KR20150040380A

KR20150040380A - 투명 도전성 적층체 및 투명 터치 패널

Info

Publication number: KR20150040380A
Application number: KR1020157007925A
Authority: KR
Inventors: 하루히코 이토
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2015-04-14
Also published as: KR101659093B1; US8623498B2; US20100260986A1; EP2211356A1; TW200937458A; HK1148861A1; EP2211356B1; CN101868837B; JP5106541B2; TWI474343B; EP2211356A4; CN101868837A; WO2009054464A1; KR20100075550A; JPWO2009054464A1

Abstract

본 발명에서는, 종래 투명 터치 패널에 요구되었던 필기 내구성 및 투명 터치 패널 단부 영역에서의 필기 내구성 (단부 누름 내구성) 을 향상시킨 투명 터치 패널을 얻기 위한 투명 도전성 적층체 및 이것을 사용한 투명 터치 패널을 제공한다. 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 고분자 필름의 적어도 일방의 면 상에, 경화 수지층, 투명 도전층-1 과 투명 도전층-2 가 순차 적층되어 이루어지고, 투명 도전층-1 이, 유기 성분을 함유하지 않는 결정질의 투명 도전층이고, 또한 투명 도전층-2 가, 전리 방사선 경화형 수지, 열가소성 수지, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드의 중합체, 또는 열경화·가교형 수지와, 적어도 1 종류의 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 도전성 금속 산화물 또는 금속의 미립자 A 를 함유한다. 또한 본 발명의 투명 터치 패널은, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 사용한 투명 터치 패널이다.

Description

투명 도전성 적층체 및 투명 터치 패널{TRANSPARENT CONDUCTIVE LAMINATE AND TRANSPARENT TOUCH PANEL}

본 발명은, 투명 도전성 적층체, 및 이와 같은 투명 도전성 적층체를 갖는 투명 터치 패널에 관한 것이다.

표시 장치 (display) 와 입력 장치로서의 투명 터치 패널을 탑재한 휴대형 정보 단말이 널리 보급되기 시작했다. 투명 터치 패널로서 많이 사용되는 저항막 방식의 투명 터치 패널은, 투명 도전층이 형성된 2 장의 투명 전극 기판이 대략 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 간격으로 서로의 투명 도전층끼리가 마주보도록 배치되어 구성되어 있고, 그것에 의해 외력을 가하는 부분에서만 서로의 투명 도전층의 표면끼리가 접촉하여, 스위치로서 동작하는 것이다. 이와 같은 터치 패널에 의하면, 예를 들어 표시 화면 상의 메뉴 선택, 도형·문자 입력 등을 실시할 수 있다.

최근, 액정 표시체 등에서 협프레임화가 진행되고, 이것과 동일하게 투명 터치 패널에도 협프레임화가 진행되어 왔다. 이 협프레임화에 따라, 종래 투명 터치 패널에 요구되었던 필기 내구성 이외에, 투명 터치 패널 단부에서의 필기 내구성인 단부 누름 내구성이 요구되는 경향이 강해졌다.

투명 터치 패널에 요구되는 필기 내구성을 개선하기 위해서, 특허문헌 1 ∼ 3 에서는, 2 장의 투명 고분자 필름 기재를, 특정 경도 (또는 영률) 를 갖는 점착제 또는 투명 수지층을 개재하여 적층한 투명 도전성 적층체가 제안되어 있다. 어느 방법에서도 필기 내구성을 개선하는 것은 알려져 있지만, 2 장의 투명 고분자 필름을 점착제 또는 투명 수지층을 개재하여 적층시키기 때문에, 생산 공정이 복잡해져 생산 효율이 나쁘다는 문제가 있고, 또한 10 인치를 초과하는 대형 투명 터치 패널을 제조하면, 구성상의 관점에서 강성이 약하기 때문에 투명 도전성 적층체가 휘는 문제가 있다.

또한 특허문헌 4 에서는, 제조 비용의 저감화, 양산화가 가능한 저항막 방식의 터치 패널로서, 투명 전극막의 적어도 일방이 티오펜계 도전 폴리머나 폴리아닐린계 도전 폴리머 등의 투명 도전 폴리머재로 형성되는 것을 특징으로 한 터치 패널이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 4 에서는, ITO 막과 투명 도전 폴리머막의 적층체에 대해서도 제안되어 있다. 그러나 도전성 폴리머재를 투명 전극으로서 사용한 투명 도전성 적층체에서는, 투명 터치 패널을 구성하는 대향하여 배치된 투명 도전층끼리가 접촉했을 때의 접촉 저항이 크고, 그에 따라 투명 터치 패널이 동작하지 않는 문제, 투과율, 환경 신뢰성을 확보할 수 없다는 문제 등이 있다.

특허문헌 5 에서는, 투명 기판의 투명 전극 표면 상에, 도전성 미립자를 함유한 고분자층이 형성되어 있는 터치 패널이 제안되어 있다. 특허문헌 6 에서는, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 또는 스퍼터링법으로 형성한 금속 및/또는 금속 산화물의 박막을 도전층으로서 형성하고, 그 후, 도전성을 갖는 도료를 적층하는 것이 제안되어 있다.

상기 특허문헌 4 ∼ 6 에서 제안되어 있는 투명 도전성 적층체를 사용한 투명 터치 패널에서는, 투명 도전층과 고분자 필름 사이에 경화 수지층을 갖고 있지 않다. 따라서, 일반적으로 투명 터치 패널의 가동 전극 기판으로서 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고분자 필름으로서 사용한 경우에는, 가열 처리 등을 실시한 후에, 고분자 필름으로부터 올리고머 성분이 석출되는 문제가 있다. 또한 투명 도전층의 막질을 특정하지 않았기 때문에, 이들 투명 도전성 적층체를 투명 터치 패널을 위해서 사용했을 경우, 투명 터치 패널에 필요한 필기 내구성을 확보할 수 없는 문제가 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-66809호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-129808호 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평8-192492호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-182737호 특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평7-219697호 특허문헌 6 : 일본 특허공보 평3-48605호

본 발명은, 종래부터 투명 터치 패널에 요구되었던 필기 내구성, 및 투명 터치 패널 단부 영역에서의 필기 내구성 (단부 누름 내구성) 을 향상시킨 투명 터치 패널, 그리고 이와 같은 투명 터치 패널을 위한 바람직한 투명 도전성 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

일반적으로, 투명 고분자 기판 상에 경화 수지층을 개재하여 투명 도전층을 형성한 투명 도전성 적층체에서는, 단부 누름 내구성 시험이나 필기 내구성 시험 동안에, 투명 도전층이 휘는 것에 의한 치수 변화를 받는다. 휘는 것에 의한 투명 도전층의 치수 변화가 어느 일정 이상인 경우, 특히 투명 도전층이 신장되어 있는 경우, 투명 도전층 또는 투명 도전층 하에 있는 경화 수지층이 치수 변화 (신장) 에 견디지 못하여 크랙 (마이크로 크랙) 이 발생하고, 그에 따라 투명 터치 패널의 전기 특성을 열화시키는 것이 알려져 있다.

이것에 관하여, 본 발명자들은, 하기 본 발명의 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널이면, 단부 누름 내구성 및 도전층의 투명성을 양호한 것으로 할 수 있다는 것을 알아내었다.

즉 본 발명은 이하와 같다.

(1) 고분자 필름의 적어도 일방의 면 상에, 경화 수지층, 투명 도전층-1, 및 투명 도전층-2 가 순차 적층되어 이루어지는 투명 도전성 적층체로서,

그 투명 도전층-1 이, 유기 성분을 함유하지 않는 결정질의 투명 도전층이고, 또한 그 투명 도전층-2 가, 전리 방사선 경화형 수지, 열가소성 수지, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드의 중합체, 또는 열경화·가교형 수지와, 적어도 1 종류의 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 도전성 금속 산화물 또는 금속의 미립자 A 를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.

(2) 미립자 A 의 함유량이, 전리 방사선 경화형 수지, 열가소성 수지, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드의 중합체, 또는 열경화·가교형 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 400 중량부 이하인, 상기 (1) 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(3) 투명 도전층-1 의 막두께가 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인, 상기 (1) 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(4) 투명 도전층-2 의 막두께가 10 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하인, 상기 (1) 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(5) 투명 도전층-2 중에, 평균 1 차 입자경이 그 투명 도전층-2 의 막두께를 기준으로 하여 1.2 배 이상, 1.2 ㎛ 이하인 미립자 B 를 함유하는, 상기 (1) ∼ (4) 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(6) 미립자 B 가 도전성 금속 산화물 또는 금속 미립자인, 상기 (5) 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(7) 경화 수지층과 투명 도전층-1 사이에, 추가로, 막두께가 0.5 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 미만인 금속 산화물층을 갖는, 상기 (1) ∼ (6) 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(8) 경화 수지층의 굴절률이 1.20 ∼ 1.55, 막두께가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인, 상기 (1) ∼ (7) 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(9) 경화 수지층이, 그 표면에 요철을 갖고, 경화 수지 성분과 평균 1 차 입자경 0.1 ㎛ 초과의 미립자 C 를 1 종류 또는 2 종류 이상을 함유하고, 적어도 1 종류의 미립자 C 의 평균 1 차 입자경이 경화 수지층 막두께의 1.2 배 이상인, 상기 (1) ∼ (8) 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(10) 경화 수지층이, 그 표면에 요철을 갖고, 경화 수지 성분과 1 종류 또는 2 종류 이상의 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 또는 금속 불화물 금속의 미립자 D 를 함유하는, 상기 (1) ∼ (8) 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(11) 경화 수지층이, 경화 수지 성분과 미립자 C 및 미립자 D 를 함유하는, 상기 (9) 또는 (10) 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(12) 경화 수지층이, 그 표면에 2 종의 성분이 상분리되어 형성된 요철을 갖고, 또한 요철을 부여하기 위한 미립자를 함유하지 않고, 경화 수지층의 JIS B0601-1994 에 의한 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고, JIS B0601-1982 에 의한 10 점 평균 거칠기 (Rz) 가 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만의 범위에 있는, 상기 (1) ∼ (8) 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(13) 경화 수지층을 형성하는 성분이, 제 1 성분은 중합체이고, 제 2 성분은 모노머인, 상기 (12) 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(14) 경화 수지층을 형성하는 제 1 성분과 제 2 성분의 SP 값의 차가 0.5 이상인, 상기 (12) 또는 (13) 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(15) 경화 수지층을 형성하는 제 1 성분은 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체이고, 제 2 성분은 다관능성 불포화 이중 결합 함유 모노머인, 상기 (12) ∼ (14) 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(16) 고분자 필름과 투명 도전층-1 사이에, 적어도 1 층의 저굴절률층과 적어도 1 층의 고굴절률층으로 이루어지는 광학 간섭층을 갖고, 저굴절률층이 투명 도전층-1 과 접하는, 상기 (1) ∼ (7) 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(17) 고분자 필름과 금속 산화물층 사이에, 적어도 1 층의 저굴절률층과 적어도 1 층의 고굴절률층으로 이루어지는 광학 간섭층을 갖고, 저굴절률층이 금속 산화물층과 접하는, 상기 (1) ∼ (16) 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체.

(18) 적어도 편면에 투명 도전층이 형성된 2 장의 투명 전극 기판이, 서로의 투명 도전층끼리가 마주보도록 배치되어 구성된 터치 패널에 있어서, 적어도 일방의 투명 전극 기판으로서 상기 (1) ∼ (17) 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 터치 패널.

본 발명에 의하면, 투명 터치 패널에 요구되는 광학 특성과 환경 신뢰성을 열화시키지 않고, 필기 내구성, 특히 단부 영역에서의 필기 내구성 (단부 누름 내구성) 이 개선된 투명 터치 패널, 및 이와 같은 투명 터치 패널을 위해서 바람직한 투명 도전성 적층체가 제공된다.

도 1 은, 본 발명의 투명 터치 패널의 구성예를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 투명 터치 패널의 구성예를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3 은, 종래의 투명 터치 패널의 구성예를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4 는, 종래의 투명 터치 패널의 구성예를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 고분자 필름의 적어도 일방의 면 상에, 경화물 수지층, 투명 도전층-1, 및 투명 도전층-2 가 순차 적층되어 이루어진다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 예를 들어 도 1 에 있어서 번호 100 으로 나타낸 것으로서, 여기서는, 고분자 필름 (2) 의 일방의 면에, 요철을 갖는 경화 수지층 (3), 투명 도전층-1 (4), 및 투명 도전층-2 (5) 가 적층되어 있다. 이 도 1 에서 나타내는 본 발명의 투명 도전성 적층체에서는, 고분자 필름 (2) 의 타방의 면에, 임의의 하드 코트층 (1) 이 적층되어 있다.

또한, 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 예를 들어 도 2 에 있어서 번호 200 으로 나타낸 것으로서, 여기서는, 고분자 필름 (2) 의 일방의 면에, 요철을 갖는 경화 수지층 (3), 금속 산화물층 (7), 투명 도전층-1 (4), 및 투명 도전층-2 (5) 가 적층되어 있다. 이 도 2 에서 나타내는 본 발명의 투명 도전성 적층체에서는, 고분자 필름 (2) 의 타방의 면에, 임의의 하드 코트층 (1) 이 적층되어 있다.

또한, 도 1 ∼ 도 4 에 있어서, 1 은 하드 코트층이고, 2 는 고분자 필름이며, 3 은 경화 수지층이고, 4 는 투명 도전층-1 이며, 5 는 투명 도전층-2 이고, 6 은 유리 기판이며, 7 은 금속 산화물층이고, 8 은 도전성 폴리머층이며, 9 는 도트 스페이서이고, 또한 100 및 200 은 투명 도전성 적층체 (가동 전극 기판) 이다.

〈고분자 필름〉

고분자 필름을 구성하는 유기 고분자로는, 내열성이 우수한 투명한 유기 고분자이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 고분자로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리디알릴프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스아세테이트 수지, 시클로올레핀 폴리머 등을 들 수 있다. 물론 이들은 호모폴리머, 코폴리머로서 사용해도 된다. 또한, 상기 유기 고분자를 단독으로 사용해도 되고, 블렌드하여 사용할 수도 있다.

이들의 고분자 필름은 일반적인 용융 압출법 혹은 용액 유연법 등에 의해 바람직하게 성형되지만, 필요에 따라 성형한 고분자 필름에 1 축 연신 혹은 2 축 연신을 실시하여, 기계적 강도를 높이거나, 광학적 기능을 높이는 것도 바람직하게 실시된다.

본 발명의 투명 도전성 적층체를 투명 터치 패널의 가동 전극 기판으로서 사용하는 경우에는, 투명 터치 패널을 스위치로서 동작시키기 위한 가요성과 평탄성을 유지하기 위한 강도 면에서, 두께가 75 ∼ 400 ㎛ 인 고분자 필름이 바람직하다. 본 발명의 투명 도전성 적층체를 고정 전극 기판으로서 사용하는 경우에는, 평탄성을 유지하기 위한 강도 면에서, 두께가 0.4 ∼ 4.0 ㎜ 인 시트상(狀) 고분자 필름이 바람직하다. 단, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 고정 전극 기판으로서 사용하는 경우에는, 두께 50 ∼ 400 ㎛ 의 고분자 필름을 다른 플라스틱 시트와 부착시켜, 전체 두께를 0.4 ∼ 4.0 ㎜ 가 되는 구성으로 하여 사용해도 된다.

본 발명의 투명 도전성 적층체를 투명 터치 패널의 가동 전극 기판으로서 사용한 경우에는, 고정 전극 기판에는 상기 플라스틱 시트, 유리 기판 혹은 고분자 필름과 유리 기판의 적층체 또는 고분자 필름과 플라스틱 시트의 적층체 상에 투명 도전층을 형성한 것을 사용해도 된다. 투명 터치 패널의 강도, 중량 면에서, 단층 또는 적층체로 이루어지는 고정 전극 기판의 두께는 0.1 ∼ 4.0 ㎜ 가 바람직하다.

또한, 최근에는 투명 터치 패널의 입력측의 면, 즉 사용자측의 면 상에, 편광판 또는 편광판과 위상차 필름을 적층한 구성의 새로운 타입의 투명 터치 패널이 개발되었다. 이 구성의 이점은 주로 상기 편광판 또는, 편광판과 위상차 필름의 광학적 작용에 의해, 투명 터치 패널 내부에 있어서의 외래광의 반사율을 절반 이하로 저감시키고, 투명 터치 패널을 설치한 상태에서의 디스플레이의 콘트라스트를 향상시키는 것에 있다.

이와 같은 타입의 투명 터치 패널에서는, 편광이 투명 도전성 적층체를 통과하기 때문에, 고분자 필름으로서 광학 등방성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 필름의 지상축 방향의 굴절률을 n_x, 진상축 방향의 굴절률을 n_y, 필름의 두께를 d (㎚) 로 한 경우에 Re = (n_x - n_y) × d (㎚) 로 표시되는 면내 리타데이션값 Re 가 적어도 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 기판의 면내 리타데이션값은 분광 엘립소미터 (니혼 분광 주식회사 제조 M-150) 를 사용하여 측정한 파장 590 ㎚ 에서의 값으로 대표되고 있다.

이와 같이 예시한 투명 도전성 적층체를 편광이 통과하는 타입의 투명 터치 패널의 용도에 있어서는, 투명 전극 기판의 면내 리타데이션값이 매우 중요하지만, 이것에 추가하여 투명 전극 기판의 3 차원 굴절률 특성, 즉 기판의 막두께 방향의 굴절률을 n_z 로 했을 때에 K = {(n_x + n_y)/2 - n_z} × d 로 표시되는 K 값이 -250 ∼ +150 ㎚ 인 것이 바람직하고, -200 ∼ +100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 투명 터치 패널의 우수한 시야각 특성을 얻는 데에 있어서 보다 바람직하다.

이들의 광학 등방성이 우수한 고분자 필름으로는, 예를 들어 폴리카보네이트, 비정성 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀 폴리머 및 이들의 변성물 혹은 별종 재료와의 공중합물 등의 성형 기판, 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지의 성형 기판이나 아크릴 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지의 성형 기판 등을 들 수 있다. 성형성이나 제조 비용, 열적 안정성 등의 관점에서, 예를 들어 폴리카보네이트, 비정성 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 시클로올레핀 폴리머 및 이들의 변성물 혹은 별종 재료와의 공중합물 등의 성형 기판을 가장 바람직하게 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 폴리카보네이트로는 예를 들어 비스페놀 A, 1,1-디(4-페놀)시클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸-1,1-디(4-페놀)시클로헥실리덴, 플루오렌-9,9-디(4-페놀), 플루오렌-9,9-디(3-메틸-4-페놀) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 모노머 단위로 하는 중합체나 공중합체이거나, 또는 상기 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 모노머 단위로 하는 중합체 또는 공중합체의 혼합물이고, 평균 분자량이 대략 15000 ∼ 100000 의 범위인 폴리카보네이트 (상품으로는, 예를 들어 테이진 화성 주식회사 제조 「판라이트」나 바이엘사 제조 「Apec HT」등이 예시된다) 의 성형 기판이 바람직하게 사용된다.

또한 비정성 폴리아릴레이트로는, 상품으로서 주식회사 카네카 제조 「에르메크」, 유니치카 주식회사 제조 「U 폴리머」, 이소노바사 제조 「이사리르」등의 성형 기판이 예시된다.

또한 시클로올레핀 폴리머로는, 상품으로서 닛폰 제온 주식회사 제조 「제오노아」나 JSR 주식회사 제조 「아톤」등의 성형 기판이 예시된다.

또한 이들 고분자 재료의 성형 방법으로는, 용융 압출법이나 용액 유연법, 사출 성형법 등의 방법이 예시되는데, 우수한 광학 등방성을 얻는 관점에서는, 특히 용액 유연법이나 용융 압출법을 사용하여 성형하는 것이 바람직하다.

〈투명 도전층-1〉

본 발명에 있어서의 투명 도전층-1 은, 유기 성분을 함유하지 않는 결정질의 도전층이고, 예를 들어 결정질의 금속층 혹은 결정질의 금속 화합물층을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 "유기 성분을 함유하지 않는다" 란 유기 성분을 0.5 중량％ 이상 함유하지 않는 것을 의미하며, 투명 도전층-1 을 구성하는 성분으로는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 금속 산화물층을 들 수 있다. 이들 중 산화인듐 및/또는 산화주석의 금속 산화물층이 특히 바람직하다.

또한 투명 도전층-1 은, 산화인듐을 주성분으로 한 결정질의 막인 것이 바람직하고, 특히 결정질의 ITO (산화인듐·주석) 로 이루어지는 층이 바람직하게 사용된다.

결정 입경은, 특별히 상한을 설정할 필요는 없지만 3000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 결정 입경이 3000 ㎚ 를 초과하면 필기 내구성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 여기서 결정 입경이란, 투과형 전자 현미경 (TEM) 하에서 관찰되는 다각 형상 또는 타원 형상의 각 영역에 있어서의 대각선 또는 직경 중에서 최대인 것으로 정의된다.

본 발명에 있어서 "산화인듐을 주성분으로 했다" 란, 도펀트로서 주석, 텔루르, 카드뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 불소, 아연 등을 함유하는 산화인듐, 혹은 도펀트로서 주석 외에 추가로 규소, 티탄, 아연 등을 함유하는 산화인듐을 의미한다.

또한 "결정질의 막" 이란, 도펀트를 함유하는 산화인듐으로 이루어지는 층의 50 ％ 이상, 바람직하게는 75 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 거의 100 ％ 가 결정상에 의해 점유되어 있는 것을 의미한다.

투명 도전층-1 은, 공지된 수법으로 형성할 수 있고, 예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 펄스 레이저 데포지션법 등의 물리적 형성법 (Physical Vapor Deposition, 이하 PVD) 등을 이용할 수 있다. 대면적에 대하여 균일한 막두께의 금속 화합물층을 형성한다는 공업 생산성에 주목하면, DC 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다. 또한, 상기 물리적 형성법 (PVD) 외에, Chemical Vapor Deposition (이하 CVD), 졸겔법 등의 화학적 형성법을 이용할 수도 있지만, 막두께 제어의 관점에서는 역시 스퍼터링법이 바람직하다.

투명 도전층-1 의 막두께는, 투명성과 도전성 면에서 5 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎚ 이다. 투명 도전층-1 의 막두께가 5 ㎚ 미만에서는 저항값의 경시 안정성이 열등한 경향이 있고, 또한 50 ㎚ 를 초과하면 표면 저항값이 저하되기 때문에 터치 패널로서 바람직하지 않다.

본 발명의 투명 도전성 적층체를 투명 터치 패널에 사용하는 경우, 투명 터치 패널의 소비 전력의 저감과 회로 처리 상의 필요 등으로부터, 막두께 10 ∼ 30 ㎚ 에 있어서 투명 도전층-1 의 표면 저항값이 100 ∼ 2000 Ω/□ (Ω/sq), 보다 바람직하게는 140 ∼ 1000 Ω/□ (Ω/sq) 의 범위를 나타내는 투명 도전층을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 투명 도전층-1 은 결정질의 막일 필요가 있다. 투명 도전층-1 이 결정질의 막임으로써, 기판인 고분자 필름과 투명 도전층-1 의 밀착성이나 환경 신뢰성이 다른 투명 도전층보다 우수하게 된다. 그 결과, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 투명 터치 패널에 사용했을 때에, 투명 터치 패널에 필요한 환경 신뢰성이나 투명 터치 패널의 필기 내구성이 현저히 개선된다.

〈투명 도전층-2〉

본 발명에 있어서의 투명 도전층-2 는, 전리 방사선 경화형 수지, 열가소성 수지, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드의 중합체, 또는 열경화·가교형 수지와, 적어도 1 종류의 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 도전성 금속 산화물 또는 금속의 미립자 A 를 함유한다.

투명 도전층-2 의 막두께는, 바람직하게는 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이다. 막두께가 너무 얇으면, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 터치 패널용 투명 도전층으로서 사용했을 때에, 단부 누름 내구성의 향상 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 막두께가 너무 두꺼우면, 투명 터치 패널에 있어서, 대향하여 배치되는 투명 도전층끼리가 접촉했을 때의 접촉 저항이 현저히 커져 투명 터치 패널로서 동작하기 어려워진다.

〈투명 도전층-2 (전리 방사선 경화형 수지)〉

본 발명에 있어서, 투명 도전층-2 는, 전리 방사선 경화형 수지 (적어도 전자선 혹은 자외선 조사에 의해 경화되는 수지) 와 미립자 A 를 함유하는 도료로 형성된다. 구체적으로는, 광중합성 프리폴리머, 광중합성 모노머, 광중합 개시제와 미립자 A 를 함유하고, 또한 필요에 따라 증감제, 비반응성 수지, 레벨링제 등의 첨가제, 용제를 함유해도 된다.

광중합성 프리폴리머는, 그 구조, 분자량이 전리 방사선 경화형 도료의 경화에 관계되어, 전리 방사선 경화형 수지의 접착성, 경도, 내(耐)크랙성 등의 특성을 결정하는 것이다. 광중합성 프리폴리머는 골격 중에 도입된 아크릴로일기가 전리 방사선 조사됨으로써 라디칼 중합된다. 라디칼 중합에 의해 경화되는 것은 경화 속도가 빠르고, 수지 설계의 자유도도 크기 때문에 특히 바람직하다.

광중합성 프리폴리머로는, 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 프리폴리머가 특히 바람직하고, 이것은 1 분자 중에 2 개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 3 차원 그물코 구조로 되는 것이다. 아크릴계 프리폴리머로는, 예를 들어 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트를 사용할 수 있다.

광중합성 모노머는, 고점도의 광중합성 프리폴리머를 희석시키고, 점도를 저하시켜, 작업성을 향상시키기 위해서, 또한 가교제로서 투명 도전층-2 의 강도를 부여하기 위해서 사용된다.

전리 방사선 경화형 수지를 부여하는 모노머로는, 예를 들어 폴리올아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 변성 스티렌아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 실리콘 함유 아크릴레이트 등의 단관능 및 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.

구체적인 모노머로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에폭시 변성 아크릴레이트, 우레탄 변성 아크릴레이트, 에폭시 변성 아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 들 수 있다. 이들은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

또한, 광중합성 모노머의 혼합량이 많아지면 투명 도전층-2 는 필요 이상으로 딱딱해지기 때문에, 원하는 경도, 혹은 원하는 가요성이 얻어지도록, 혼합 비율은 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 터치 패널 등 적층체를 휘게 하는 용도로 사용하는 경우에는, 가요성이 우수한 열경화성, 열가소성 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 비반응성 수지를 혼합함으로써 경도를 조절할 수 있다.

광중합 개시제는, 전리 방사선의 조사에 의해 아크릴로일기의 반응을 단시간에 개시시키고, 반응을 촉진시키기 위해서 첨가되어, 촉매적인 작용을 갖는다. 광중합 개시제는, 특히 자외선 조사에 의해 경화를 실시하는 경우에 필요하고, 높은 에너지의 전자선을 조사할 때에는 필요하지 않은 경우도 있다. 광중합 개시제의 종류로는, 개열함으로써 라디칼 중합시키는 것, 수소를 빼냄으로써 라디칼 중합시키는 것, 혹은 이온을 발생시킴으로써 카티온 중합시키는 것이 있다.

광중합 개시제로는, 벤조인에테르계, 케탈계, 아세토페논계, 티오크산톤계 등의 라디칼형 광중합 개시제, 디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염 등이나 복합계의 카티온형 광중합 개시제를 예를 들어 사용할 수 있다. 이들은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상으로 사용해도 된다. 광중합 개시제는, 수지 고형분에 대하여, 예를 들어 2 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 3 ∼ 6 중량％ 혼합하여 사용한다.

전리 방사선 경화형 도료를 경화시키려면, 전자선 혹은 자외선을 조사한다. 전자선을 조사하는 경우, 주사형 혹은 커튼형의 전자선 가속기를 사용하고, 가속 전압 1000 keV 이하, 바람직하게는 100 ∼ 300 keV 의 에너지를 갖고, 100 ㎚ 이하의 파장 영역의 전자선을 조사하여 실시할 수 있다. 자외선을 조사하는 경우, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프 등을 사용하고, 100 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장 영역에서, 50 ∼ 300 kcal/㏖ 의 에너지를 갖는 자외선을 조사한다.

전리 방사선 경화형 수지는, 통상, 적당한 유기 용제에 용해, 희석시킨 도공액을 투명 도전층-1 상에 도공한다. 투명 도전층-1 상에 형성된 도공층은, 전리 방사선에 의해 경화시킨다.

유기 용제로는, 알코올계, 탄화수소계 용제, 예를 들어 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 헥산, 시클로헥산, 리그로인 등이 바람직하다. 그 밖에, 자일렌, 톨루엔, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소부틸 등의 극성 용매도 사용할 수 있다. 이들은 단독 혹은 2 종류 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다.

또한 도공에는, 닥터 나이프, 바 코터, 그라비아 롤 코터, 커튼 코터, 나이프 코터, 스핀 코터 등의 공지된 도공 기계를 사용하는 방법, 스프레이법, 침지법 등이 이용된다.

〈투명 도전층-2 (열가소성 수지)〉

투명 도전층-2 에 사용하는 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 예시할 수 있다.

이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 상이한 종류를 2 종 이상 사용해도 되지만, 2 종 이상 사용하는 경우 같은 종류의 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지는 공지된 수법에 의해 합성한 것을 모두 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 투명 도전층-2 의 형성은, 종래부터 알려져 있는, 또는 당업계에 축적되어 있는 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지와 미립자 A 를 함유하는 수용액 혹은 수분산액 등의 도액 (塗液) 을 투명 도전층-1 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다.

혹은, 열가소성 수지와 미립자 A 와 용제를 함유하는 도액을 투명 도전층-1 표면에 도포하고, 용제를 가열 증산시킴으로써 형성시킬 수 있다.

또한, 투명 도전층-2 의 형성은, 투명 도전층-1 의 표면에 열가소성 수지를 압출하여 코트하는 방법, 고분자 필름을 구성하는 고분자 수지 재료와, 미립자 A 를 함유하는 열가소성 수지층을 공압출하여 적층하는 방법 등이어도 된다.

이들 중, 수용액 혹은 수분산액 등의 도액을 사용하는 방법이, 얇은 투명 도전층-2 를 안전하게 형성시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

도포 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.

〈투명 도전층-2 (알콕시실란 이외의 금속 알콕시드의 중합체)〉

투명 도전층-2 에 사용하는 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드는 하기 일반식으로 나타내는 화합물이다 :

(R³O)_nMR⁴ _m-n

여기서, 상기 일반식 중의 R³ 및 R⁴ 는, 각각 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 아세톡시기 등을 예시할 수 있고, M 은 금속 원소를 나타내며, 바람직하게는 Al, Ti, Zr 이다. 또한, 상기 식에 있어서의 m 은 금속 원소 M 의 가수를 나타내고, n 은 금속 원소 M 에 부가하는 알콕시기의 수를 나타내며, n 은 m 과 동일하거나 그보다 작은 수이다. 이들 화합물 중에서도 가수 분해할 수 있는 물질이 바람직하다.

금속 알콕시드로서 예를 들어 티타늄알콕시드, 지르코늄알콕시드를 들 수 있다.

티타늄알콕시드로는, 예를 들어 티타늄테트라이소프로폭시드, 테트라-n-프로필오르토티타네이트, 티타늄테트라-n-부톡시드, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티타네이트 등을 들 수 있다. 또한 지르코늄알콕시드로는, 예를 들어 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라-n-부톡시드 등을 들 수 있다.

상기 알콕시실란의 가수 분해/축합을 효율적으로 진행시키기 위해서는 촉매가 필요하다. 촉매로는 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 산성 촉매로는, 아세트산, 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산, 시트르산, 프로피온산, 옥살산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 등이 바람직하다. 염기성 촉매로는 암모니아, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등의 유기 아민 화합물, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물 등이 바람직하다.

투명 도전층-2 를 형성하기 위해서는, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드와, 적어도 1 종류의 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이하인 도전성 금속 산화물 또는 금속 미립자로 이루어지는 미립자 A 를 함유하는 코팅 조성물을 사용할 수 있다. 코팅 조성물에 사용하는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류가 바람직하다.

일반적으로, 알콕시실란의 가수 분해/축합을 효율적으로 진행시키기 위해서는 적당한 가열 처리가 필요하고, 도공 공정에 있어서 100 ℃ 이상의 온도에서 수 분간 이상의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

〈투명 도전층-2 (열경화·가교 수지 성분)〉

본 발명에 있어서, 투명 도전층-2 를 구성하는 열경화·가교 수지 성분으로는, 오르가노실란계 열경화성 수지, 멜라민계 열경화성 수지, 이소시아네이트계 열경화성 수지, 페놀계 열경화성 수지, 에폭시계 열경화성 수지, 자일렌 수지, 푸란 수지, 시안산에스테르 수지 등 공지된 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들의 열경화성 수지 중, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 실란 화합물을 모노머로 한 오르가노실란계 열경화성 수지, 에테르화메틸올멜라민 등을 모노머로 한 멜라민계 열경화성 수지가 저온에서 또한 단시간에 경화시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

이들 열경화성 수지를 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 필요에 따라 열가소성 수지를 혼합할 수도 있다. 또한, 열에 의해 수지층의 가교를 실시하는 경우에는 공지된 반응 촉진제, 경화제가 적당량 첨가된다.

본 발명에 있어서, 열경화·가교 수지 성분에 사용하는 오르가노실란계 열경화성 수지는, 예를 들어 아미노기를 갖는 알콕시실란을 가수 분해시켜 얻어지는 오르가노실란 및/또는 오르가노실란의 축합물과 다가 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 성분을 주성분으로 하는 경화성 조성물에 의해 얻어진다.

아미노기를 갖는 알콕시실란으로는, 일반식 R_nSi(OR′)_4-n 으로 나타내는 아미노기를 갖는 알콕시실란을 들 수 있다. 식 중의 R, R′는 수소 또는 유기기를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 열경화·가교 수지 성분에 사용하는 멜라민계 열경화성 수지는, 예를 들어 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올멜라민 유도체, 이들의 유도체에 저급 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 반응시켜 알킬에테르화한 화합물 및 그들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸올멜라민계 유도체로는, 예를 들어 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 열경화·가교 수지 성분에 사용하는 이소시아네이트계 열경화성 수지는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물과 다가 알코올, 저분자량 폴리에스테르 수지와의 부가물, 혹은 폴리이소시아네이트 화합물끼리의 고리화 중합체, 나아가서는 이소시아네이트·뷰렛체 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이나 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 다가 알코올, 저분자량 폴리에스테르 수지와의 부가물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물끼리의 고리화 중합체 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 열경화·가교 수지 성분에 사용하는 페놀계 열경화성 수지는, 노볼락형 페놀 수지, 크레졸형 페놀 수지 등의 공지된 페놀 수지이다. 예를 들어 페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀, 노닐페놀, p-페닐페놀 등의 알킬 치환 페놀, 테르펜, 디시클로펜타디엔 등의 고리형 알킬 변성 페놀, 니트로기, 할로겐기, 시아노기, 아미노기 등의 헤테로 원자를 함유하는 관능기를 갖는 것, 나프탈렌, 안트라센 등의 골격을 갖는 것, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 레조르시놀, 피로갈롤 등의 다관능성 페놀로 이루어지는 수지를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 열경화·가교 수지 성분에 사용하는 에폭시계 열경화성 수지는, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물이어도, 모노에폭시 화합물이어도 상관없지만, 폴리에폭시 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

폴리에폭시 화합물로는, 예를 들어 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-4,4＇-디아미노디페닐메탄, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 3 관능 이상의 폴리에폭시 화합물, 및, 예를 들어 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디에폭시 화합물을 들 수 있다. 한편 모노에폭시 화합물로는, 예를 들어 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-4,4＇-디아미노디페닐메탄, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산이 바람직하다.

열경화·가교 수지 성분은, 통상, 적당한 유기 용제에 용해, 희석시킨 도공액을 투명 도전층-1 상에 도공한다. 투명 도전층-1 상에 형성된 도공층은, 가열 처리에 의해 경화가 진행된다. 가열 처리는, 도공 공정에 있어서 사용한 열경화·가교 수지 성분에 따라 상이하지만, 100 ℃ 이상의 온도에서 수 분간 이상의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 상기 열처리와 병행하여, 자외선 등의 활성 광선을 도공층에 조사함으로써, 가교도를 보다 높일 수 있다.

〈투명 도전층-2 (미립자 A)〉

본 발명에 있어서의 투명 도전층-2 에는, 전리 방사선 경화형 수지, 열가소성 수지, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드의 중합체, 또는 열경화·가교형 수지와, 적어도 1 종류의 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 도전성 금속 산화물 또는 금속의 미립자 A 가 성분으로서 필요하다.

미립자 A 가 금속 산화물인 경우, 예를 들어 산화인듐, 이산화주석, 산화아연, 산화카드뮴, 인듐산화카드뮴 (Cd/In₂O₄), 산화주석카드뮴 (Cd₂SnO₄), 산화주석아연 (Zn₂SnO₄), 산화인듐 등을 들 수 있다. 이들 중 산화인듐 및/또는 산화주석의 금속 산화물이 바람직하다.

미립자 A 가 금속 미립자인 경우, 금속 미립자 및 합금 미립자의 적어도 어느 금속계 입자이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

금속 미립자를 구성하는 금속은, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 금속 그 자체여도 되고, 금속 칼코게나이드, 금속 할로겐 화합물 등이어도 된다. 상기 금속으로는, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ag, Cd, Sn, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, 이들의 합금 등을 들 수 있다.

상기 합금으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 금속으로서 예시한 것과, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 란타노이드 계열의 원소 및 악티노이드 계열의 원소에서 선택한 것의 합금 등을 들 수 있다.

상기 미립자 A 의 평균 1 차 입자경은 100 ㎚ 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 75 ㎚ 이하, 나아가서는 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 미립자 A 의 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 보다 큰 경우에는, 형성한 투명 도전층이 백화되어, 투명 터치 패널의 투명성이 저해되는 문제가 있다.

투명 도전층-2 중의 미립자 A 의 함유량은 전리 방사선 경화형 수지, 열가소성 수지, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드의 중합체, 또는 열경화·가교형 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 400 중량부 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 200 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상 100 중량부 이하이다.

미립자 A 의 함유량이 전리 방사선 경화형 수지, 열가소성 수지, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드의 중합체, 또는 열경화·가교형 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부보다 적은 경우에는, 투명 터치 패널에 있어서 대향하여 배치하는 양 투명 도전층 표면끼리가 접촉했을 때의 접촉 저항이 현저히 커져 투명 터치 패널로서 동작하기 어려워진다. 또한 미립자 A 의 함유량이 전리 방사선 경화형 수지, 열가소성 수지, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드의 중합체, 또는 열경화·가교형 수지 100 중량부에 대하여 400 중량부보다 많은 경우에는, 투명 도전층-2 의 막 강도를 충분히 확보하기 곤란해져, 투명 터치 패널에 요구되는 필기 내구성 등을 확보하기 곤란해진다.

〈투명 도전층-2 (미립자 B)〉

투명 터치 패널에 있어서 대향하여 배치된 투명 도전층의 양 층의 표면이 실질적으로 평탄한 경우, 대향하여 배치된 양 투명 도전층 표면끼리가 접촉했을 때에, 양 투명 도전층 표면끼리가 들러붙는 현상에 의해, 투명 도전층이 열화되어 투명 터치 패널이 오동작하는 문제가 있다. 이 양 투명 도전층 표면끼리 들러붙는 현상을 방지하기 위해서, 투명 도전층-2 중에 미립자 B 를 함유시킬 수 있다.

또한 투명 도전층의 표면이 실질적으로 평탄하지 않아도, 투명 도전층 표면의 미끄럼성을 개선할 목적으로, 투명 도전층-2 중에 미립자 B 를 함유시킬 수도 있다.

미립자 B 의 평균 1 차 입자경은, 투명 도전층-2 의 막두께를 기준으로 하여 그 1.2 배 이상이고 1.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 미립자 B 의 평균 1 차 입자경이 투명 도전층-2 의 막두께의 1.2 배 미만인 경우, 투명 도전층-2 의 표면을 조면화시키는 것은 곤란해져, 투명 터치 패널을 구성하는 양 투명 도전층 표면끼리 들러붙는 현상을 방지하기 곤란해진다. 한편, 미립자 B 의 평균 1 차 입자경이 1.2 ㎛ 보다 큰 경우에는, 미립자 B 의 평균 1 차 입자경이 투명 도전층-2 의 막두께에 대하여 극단적으로 커지기 때문에, 미립자 B 가 투명 도전층-2 로부터 탈락되기 쉬워져, 투명 터치 패널에 요구되는 필기 내구성 등의 신뢰성을 확보하기 곤란해진다.

투명 도전층-2 중의 미립자 B 의 함유량으로는, 투명 도전층-2 를 형성하는 전리 방사선 경화형 수지, 열가소성 수지, 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드의 중합체, 또는 열경화·가교형 수지와 미립자 A 의 합계를 100 중량부로 한 경우, 2.5 중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 중량부 이하이다. 미립자 B 의 함유량을 2.5 중량부 이하로 함으로써, 투명 터치 패널에 있어서, 대향하여 배치된 양 투명 도전층 표면끼리 달라붙는 현상에 의한 투명 터치 패널의 오동작 억제 효과를 저해시키지 않고, 더욱 백탁이 없는 양호한 투명 도전층을 형성할 수 있다. 미립자 A 를 과잉으로 투명 도전층 중에 함유시킨 경우, 미립자 A 가 투명 도전층으로부터 탈락되기 쉬워지는 경우나 투명 도전층-1 과의 밀착성이 저하되어 투명 터치 패널에 요구되는 필기 내구성의 신뢰성을 저해시키는 경우가 있다.

미립자 B 는, 평균 1 차 입자경이 상기 범위의 미립자이면, 특별히 그 성분에 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 무기 화합물, 유기 화합물, 금속 산화물, 금속 미립자 등을 들 수 있다.

미립자 B 는 도전성 금속 산화물 또는 금속 미립자인 것이 바람직하고, 투명 터치 패널을 구성하는 대향하여 배치된 양 투명 도전층 표면끼리 들러붙는 현상의 방지뿐만 아니라, 양 투명 도전층 표면이 접촉했을 때의 접촉 저항 열화도 방지할 수 있다. 이 경우, 미립자 B 의 평균 1 차 입자경은, 상기 투명 도전층-2 의 도전성을 양호한 것으로 하기 위해서 배합한 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 미립자 A 의 평균 1 차 입자경보다 명확하게 클 필요가 있다.

미립자 B 가 도전성 금속 산화물인 경우, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 금속 산화물의 미립자를 들 수 있다. 이들 중 산화인듐 및/또는 산화주석의 금속 산화물 미립자가 특히 바람직하다.

또한 미립자 B 가 금속 미립자인 경우, 예를 들어 Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ag, Cd, Sn, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, 이들의 합금 등이 바람직하다.

〈금속 산화물층〉

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 고분자 필름과 투명 도전층-1 사이에 막두께가 0.5 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 미만인 금속 산화물층을 추가로 갖고 있어도 된다.

고분자 필름, 막두께가 제어된 금속 산화물층, 투명 도전층-1 을 순차 적층함으로써 각 층간의 밀착성이 대폭 개선된다. 이와 같은 투명 도전성 적층체를 사용한 투명 터치 패널은, 금속 산화물층이 없는 경우와 비교하여, 최근 투명 터치 패널에 요구되는 필기 내구성이 더욱 향상된다. 금속 산화물층의 막두께가 5.0 ㎚ 이상에서는, 금속 산화물층이 연속체로서의 기계 물성을 나타내기 시작함으로써, 투명 터치 패널에 요구되는 단부 누름 내구성의 향상은 기대할 수 없다. 한편, 0.5 ㎚ 미만의 막두께에서는 막두께의 제어가 곤란한 것에 더하여, 고분자 필름과 투명 도전층-1 의 밀착성을 충분히 발현시키기 곤란해져, 투명 터치 패널에 요구되는 필기 내구성의 향상은 불충분해지는 경우가 있다.

금속 산화물층을 구성하는 성분으로는, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 금속 산화물층을 들 수 있다.

이들 금속 산화물층은, 공지된 수법으로 형성할 수 있고, 예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 펄스 레이저 데포지션법 등의 물리적 형성법 (Physical Vapor Deposition, 이하 PVD) 등을 이용할 수 있지만, 대면적에 대하여 균일한 막두께의 금속 산화물층을 형성한다는 공업 생산성에 주목하면, DC 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다. 또한, 상기 물리적 형성법 (PVD) 외에, Chemical Vapor Deposition (이하 CVD), 졸겔법 등의 화학적 형성법을 이용할 수도 있지만, 막두께 제어의 관점에서는 역시 스퍼터링법이 바람직하다.

스퍼터링에 사용하는 타깃은 금속 타깃을 사용하는 것이 바람직하고, 반응성 스퍼터링법을 이용하는 것이 널리 채용되고 있다. 이것은, 금속 산화물층으로서 사용하는 원소의 산화물이 절연체인 경우가 많아, 금속 화합물 타깃의 경우 DC 마그네트론 스퍼터링법을 적응할 수 없는 경우가 많기 때문이다. 또한 최근에는, 2 개의 캐소드를 동시에 방전시켜, 타깃에 대한 절연체의 형성을 억제하는 전원이 개발되어, 의사적인 RF 마그네트론 스퍼터링법을 적응할 수 있게 되었다.

본 발명에서는, 금속 타깃을 사용하여 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 상기 금속 산화물층을 제막 (製膜) 하는 경우에는, 금속 산화물층을 제막하는 진공조 중의 압력 (배압) 을 일단 1.3 × 10^-4 ㎩ 이하로 하고, 이어서 불활성 가스 및 산소를 도입하는 제조 방법으로 형성할 수 있다. 금속 산화물층을 제막하는 진공조 중의 압력을 일단 1.3 × 10^-4 ㎩ 이하로 하는 것이, 진공조 중에 잔류하고, 또한 금속 산화물층의 형성 과정에 영향을 미치는 것이 우려되는 분자종의 영향을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 × 10^-5 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 2 × 10^-5 ㎩ 이하이다.

이어서 도입되는 불활성 가스로는, 예를 들어 He, Ne, Ar, Kr, Xe 를 사용할 수 있고, 원자량이 큰 불활성 가스일수록 형성되는 금속 산화물층에 대한 데미지가 적어 표면 평탄성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 비용면을 고려하면 Ar 이 바람직하다. 이 불활성 가스에는 층 중에 도입되는 산소 농도를 조정하기 위해서, 분압으로 환산하여 1.3 × 10^-3 ∼ 7 × 10^-2 ㎩ 대의 산소를 첨가해도 상관없다. 또한, 산소 외에 O₃, N₂, N₂O, H₂O, NH₃ 등을 목적에 따라 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 금속 산화물층을 제막하는 진공조 중의 물의 분압을 1.3 × 10^-4 ㎩ 이하로 하고, 이어서 불활성 가스 및 산소를 도입하는 제조 방법으로 형성할 수 있다. 물의 분압은, 보다 바람직하게는 4 × 10^-5 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 2 × 10^-5 ㎩ 이하로 제어할 수 있다. 막 중에 수소를 도입시킴으로써 금속 산화물층 내부의 응력을 완화시키기 위해서, 물을 의도적으로 1.3 × 10^-4 ∼ 3 × 10^-2 ㎩ 의 범위에서 도입해도 상관없다. 이 조정은, 일단 진공을 형성한 후에, 배리어블 리크 밸브나 매스 플로우 컨트롤러를 사용하여 물을 도입함으로써 실시해도 된다. 또한, 진공조의 배압을 제어하는 것에 의해서도 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서의 물 분압을 결정할 때에는, 차동 배기형 인프로세스 모니터를 사용해도 된다. 또는 다이나믹 레인지가 넓고, 0.1 ㎩ 대의 압력하에서도 계측이 가능한 4 중극 질량 분석계를 사용해도 된다. 또한, 일반적으로 1.3 × 10^-5 ㎩ 정도의 진공도에 있어서는, 그 압력을 형성하고 있는 것은 물이다. 따라서, 진공계에 의해 계측된 값을 그대로 물 분압으로 생각해도 상관없다.

본 발명에 있어서는, 기판으로서 고분자 필름을 사용하기 때문에, 금속 산화물층을 형성시킬 때의 기판 온도를 고분자 필름의 연화점 온도보다 상승시킬 수는 없다. 따라서, 금속 산화물층을 형성하기 위해서는, 기판 온도는 실온 이하 정도로부터 연화점 온도 이하로 할 필요가 있다.

대표적인 고분자 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 특별한 처리를 실시하지 않을 때에는 기판 온도를 80 ℃ 이하의 온도로 유지한 채로 금속 산화물층을 형성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ℃ 이하의 기판 온도이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 또한, 고분자 필름 기판 상이어도, 고분자 필름 기판으로부터의 아웃 가스의 제어라는 관점에서 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하로 설정한 기판 온도에서 형성하는 것이 바람직하다.

〈경화 수지층〉

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 고분자 필름과 투명 도전층-1 사이에, 혹은 고분자 필름과 상기 금속 산화물층 사이에, 경화 수지층을 형성할 필요가 있다.

경화 수지층에 사용되는 경화 수지로는, 전리 방사선 경화성 수지나 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

전리 방사선 경화성 수지로는, 투명 도전층-2 에 관하여 전리 방사선 경화형 수지로서 열거한 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.

이들을 단독으로 사용해도, 여러 종류를 혼합하여 사용해도 되고, 또한 경우에 따라서는, 각종 알콕시실란의 가수 분해물을 적당량 첨가해도 된다. 또한, 전리 방사선에 의해 수지층의 중합을 실시하는 경우에는 공지된 광중합 개시제가 적당량 첨가된다. 또한 필요에 따라 광 증감제를 적당량 첨가해도 된다.

광중합 개시제로는, 아세토페논, 벤조페논, 벤조인, 벤조일벤조에이트, 티옥산톤류 등을 들 수 있고, 광 증감제로는, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로는, 투명 도전층-2 를 구성하는 열경화·가교 수지 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 실란 화합물을 모노머로 한 오르가노실란계 열경화성 수지나 에테르화메틸올멜라민 등을 모노머로 한 멜라민계 열경화성 수지, 이소시아네이트계 열경화성 수지, 페놀계 열경화성 수지, 에폭시계 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지를 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 필요에 따라 열가소성 수지를 혼합할 수도 있다. 또한, 열에 의해 수지층의 가교를 실시하는 경우에는 공지된 반응 촉진제, 경화제가 적당량 첨가된다.

반응 촉진제로는, 예를 들어 트리에틸렌디아민, 디부틸주석디라우레이트, 벤질메틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 경화제로는, 예를 들어 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.

경화 수지층의 막두께는, 특별히 하한값을 설정하지 않지만 가요성, 내마찰성 면에서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.

경화 수지층과, 투명 도전층-1 또는 금속 산화물층의 밀착성을 더욱 강화시키기 위해서, 경화 수지층 중에, 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 산화규소 미립자를 함유시킬 수 있다. 또한, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물과 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 산화규소 미립자를 병용하면, 산화규소 미립자의 금속 산화물 미립자가 표면에 편석 (偏析) 된 경화 수지층이 되기 때문에, 상기 밀착성의 개선 효과가 향상된다. 규소 원자를 함유하는 유기 화합물로는, 일반적인 Si 원자를 함유하는 계면 활성제나 UV 경화 수지 성분이다. 이 때의 산화규소 미립자의 함유량은, 경화 수지 성분 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 400 중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상 200 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상 100 중량부 이하이다.

투명 터치 패널을 구성하는 대향하여 배치된 투명 도전층 표면이 모두 평탄한 경우, 제조한 투명 터치 패널의 가동 전극 기판 (상부 전극 기판) 으로부터의 반사광과 고정 전극 기판 (하부 전극 기판) 으로부터의 반사광의 간섭에 의한 뉴턴링이 관찰되는 경우가 있다. 이 반사광을 광학적으로 산란시킴으로써 뉴턴링을 방지하기 위해서 투명 도전층의 표면에 요철을 형성하는 방법이 있다. 투명 도전층 표면에 요철을 형성하는 방법으로서 경화 수지층의 표면을 조면화시킬 수 있다.

경화 수지층을 조면화시키는 방법으로는, 하기 (1) ∼ (4) 의 방법을 예시할 수 있다.

(1) 경화 수지층 중에 경화 수지 성분과 평균 1 차 입자경 0.1 ㎛ 초과의 미립자 C 를 1 종류 또는 평균 1 차 입자경이 상이한 미립자 C 를 2 종류 이상 함유하고, 또한 적어도 1 종류의 미립자 C 의 평균 1 차 입자경이 경화 수지층 막두께의 1.2 배 이상인 미립자 C 를 함유시킴으로써 경화 수지층을 조면화시키는 방법.

이 방법 (1) 로 경화 수지층을 조면화시키는 경우, 경화 수지층에 함유되는 미립자 C 의 함유량은, 경화 수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 30 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상 15 중량부 이하이다. 미립자 C 의 함유량이 0.1 중량부보다 적은 경우에서는, 경화 수지층을 충분히 조면화시킬 수 없기 때문에 뉴턴링의 발현을 방지하는 효과가 없다. 또한 미립자 C 의 함유량이 30 중량부보다 많은 경우에는, 경화 수지층의 헤이즈가 극단적으로 커지기 때문에 투명성을 확보하기 곤란해져, 투명 터치 패널을 개재하여 투명 터치 패널 하에 설치되는 화면을 선명하게 보는 것이 곤란해진다.

(2) 경화 수지층 중에 경화 수지 성분과 1 종류 또는 2 종류 이상의 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 또는 금속 불화물 금속의 미립자 D 를 함유시킴으로써 경화 수지층을 조면화시키는 방법.

이 방법 (2) 로 경화 수지층을 조면화시키는 경우, 경화 수지층에 함유되는 미립자 D 의 함유량은, 경화 수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 100 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이상 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상 30 중량부 이하이다. 미립자 D 의 함유량이 0.1 중량부 이하에서는 경화 수지층을 충분히 조면화시킬 수 없기 때문에 뉴턴링의 발현을 방지하는 효과가 없다. 또한 미립자 D 의 함유량이 100 중량부보다 많은 경우에는, 경화 수지층의 헤이즈가 극단적으로 커지기 때문에 투명성을 확보하기 곤란해져, 투명 터치 패널을 개재하여 투명 터치 패널 하에 설치되는 화면을 선명하게 보는 것이 곤란해진다.

(3) 경화 수지층 중에 경화 수지 성분과, 미립자 C 와 미립자 D 를 함께 함유시킴으로써 경화 수지층을 조면화시키는 방법.

이 방법 (3) 으로 경화 수지층을 조면화시키는 경우, 경화 수지층에 함유되는 미립자 C 와 미립자 D 의 함유량은 앞서 기재한 함유량과 동일하다.

상기 방법 (1) ∼ (3) 의 방법으로 경화 수지층을 조면화시키는 경우, JIS B0601-1982 에 의해 정의되는 10 점 평균 거칠기 (Rz) 는, 바람직하게는 100 ㎚ 이상 1000 ㎚ 미만이고, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상 800 ㎚ 미만이고, 더욱 바람직하게는 150 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만이다. 10 점 평균 거칠기 (Rz) 가 100 ㎚ 미만인 경우에는, 투명 터치 패널의 가동 전극 기판과 고정 전극 기판 사이에 용이하게 뉴턴링이 발생하는 경우가 있고, 10 점 평균 거칠기 (Rz) 가 1000 ㎚ 이상으로 된 경우에는, 헤이즈가 커지고 고정세 디스플레이 상에 투명 터치 패널을 설치하면, 화소의 색 분리가 발생하여 플리커를 일으키는 등의 이유에서 바람직하지 않다.

또한, JIS B0601-1994 에 준거하여 정의되는 산술 평균 거칠기 (Ra) 는, 바람직하게는 30 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만이고, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 미만이다. 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 30 ㎚ 미만인 경우에는, 투명 터치 패널의 가동 전극 기판과 고정 전극 기판 사이에 용이하게 뉴턴링이 발생하는 경우가 있다. 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 500 ㎚ 이상으로 된 경우에는, 헤이즈가 커지고 고정세 디스플레이 상에 투명 터치 패널을 설치하면, 화소의 색 분리가 발생하여 플리커를 일으키는 등의 이유에서 바람직하지 않다.

조면화된 경화 수지층과 고분자 필름에 기초한 JIS K7136 에 의해 정의되는 헤이즈는, 1 ％ 이상 8 ％ 미만이고, 바람직하게는 1 ％ 이상 5 ％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이상 3 ％ 미만이다. 헤이즈가 1 ％ 미만인 경우에는, 투명 터치 패널의 가동 전극 기판과 고정 전극 기판 사이에 용이하게 뉴턴링이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 헤이즈가 8 ％ 이상인 경우에는 투명 터치 패널을 디스플레이 상에 설치했을 때에 영상이나 문자 등의 정보가 흐릿해지기 때문에 바람직하지 않다.

(4) 2 종류 이상의 경화성 수지 성분을 혼합하여 상분리시키는 방법, 및 경화 수지 성분과 상분리되는 열가소성 수지 성분을 첨가하는 방법. 보다 구체적으로는, 경화 수지층 중에 표면을 조면화시키기 위한 미립자를 함유하지 않고, 2 종의 성분이 상분리되어 요철을 형성하고, 경화 수지층의 JIS B0601-1994 에 의한 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만, JIS B0601-1982 에 의한 10 점 평균 거칠기 (Rz) 가 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만의 범위로 하는 방법.

이 방법 (4) 로 경화 수지층을 조면화시키는 경우, 경화 수지층을 형성하는 성분이, 제 1 성분은 중합체이고, 제 2 성분은 모노머인 것이 바람직하다. 경화 수지층을 형성하는 제 1 성분과 제 2 성분의 SP 값의 차가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 경화 수지층을 형성하는 제 1 성분은 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체이고, 제 2 성분은 다관능성 불포화 이중 결합 함유 모노머인 것이 바람직하다. 경화 수지층을 형성하는 성분이, 실리콘아크릴 블록 공중합체와 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.

이 방법으로 조면화시켰을 때의 본 발명의 투명 도전성 적층체는, JIS K7136 에 의해 정의되는 헤이즈가 1 ％ 이상 20 ％ 미만을 달성을 수 있다.

보다 구체적으로는, 이 방법 (4) 에서는, 경화 수지층은, 2 종의 성분이 상분리되어 형성된 요철을 갖고, 요철을 부여하기 위한 미립자를 함유하지 않는다. 이 요철은, 제 1 성분 및 제 2 성분을 함유하는 조성물을 기재 상에 도포하면, 제 1 성분 및 제 2 성분의 물성의 차에 의해, 양자가 상분리되어 표면에 랜덤한 요철이 발생함으로써 형성된다. 경화 수지층은, 조성물을 기재 상에 도포하고 요철을 형성시킨 후, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 경화 수지층을 형성하는 2 종의 성분 중, 제 1 성분은 중합체이고, 제 2 성분은 모노머인 것이 바람직하다.

상기 제 1 성분은, 투명성이 우수한 경화성의 중합체가 바람직하고, 열경화성 중합체, 전리 방사선 경화성 중합체가 보다 바람직하다. 중합체는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2005/073763호 팜플렛에 기재된 중합체를 들 수 있다. 제 1 성분으로서, 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 (이하, 공중합체 (1) 이라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 공중합체 (1) 로는, 예를 들어 (메트)아크릴 모노머 등의 산기를 갖는 중합성 불포화 모노머를 중합 또는 공중합한 수지 또는 이 산기를 갖는 중합성 불포화 모노머를 중합 또는 공중합한 수지와 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 공중합한 수지에, 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 에폭시기를 갖는 모노머를 반응시킨 공중합체, 이 산기를 갖는 중합성 불포화 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 반응시킨 공중합체 등을 들 수 있다.

불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체의 구체적인 조정 방법의 일례로서, 예를 들어 산기를 갖는 중합성 불포화 모노머와, 다른 중합성 불포화 모노머를 공중합하고, 이어서 얻어진 공중합체의 산기와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 에폭시기를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

산기를 갖는 중합성 불포화 모노머로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-(메트)-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산과 같은 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산과 같은 디카르복실산, 무수 말레산 및 무수 이타콘산과 같은 산무수물 및 말레산모노에틸, 푸마르산모노에틸 및 이타콘산모노에틸과 같은 디카르복실산의 모노에스테르, 또는 이들의

-위치의 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로 혹은 시아노에 의해 치환된 치환 유도체, o-, m-, p-비닐벤조산 또는 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드 혹은 에스테르에 의해 치환된 치환 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 병용해도 된다.

다른 중합성 불포화 모노머로서, 예를 들어 스티렌 또는 스티렌의

-, o-, m-, p-알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르에 의해 치환된 치환 유도체, 부타디엔, 이소프렌, 네오프렌 등의 올레핀류, o-, m-, p-하이드록시스티렌 또는 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 혹은 카르복시에 의해 치환된 치환 유도체, 비닐하이드로퀴논, 5-비닐피로가놀, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플로로글리시놀 등의 폴리하이드록시비닐페놀류, 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소아밀헥실, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파길, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 안트라퀴노닐, 피페로닐, 살리실, 시클로헥실, 벤질, 페네실, 크레실, 글리시딜, 이소보로닐, 트리페닐메틸, 디시클로펜타닐, 쿠밀, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸, 푸릴 혹은 푸르푸릴에스테르, 메타크릴산 또는 아크릴산의 아닐리드 혹은 아미드, 또는 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필 혹은 안트라닐아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, N-페닐말레인이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레인이미드, N-메타크릴로일프탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다.

에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머로서, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥사닐(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 균형 잡힌 경화성과 저장 안정성을 나타내는 조성물이라는 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체의 구체적인 조정 방법으로는, 예를 들어 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와, 다른 중합성 불포화 모노머를 공중합하고, 이어서 얻어진 공중합체의 에폭시기와, 산기를 갖는 중합성 불포화 모노머의 산기를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 제 1 성분으로서 사용되는 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은, 500 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 의미한다. 또한, 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 제 2 성분은, 공중합체 (1) 과 혼합했을 때에 상분리되는 모노머이면 된다. 모노머는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2005/073763호 팜플렛에 기재된 모노머를 들 수 있다.

제 2 성분으로서, 다관능성 불포화 이중 결합 함유 모노머 (이하, 모노머 (2) 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 모노머 (2) 로서, 다가 알코올과 (메트)아크릴레이트의 탈알코올 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 폴리에틸렌글리콜 #200 디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 등의, 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 아크릴레이트 모노머를 사용할 수도 있다. 이들의 다관능성 불포화 이중 결합 함유 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

경화 수지층을 형성하는 2 종의 성분 중, 제 1 성분이 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체이고, 제 2 성분이 다관능성 불포화 이중 결합 함유 모노머인 것이 바람직하다.

경화 수지층을 형성하는 성분이, 실리콘아크릴 블록 공중합체와 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 제 1 성분 및 제 2 성분은, 각각의 성분의 용해도 파라미터값 (SP 값) 의 차가 있는 것이 바람직하고, 상기와 같이, 제 1 성분이 공중합체 (1) 이고, 제 2 성분이 모노머 (2) 인 경우, 제 1 성분의 SP 값 (SP1) 및 제 2 성분의 SP 값 (SP2) 이 SP1 < SP2 를 만족하는 것이 바람직하다. 제 1 성분 및 제 2 성분의 SP 값의 차가 0.5 이상인 것이 바람직하다.

특히, 제 1 성분이 공중합체 (1) 이고, 제 2 성분이 모노머 (2) 이면, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 터치 패널에 사용한 경우, 플리커가 없고, 헤이즈가 낮고, 그 슬라이딩 내구성, 단부 누름 내구성이 비약적으로 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 그 경화 수지층의 JIS B0601-1994 에 의한 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이다. 또한, 경화 수지층의 JIS B0601-1982 에 의한 10 점 평균 거칠기 (Rz) 가 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만이다.

Ra 및 Rz 가 이 범위이면, 투명 도전성 적층체를 터치 패널에 사용했을 때에, 방현성, 안티 뉴턴링성, 지문 닦임성이 특별히 양호해지고, 플리커의 저감도 현저하다. 상기 특성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해서, Ra 의 범위는 0.1 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 미만이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 미만이 특히 바람직하다. 또한, Rz 의 범위는 0.7 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 미만이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 미만이 특히 바람직하다.

경화 수지층의 두께는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 를 초과하면 유연성이 부족하고, 터치 패널에 사용했을 때의 슬라이딩 내구성, 단부 누름 내구성이 불량해지는 경우가 있다. 상기 특성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해서, 경화 수지층의 두께는 8 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 경화 수지층은, 제 1 성분 및 제 2 성분을 함유하는 도공액을 고분자 필름에 도공하고, 필요에 따라 건조시킨 후에, 전리 방사선 조사나 가열 처리 등에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 도공액은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

경화 수지층의 형성 방법으로는, 닥터 나이프, 바 코터, 그라비아 롤 코터, 커튼 코터, 나이프 코터, 스핀 코터 등의 공지된 도공 기계를 사용하는 방법, 스프레이법, 침지법 등이 이용된다. 실제의 도공법으로는, 상기 경화성 수지 성분을 각종 유기 용제에 용해시켜, 농도나 점도를 조절한 도공액을 사용하여, 투명 유기 고분자 기판 상에 도공 후, 방사선 조사나 가열 처리 등에 의해 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

유기 용제로는, 알코올계, 탄화수소계 용제, 예를 들어 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 헥산, 시클로헥산, 리그로인 등이 바람직하다. 특히, 자일렌, 톨루엔, 케톤류, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 시클로헥사논, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 극성 용매도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혹은 2 종류 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다.

경화 수지층의 열이나 광 열화를 방지하기 위해서, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 노화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.

경화 수지층의 막두께나 굴절률을 조정함으로써, 투명 도전성 적층체의 광학 특성 (투과율이나 색조) 을 조정할 수도 있다. 그 때의 경화 수지층의 막두께는 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 0.05 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하이다.

경화 수지층의 굴절률을 조정하기 위해서 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 또는 금속 불화물의 미립자 D 또는/및 불소계 수지를 단독 또는 복수 조합하여 경화 수지층 중에 첨가해도 된다. 이 때의 경화 수지층의 굴절률은, 고분자 필름의 굴절률보다 작고, 또한 굴절률이 1.20 이상 1.55 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.20 이상 1.45 이하이다.

경화 수지층은 필요에 따라 재질이나 경도가 상이한 2 종류 이상의 경화 수지층을 적층할 수도 있다. 따라서 예를 들어, (A) 고분자 필름 상에 막두께가 2.0 ㎛ 인 미립자 C 와 미립자 D 를 함유하는 요철을 갖는 경화 수지층을 적층한 후, 경화 수지층 상에 굴절률이 1.4, 막두께가 0.1 ㎛ 인 저굴절 경화 수지층을 적층하는 것, (B) 고분자 필름 상에 막두께가 10 ㎛ 인 고무상 라텍스를 혼합한 경화 수지층을 적층한 후, 고무상 라텍스층 상에 막두께가 2 ㎛ 인 2 ∼ 4 관능의 자외선 경화 수지로 구성된 자외선 경화 수지층을 적층하는 경화 수지층을 적층할 수 있다.

〈경화 수지층 (미립자 C)〉

경화 수지층에 함유시키는 미립자 C 의 평균 1 차 입자경은 0.1 ㎛ 보다 크고, 미립자 C 로는 구체적으로는, 예를 들어 실리카 미립자 등의 무기 미립자, 가교 아크릴 미립자, 가교 폴리스티렌 등의 유기 미립자를 들 수 있다.

〈경화 수지층 (미립자 D)〉

미립자 D 의 평균 1 차 입자경은 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 미립자 D 의 1 차 입자경을 100 ㎚ 이하로 제어하면, 도공층이 백화되는 경우가 없다.

미립자 D 로는, 예를 들어 Bi₂O₃, CeO₂, In₂O₃, (In₂O₃·SnO₂), HfO₂, La₂O₃, MgF₂, Sb₂O₅, (Sb₂O₅·SnO₂), SiO₂, SnO₂, TiO₂, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ 등의 금속 산화물 또는 금속 불화물의 초미립자가 예시된다.

〈광학 간섭층〉

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 고분자 필름 또는 경화 수지층과 투명 도전층-1 또는 금속 산화물층 사이에 적어도 1 층의 저굴절률층과 적어도 1 층의 고굴절률층으로 이루어지고, 저굴절률층이 금속 산화물층 또는 투명 도전층-1 과 접하는 광학 간섭층을 가질 수 있다.

상기와 같이, 광학 간섭층은, 적어도 1 층의 고굴절률층과 적어도 1 층의 저굴절률층으로 구성된다. 고굴절률층과 저굴절률층의 조합 단위를 2 개 이상으로 할 수도 있다. 광학 간섭층이 1 층의 고굴절률층과 1 층의 저굴절률층으로 구성되는 경우, 광학 간섭층의 막두께는 30 ㎚ ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 200 ㎚ 이다. 광학 간섭층은, 상기 층간의 밀착성 및 투명 도전성 적층체의 광학 특성, 특히 투과율과 색조를 개량한다.

〈광학 간섭층 (고굴절률층)〉

고굴절률층은, 예를 들어 금속 알콕시드를 가수 분해 및 축합 중합하여 형성된 층, 또는 금속 알콕시드를 가수 분해 및 축합 중합하여 이루어지는 성분 또는/및 열경화성 수지 성분 또는/및 전리 방사선 경화성 수지 성분 중 적어도 1 종류와 적어도 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 또는 금속 불화물로 이루어지는 미립자 D 로 이루어지는 층이다.

금속 알콕시드로는, 예를 들어 티타늄알콕시드, 지르코늄알콕시드, 알콕시실란을 들 수 있다.

티타늄알콕시드로는, 예를 들어 티타늄테트라이소프로폭시드, 테트라-n-프로필오르토티타네이트, 티타늄테트라-n-부톡시드, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티타네이트 등을 들 수 있다. 또한, 지르코늄알콕시드로는, 예를 들어 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라-n-부톡시드 등을 들 수 있다.

알콕시실란으로는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

고굴절률층 중에는, 상기 기재된 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하의 금속 산화물 또는 금속 불화물의 미립자 D 를 단독 또는 2 종류 이상 적당량 첨가할 수 있다. 미립자 D 를 첨가함으로써 고굴절률층의 굴절률을 조정할 수 있다.

고굴절률층 중에 미립자 D 를 첨가하는 경우, 미립자 D 와 금속 알콕시드 또는/및 열경화성 수지 또는/및 전리 방사선 경화성 수지의 중량 비율은, 0 : 100 ∼ 66.6 : 33.3 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 : 100 ∼ 60 : 40 이다. 미립자 D 와 금속 알콕시드의 중합체 또는/및 열경화성 수지 또는/및 전리 방사선 경화성 수지의 중량 비율이 66.6 : 33.3 을 초과하는 경우에는 광학 간섭층에 필요한 강도나 밀착성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.

고굴절률층의 두께는, 바람직하게는 15 ∼ 250 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎚ 이다. 또한 고굴절률층의 굴절률은, 후술하는 저굴절률층 및 제 1 경화 수지층의 굴절률보다 크고, 그 차가 0.2 이상인 것이 바람직하다.

〈광학 간섭층 (저굴절률층)〉

본 발명의 광학 간섭층을 구성하는 저굴절률층은, 투명 도전층-2 에 관하여 전리 방사선 경화형 수지, 열경화·가교 수지 등으로서 열거한 수지를 사용하여 형성할 수 있다. 투명 도전층-1 또는 금속 산화물층의 밀착성을 강화시키는 것이나 굴절률을 조정하는 것을 목적으로 하여 평균 1 차 입자경 100 ㎚ 이하인 금속 산화물 또는 금속 불화물로 이루어지는 미립자 D 를 단독 또는 2 종류 이상 적당량 첨가하여 사용할 수 있다. 이 때 사용하는 미립자 D 로는 굴절률이 낮은 미립자, 예를 들어 SiO₂ 나 MgF₂ 등의 미립자가 적당하다. 저굴절률층의 두께는, 바람직하게는 15 ∼ 250 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎚ 이다.

〈하드 코트층〉

본 발명의 투명 도전성 적층체를 가동 전극 기판으로서 사용한 경우에는, 터치 패널에 사용할 때에 외력이 가해지는 면, 즉 투명 도전층과는 반대측의 고분자 필름면에는, 하드 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 하드 코트층을 형성하기 위한 재료로는, 예를 들어 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 오르가노실란계 열경화성 수지, 에테르화메틸올멜라민 등의 멜라민계 열경화성 수지, 폴리올아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트계 자외선 경화성 수지 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라, 이것들에 SiO₂ 나 MgF₂ 등의 미립자 등을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 그 때 미립자는 하드 코트층 내에 균일하게 분산되어 있다. 또한 하드 코트층의 두께는, 가요성, 내마찰성 면에서 2 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하다.

하드 코트층은 도공법에 의해 형성할 수 있다. 실제의 도공법으로는, 상기 화합물을 각종 유기 용제에 용해시켜 농도나 점도를 조절한 도공액을 사용하여, 투명 유기 고분자 필름 상에 도공 후, 방사선 조사나 가열 처리 등에 의해 층을 경화시킨다. 도공 방식으로는, 예를 들어 마이크로 그라비아 코트법, 마이어 바 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 리버스 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 콤마 코트법, 다이 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법 등의 각종 도공 방법이 이용된다.

또한, 하드 코트층은 고분자 필름 상에 직접, 혹은 적절한 앵커층을 개재하여 적층된다. 앵커층으로는 예를 들어, 하드 코트층과 고분자 필름의 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는 층이나, K 값이 부(負) 의 값이 되는 3 차원 굴절률 특성을 갖는 층 등의 각종 위상 보상층, 수분이나 공기의 투과를 방지하는 기능 혹은 수분이나 공기를 흡수하는 기능을 갖는 층, 자외선이나 적외선을 흡수하는 기능을 갖는 층 혹은 필름의 대전성을 저하시키는 기능을 갖는 층 등을 바람직하게 들 수 있다.

〈터치 패널〉

투명 도전층끼리가 마주보도록 배치되어 구성된 터치 패널에 있어서, 적어도 투명 전극 기판으로서 본 발명의 투명 도전성 적층체를 사용함으로써 필기 내구성이 향상된, 특히 단부 영역에서의 필기 내구성 (단부 누름 내구성) 이 향상된 투명 터치 패널을 얻을 수 있다.

본 발명의 터치 패널은, 예를 들어 도 1 또는 도 2 에서 나타낸 것으로서, 여기서는, 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체 (100 또는 200) 가, 도트 스페이서 (9) 를 갖는 고정 전극 기판 (4, 6) 과 대면하여 배치되어 있다. 여기서, 고정 전극 기판 (4, 6) 에서는, 유리 기판 (6) 의 일방의 면에, ITO 층과 같은 투명 도전층-1 (4) 이 적층되어 있고, 그 위에 도트 스페이서 (9) 가 배치되어 있다.

실시예

이하, 본 발명의 구체예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 이하의 실시예에 있어서, 리니어리티 측정 방법, 단부 누름 내구성 시험 방법, 전광선 투과율 측정 방법, 환경 신뢰성 평가 방법은 다음과 같다.

〈리니어리티 측정 방법〉

가동 전극 기판 상 또는 고정 전극 기판 상의 평행 전극 사이에 직류 전압 5 V 를 인가한다. 평행 전극과 수직인 방향으로 5 ㎜ 간격으로 전압을 측정한다. 측정 개시 위치 A 의 전압을 E_A, 측정 종료 위치 B 의 전압을 E_B, A 로부터의 거리 X 에 있어서의 전압 실측값 E_X, 이론값을 E_T, 리니어리티를 L 로 하면, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

E_T = (E_B - E_A) × X/(B - A) + E_A

L (％) = (｜E_T - E_X｜)/(E_B - E_A) × 100

〈단부 누름 내구성 시험 방법〉

제조한 투명 터치 패널의 가동 전극 기판의 주위의 절연층으로부터 2.0 ㎜ 및 1.5 ㎜ 의 위치를 절연층과 평행하게 선단 (先端) 이 0.8R 인 폴리아세탈제 펜을 사용하여 450 g 하중으로 직선 10만 회 왕복의 필기 내구성 시험을 실시하고, 리니어리티 변화량을 측정한다. 단부 누름 내구성 시험 전후의 리니어리티 변화량이 1.5 ％ 이상이 되는 것을 NG 로 하였다.

〈필기 내구성 (중앙부) 시험 방법〉

제조한 투명 터치 패널의 중앙부를 선단이 0.8R 인 폴리아세탈제 펜을 사용하여 450 g 하중으로 직선 10만 회 왕복의 필기 내구성 시험을 실시하고, 리니어리티 변화량을 측정한다. 필기 내구성 (중앙부) 시험 전후의 리니어리티 변화량이 1.5 ％ 이상이 되는 것을 NG 로 하였다.

〈전광선 투과율의 측정〉

전광선 투과율은, 닛폰 전색 공업사 제조 A300 을 사용하여 측정하였다.

〈환경 신뢰성 평가 (고온 고습 신뢰성)〉

투명 도전성 적층체의 투명 도전층면의 표면 저항값 R1 을 실온에서 측정한다. 이어서 투명 도전성 적층체를 60 ℃ 90 ％ 상대 습도 (Relative Humidity (RH)) 의 환경하에 240 hr 방치한 후, 실내로 꺼내고, 실온에서 투명 도전층면의 표면 저항값 R2 를 측정한다. 얻어진 R2, R1 의 값으로부터 표면 저항값 변화율 (R2/R1) 을 계산한다. 표면 저항값 변화율이 0.8 내지 1.2 의 범위이면, 고온 고습 신뢰성이 양호하다.

〈환경 신뢰성 평가 (고온 신뢰성)〉

투명 도전성 적층체의 투명 도전층면의 표면 저항값 R1 을 실온에서 측정한다. 이어서 투명 도전성 적층체를 80 ℃ Dry (절건 (絶乾)) 의 환경하에 240 hr 방치한 후, 실내로 꺼내고, 실온에서 투명 도전층면의 표면 저항값 R2 를 측정한다. 얻어진 R2, R1 의 값으로부터 표면 저항값 변화율 (R2/R1) 을 계산한다. 표면 저항값 변화율이 0.8 내지 1.2 의 범위이면, 고온 신뢰성이 양호하다.

〈미립자의 평균 1 차 입자경〉

미립자의 평균 1 차 입자경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정하였다.

〈SP (용해도 파라미터)〉

"Properties of Polymers" (Elsevier, Amsterdam (1976)) 에 기재된 Van Klevin 의 방법에 따라 산출하였다.

〈Ra (산술 평균 거칠기)〉

Sloan 사 제조의 촉침 단차계 DEKTAK3 을 사용하여 측정하였다. 측정은 JIS B0601-1994 년판에 준거하여 실시하였다.

〈Rz (10 점 평균 거칠기)〉

코사카 연구소 주식회사 제조의 Surfcorder SE-3400 을 사용하여 측정하였다. 측정은 JIS B0601-1982 년판에 준거하여 실시하였다.

〈실시예 I-1 ∼ I-6, 및 비교예 I-1 ∼ I-20〉

이하의 실시예 I-1 ∼ I-6, 및 비교예 I-1 ∼ I-20 에서는, 투명 도전층-2 가, 전리 방사선 경화형 수지와 도전성 금속 산화물 또는 금속의 미립자 A 를 함유하는 본 발명의 양태에 대하여 검토한다.

[실시예 I-1]

(하드 코트층의 형성)

두께 188 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 주식회사 제조 「OFW」) 의 편면에, 자외선 경화형 다관능 아크릴레이트 수지 도료를 사용하여 막두께가 4 ㎛ 인 하드 코트층을 형성하였다.

(경화 수지층의 형성)

4 관능 아크릴레이트 「아로닉스」M400 (토아 합성 주식회사 제조) 100 중량부, 「이르가큐어」184 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 5 중량부, 산화규소 미립자 (우베 닛토 화성 주식회사 제조 「하이프레시카」3.0 ㎛ 품 (그레이드 N3N)) 0.7 중량부를, 이소프로필알코올과 1-메톡시-2-프로판올의 1 : 1 혼합 용매에 용해시키고, 그 후, 평균 1 차 입자경 30 ㎚ 의 MgF₂ 초미립자 (시아이 화성 주식회사 제조 (20 중량％ 에틸알코올·n-부틸알코올 혼합 용매 분산액)) 를, 경화 수지 성분 100 중량부에 대하여 고형분으로서 5 중량부가 되도록 혼합하여, 도공액 I-A 를 제조하였다.

하드 코트층을 형성한 반대면 상에, 도공액 I-A 를 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 바 코트법에 의해 코팅하고, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 요철을 갖는 경화 수지층을 형성하였다.

(투명 도전층-1 의 형성)

산화인듐과 산화주석이 중량비 95 : 5 의 조성이고 충전 밀도 98 ％ 의 산화인듐-산화주석 타깃을 사용한 스퍼터링법에 의해, 경화 수지층 상에 투명 도전층-1 로서의 ITO 층을 형성하였다. 형성된 투명 도전층-1 의 막두께는 약 20 ㎚ 이고, 제막 후의 표면 저항값은 약 350 Ω/□ (Ω/sq) 였다.

(투명 도전층-2 의 형성)

전리 방사선 경화형 수지로서의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 100 중량부, 광중합 개시제 「이르가큐어」184 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 7 중량부, 및 평균 1 차 입자경 20 ㎚ 의 결정질 ITO 나노 입자 (시아이 화성 주식회사 제조) 를 톨루엔에 분산시킨 15 ％ 분산액 (CI 화성 주식회사 제조) 50 중량부 (고형분 환산) 를, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 중량비가 1 : 1 인 혼합 용매에 고형분이 5 중량％ 가 되도록 용해시켜 도공액 I-B 를 제조하였다.

이어서, 제조한 도공액 I-B 를 투명 도전층-1 의 표면에 막두께가 약 200 ㎚ 가 되도록 바 코트법에 의해 코팅하고, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 투명 도전층-2 를 형성하고, 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체를 제조하였다. 투명 도전층-1 과 투명 도전층-2 를 적층한 후의 표면 저항값은 약 270 Ω/□ (Ω/sq) 였다.

(가동 전극 기판)

제조한 가동 전극 기판에 150 ℃ 90 분간의 열처리를 실시하여, 투명 도전층-1 (ITO 층) 을 결정화시켰다. ITO 층이 결정화된 후의 표면 저항값은 약 210 Ω/□ (Ω/sq) 였다. 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체의 환경 신뢰성 특성을 표 I-1 에 나타낸다. 또한, TEM 에 의해 관찰된 ITO 층의 결정 입경은 모두 50 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위였다.

실시예 I-1 의 가동 전극 기판은, 도 1 에 있어서 번호 100 으로 나타낸 것으로서, 여기서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 고분자 필름 (2) 의 일방의 면에, 요철을 갖는 경화 수지층 (3), ITO 층인 투명 도전층-1 (4), 및 ITO 나노 입자를 함유하는 투명 도전층-2 (5) 가 적층되어 있고, 또한, 고분자 필름 (2) 의 타방의 면에, 자외선 경화형 다관능 아크릴레이트 수지인 하드 코트층 (1) 이 적층되어 있다.

(고정 전극 기판의 제조)

두께 1.1 ㎜ 의 유리판의 양면에 SiO₂ 딥 코트를 실시한 후, 스퍼터링법에 의해, 동일한 방법으로 두께 18 ㎚ 의 ITO 층을 형성하였다. 다음으로 ITO 층 상에 높이 7 ㎛, 직경 70 ㎛, 및 피치 1.5 ㎜ 의 도트 스페이서를 형성함으로써, 고정 전극 기판을 제조하였다.

실시예 I-1 의 고정 전극 기판은, 도 1 에서 나타낸 것으로서, 여기서는, 유리 기판 (6) 의 일방의 면에, ITO 층인 투명 도전층-1 (4) 이 적층되어 있고, 그 위에 도트 스페이서 (9) 가 배치되어 있다.

(투명 터치 패널의 제조)

제조한 고정 전극 기판과 가동 전극 기판을 사용하여 도 1 의 투명 터치 패널을 제조하였다. 제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-1 에 나타낸다.

[실시예 I-2]

(금속 산화물층의 형성)

Si 타깃을 사용하는 스퍼터링법에 의해, 금속 산화물층으로서의 막두께 약 2.0 ㎚ 의 SiO_x 층을 경화 수지층 상에 형성한 것을 제외하고 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체를 제조하였다. 이 투명 도전성 적층체의 환경 신뢰성 특성을 표 I-1 에 나타낸다. 또한, TEM 에 의해 관찰된 SiO_x 층의 결정 입경은 모두 50 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위였다.

실시예 I-1 과 동일하게 하여 고정 전극 기판을 제조하였다. 제조한 고정 전극 기판과 가동 전극 기판을 사용하여 도 2 의 투명 터치 패널을 제조하였다. 제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-1 에 나타낸다.

[실시예 I-3]

(하드 코트층의 형성)

실시예 I-1 과 동일하게 하여, 두께 188 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 주식회사 제조 「OFW」) 의 편면에 막두께가 4 ㎛ 인 하드 코트층을 형성하였다.

(경화 수지층의 형성)

4 관능 아크릴레이트 「아로닉스」M400 (토아 합성 주식회사 제조) 100 중량부, 「이르가큐어」184 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 5 중량부를, 이소프로필알코올과 1-메톡시-2-프로판올의 1 : 1 혼합 용매에 용해시켜, 도공액 I-C 를 제조하였다.

하드 코트층을 형성한 반대면 상에, 도공액 I-C 를 막두께가 3.5 ㎛ 가 되도록 바 코트법에 의해 코팅하고, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 경화 수지층을 형성하였다.

(금속 산화물층의 형성)

Si 타깃을 사용하는 스퍼터링법에 의해, 금속 산화물층으로서의 막두께 약 2.0 ㎚ 의 SiO_x 층을 경화 수지층 상에 형성하였다.

(투명 도전층-1 의 형성)

금속 산화물층으로서의 SiO_x 층 상에, 산화인듐과 산화주석이 중량비 97 : 3 의 조성이고 충전 밀도 98 ％ 의 산화인듐-산화주석 타깃을 사용하는 스퍼터링법에 의해 ITO 층을 형성하였다. 형성된 ITO 층의 막두께는 약 20 ㎚ 이고, 제막 후의 표면 저항값은 약 550 Ω/□ (Ω/sq) 였다.

(투명 도전층-2 의 형성)

실시예 I-1 에서 사용한 도공액 I-B 중에 추가로, 평균 1 차 입자경이 0.2 ㎛ 인 산화규소 미립자를 전리 방사선 경화형 수지 성분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부를 혼합시켜 도공액 I-D 를 제조하였다.

도공액 I-B 대신에 도공액 I-D 를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1 과 동일하게 하여 투명 도전층-2 를 형성하고, 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체를 제조하였다.

(가동 전극 기판)

제조한 가동 전극 기판에 150 ℃ 60 분간의 열처리를 실시하여, 투명 도전층-1 (ITO 층) 을 결정화시켰다. ITO 층이 결정화된 후의 표면 저항값은 약 370 Ω/□ (Ω/sq) 였다. 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체의 환경 신뢰성 특성을 표 I-1 에 나타낸다. 또한, TEM 에 의해 관찰된 ITO 층의 결정 입경은 50 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위였다.

(고정 전극 기판의 제조)

실시예 I-1 과 동일하게 하여 고정 전극 기판을 제조하였다.

(투명 터치 패널의 제조)

제조한 고정 전극 기판과 가동 전극 기판을 사용하여 도 2 의 투명 터치 패널을 제조하였다. 제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-1 에 나타낸다.

[실시예 I-4 ∼ I-6]

경화 수지층으로서, 표면을 조면화시키기 위한 미립자를 함유하지 않고, 또한 2 종의 성분이 상분리되어 표면의 요철을 형성하고 있는 경화 수지층을 사용한 것 이외에는 실시예 I-1 ∼ I-3 과 동일하게 하여, 가동 전극 기판 및 투명 터치 패널을 제조하였다. 제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-2 에 나타낸다.

또한, 이들 실시예에서 사용한 경화 수지층, 즉 표면을 조면화시키기 위한 미립자를 함유하지 않고, 또한 2 종의 성분이 상분리되어 표면의 요철을 형성하고 있는 경화 수지층은, 하기와 같이 하여 제조하였다.

두께 188 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조 OFW) 의 양면에 하기 도공액 X 를 사용하여 바 코트법에 의해 코팅하고, 70 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 3.5 ㎛ 의 경화 수지층을 형성하였다. 이 경화 수지층은, 그 표면에 2 종의 성분이 상분리되어 형성된 요철을 갖고, 또한 요철을 부여하기 위한 미립자를 함유하고 있지 않았다. 또한, 이 경화 수지층의 표면 거칠기는, Ra = 0.125 ㎛, 및 Rz = 0.7 ㎛ 였다.

도공액 X 는, 제 1 성분으로서 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 (Sp 값 : 10.0, Tg : 92 ℃) 4 중량부, 제 2 성분으로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (Sp 값 : 12.7) 100 중량부, 광중합 개시제 이르가큐어 184 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 7 중량부를, 이소부틸알코올 용매에 고형분이 40 중량％ 가 되도록 용해시켜 제조하였다.

또한, 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체 (Sp 값 : 10.0, Tg : 92 ℃) 는, 이하와 같이 조정하였다.

이소보로닐메타크릴레이트 171.6 g, 메틸메타크릴레이트 2.6 g, 및 메틸아크릴산 9.2 g 으로 이루어지는 혼합물을 제공하였다. 이 혼합액을, 교반 날개, 질소 도입관, 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 1000 ㎖ 반응 용기에 있어서 질소 분위기하에서, 터셔리부틸페르옥시-2-에틸헥사노에이트 1.8 g 을 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80.0 g 용액과 동시에, 3 시간 동안 등속으로 110 ℃ 로 가온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 330.0 g 에 적하하고, 그 후, 110 ℃ 에서 30 분간 반응시켰다.

그 후, 터셔리부틸페르옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2 g 을 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.0 g 의 용액을 적하하고, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.4 g 과 하이드로퀴논 0.1 g 을 함유하는 5.0 g 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 첨가하여, 공기 버블링하면서, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 22.4 g 과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.0 g 의 용액을 2 시간 동안 적하하고, 그 후 5 시간 동안 추가로 반응시켰다.

수평균 분자량 5,500, 중량 평균 분자량 18,000 의 불포화 이중 결합 함유 아크릴 공중합체를 얻었다. 이 수지는, Sp 값 : 10.0, Tg : 92 ℃, 표면 장력 : 31 dyn/㎝ 였다.

[비교예 I-1]

(가동 전극 기판)

투명 도전층-2 를 적층하지 않는 것 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 가동 전극 기판으로서 사용되는 가동 전극 기판을 제조하였다. 이 투명 도전성 적층체의 환경 신뢰성 특성을 표 I-3 에 나타낸다. 또한, TEM 에 의해 관찰된 결정 입경은 50 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위였다.

(고정 전극 기판)

실시예 I-1 과 동일하게 하여 고정 전극 기판을 제조하였다.

(투명 터치 패널의 제조)

제조한 고정 전극 기판과 가동 전극 기판을 사용하여 도 3 의 투명 터치 패널을 제조하였다. 제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-3 에 나타낸다.

[비교예 I-2]

(하드 코트층의 형성)

(경화 수지층의 형성)

하드 코트층을 형성한 반대면에, 실시예 I-1 에서 사용한 도공액 I-A 를 사용하여 요철을 갖는 경화 수지층을 형성하였다.

(투명 도전층의 형성)

형성한 경화 수지층 상에, 투명 도전층으로서 폴리티오펜계 도전성 폴리머를 사용하고, 투명 도전층 형성 후의 표면 저항값이 약 500 Ω/□ (Ω/sq) 가 되도록 하여 투명 도전층을 형성하여, 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체를 제조하였다. 형성한 투명 도전막의 막두께는 약 150 ㎚ 였다.

가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체의 환경 신뢰성 특성을 표 I-3 에 나타낸다.

(고정 전극 기판)

실시예 I-1 과 동일하게 하여 고정 전극 기판을 제조하였다. 제조한 고정 전극 기판과 가동 전극 기판을 사용하여 도 4 의 투명 터치 패널을 제조하였다. 제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-3 에 나타낸다.

[비교예 I-3]

(가동 전극 기판)

투명 도전층-2 로서 폴리티오펜계 도전성 폴리머를 적층한 것 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체를 제조하였다. 투명 도전층-1 과 투명 도전층-2 를 적층한 후의 표면 저항값은, 약 310 Ω/□ (Ω/sq) 였다. 제조한 투명 도전성 적층체에 150 ℃ 90 분간의 열처리를 실시하여, 투명 도전층-1 (ITO 층) 을 결정화시켰다. ITO 층이 결정화된 후의 표면 저항값은 약 240 Ω/□ (Ω/sq) 였다.

가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체의 환경 신뢰성 특성을 표 I-3 에 나타낸다. 또한, TEM 에 의해 관찰된 결정 입경은 50 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위였다.

(고정 전극 기판)

실시예 I-1 과 동일하게 하여 고정 전극 기판을 제조하였다.

(투명 터치 패널)

제조한 고정 전극 기판과 가동 전극 기판을 사용하여 도 1 의 투명 터치 패널을 제조하였다. 제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-3 에 나타낸다.

[비교예 I-4 ∼ I-6]

(가동 전극 기판)

비교예 I-4 ∼ I-6 에서는 각각 투명 도전층-1 로서 비정질 투명 도전막 IZO (인듐·아연 산화물) 를 사용한 것 이외에는 실시예 I-1 ∼ I-3 과 동일하게 하여, 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체를 제조하였다. IZO 층을 형성한 후의 표면 저항값은 약 230 Ω/□ (Ω/sq) 이고, 막두께는 약 20 ㎚ 였다. 투명 도전층-2 를 적층한 후의 표면 저항값은 약 170 Ω/□ (Ω/sq) 였다. 제조한 투명 도전성 적층체의 환경 신뢰성 특성을 표 I-4 에 나타낸다. 또한, TEM 에 의한 관찰에서 결정은 확인되지 않았다.

(고정 전극 기판)

실시예 I-1 과 동일하게 하여 고정 전극 기판을 제조하였다.

(투명 터치 패널)

제조한 고정 전극 기판과 가동 전극 기판을 사용하여 도 1 ∼ 도 2 의 투명 터치 패널을 제조하였다. 제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-4 에 나타낸다.

[비교예 I-7 ∼ I-9]

(가동 전극 기판)

비교예 I-7 ∼ I-9 에서는 각각 경화 수지층을 적층하지 않는 것 이외에는 실시예 I-1 ∼ I-3 과 동일하게 하여, 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체를 제조하였다. 제조한 어느 투명 도전성 적층체에서도, ITO 막을 결정화시키기 위한 열처리 후에, PET 기재로부터의 올리고머 성분 석출에 의해 ITO 막이 백화되었기 때문에, 투명 도전성 적층체로서 사용할 수 없었다. 따라서, 비교예 I-7 ∼ I-9 에 대해서는 그 이상의 평가를 실시하지 않았다.

[비교예 I-10]

(가동 전극 기판)

투명 도전층-2 의 막두께를 2.0 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 가동 전극 기판으로서 사용되는 투명 도전성 적층체를 제조하였다. 제조한 투명 도전성 적층체의 환경 신뢰성 특성을 표 I-5 에 나타낸다.

(고정 전극 기판)

실시예 I-1 과 동일하게 하여 고정 전극 기판을 제조하였다.

(투명 터치 패널)

제조한 고정 전극 기판과 가동 전극 기판을 사용하여 도 1 의 투명 터치 패널을 제조하였다. 제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-5 에 나타낸다.

[비교예 I-11 ∼ I-13]

비교예 I-11 ∼ I-13 의 투명 터치 패널은, 경화 수지층으로서 실시예 I-4 ∼ I-6 에서 사용한 것과 동일한 경화 수지층, 즉 표면을 조면화시키기 위한 미립자를 함유하지 않고, 또한 2 종의 성분이 상분리되어 표면의 요철을 형성하고 있는 경화 수지층을 사용한 것 이외에는, 비교예 I-1 ∼ I-3 의 투명 터치 패널과 동일하다. 비교예 I-11 ∼ I-13 의 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-6 에 나타낸다.

[비교예 I-14 ∼ I-20]

비교예 I-14 ∼ I-20 의 투명 터치 패널은, 경화 수지층으로서 실시예 I-4 ∼ I-6 에서 사용한 것과 동일한 경화 수지층, 즉 표면을 조면화시키기 위한 미립자를 함유하지 않고, 또한 2 종의 성분이 상분리되어 표면의 요철을 형성하고 있는 경화 수지층을 사용한 것 이외에는, 비교예 I-4 ∼ I-10 의 투명 터치 패널과 동일하다.

비교예 I-14 ∼ I-20 의 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 I-7 및 I-8 에 나타낸다. 또한, 비교예 I-17 ∼ I-19 에서는, 제조한 어느 투명 도전성 적층체에서도, ITO 막을 결정화시키기 위한 열처리 후에, PET 기재로부터의 올리고머 성분 석출에 의해 ITO 막이 백화되었기 때문에, 투명 도전성 적층체로서 사용할 수 없었다. 따라서, 비교예 I-17 ∼ I-19 에 대해서는 그 이상의 평가를 실시하지 않았다.

[평가]

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 가동 전극 기판으로서 사용되는 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 단부 누름 내구성, 투명성, 환경 신뢰성이 모두 양호했다. 한편, 비교예 I-1 의 투명 도전성 적층체는 단부 누름 내구성이 불량하고, 비교예 I-2 의 투명 도전성 적층체는, 상하 도통을 확보할 수 없어 투명 터치 패널로서 동작하지 않으며, 또한 비교예 I-3 의 투명 도전성 적층체는 투명성이 불량했다.

〈실시예 II-1 ∼ II-3, 및 비교예 II-1 ∼ II-10〉

이하의 실시예 II-1 ∼ II-3, 및 비교예 II-1 ∼ II-10 에서는, 투명 도전층-2 가, 열가소성 수지와 도전성 금속 산화물 또는 금속의 미립자 A 를 함유하는 본 발명의 양태에 대하여 검토한다.

[실시예 II-1 ∼ II-3]

실시예 II-1 및 II-2 에서는, 가동 전극 기판으로서 사용하는 도전성 적층체를 위한 투명 도전층-2 의 형성에 있어서, 도공액 I-B 대신에, 하기와 같이 제조한 도공액 II-B 를 사용한 것을 제외하고 각각 실시예 I-1 및 I-2 와 동일하게 하여 투명 터치 패널을 제조하였다.

또한 실시예 II-3 에서는, 가동 전극 기판으로서 사용하는 도전성 적층체를 위한 투명 도전층-2 의 형성에 있어서, 수지 100 중량부에 대하여 1.0 중량부의 0.2 ㎛ 의 산화규소 미립자를 도공액 I-B 에 첨가하는 대신에, 수지 100 중량부에 대하여 1.0 중량부의 1.0 ㎛ 의 산화규소 미립자를 하기와 같이 제조한 도공액 II-B 에 첨가한 것을 제외하고 실시예 I-3 과 동일하게 하여 투명 터치 패널을 제조하였다.

여기서, 도공액 II-B 는, 분자량 50,000 의 폴리에스테르 수지 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조) 100 중량부, 및 평균 1 차 입자경 20 ㎚ 의 결정질 ITO 나노 입자를 톨루엔에 분산시킨 15 ％ 분산액 (시아이 화성 주식회사 제조) 50 중량부 (고형분 환산) 를, 톨루엔과 메틸이소솔브케톤의 혼합비가 1 : 1 인 혼합액 중에 혼합하여 얻었다.

제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 II-1 에 나타낸다.

[비교예 II-1 ∼ II-3]

비교예 II-1 ∼ II-3 의 투명 터치 패널은, 비교예 I-1 ∼ I-3 의 투명 터치 패널과 동일하다. 비교예 II-1 ∼ II-3 의 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 참고로, 시험 전후의 리니어리티를 표 II-2 에 나타낸다.

[비교예 II-4 ∼ II-10]

비교예 II-4 ∼ II-10 에서는, 각각 비교예 I-4 ∼ I-10 에서 실시예 I-1 ∼ I-3 의 투명 터치 패널에 변경을 실시한 것과 동일한 방법으로, 실시예 II-1 ∼ II-3 의 투명 터치 패널에 변경을 실시하여 투명 터치 패널을 제조하였다.

제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 II-3 및 II-4 에 나타낸다. 또한, 비교예 II-7 ∼ II-9 에서는, 제조한 어느 투명 도전성 적층체에서도, ITO 막을 결정화시키기 위한 열처리 후에, PET 기재로부터의 올리고머 성분 석출에 의해 ITO 막이 백화되었기 때문에, 투명 도전성 적층체로서 사용할 수 없었다. 따라서, 비교예 II-7 ∼ II-9 에 대해서는 그 이상의 평가를 실시하지 않았다.

[평가]

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 가동 전극 기판으로서 사용되는 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 단부 누름 내구성, 투명성, 환경 신뢰성이 모두 양호했다. 한편, 비교예 II-1 의 투명 도전성 적층체는 단부 누름 내구성이 불량하고, 비교예 II-2 의 투명 도전성 적층체는, 상하 도통을 확보할 수 없어 투명 터치 패널로서 동작하지 않으며, 또한 비교예 II-3 의 투명 도전성 적층체는 투명성이 불량했다.

〈실시예 III-1 ∼ III-3, 및 비교예 III-1 ∼ III-10〉

이하의 실시예 III-1 ∼ III-3, 및 비교예 III-1 ∼ III-10 에서는, 투명 도전층-2 가, 열가소성 수지와 도전성 금속 산화물 또는 금속의 미립자 A 를 함유하는 본 발명의 양태에 대하여 검토한다.

[실시예 III-1 및 III-2]

실시예 III-1 및 III-2 에서는, 가동 전극 기판으로서 사용하는 도전성 적층체를 위한 투명 도전층-2 의 형성에 있어서, 도공액 I-B 대신에, 하기와 같이 제조한 도공액 III-B 를 사용한 것, 및 이 도공액 I-B 의 소성 시간을 2 분간에서 5 분간으로 변경한 것을 제외하고 각각 실시예 I-1 및 I-2 와 동일하게 하여 투명 터치 패널을 제조하였다.

여기서, 도공액 III-B 는, 테트라부톡시티타네이트 (닛폰 소다 (주) 제조 「B-4」) 를, 리그로인 (와코 순약 공업 (주) 제조 (특급품)) 과 부탄올 (와코 순약 공업 (주) 제조 (특급품)) 의 혼합 용매로 희석하고, 이 희석 용액에, 평균 1 차 입자경 30 ㎚ 의 ZnO 나노 입자를 이소프로필알코올에 분산시킨 15 ％ 분산액 (시아이 화성 (주) 제조) 50 중량부 (고형분 환산) 를 혼합하여 얻었다.

제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 III-1 에 나타낸다.

[비교예 III-1 ∼ III-3]

비교예 III-1 ∼ III-3 의 투명 터치 패널은, 비교예 I-1 ∼ I-3 의 투명 터치 패널과 동일하다. 비교예 III-1 ∼ III-3 의 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 참고로, 시험 전후의 리니어리티를 표 III-2 에 나타낸다.

[비교예 III-4 ∼ III-8]

비교예 III-4 ∼ III-8 에서는, 각각 비교예 I-4, I-5, I-7 및 I-8 에서 실시예 I-1 및 I-2 의 투명 터치 패널에 변경을 실시한 것과 동일한 방법으로, 실시예 III-1 및 III-2 의 투명 터치 패널에 변경을 실시하여 투명 터치 패널을 제조하였다.

제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 III-3 및 III-4 에 나타낸다. 또한, 비교예 III-6 및 III-7 에서는, 제조한 어느 투명 도전성 적층체에서도, ITO 막을 결정화시키기 위한 열처리 후에, PET 기재로부터의 올리고머 성분 석출에 의해 ITO 막이 백화되었기 때문에, 투명 도전성 적층체로서 사용할 수 없었다. 따라서, 비교예 III-6 및 III-7 에 대해서는 그 이상의 평가를 실시하지 않았다.

[평가]

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 가동 전극 기판으로서 사용되는 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 단부 누름 내구성, 투명성, 환경 신뢰성이 모두 양호했다. 한편, 비교예 III-1 의 투명 도전성 적층체는 단부 누름 내구성이 불량하고, 비교예 III-2 의 투명 도전성 적층체는, 상하 도통을 확보할 수 없어 투명 터치 패널로서 동작하지 않으며, 또한 비교예 III-3 의 투명 도전성 적층체는 투명성이 불량했다.

〈실시예 IV-1 ∼ IV-3, 및 비교예 IV-1 ∼ IV-10〉

이하의 실시예 IV-1 ∼ IV-3, 및 비교예 IV-1 ∼ IV-10 에서는, 투명 도전층-2 가, 열경화·가교형 수지와 도전성 금속 산화물 또는 금속의 미립자 A 를 함유하는 본 발명의 양태에 대하여 검토한다.

[실시예 IV-1 ∼ IV-3]

실시예 IV-1 및 IV-2 에서는, 가동 전극 기판으로서 사용하는 도전성 적층체를 위한 투명 도전층-2 의 형성에 있어서, 도공액 I-B 대신에, 하기와 같이 제조한 도공액 IV-B 를 사용한 것, 및 이 도공액 IV-B 의 소성 조건을 130 ℃ 2 분간에서 150 ℃ 10 분간으로 변경한 것을 제외하고 각각 실시예 I-1 및 I-2 와 동일하게 하여 투명 터치 패널을 제조하였다.

또한 실시예 IV-3 에서는, 가동 전극 기판으로서 사용하는 도전성 적층체를 위한 투명 도전층-2 의 형성에 있어서, 수지 100 중량부에 대하여 1.0 중량부의 0.2 ㎛ 의 산화규소 미립자를 도공액 I-B 에 첨가하는 대신에, 수지 100 중량부에 대하여 1.0 중량부의 1.0 ㎛ 의 산화규소 미립자를 하기와 같이 제조한 도공액 IV-B 에 첨가한 것, 및 이 도공액 IV-B 의 소성 조건을 130 ℃ 2 분간에서 150 ℃ 10 분간으로 변경한 것을 제외하고 실시예 I-3 과 동일하게 하여 투명 터치 패널을 제조하였다.

여기서, 도공액 IV-B 는, m-크레졸/p-크레졸비가 6 : 4 인 노볼락계 페놀 수지 100 중량부, 가교제로서의 메틸올멜라민 10 중량부, 및 평균 1 차 입자경 20 ㎚ 의 결정질 ITO 나노 입자를 톨루엔에 분산시킨 15 ％ 분산액 (시아이 화성 주식회사 제조) 50 중량부 (고형분 환산) 를, 톨루엔과 메틸이소솔브케톤의 혼합비가 1 : 1 인 혼합액 중에 혼합하여 얻었다.

제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 IV-1 에 나타낸다.

[비교예 IV-1 ∼ IV-3]

비교예 IV-1 ∼ IV-3 의 투명 터치 패널은, 비교예 I-1 ∼ I-3 의 투명 터치 패널과 동일하다. 비교예 IV-1 ∼ IV-3 의 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 참고로, 시험 전후의 리니어리티를 표 IV-2 에 나타낸다.

[비교예 IV-4 ∼ IV-10]

비교예 IV-4 ∼ IV-10 에서는, 각각 비교예 I-4 ∼ I-10 에서 실시예 I-1 ∼ I-3 의 투명 터치 패널에 변경을 실시한 것과 동일한 방법으로, 실시예 IV-1 ∼ IV-3 의 투명 터치 패널에 변경을 실시하여 투명 터치 패널을 제조하였다.

제조한 투명 터치 패널의 필기 내구성 시험과 단부 누름 내구성 시험을 실시하였다. 시험 전후의 리니어리티를 표 IV-3 및 IV-4 에 나타낸다. 또한 비교예 IV-7 ∼ IV-9 에서는, 제조한 어느 투명 도전성 적층체에서도, ITO 막을 결정화시키기 위한 열처리 후에, PET 기재로부터의 올리고머 성분 석출에 의해 ITO 막이 백화되었기 때문에, 투명 도전성 적층체로서 사용할 수 없었다. 따라서, 비교예 IV-7 ∼ IV-9 에 대해서는 그 이상의 평가를 실시하지 않았다.

[평가]

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 가동 전극 기판으로서 사용되는 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 단부 누름 내구성, 투명성, 환경 신뢰성이 모두 양호했다. 한편, 비교예 IV-1 의 투명 도전성 적층체는 단부 누름 내구성이 불량하고, 비교예 IV-2 의 투명 도전성 적층체는, 상하 도통을 확보할 수 없어 투명 터치 패널로서 동작하지 않으며, 또한 비교예 IV-3 의 투명 도전성 적층체는 투명성이 불량했다.

Claims

본 출원의 발명의 설명에 기재된 발명.