친핵체의 반응으로 생성된 휘발성 부산물의 제거를 확실하게 하기 위해서 처음 시간 동안 질소가 플라스크를 통과해 흘려졌다. 혼합물은 상온으로 냉각되었고 불활성 가스 하에서 저장되었다. 표면 변형된 나노입자는, 변형되지 않은 나노입자와 비교해서, 형광 양자 수율에 있어서 손실이 거의 없거나 아예 없었고 방출 피크 또는 반치폭(FWHM)에 있어서 변화가 없었다. 표면 변형된 나노입자는 다양한 분자량(10 내지 1000kD)의 PDMS 폴리머에 잘 분산되었고 잔류 톨루엔을 제거한 후에도 분산상태를 유지하였다. 반대로, 동일한 양의 변형되지 않은 나노입자는 PMDS에서 응집되었고 호스트 실리콘에서 분리되었다.
박막은 다음과 같이 제조되었다: 톨루엔(~200㎕)에 녹은 나노입자(6mg)가 주걱(spatula)을 사용하여 PDMS 수지(1g)와 잘 혼합되었다. 혼합물은 톨루엔을 제거하기 위해서 수시간 동안 진공하에서 격렬하게 가스제거되었다. 혼합물은 이어서 박막을 형성하기 위해서 유리 슬라이드 위에 장착되었다.
도 5a 및 도 5b는 PDMS에 부유된(suspended) 표면 변형 나노입자 및 표면 변형되지 않은 나노입자의 형광 스펙트럼을 각각 도시한다. 도 5a 및 도 5b 각각에서, 네 개의 측정이 수행되었다: 한 측정은 단지 내부 표준을 갖는 공 샘플(blank sample)이고 나머지 세 측정은 PDMS에 부유된 나노입자에 대한 측정이다. 표면 변형된 나노입자의 형광 양자 수율(QY=59%)은 표면 변형되지 않은 나노입자의 형광 양자 수율(QY=56%)보다 컸다. 표면 변형되지 않은 나노입자의 양자 수율은 광범위한 응집 및 재흡수 효과 때문에 감소한다.
2. 에폭시 양립가능한 나노입자(Epoxy-compatible nanoparticles)
525nm에서 녹색 방출을 나타내는 무카드뮴 양자 점 나노입자(CFQD)(InP/ZnS)(200mg)가 미리스트산 이소프로필(100㎕)과 함께 톨루엔(1mL)에 분산되었다. 이 혼합물이 약 1~2분 동안 50℃에서 가열된 후에 상온에서 약 15시간 동안 천천히 휘저어졌다. HMMM(Cymel 303)(400mg) 톨루엔 용액(4mL), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether)(200mg), 그리고 살리실단(70mg)이 나노입자 분자계에 첨가되었다. 혼합물은 이어서 가스가 제거되었고 자성 막대로 300rmp으로 휘저어지면서 약 4시간 동안 140℃에서 환류(reflux)되었다. HMMM과 친핵체의 반응으로 생성된 휘발성 부산물의 제거를 확실하게 하기 위해서 처음 시간 동안 질소가 플라스크를 통과해 흘려졌다. 혼합물은 상온으로 냉각되었고 불활성 가스 하에서 저장되었다. 표면 변형된 나노입자는, 변형되지 않은 나노입자와 비교해서, 형광 양자 수율에 있어서 손실이 거의 없거나 아예 없었고 방출 피크 또는 반치폭(FWHM)에 있어서 변화가 없었다. 표면 변형된 나노입자는 다양한 분자량의 에폭시 폴리머에 잘 분산되었고 잔류 톨루엔을 제거한 후에도 분산상태를 유지하였다. 반대로, 동일한 양의 변형되지 않은 나노입자는 응집되었고 호스트 매트릭스에서 분리되었다.
도 6a 및 도 6b는 EX135 에폭시 수지에 부유된 표면 변형 나노입자 및 표면 변형되지 않은 나노입자의 형광 스펙트럼을 각각 도시한다. 도 6a 및 도 6b 각각에서, 네 개의 측정이 수행되었다: 한 측정은 단지 내부 표준을 갖는 공 샘플이고 나머지 세 측정은 에폭시 수지에 부유된 나노입자에 대한 측정이다. 표면 변형된 나노입자의 형광 양자 수율(QY=60%)은 표면 변형되지 않은 나노입자의 형광 양자 수율(QY=58%)보다 컸다. 표면 변형되지 않은 나노입자의 양자 수율은 광범위한 응집 및 재흡수 효과 때문에 감소한다.
3. 폴리스티렌 양립가능한 나노입자(Polystyrene-compatible nanoparticle)
608nm에서 적색 방출을 나타내는 무카드뮴 양자 점 나노입자(CFQD)(InP/ZnS)(200mg)가 미리스트산 이소프로필(100㎕)과 함께 톨루엔(1mL)에 분산되었다. 이 혼합물이 약 1~2분 동안 50℃에서 가열된 후에 상온에서 약 15시간 동안 천천히 휘저어졌다. HMMM(Cymel 303)(400mg) 톨루엔 용액(4mL), 모노메톡시 폴리에틸렌 옥사이드(CH3O-PEG2000-OH)(400mg), 그리고 살리실단(50mg)이 나노입자 분자계에 첨가되었다. 혼합물은 이어서 가스가 제거되었고 자성 막대로 300rmp으로 휘저어지면서 약 2시간 동안 130℃에서 환류(reflux)되었다. HMMM과 친핵체의 반응으로 생성된 휘발성 부산물의 제거를 확실하게 하기 위해서 처음 시간 동안 질소가 플라스크를 통과해 흘려졌다. 혼합물은 상온으로 냉각되었고 불활성 가스 하에서 저장되었다. 표면 변형된 나노입자는, 변형되지 않은 나노입자와 비교해서, 형광 양자 수율에 있어서 손실이 거의 없거나 아예 없었고 방출 피크 또는 반치폭(FWHM)에 있어서 변화가 없었다.
변형된 양자 점들의 부분 샘플(aliquot)이 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 코폴리머 수지(톨루엔에 녹은 5% 고형분(solid), 예를 들어 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 (SEPS, SEBS, Kraton))와 혼합될 때, 표면 변형된 나노입자는 호스트 폴리스티렌 수지에 잘 분산되었고 잔류 톨루엔을 제거한 후에도 분산상태를 유지하였다. 반대로, 동일한 양의 변형되지 않은 나노입자는 응집되었고 호스트 수지에서 분리되었다. 표면 변형된 나노입자의 박막은 균일하였으나, 표면 변형되지 않은 나노입자는 상당한 응집을 나타내었다.
4. 물 양립가능한 나노입자(Water-compatible nanoparticles)
608nm에서 적색 방출을 나타내는 무카드뮴 양자 점 나노입자(CFQD)(InP/ZnS/ZnO)(200mg)가 미리스트산 이소프로필(100㎕)과 함께 톨루엔(1mL)에 분산되었다. 이 혼합물이 약 1~2분 동안 50℃에서 가열된 후에 상온에서 약 15시간 동안 천천히 휘저어졌다. HMMM(Cymel 303)(400mg) 톨루엔 용액(4mL), 모노메톡시 폴리에틸렌 옥사이드(CH3O-PEG2000-OH)(400mg), 그리고 살리실단(50mg)이 나노입자 분자계에 첨가되었다. 혼합물은 이어서 가스가 제거되었고 자성 막대로 300rmp으로 휘저어지면서 약 2시간 동안 130℃에서 환류(reflux)되었다. HMMM과 친핵체의 반응으로 생성된 휘발성 부산물의 제거를 확실하게 하기 위해서 처음 시간 동안 질소가 플라스크를 통과해 흘려졌다. 혼합물은 상온으로 냉각되었고 불활성 가스 하에서 저장되었다. 표면 변형된 나노입자는, 변형되지 않은 나노입자와 비교해서, 형광 양자 수율에 있어서 손실이 거의 없거나 아예 없었고 방출 피크 또는 반치폭(FWHM)에 있어서 변화가 없었다.
표면 변형된 나노입자의 부분 샘플이 진공 하에서 건조되었고 탈이온수가 잔류물에 첨가되었다. 표면 변형된 나노입자는 수용성 매질에 잘 분산되었고 영구적으로 분산된 상태를 유지하였다. 반대로, 변형되지 않은 나노입자는 수용성 매질에서 부유될 수 없었다.
도 7은 물에서의 표면 변형된 나노입자의 형광 스펙트럼을 보여준다. 네 개의 측정이 수행되었다: 한 측정은 단지 내부 표준을 갖는 공 샘플이고 나머지 세 측정은 에폭시 수지에 부유된 나노입자에 대한 측정이다. 표면 변형된 나노입자의 형광 양자 수율은 47%이었다. 물에 대한 용해성을 증가시키기 위한 나노입자를 변형하는 전통적인 방법(예를 들어 머캡토 기능화된(mercapto-functionalized) 수용성 리간드를 사용한 리간드 교환)은 나노입자가 수용성이 되도록 하는 온화한 조건(mild condition)에서는 효율적이지 않다. 혹독한 조건(harsh condition)하에서, 예를 들어 열 및 초음파 하에서, 수용성이 되는 부분은 아주 낮은 양자 수율(QY<20%)을 나타낸다. 하지만, 본 발명의 방법은 높은 양자 수율을 갖는 수용성 나노입자를 제공한다.
본 실시 예에서 준비된 표면 변형된 나노입자는 또한 잘 분산되고 다른 극성 용매(예를 들어 에탄올, 프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부탄올, 트리프로필메틸메타크릴레이트, 또는 메틸메타크릴레이트)에 분산된 상태를 영구히 유지한다.
5. LED 안정화 및 휘도 향상(LED stabilization and brightness enhancement)
에폭시 양립가능한 나노입자가 실시 예2에서 준비되었다. 에폭시 양립가능한 나노입자가 LED 에폭시 봉지제(EX135)에 첨가되었다. LED가 이 봉지제 및 청색-발광 LED 칩을 사용하여 준비되었다. 도 8a는 표면 변형된 나노입자를 포함하는 LED의 방출 곡선을 도시한다. 방출은 한 주 동안 매일 측정 되었고 이어서 주 단위로 측정되었다. 비교를 위해서, 도 8b는 변형되지 않은 나노입자를 포함하는 LED의 방출 곡선을 도시한다. 변형되지 않은 나노입자는 먼저 아크릴산 비드(acrylate bead) 안으로 포함되었고 이후 아크릴산 비드는 에폭시로 봉지되었다. 예측되듯이, LED가 열화됨에 따라 시간이 지남에 따라 두 LED의 방출 강도는 쇠퇴한다. 하지만, 표면 변형된 나노입자를 포함하는 LED의 절대 방출 강도는 변형되지 않은 나노입자를 포함하는 LED의 강도의 2배이다.
도 9a 및 도 9b는 표면 변형된 나노입자를 포함하는 LED 및 변형되지 않은 나노입자를 포함하는 LED에서 시간에 대한 % 효율 a, % 방출 강도 b 및 % LED 강도 c를 보여준다. % 효율은 인간 눈 민감도에 기초한 빛의 밝기의 측정이다. % 방출 강도는 방출 피크의 강도의 측정이다. % LED 강도는 청색 LED 칩 강도의 측정이다. 도 9a 및 도 9b에 도시된 데이터로부터, 표면 변형된 나노입자를 포함하는 LED는 상당히 높은 수준으로 교차결합된 폴리머 비드들에 매립된 변형되지 않은 나노입자를 포함하는 LED에 비해서 상당한 LED 안정성을 가진다는 것을 알 수 있다. 상당히 높은 수준으로 교차결합된 비드들에 나노입자를 포함시키고 이어서 그 비드들을 봉지화하는 것은 나노입자의 안정성을 극대화하는데 효과적이다. 하지만, 봉지된 비드들을 사용하는 LED 장치는 광 경로에 있는 비드들에 의한 빛의 높은 비율의 차단뿐만 아니라 비드들의 제조 화학에 기인하는 빛의 손실을 겪는다. 표면 변형된 나노입자를 사용하는 LED는 봉지된 비드 LED에 대해 상당한 LED 안정성을 달성할 수 있고, 변형되지 않은 나노입자를 포함하는 LED의 강도의 대략 2배인 절대 방출 강도를 가진다.
전술한 실시 예들 및 다른 실시 예들에 대한 설명은 본 출원인이 착안한 발명 개념의 범위 또는 적용성을 한정하거나 제한하려고 한 것은 아니다. 본 발명 주제의 임의의 실시 예 또는 측면에 따라 전술한 특징들은 개시된 발명 주제의 다른 실시 예 또는 측면에서 홀로 또는 다른 특징과의 조합으로 사용될 수 있다.
여기에 포함된 발명 개념을 개시하는 대신에, 본 출원인은 첨부된 특허청구범위에 의해 제공되는 모든 특허 권리를 요구한다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 청구항들은, 이하의 청구항들의 범위 또는 그 균등물 내에서 가능한 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 양자점 나노입자 및 멜라민 화합물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 InP를 포함하는 코어를 포함하는,
    조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은,
    C8 - C20 지방산 또는 C8 - C20 지방산 에스테르를 포함하며 상기 양자점 나노입자의 표면에 결부된 제1 부분 및 상기 멜라민 화합물에 결합한 제2 부분을 포함하는 리간드 상호작용제; 그리고
    상기 멜라민 화합물에 결합한 적어도 하나의 표면 변형 리간드를 포함하는,
    조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 극성 용매를 더 포함하는,
    조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자점 나노입자는 약 35% 이상의 양자수율을 가지는,
    조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자점 나노입자는 카드뮴을 포함하지 않는,
    조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 비드 또는 잉크 형태인,
    조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 양자점 나노입자의 표면에 캡핑 리간드들을 더 포함하고,
    상기 리간드 상호작용제의 상기 제1 부분은 상기 캡핑 리간드들에 삽입되는,
    조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 구아이페네신을 더 포함하는,
    조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 양자점 나노입자의 표면에 결부된 제1 부분 및 상기 멜라민 화합물에 결합한 제2 부분을 포함하는 리간드 상호작용제를 더 포함하고,
    상기 구아니페네신은 상기 멜라민 화합물에 결합하는,
    조성물.
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