TWI383404B - Transparent conductive laminate and transparent touch panel - Google Patents

Description

透明導電性層合體及透明觸控面板

本發明係關於高分子薄膜上具有透明導電層的透明導電性層合體。更詳言之，係關於高分子薄膜上依序層合金層化合物層、透明導電層之適合作為元件顯示用、透明觸控面板用之透明導電層合體及使用其之透明觸控面板。

近年以降低塡料(down－sizing)為關鍵的各種裝置小型化、輕量化、省能量化的動向，為具有以高分子薄膜作成各種顯示元件或薄膜太陽電池之基板為其特徵的傾向。又，由於高分子薄膜為質輕且同時為富具可撓性的材料，故可抑制各種裝置之裂痕等所造成的破壞。如此，於以往使用玻璃之領域中應用高分子薄膜的動態日漸活潑化。

於如高分子薄膜之有機物上，以抑制折射率和抑制氣體透過之目的下乃嘗試形成機能性的塗覆層。但是，於此類塗覆層上形成透明導電層所構成的透明導電性層合體，其耐彎曲性並不充分，並且難以活用高分子薄膜的可撓性。特別，若將圖謀為低電阻值的透明導電層於高分子薄膜上直接形成，則無法取得充分的耐彎曲性。因此，檢討於高分子薄膜與透明導電層之間，形成各種提高耐彎曲性用的有機層。

另一方面，為了賦予如玻璃般的低透濕性，乃多於高分子薄膜上形成金屬化合物層。但是，此類金屬化合物層具有形成連續層以上的厚度，雖具有作為阻氧層的機能，但於承受外部應力之情形中，因高分子薄膜與金屬化合物層的彈性率大為不同。故於延拉上產生差異，有時令金屬化合物層的構造受到破壞。況且，如透明導電層，具有0.1μm左右厚度的層，若被層合於金屬化合物層上，則可撓性顯著減低。因此，來自形成此類機能性無機層所損失的可撓性，對於使用高分子薄膜的透明導電性層合體顯著變成大枷鎖，不能否定阻礙其對於裝置群的應用。

相反地，各種裝置中，多使用透明導電層作為電極材料，已知於氧化銦錫中摻混錫的ITO、和摻混鋅的IZO、於氧化鋅中摻混鎵的GZO，於氧化鋅中摻混鋁的AZO。此等透明導電層於有機物層上形成時，密合力不足，經由來自外部的應力，而由有機物層剝離，要求將其改善。特別，耐彎曲性顯著成為使用高分子薄膜之透明導電性層合體的重要課題。

將使用高分子薄膜之透明導電性層合體的耐彎曲性改善，意指不論此透明導電性層合體的使用形態。又，透明導電性層合體本來所期待的機能為以彎曲狀態下可使用於運作裝置的機能。特別，透明觸控面板用途中，經由改善透明導電性層合體之耐彎曲性則可提高使用該透明導電性層合體之透明觸控面板的筆記耐久性。

另一方面，提案於透明導電層的正下方形成底塗層，以改善透明導電性層合體之耐彎曲性的方法(參照專利文獻1)。

但是，底塗層為有機物之情況，特別以利用於要求低電阻值之裝置的目的中，於該有機物層上形成底電阻值之透明導電層所構成的透明導電性層合體，難以充分確保耐彎曲性。

為了解決此問題，乃揭示使用有機層與密合性較高之金屬化合物層作為底塗層之方法，其為改善透明導電性層合體之彎曲性的技術(參照專利文獻2)，此情況亦如該專利文獻2所示之構成，無法取得充分的耐彎曲性。

又，先前本申請人為以改善透明導電性層合體之耐彎曲性的目的下，揭示令平均初級粒徑未滿100nm之無機氧化物微粒子偏析於硬化樹脂層表面的技術，其中提案添加界面活性劑作為令無機氧化物微粒子偏析於硬化樹脂層表面的方法(參照專利文獻3)。

但是，於硬化樹脂層添加界面活性劑的情形中，因為界面活性劑未被固定於硬化樹脂層中，故界面活性劑於表面滲出並且轉印，確認有污染透明導電性層合體等之情況。

[專利文獻1]特開平8－227623號公報[專利文獻2]專利第3146059號公報[專利文獻3]特開2004－119188號公報

發明之揭示

本發明之目的為解決上述先前技術所具有的問題，並且改善使用高分子薄膜之透明導電性層合體的耐彎曲性。

[實施發明之最佳型態]

以下，詳細說明本發明。

高分子薄膜構成本發明之透明導電性層合體的高分子薄膜，若為由耐熱性優良之透明高分子所形成則無特別限定，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6－萘二甲酸乙二酯、聚苯二甲酸二烯丙酯等之聚酯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚芳酯樹脂、丙烯酸樹脂、纖維素乙酸酯樹脂、環烯烴聚合物等。當然其可以均聚物、共聚物、或單獨或摻混供使用。為了表現透明性、剛性加上新穎機能乃進行摻混多數高分子為佳。

此等高分子薄膜為適於以一般的熔融擠壓法或溶液流涎法等形成，但視需要對成形的高分子薄膜實施單軸延拉或雙軸延拉，提高機械強度，且提高光學機能亦為較佳進行。又，以多層的共同擠壓法成形高分子薄膜亦可。

將本發明之透明導電性層合體使用作為液晶顯示器等之顯示元件用之基板時，期望以具有雙酚成分之透明性良好的芳香族聚碳酸酯。芳香族聚碳酸酯的製法並無特別限定，但以光氣法進行聚合，且以溶液流涎法所作成的薄膜為透明性、光學等向性良好。此類雙酚成分可列舉例如2,2－雙(4－羥苯基)丙烷(雙酚A)、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷(雙酚Z)、1,1－雙(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷、9,9－雙(4－羥苯基)芴、9,9－雙(3－甲基－4－羥苯基)芴。彼等亦可組合二種以上。即，此類芳香族聚碳酸酯為使用一種之雙酚成分予以聚合的聚碳酸酯，使用二種以上之雙酚成分予以共聚的聚碳酸酯、將雙酚成分為不同之聚碳酸酯予以摻混者任一者均可。

此等高分子期望作為實用溫度指標之玻璃態化溫度為高，且以高分子薄膜之玻璃態化溫度為150℃以上為佳。

例如雙酚A型(將雙酚A作為雙酚成分者)的芳香族聚碳酸酯為玻璃態化溫度為150℃。更且，9,9－雙(4－羥苯基)芴和9,9－雙(3－甲基－4－羥苯基)芴例如與雙酚A共聚的芳香族聚碳酸酯，雖亦根據共聚組成，但玻璃態化溫度為約200℃。若考慮成形性、透明性、經濟性等，則共聚組成以雙酚A為20~70莫耳%為佳。此類玻璃態化溫度高的光學等向性高分子薄膜，由於對於液晶顯示器和有機發光二極管、電子紙之製造步驟中的熱經歷安定，故適於此等用途。

另一方面，聚對苯二甲酸乙二酯、和聚2,6－苯二甲酸乙二酯為高分子薄膜的剛性高，加上泛用性高且易具費用方面之優點。因此，以逐次法和同時法加以雙軸延拉、熱固定下，則可實現超過玻璃態化溫度的實用溫度。一般之雙軸延拉聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的實用溫度為約150℃，雙軸延拉聚2,6－萘二甲酸乙二酯的實用溫度為約180℃。

又，高分子薄膜的厚度通常以0.01~0.4mm為佳，但作為電子紙等之用途為0.1~0.2mm左右由辨視性的觀點而言為佳。又，對厚度為0.01mm左右之高分子薄膜透過黏著劑貼合其他厚度為0.01mm以上之高分子薄膜為其構成供使用亦無妨。

將本發明之透明導電性層合體使用作為觸控面板之可動電極基板的情形中，為了保持觸控面板以開關型式運作之可撓性和平坦性的強度觀點而言，高分子薄膜的厚度為0.075~0.400mm為佳。更且對厚度薄於0.4mm之高分子薄膜透過黏著劑貼合其他高分子薄膜為其構成供使用亦可。又，使用作為觸控面板之固定電極基板的情況，由保持平坦性之強度方面而言以高分子薄膜的厚度為0.4~4.0mm為佳，將厚度0.050~0.400mm之高分子薄膜貼合其他薄片和玻璃基板，令全體厚度為0.4~4.0mm般之構成供使用亦可。

又，最近開發出觸控面板的輸入功率側(使用者側)之面上層合偏光板、或(偏光板＋相位差薄膜)構成之新穎型的觸控面板。此構成的優點為主要經由該偏光板、或(偏光板＋相位差薄膜)的光學作用，令觸控面板內部之外來光的反射率減低至一半以下，使得設置觸控面板狀態下之顯示器的對比度提高。

此類型的觸控面板，由於偏光通過透明導電性層合體，故使用具有作為高分子薄膜之光學等向性優良特性或具有λ/4、λ/2等特定相位差者為佳。前者之情況，令高分子薄膜之遲相軸方向的折射率為nx、進相軸方向的折射率為ny、基板的厚度為d(nm)之情況，以Re＝(nx－ny)×d(nm)所示之面內阻滯值Re至少為30nm以下為佳，且以20nm以下為更佳。後者之情況，高分子薄膜可兼具作為相位差薄膜的機能。另外，此處基板之面內阻滯值Re為使用分光橢圓計(日本分光股份有限公司製M－150)所測定之以波長590nm值所代表。

於如此例示之透明導電性層合體令偏光通過型的觸控面板用途中，高分子薄膜之面內阻滯值為非常重要，加上高分子薄膜的三次元折射率特性，即令高分子薄膜之面內的縱、橫折射率為nx、ny，厚度方向的折射率為nz時k＝{(nx＋ny)/2－nz}×d所示之K值為－250~＋150nm為佳，且以－200~＋100nm範圍為取得觸控面板之優良視野角特性上為更佳。

此等在光學等向性上顯示優良特性的高分子薄膜可例示例如聚碳酸酯、非品性聚芳酯、聚醚碸、聚碸、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、環烯烴聚合物及其改質物或與別種材料之共聚物等的成型基板、環氧系樹脂等之熱硬化型樹脂的成形基板和丙烯酸樹脂等之紫外線硬化型樹脂的成形基板等。由成形性和製造費用、熱安定性等之觀點而言，最佳可列舉聚碳酸酯、非晶性聚芳酯、聚醚碸、聚碸、環烯烴聚合物及其改質物或與別種材料之共聚物等的成型基板。

更具體而言，聚碳酸酯為例如使用雙酚A、1,1－二(4－苯酚)亞環己基、3,3,5－三甲基－1,1－二(4－苯酚)亞環己基、芴－9,9－二(4－苯酚)、芴－9,9－二(3－甲基－4－苯酚)等所成群中選出至少一種成分予以聚合(共聚)的聚碳酸酯或摻雜上述群中選出至少一種成分予以聚合的聚碳酸酯，以平均分子量為約15000~100000範圍之聚碳酸酯(商品可列示例如帝人化成股份有限公司製「Panlite」和Bial公司製「Apec HT」等)之薄膜為較佳使用。

又，非晶性聚芳酯可例示商品之Kaneca股份有限公司製「Elumac」、Unichica股份有限公司製「U Polymer」、Isonoba公司製「Isaliru」等。

又，環烯烴聚合物可例示商品之日本Zeon股份有限公司製「Zeonoa」和JSR股份有限公司製「Aton」等。

又，此等高分子薄膜之成形方法可例示熔融擠壓法和溶液流涎法、射出成型法等之方法，由取得優良之光學等向性觀點而言，以使用熔融擠壓法和溶液流涎法進行成形為佳。

將本發明之透明導電性層合體未與偏光板共同使用之情形中，若已確保透明性，則阻滯值Re為何均無妨。

金屬化合物層於本發明中，於該高分子薄膜之至少一面上必須層合金屬化合物層，特別，令該金屬化合物層之膜厚為以0.5nm以上未滿10.0nm範圍之厚度般形成，對於改善透明導電性層合體的耐彎曲性上為重要的。

厚度為10.0nm以上之情況，金屬化合物層方顯示以連續體型式的機械物性，提高耐彎曲性的效果不頗為顯著。另一方面，厚度為未滿0.5nm之情況，難以控制厚度，加上對於高分子薄膜或後述之硬化樹脂層並未顯示充分的固定效果，故耐彎曲性的改善效果仍未充分。更佳的厚度範圍為1.0nm~5.0nm。

形成層的金屬化合物以矽、鋁、鈦、鎂、鋅、鋯、銦及錫所成群中選出一種以上金屬的氧化物、氮化物或氧氮化物或其混合物為佳，例如，金屬氧化物具體可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化錫等。特別以使用氧化矽為佳。

又，氧氮化物可列舉矽氧氮化物(SiO_X N_y )、鋁氧氮化物(AlO_x N_y )等，氮化物可列舉氮化矽、氮化鋁、氮化鋅、氮化鋯等。

此些金屬化合物層可依公知手法形成，例如可使用DC磁控管濺鍍法、RF磁控管濺鍍法、離子電鍍法、沈積法、脈衝雷射沈積法等之物理性形成法(Physical Vapor Deposition，以下，簡稱為PVD)、及其複合的物理性形成法(PVD)等，但若著眼於對於大面積形成均勻膜厚之金屬化合物層的工業生產性，則期望以DC磁控管濺鍍法。另外，上述之物理性形成法(PVD)以外，亦可使用化學蒸氣沈積(Chemical Vapor Deposition，以下，簡稱為CVD)、電漿CVD法、溶膠凝膠法等之化學性形成法，但由控制厚度的觀點而言仍期望以濺鍍法。

濺鍍中所用之標的物期望使用金屬標的物，且廣泛採用反應性濺鍍法。其係因使用作為金屬化合物層之元素的氧化物、氮化物、氧氮化物多為絕緣體，且於氧化物、氮化物、氧氮化物標的物之情況，多無法適用DC磁控管濺鍍法。又，近年已開發出令二個陰極同時放電，抑制對於標的物形成絕緣體的電源，變成可適用虛擬的RF磁控管濺鍍法。

本發明中，經由使用金屬標的物之DC磁控管濺鍍法製膜上述金屬化合物層時，令製膜該金屬化合物層之真空槽中的壓力(背壓)暫時為1.3×10^{－ 4} Pa以下，其次以導入惰性氣體及氧等之反應性氣體的製造方法則可形成。製膜金屬化合物層之真空槽中的壓力暫時為1.3×10^{－ 4} Pa以下，則可減低真空槽中殘留，且擔心對金屬化合物層之形成過程造成影響之分子種的影響，故為佳。更期望為以5×10－5Pa以下，再期望為2×10^{－ 5} Pa以下。

其次所導入的惰性氣體可使用例如He、Ne、Ar、Kr、Xe，且以原子量愈大的惰性氣體對於所形成膜之損傷愈少，可稱為提高表面平坦性。但是，若考慮費用方面則期望以Ar。於此惰性氣體中除了氧以外可視目的添加使用O₃ 、N₂ 、N₂ O、H₂ O、NH₃ 等之反應性氣體。

又，本發明中，令製膜金屬化合物層之真空槽中的水分壓為1.3×10^{－ 4} Pa以下，其次以導入惰性氣體及氧等之反應性氣體之製造方法則可形成。水分壓更期望為4×10^{－ 5} Pa以下，再期望可控制為2×10^{－ 5} Pa以下。

為了令金屬化合物層中攝入氫令金屬化合物層內部的應力緩和，乃將水有意地以1.3×10^{－ 4} ~3×10^{－ 2} Pa之範圍導入亦無妨。此調整為在暫時形成真空後，使用可變成漏電脈衝和質量流調節器導入水下進行亦可。又，經由控制真空槽的背壓亦可實施。

決定本發明中的水分壓時，亦可使用差動排氣型之加工監測器。又，亦可使用動力範圍廣，且於0.1Pa台之壓力下亦可計測的四重質量分析計。又，一般，於1.3×10^{－ 5} Pa左右之真空度中，形成此壓力者為水。因此，將真空計所計測值就其原樣視為水分壓亦無妨。

於本發明中，因使用高分子薄膜作為基板，故無法令基板溫度比該高分子薄膜的軟化點溫度更加上升。因此，為了形成金屬化合物層，乃必須令基板溫度為由室溫以下左右至高分子薄膜之軟化點溫度以下。於代表性高分子薄膜之聚對苯二甲酸乙二酯之情況，未進行特別處理時期望令基板溫度依舊保持於80℃以下之溫度以形成透明導電層。更期望為以50℃以下之基板溫度，且再期望為20℃以下。又，於玻璃態化溫度為高的高分子薄膜上，由控制來自高分子薄膜之除氣的觀點而言，期望以設定在80℃以下，更期望以50℃以下，再期望以20℃以下之基板溫度形成。

又，於本發明中，金屬化合物層為與後述之透明導電層連接而成，但以該金屬化合物層之膜厚為比透明導電層之膜厚更薄為佳。經由如此處理則可改善透明導電性層合體的耐彎曲性，其結果提高使用該透明導電性層合體之透明觸控面板的筆記耐久性。

透明導電層於本發明中，連接至該金屬化合物層的透明導電層可使用銦、錫、鋅、鎵、鋁所組成群中選出至少一種金屬之氧化物形成。特別以氧化銦中加入氧化錫的ITO和氧化銦中加入氧化鋅的IZO、氧化鋅中加入氧化鎵的GZO、氧化鋅中加入氧化鋁的AZO為適當。特別於ITO之情形中，合有2~20重量%氧化錫的ITO為適於高分子薄膜基板。更佳為含有2~15重量%，再佳為3~10重量%之氧化錫的ITO。於IZO膜之情形中，含有5~20重量%氧化鋅的IZO膜適於高分子薄膜基板。更佳為含有5~10重量%之氧化鋅的IZO膜。

本發明之透明導電層可使用例如沈積法、和DC磁控管濺鍍法、RF磁控管濺鍍法、離子電鍍法和所謂之離子束濺鍍法的PVD法和CVD法，但由大面積上形成均勻之透明導電層的觀點而言以DC磁控管濺鍍法為合適。

於DC磁控管濺鍍法中，使用對於氧化銦添加2~20重量%氧化錫之氧化物燒結標的物、或對於氧化銦添加2~20重量%氧化鋅之氧化物燒結標的物為佳。或者，使用於金屬銦中添加金屬錫或金屬鋅之合金標的物，以反應性濺鍍法形成透明導電層亦可。

使用氧化物燒結標的物以DC磁控管濺鍍法形成上述透明導電層之情況，為首先令真空槽中之壓力(背壓)暫時為1.3×10^{－ 4} Pa以下，其次以導入惰性氣體及氧等之反應性氣體的製造方法則可形成。製膜金屬化合物層之真空槽中的壓力暫時為1.3×10^{－ 4} Pa以下，則可減低真空槽中殘留，且擔心對透明導電層之特性造成影響之分子種的影響，故為佳。更佳為5×10^{－ 5} Pa以下，再佳為2×10^{－ 5} Pa以下。

其次所導入的惰性氣體可使用例如He、Ne、Ar、Kr、Xe，且以原子量愈大的惰性氣體對於所形成膜之損傷愈少，可稱為提高表面平坦性。但是，若考慮費用方面則以Zr為佳。於此惰性氣體中為了調整進入透明導電層中的氧濃度，添加換算成分壓為1.3×10^{－ 4} ~7×10^{－ 2} Pa之氧氣亦無妨。更且，除了氧以外視目的可使用O₃ 、N₂ 、N₂ O、H₂ O、NH₃ 等。

本發明中，為了調整透明導電層之電阻值，將水有意地以1.3×10^{－ 4} ~3×10^{－ 2} Pa之範圍導入亦無妨。此調整為在暫時將真空槽排氣後，使用可變式漏電脈衝和質量流調節器導入水下進行亦可。又，經由控制真空槽的背壓亦可實施。

決定本發明中的水分壓時，亦可使用差動排氣型之加工監視器。又，亦可使用動力範圍廣，且於0.1Pa台之壓力下亦可計測的四重質量分析計。又，一般，於1.3×10^{－ 5} Pa左右之真空度中，形成比壓力者為水。因此，將真空計所計測值就其原樣視為水分壓亦無妨。

於本發明中，無法令基板溫度上升至高於該高分子薄膜的軟化點溫度。因此，形成透明導電層時的高分子薄膜必須為室溫(20℃)以下左右至高分子薄膜的軟化點溫度以下。例如，使用聚碳酸酯薄膜作為高分子薄膜時，其玻璃態化溫度為150℃附近，由控制來自高分子薄膜之除氣的觀點而言，令基板溫度依舊保持於80℃以下之溫度形成透明導電層為佳。更佳為以50℃以下之薄膜溫度，再佳為20℃以下。又，於高分子薄膜之玻璃態化溫度為更高之情況，由控制來自高分子薄膜之除氣的觀點而言以設定在80℃以下，更佳為50℃以下，再佳為20℃以下之溫度形成為佳。

本發明之透明導電性層合體，由色調、透光率之觀點而言，若透明導電層的膜厚為5.0~260nm左右即可。該膜厚未滿5.0nm，則電阻值為顯著超過1000Ω/□(Ω/sq.)，變成無法找到可適用的裝置。又，膜厚若超過260nm，則透光率降低。更且，以透明導電層所發生的應力，令耐彎曲性變差。

另外，透明導電層的膜厚期望為根據用途而適當選擇，例如，將所得之透明導電性層合體欲使用於透明觸控面板用途之情況中，透明導電性層合體的膜厚以5.0nm~50.0nm為佳。

又，本發明中的透明導電層為結晶質、非晶質、結晶質與非晶質之混合存在的任一種狀態均無妨。應用於各種顯示元件之情況，因為處理過程為在接近200℃之溫度，故於此類處理溫度高的情形中，期望以約350℃為止持續維持非晶質的IZO作為透明導電層。

又，於透明觸控面板用途中，使用以氧化銦作為主成分之結晶質層作為透明導電層為佳，特別以結晶質的ITO層為較佳使用。又，ITO層的結晶粒徑為3000nm以下，由筆記耐久性的觀點而言為更佳。此處，所謂結晶粒徑，定義為穿透型電子顯微鏡(TEM)下所觀察之多角形狀或長圓狀之結晶粒各區域中之對角線或直徑中最大者。又，所謂「以氧化銦作為主成分」，為意指含有錫、鎘、鉬、鎢、氟、鋅等之氧化銦作為摻混物的氧化銦、或含有錫作為摻混物以外，再含有矽、鈦、鋅等作為摻混物的氧化銦。

又，所謂「結晶質之層」為意指含有摻混物之氧化銦所構成層的50%以上，較佳為75%以上，更佳為95%以上，特佳為99.9%以上為以結晶相所佔有。

硬化樹脂層於本發明中，於高分子薄膜與金屬化合物層之層間，再配合硬化樹脂層為佳。如此配合硬化樹脂層，則可進一步提高所得透明性導電體的耐彎曲性，特別，使用該透明導電性層合體的透明觸控面板為筆記耐久性、押端耐久性為更良好。

用以形成硬化樹脂層的樹脂可列舉電離放射線硬化型樹脂和熱硬化型樹脂等。

電離放射線硬化型樹脂可列舉例如多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改質苯乙烯丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、含有矽之丙烯酸酯等之單官能及多官能丙烯酸酯。

具體的丙烯酸酯可列舉例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質丙烯酸酯、異氰脲酸烯化氧改質丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、環氧改質丙烯酸酯－胺基甲酸乙酯改質丙烯酸酯、環氧改質丙烯酸酯等之多官能丙烯酸酯。此等丙烯酸酯可單獨使用，亦可混合使用數種。又，視情況，亦可添加適量之各種烷氧基矽烷的水解物。另外，以電解放射線進行樹脂層之聚合的情形中適量添加公知的光聚合引發劑。又，視需要亦可適量添加光增感劑。

光聚合引發劑可列舉乙醯苯、二苯酮、苯偶姻、苯偶姻苯甲酸酯、噻吨酮類等，光增感劑可列舉三乙胺、三正丁基膦等。

熱硬化型樹脂可列舉以甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之矽烷化合物作為單體之有機基矽烷系之熱硬化型樹脂和以醚化羥甲基蜜胺等作為單體的密胺系熱硬化型樹脂、異氰酸酯系熱硬化型樹脂、酚系熱硬化型樹脂、環氧系熱硬化型樹脂等。此等熱硬化型樹脂可單獨或組合使用數種亦可。又，視需要亦可混合熱硬化型樹脂。另外，以熱進行樹脂層交聯之情形中適量添加公知的反應促進劑、硬化劑。

反應促進劑可列舉例如三伸乙基二胺、二月桂酸二丁基錫、苄基甲胺、吡啶等。硬化劑可列舉例如甲基六氫苯二甲酸酐、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－3,3'－二乙基聯苯甲烷、二胺基聯苯碸等。

硬化樹脂層的形成方法可列舉令上述電離放射線硬化型樹脂，上述熱硬化型樹脂，上述各種添加劑等溶解於各種有機溶劑並調節濃度和黏度的塗佈液，於高分子薄膜上塗佈形成塗佈層後，經由電離放射線照射和加熱處理等令該塗佈層硬化的方法。

用以形成塗佈層的塗佈法可列舉使用刮刀、棒塗器、照相凹版塗層器、幕塗器、刀塗器、旋塗器等公知的塗佈機械的方法、噴霧法、浸漬法等。

調整塗佈液所用之有機溶劑為醇系、烴系溶劑，可列舉例如乙醇、異丙醇、丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、乙烷、環己烷、石油醚等。此外，亦可使用環己酮、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等之極性溶劑。其可單獨或以二種以上之混合溶劑型式供使用。

硬化樹脂層的厚度為10μm以下為佳。以5μm以下為更佳，且以1μm以上3μm以下為更佳。硬化樹脂層的厚度並無特別必要設定下限，但於使用電離放射線硬化型樹脂之情況為難以令薄於0.05μm的情況硬化。另一方面，硬化樹脂層的厚度若超過10μm，則硬化樹脂層所顯示的力學特性因於透明導電性層合體中所佔之比例變大，故於透明導電性層合體發生彎曲並且進一步令硬化樹脂層易裂開，提高耐彎曲性的效果受損。

於本發明中，硬化樹脂層與該金屬化合物層含有相同的金屬原子為佳。使用令金屬化合物層與含有相同金屬原子之硬化樹脂層、金屬化合物層、透明導電層依序層合而成之透明導電性層合體的透明觸控面板，由於筆記耐久性、押端耐久性特別優良，故推定硬化樹脂層為經由含有與金屬化合物層相同的金屬原子，而提高硬化樹脂層與金屬化合物層的密合性。

令硬化樹脂層中含有與金屬化合物層相同金屬原子的方法為使用令金屬醇鹽水解及縮合聚合而成之樹脂形成硬化樹脂層的方法，使用含有金屬醇鹽成分之電離放射線硬化型樹脂或熱硬化型樹脂形成硬化樹脂層的方法，於電離放射線硬化型樹脂或熱硬化型樹脂所構成之硬化樹脂層中含有金屬化合物超微粒子的方法等。

使用令金屬醇鹽水解及縮合聚合而成之樹脂形成硬化樹脂層的情況和使用含有金屬醇鹽成分之電離放射線硬化型樹脂或熱硬化型樹脂形成硬化樹脂層的情況，金屬醇鹽可列舉有機基矽烷系之熱硬化型樹脂(烷氧基矽烷)、烷氧基鈦、烷氧基鋯。

烷氧基矽烷可例示例如苯基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N－β(胺乙基)γ－胺丙基三甲氧基矽烷、N－β(胺乙基)γ－胺丙基二甲氧基矽烷、γ－胺丙基三乙氧基矽烷等。

此等烷氧基矽烷，由層的機械強度及密合性及耐溶劑性等之觀點而言，以混合使用二種以上為佳，特別於烷氧基矽烷之全組成中以重量比率0.5~40%之範圍，含有分子內具有胺基的烷氧基矽烷為佳。

烷氧基鈦可例示例如四異丙氧基鈦、四正丙基鄰基鈦酸鹽、四正丁氧基鈦、四(2－乙基己氧基)鈦酸鹽等。烷氧基鋯可例示例如四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯等。

金屬醇鹽可使用單體之狀態，且亦可使用預先進行水解和縮合聚合予以適度低聚化之狀態。

特別於使用令金屬醇鹽水解及縮合聚合而成之樹脂形成硬化樹脂層的情形中，通常，將金屬醇鹽的單體或低聚物於適當的有機溶劑中溶解、稀釋調整黏度和濃度的塗佈液，於高分子薄膜上塗佈形成塗佈層後，進行加熱處理。該塗佈層為經由空氣中的水分和熱和進行水解及縮合聚合。

一般，於促進金屬醇鹽的縮合聚合上必須以適當的加熱處理，於塗佈步驟中以100℃以上之溫度施以數分鐘以上的熱處理為佳。又，視情況，與前述熱處理並行，對塗佈層照射電離放射線。

調整塗佈液所用之稀釋溶劑為醇系、烴系之溶劑，可列舉例如乙醇、異丙醇、丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、己烷、環己烷、石油醚等。其他，亦可使用二甲苯、甲苯、環己酮、甲基異丁酮、乙酸異丁酯等之極性溶劑。其可單獨或以二種以上之混合溶劑供使用。

形成塗佈層的塗佈法可列舉使用刮刀、棒塗器、照相凹版塗層器、幕塗器、刀塗器、旋塗器等公知的塗佈機械的方法、噴霧法、浸漬法等。

令電離放射線硬化樹脂層或熱硬化型樹脂所構成之硬化樹脂層中含有金屬化合物超微粒子的情形中，於硬化樹脂層中，含有平均初級粒徑為100nm以下之金屬氧化物或金屬氟化物所構成的超微粒子C為佳。此等超微粒子C可為單獨一種之超微粒子C或組合使用數種超微粒子C亦可。

該超微粒子C的平均初級粒徑為100nm以下為佳，更佳為50nm以下。經由將該超微粒子的平均初級粒徑控制於100nm以下，則可抑制硬化樹脂層的白化。

該超微粒子C可例示例如Bi₂ O₃ 、CeO₂ 、In₂ O₃ 、In₂ O₃ ．SnO₂ )、HfO₂ 、La₂ O₃ 、MgF₂ 、Sb₂ O₅ 、(Sb₂ O₅ ．SnO₂ )、SiO₂ 、SnO₂ 、TiO₂ 、Y₂ O₃ 、ZnO、ZrO₂ 等之金屬氧化物或金屬氟化物的超微粒子，且特別以使用氧化矽為佳。

該超微粒子C之含量為相對於硬化樹脂層100重量份以1~400重量份，較佳為1~300重量份、更佳為1~250重量份。超微粒子C的含量若超過400重量份，則膜強度和密合性有時不夠充分。

經由令該硬化樹脂層中含有金屬化合物超微粒子C和含有矽原子的有機化合物，則該超微粒子C於硬化樹脂層表面呈現偏析的狀態亦可。

該含有矽原子的有機化合物可列舉一般之含有矽原子的界面活性劑和一般之含有矽原子的電離放射線或熱硬化性樹脂成分等。較佳為一般之含有矽原子的電離放射線硬化型樹脂成分或熱硬化型樹脂成分。含有矽原子的有機化合物於不含有電離放射線硬化型樹脂成分或熱硬化型樹脂成分之情形中，因含有矽原子的有機化合物為於硬化樹脂層內未被固定，故於表面滲出且轉印，具有污染透明導電性層合體本身或周邊材料、機器的可能性，故為不佳。

另外，可動電極基板表面、固定電極基板表面均為平坦之情況，於製作透明觸控面板時，觀察到來自可動電極基板表面之反射光與固定電極基板表面之反射光干涉所造成的牛頓環。為了防止此反射光經由光學性散亂所造成的牛頓環，亦可將硬化樹脂層表面予以粗面化。令硬化樹脂層表面粗面化的手法，有令硬化樹脂層含有單獨之平均初級粒徑為0.001μm以上5μm以下的微粒子A、或者組合平均初級粒徑不同之二種以上的微粒子A的手法。根據前述手法予以粗面化之較佳的粗面化範圍為硬化樹脂層表面之以JIS B0601－1994所定義之十點平均粗度(Rz)為100.0nm以上450.0nm以下，且僅硬化樹脂層之JIS B7361所定義的霧值為5%以下。

本發明所用之硬化樹脂層於550nm下的折射率為相對於該高分子薄膜之550nm下的折射率，以折射率差為未滿0.05為佳，且以未滿0.02為更佳。經由令硬化樹脂層與高分子薄膜的折射率差為未滿0.05，則可減輕硬化樹脂層之厚度不勻所造成的干涉模樣。硬化樹脂層與高分子薄膜於550nm下之折射率差若為0.05以上，則表現出硬化樹脂層之厚度不勻所造成的干涉模樣且透明導電性層合體的外表顯著變差。

一般已知硬化樹脂層於550nm下的折射率為比高分子薄膜於550nm下的折射率低。令高分子薄膜與硬化樹脂層於550nm下的折射率差未滿0.05，必須提高硬化樹脂層於550nm下的折射率。

期望使用比高分子薄膜於550nm下之折射率更高的硬化樹脂成分、與比高分子薄膜於550nm下之折射率更低的硬化樹脂成分，經由改變其混合比率調整硬化樹脂層之折射率的方法。或者期望於硬化樹脂層中，含有與高分子薄膜所用之分子骨架相似之分子骨架的硬化樹脂成分，令高分子薄膜與硬化樹脂層的折射率接近的方法。此方法中高分子薄膜與硬化樹脂層的折射率波長依賴性變近，可減低於廣範圍波長區域的折射率差。

於550nm下之折射率高的硬化樹脂成分可列舉例如下述式(a)所代表之具有卡型骨架(存在環狀基的骨架)的丙烯酸酯樹脂等。

例如，使用具有芴骨架之聚碳酸酯作為高分子薄膜之情形中，上述硬化樹脂層中具有卡型骨架的硬化樹脂成分較佳使用後述之具有式(b)所示芴骨架的丙烯酸酯樹脂。但，調整硬化樹脂層之折射率的方法並非限於上述。例如，於增大硬化樹脂層之折射率的目的下，將氧化鈦和氧化鋅所代表之金屬氧化物微粒子與上述折射率高的硬化樹脂成分併用，且添加至用以形成硬化樹脂層的塗佈液中亦可。令折射率上升的材料以含有芳香環、氯、溴、碘、硫之硬化樹脂成分為有效，但另外於分子內含有鈦等金屬之硬化樹脂成分亦為有效。

具有卡型骨架之具體的硬化樹脂成分為例如於分子構造中具有芴骨架的樹脂，具體而言，以下述式(b)所示之交聯性丙烯酸酯樹脂為特佳。

其中，於上述式(b)中R₁ ~R₂ 均為伸乙基、R₃ ~R_{1 0} 全部為氫原子的情形中，為了令交聯反應所形成之硬化樹脂層的折射率可提高至1.63附近，及經由使用上述式(b)所示之硬化樹脂成分和比上述式(b)所示之硬化樹脂成分更低折射率的硬化樹脂成分等，至少組合使用二種以上之硬化樹脂成分，則可形成具有任意折射率硬化樹脂層。

此情況可列舉例如併用具有芴骨架(二官能)之丙烯酸酯樹脂與多官能之胺基甲酸乙酯樹脂作為硬化樹脂成分為適當例(例如，使用混合比90：10~50：50之比例)。

比高分子薄膜於550nm下之折射率更低的硬化樹脂成分並無特別限制，可為上述式(b)所示之丙烯酸酯以外的丙烯酸酯樹脂、或例如含有氟原子和矽原子，具有芴骨架和許多烷基的材料為有效。

令上述比高分子薄膜更高折射率之硬化樹脂成分與上述比高分子薄膜更低折射率之硬化樹脂成分，以僅可配合高分子薄膜折射率般的適當配合比，例如令上述式(b)所示之硬化樹脂成分的比例為全體之1~99莫耳%般配合。此方法於高分子薄膜之折射率與配合之二種以上之硬化樹脂成分的折射率為較近的情況，即使所配合之硬化樹脂成分的比率少許偏離，亦極少令目標折射率大為偏離方面而言為佳。

更且，使用上述式(b)般之二官能性硬化樹脂成分作為具有高折射率的硬化樹脂成分時，所配合之其他硬化樹脂成分之至少一成分可使用一分子中具有二個以上，較佳為3個以上之聚合性官能基(丙烯基等)的硬化樹脂成分，因可提高耐溶劑性、耐傷性故為佳。但，令極多聚合性官能基(例如一分子中具有10個以上聚合性官能基)之硬化樹脂成分與上述式(b)之硬化樹脂成分併用時，愈提高該聚合性官能基多之硬化樹脂成分的配合比率則愈可提高硬化樹脂層的耐溶劑性和耐傷性，但擔心脆性增大。因此，於併用聚合性官能基多之硬化樹脂成分的情形中，經由適當併用一分子中少有聚合性官能基的第三硬化樹脂成分，則可防止脆性的增大。

特別於使用如上述式(b)之硬化樹脂成分作為硬化樹脂成分之情形中，可使用玻璃態化溫度高的材料，例如具有150℃以上之玻璃態化溫度的高分子薄膜作為該高分子薄膜。於此組合之情形中，由於高分子薄膜的耐熱性高，同時可減低高分子薄膜與硬化樹脂層的折射率差，故本發明之透明導電性層合體適合使用於需要耐熱性的顯示元件。特別，對於電子紙和液晶顯示器、以及、有機發光二極管可適當使用本發明之透明導電性層合體。

於本發明中，於高分子薄膜與硬化樹脂層之間亦可再設置以乳膠－橡膠作為主成分的含乳膠層。經由使用設置該含乳膠層之透明導電性層合體，則可進一步提高透明觸控面板的筆記耐久性。含乳膠層的膜厚為0.5μm~20.0μm，以1.0μm~15μm為佳，且以1.5μm~10.0μm為更佳。

乳膠一橡膠材料可列舉例如異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、表氯醇橡膠、丙烯酸系橡膠、胺基甲酸乙酯橡膠、矽氧烷橡膠、氟橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯磺化橡膠、氯化聚乙烯橡膠、腈橡膠、丙烯腈橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、部分氫化丁二烯橡膠、部分氫化苯乙烯丁二烯橡膠、氫化丙烯腈丁二烯橡膠、多硫化橡膠、丙烯酸酯等。此等乳膠．橡膠材料可單獨使用，且亦可組合使用數種。亦可使用此些乳膠．橡膠材料的分段共聚物。

乳膠．橡膠材料的玻璃態化溫度為－50℃~100℃為佳。玻璃態化溫度未滿－50℃之情況，因於含乳膠層殘留橫褶性且加工性變差故為不佳。玻璃態化溫度超過100℃之情況，使用設置含乳膠層之透明導電性層合體之透明觸控面板的筆記耐久性，因與使用無含乳膠層之透明導電性層合體的透明觸控面板未有改變，故設置含乳膠層並無意義。乳膠－橡膠材料的平均分子量為5萬~35萬為佳。平均分子量未滿5萬之情況，於含乳膠層中殘留橫褶性且加工性變差故為不佳。平均分子量超過35萬之情況，使用設置含乳膠層之透明導電層合體之透明觸控面板的筆記耐久性，因與使用無含乳膠層之透明導電性層合體的透明觸控面板未有改變，故設置含乳膠層並無意義。

含乳膠層雖以乳膠－橡膠材料作為主成分，但亦可混合上述電離放射線硬化型樹脂和上述熱硬化型樹脂作為其他成分。

於本發明中，於高分子薄膜與金屬化合物層之層間設置硬化樹脂層時，令金屬化合物層與硬化樹脂層於波長550nm中的折射率差為未滿0.3為適當。硬化樹脂層與金屬化合物層於波長550nm中之折射率差若為0.3以上，則引起來自金屬化合物層與硬化樹脂層界面之反射光的著色和穿透率的減低且為不佳。具體而言，由於有機物所構成之硬化樹脂層的折射率多在1.5~1.65之範圍，故構成金屬化合物層的金屬材料，以使用波長550nm中之折射率為1.2~1.95左右範圍的材料為佳。金屬化合物層可列舉例如矽、鋁、鈦、鎂、鋅、鋯、銦、錫所成群中選出一種以上之金屬的氧化物、氮化物、氧氮化物或其混合物。

以改善透明導電性層合體之光學特性的目的下，在硬化樹脂層與金屬化合物層之間設置透明導電層和小於硬化樹脂層於550nm下之折射率，且膜厚為0.10μm以下的硬化樹脂層或一對之低折射率層與高折射率層所構成，低折射率層與金屬化合物層連接而成的光學干涉層亦可。

硬塗層將本發明之透明導電性層合體使用作為可動電極基板時，對透明觸控面板加以外力之面，設置硬塗層為佳。形成硬塗層的材料為甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之有機基矽烷系的熱硬化型樹脂和醚化羥甲基蜜胺等之蜜胺系熱硬化型樹脂、多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等之多官能丙烯酸酯系電離放射線硬化性樹脂，視需要，可混合使用SiO₂ 和MgF₂ 等的超微粒子等。又，亦可將硬塗層表面予以相面化賦予防眩性。硬塗層的厚度由可撓性、耐摩擦性方面而言以2~5μm為佳。

硬塗層可根據塗佈法形成。實際的塗佈法為將前述化合物溶解於各種有機溶劑並調節濃度和黏度的塗佈液，於高分子薄膜上塗佈形成塗佈層後，經由電離放射線照射和加熱處理等令該塗佈層硬化。塗佈方式可使用例如微照相凹版塗層法、美亞棒塗層法、直接照相凹版塗層法、逆輥塗層法、幕塗法、噴塗法、科馬塗層法、型板塗層、刀塗法、旋塗法等之各種塗佈方法。

另外，硬塗層為於高分子薄膜上直接、或透過適當的錨刺層而層合。此類錨刺層較佳可列舉例如具有令該硬塗層與高分子薄膜的密合性提高機能之層、和K值為負值之具有三次元折射率特性之層等之各種相位差補償層，具有防止水分和空氣穿透機能或吸收水分和空氣機能之層，具有吸收紫外線和紅外線機能之層，具有令基板帶電性降低機能之層等。

顯示元件顯示元件，例如，於至少單面設置導電層的二片電極基板為以相互之導電層彼此夾住液晶層相向配置所構成的顯示元件中，至少一方之電極基板使用本發明之透明導電性層合體所得的液晶顯示器等，可改善耐彎曲性，並且亦可以曲面顯示。

透明觸控面板於至少單面設置透明導電層的二片透明電極基板為以相互之透明導電層彼此相向配置所構成的透明觸控面板中，至少一方之透明電極基板使用本發明之透明電極基板，則可取得筆記耐久性、押端耐久性改善的透明觸控面板。

實施例

以下，根據實施例進一步具體說明本發明，但本發明不被此些實施例所限定。又，實施例中之各值為以下述方法求出。

金屬化合物層．透明導電層之膜厚測定方法分別形成金屬化合物層及透明導電層後，使用螢光X射線分析裝置RIX 1000(理學股份有限公司製)測定金屬化合物層及透明導電層的膜厚。

耐彎曲性試驗法耐彎曲性試驗為將10mm寬×160nm長之長方狀透明導電性層合體，於6mmΦ之不銹鋼製的桿上以透明導電層為內側般捲繞半周，吊以100克的分銅且於懸垂1分鐘後，以透明導電層之受傷數及電阻值變化量予以評價。所謂耐彎曲性為良好，為將試驗前之透明導電層的電阻值以試驗後之透明導電層之電阻值予以除算的比例(電阻值變化)小，且試驗後之損傷少的透明導電性層合體。

折射率測定法各層之折射率為以SCI公司製之FilmTek求出。

表面電阻值測定法透明導電層的表面電阻值為使用三菱化學股份有限公司製Loresta－MP測定。

全光線穿透率測定法全光線穿透率為以日本電色工業股份有限公司製NDH－300A測定。

密合性試驗方法密合性為根據JIS K5600－5－6使用橫切法予以評價。對高分子薄膜上層合之層以小刀製作1mm×1mm的方格，並於其上貼黏玻璃膠帶(Nichiban股份有限公司製)。將該玻璃膠帶剝離後，計數高分子薄膜上層合之層未剝離且殘留的方格數，評價密合性。即，100/100(分類0、1之狀態)為密合性良好。

直線性測定方法於觸控面板之可動電極基板上或固定電極基板上之平行電極間外加直流電壓5V。與平電極垂直的方向上以5mm間隔測定電壓。令測定開始位置A的電壓視為EA、測定終了位置B的電壓視為EB，由A開始之距離X中的電壓實測值EX、理論值視為ET，直線性視為L，根據下述式算出求得。

ET＝(EB－EA)×X/(B－A)＋EA L(%)＝(|ET－EX|)/(EB－EA)×100

押端耐久性試驗方法將所製作之透明觸控面板周圍之絕緣層距離約2mm的位置與絕緣層平行並由可動電極基板側使用前端為0.8R的聚乙縮醛製之筆，以450克荷重進行直線來回1萬次書寫(押端耐久性試驗)。測定押端耐久性試驗前後之透明觸控面板的直線性。將押端耐久性試驗前後之直線性變化量為1.5%以上者視為NG。

筆記耐久性試驗方法將觸控面板之可動電極基板的中央部於對角線方向上使用前端為0.8R的聚乙縮醛製之筆，以450克荷重進行直線30萬次來回(每10萬次來回－變換0.8R聚乙縮醛製之筆)的筆記耐久性試驗。將筆記耐久性試驗前後之觸控面板的直線變化量為1.5%以上者視為NG。

實施例1

使用帝人化成股份有限公司製「Pure S」WR作為高分子薄膜。將其稱為高分子薄膜A。混合使用大阪Gas Chemical股份有限公司製之具有芴骨架的丙烯酸酯單體(樹脂B)與新中村化學工業股份有限公司製之多官能的胺基甲酸乙酯低聚物(樹脂C)作為硬化樹脂成分。使用Ciba Specialty Chemicals公司製之「Irugacure」184(引發劑D)作為引發劑。

令樹脂B與樹脂C以固形成分重量比為70：30般混合取得硬化樹脂成分E。再將硬化樹脂成分E以固形成分濃度為20重量%般以1－甲氧基－2－丙醇(1M2P)與異丙醇(IPA)的混合溶劑予以稀釋。其次，添加引發劑D令硬化樹脂成分E與引發劑D的固形成分重量比為100：5，作成塗佈液。於550nm中之折射率為1.65之高分子薄膜A的單面上，將先前作成的塗佈液使用照相凹版塗層器塗佈成硬化後之厚度為3.0μm後，經由紫外線照射令其硬化形成硬化樹脂層。其後，再以130℃實施3分鐘的熱處理。硬化樹脂層550nm中的折射率為1.62。

其次將形成硬化樹脂層的高分子薄膜A投入展開增內，排氣至背壓為1.3×10^{－ 5} Pa以下為止之後，導入2.7×10^{－ 3} Pa之氧作為反應性氣體。又，雖未導入水，但以四重質量分析計所測定之水分壓為與以電離真空計所讀取的展開槽背壓相同。其次導入惰性氣體Ar將全壓調整成0.4Pa。其次，根據反應性DC磁控管濺鍍法，對Si標的物以2W/cm² 的電力密度投入電力，於該硬化樹脂層上形成厚度2.5nm的SiO_x 層作為金屬化合物層。SiO_x 層於波長550nm中的折射率為1.48。另外，X為約1.7。

其次於讓SiO_x 層上以下列方法形成透明導電層。排氣至展開槽的背壓為1.3×10^{－ 5} Pa以下之後，導入2.7×10^{－ 3} Pa之氧作為反應性氣體。又，雖未導入水，但以四重質量分析計所測定之水分壓為與以電離真空計所讀取的展開槽背壓相同。其次導入惰性氣體Ar，將全壓調整成0.4Pa。

根據反應性DC磁控管濺鍍法，對含有7.5重量%氧化鋅之In－Zn－O所構成的燒結標的物，以2W/cm² 的電力密度投入電力，且以基板溫度20℃形成厚度130nm的透明導電層，製造透明導電性層合體。

透明導電性層合體的表面電阻值為28Ω/□(Ω/sq.)，穿透率為87%。透明導電層之密合性為良好至100/100。又，實施耐彎曲性試驗時，電阻值的變化為1.05，試驗後未觀察到裂痕，耐彎曲性為良好。

此透明導電性層合體以130℃熱處理2小時，表面電阻值變成27Ω/□(Ω/sq.)，穿透率為88%。密合性無變化。又，耐彎曲性亦無變化。

實施例2

同實施例1處理於550nm之折射率為1.65的高分子薄膜A上形成厚度為3μm的硬化樹脂層(550nm中的折射率為1.62)。其次於該硬化樹脂層上以實施例1同樣之方法形成厚度5nm的SiO_X 層。SiO_X 層於波長550nm中的折射率為1.50。另外，X為約1.6。

其次於該SiO_X 層上以實施例1同樣之方法形成厚度130nm的透明導電層，製造透明導電性層合體。

透明導電性層合體的表面電阻值為28Ω/□(Ω/sq.)，穿透率為86%。透明導電層之密合性為良好至100/100。又，實施耐彎曲性試驗時，電阻值的變化為1.05，試驗後未觀察到裂痕，耐彎曲性為良好。

此透明導電性層合體以130℃熱處理2小時，表面電阻值變成27Ω/□(Ω/sq.)，穿透率為87%。密合性無變化。又，耐彎曲性亦無變化。

實施例3

同實施例1處理，令樹脂B與樹脂C以固形成分重量比為70：30般混合取得硬化樹脂成分E。準備平均初級粒徑為20nm之氧化矽微粒子的分散液F(扶桑化學工業股份有限公司製氧化矽微粒子濃度：10wt%、分散溶劑：甲基乙基酮(MEK))作為起微粒子C。又，準備含有有機基矽烷丙烯酸酯之硬化樹脂成分G(淺井物產股份有限公司製UVICA AF#2)作為含矽原子的有機化合物。令該硬化樹脂成分E、該氧化矽微子分散液F、該含矽原子之有機化合物(硬化樹脂成分G)以固形成分重量比為100：3：3般混合，再將該混合物以1－甲氧基－2－丙醇(1M2P)與異丙醇(IPA)的混合溶劑稀釋成固形成分濃度為20重量%。其次，添加引發劑D令全硬化樹脂成分E與引發劑的固形成分重量比為100：5，作成塗佈液。於550nm之折射率為1.65之高分子薄膜A的單面上，將先前作成的塗佈液使用照相凹版塗層器塗佈成硬化後之厚度為3.0μm後，經由紫外線照射令其硬化形成硬化樹脂層。其後，再以130℃實施3分鐘的熱處理。於550nm中之折射率為1.62。

以實施例1同樣之方法，於該硬化樹脂層上形成厚度5nm的SiO_X 層。SiO_X 層於波長550nm中的折射率為1.50。另外，X為約1.6。

其次於該SiO_X 層上以實施例1同樣之方法形成厚度130nm的透明導電層，製造透明導電性層合體。

透明導電性層合體的表面電阻值為28Ω/□(Ω/sq.)，穿透率為86%。透明導電層之密合性為良好至100/100。又，實施耐彎曲性試驗時，電阻值的變化為1.05，試驗後未觀察到裂痕，耐彎曲性為良好。

此透明導電性層合體以130℃熱處理2小時，表面電阻值變成27Ω/□(Ω/sq.)，穿透率為87%。密合性無變化。又，耐彎曲性亦無變化。

比較例1

同實施例1處理於550nm之折射率為1.65的高分子薄膜A上形成厚度為3μm的硬化樹脂層(550nm中的折射率為1.62)。

其次於該硬化樹脂層上直接以實施例1同樣之方法形成厚度130nm的透明導電層，製造透明導電性層合體。

透明導電性層合體的表面電阻值為28Ω/□(Ω/sq.)，穿透率為87%。透明導電層之密合性為良好至100/100。又，實施耐彎曲性試驗時，電阻值的變化為1.10，試驗後觀察到裂痕。

將此薄膜以130℃熱處理2小時，表面電阻值變成27Ω/□(Ω/sq.)，穿透率為87%。密合性無變化。又，耐彎曲性試驗中，試驗後觀察到裂痕。

比較例2

同實施例1處理於550nm之折射率為1.65的高分子薄膜A上形成厚度為3μm的硬化樹脂層(550nm中的折射率為1.62)。

其次於該硬化樹脂層上以實施例1同樣之方法形成厚度20.0nm的SiOx層作為金屬化合物層。SiO_X 層於波長550nm中的折射率為1.45。另外，X為約1.9。

其次於該SiO_X 層上以實施例1同樣之方法形成厚度130nm的透明導電層，製造透明導電性層合體。

透明導電性層合體的表面電阻值為28Ω/□(Ω/sq.)，穿透率為88%。透明導電層之密合性為良好至100/100。又，實施耐彎曲性試驗時，電阻值的變化為1.10，試驗後觀察到裂痕。

將此薄膜以130℃熱處理2小時，表面電阻值變成27Ω/□(Ω/sq.)，穿透率為88%。密合性無變化。又，耐彎曲試驗中，試驗後觀察到裂痕。

實施例4

使用厚度188μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人Dupont Film股份有限公司製OFW)作為高分子薄膜。將其稱為高分子薄膜H。對高分子薄膜H的單面使用紫外線硬化型多官能丙烯酸酯樹脂塗料形成厚度4μm的硬塗層。

於該高分子薄膜H之形成硬塗層側的反面，以棒塗法塗佈合成乳膠「Nipol」SX1706A(日本Zeon股份有限公司製)後，以90℃乾燥2分鐘，形成厚度為6.0μm的含乳膠層。

將胺基甲酸乙酯丙烯酸酯NK Oilgo U－9HA(新中村化學工業公司製)50重量份與多官能丙烯酸酯「Aroxix」M400(東亞合成股份有限公司製)50重量份所構成的硬化樹脂成分I，以甲基異丁基酮(MIBK)與1－甲氧基－2－丙醇(1M2P)的混合溶劑稀釋成固形成分濃度為20重量%。其後，添加引發劑D令硬化樹脂固形成分I與引發劑D的固形成分重量比為100：5，作成塗佈液J。

於塗佈液J中添加該氧化矽微粒子分散液F，該含矽原子之有機化合物(硬化樹脂成分G)，令該硬化樹脂成分I、實施例3所用之氧化矽微粒子分散液F、實施例3所用之含矽原子之有機化合物(硬化樹脂成分G)的固形成分重量比為100：3：3，作成塗佈液K。

將該塗佈液K於該含乳膠層上以棒塗法塗佈成硬化後之厚度為1.0μm後，經由紫外線照射令其硬化形成硬化樹脂層。

於該硬化樹脂層上以實施例1同樣之方法形成厚度為2.0nm的SiO_X 層作為金屬化合物層。再於該SiO_X 層上，以使用氧化銦與氧化錫之重量比為97：3之組成且充塡密度98%之氧化銦－氧化錫標的物的濺鍍法，形成厚度為20nm的ITO層，製作成為可動電極基板的透明導電性層合體。剛製膜後的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，令ITO層結晶化。於熱處理前後之可動電極基板未察見霧值變化，且ITO層結晶化後之表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。

另一方面，於厚度1.1mm之玻璃板的兩面進行SiO_X 浸塗後，以濺鍍法，以同樣方法形成厚度18nm的ITO層。其次於ITO層上形成高度7μm，直徑70μm，間距1.5mm的點間隔件，製作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板製作圖4所示的透明觸控面板。於圖4中，1為硬塗層，2為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，3為硬化樹脂層，4為金屬化合物層，5為透明導電層，6為玻璃基板，7為點間隔件，8為含乳膠層。進行所製作之透明觸控面板的押端耐久性試驗。試驗前後之直線性測定結果示於表1。

比較例3

以實施例4同樣之方法於高分子薄膜H的單面使用紫外線硬化型多官能丙烯酸酯樹脂塗料形成厚度4μm的硬塗層。

於該高分子薄膜H之形成硬塗層側的反面，以棒塗法塗佈合成乳膠「Nipol」SX1706A(日本Zeon股份有限公司製)後，以90℃乾燥2分鐘，形成厚度為6.0μm的含乳膠層。

將實施例4所作成之塗佈液J於該含乳膠層上以棒塗法塗佈成硬化後之厚度為1.0μm後，經由紫外線照射令其硬化形成硬化樹脂層。

於該硬化樹脂層上直接以實施例4同樣之方法形成厚度為20nm的ITO層，製作成為可動電極基板的透明導電性層合體。剛製膜後之表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，令ITO層結晶化。於熱處理前後之可動電極基板未察見霧值變化，且ITO層結晶化後之表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。

以實施例4同樣之方法製作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板製作圖5所示之透明觸控面板。於圖5中，1為硬塗層，2為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，3為硬化樹脂層，5為透明導電層，6為玻璃基板，7為點間隔件，8為含乳膠層。進行所製作之透明觸控面板的押端耐久性試驗。試驗前後之直線性測定結果示於表1。

試驗後之比較例3的觸控面板，以顯微鏡觀察透明導電性層合體的筆記處時，確認透明導電層為部分剝離。判斷試驗後的直線性上升係起因於透明導電層的密合性不良。

實施例5

以實施例4同樣之方法於高分子薄膜H的單面使用紫外線硬化型多官能丙烯酸酯樹脂塗料形成厚度4μm的硬塗層。

使用二官能之異氰脲酸EO改質丙烯酸酯M215(東亞合成公司製)作成硬化樹脂成分L。將硬化樹脂成分L100重量份與引發劑D 3重量份溶解於異丙醇(IPA)與異丁醇(IBA)的混合溶劑，製作塗佈液M。

準備平均初級粒徑為30nm之SiO₂ 超微粒子於異丙醇中分散的10%分散液(CI化成股份有限公司製)N。於塗佈液M中混合該SiO₂ 超微粒子分散液N令該硬化樹脂成分L與該SiO₂ 超微粒子的固形成分重量比為100：10，製作塗佈液O。

於該高分子薄膜H之形成硬塗層側的反面，以棒塗法塗佈以塗佈液O後，照射紫外線令其硬化形成厚度為3.0μm的硬化樹脂層。

於該硬化樹脂層上，以實施例1同樣之方法形成厚度為2.0nm的SiO_X 層作為金屬化合物層。其次於該SiO_X 層上，以實施例4同樣之方法形成厚度為20nm的ITO層，製作成為可動電極基板的透明導電性層合體。剛製膜後之表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，令ITO層結晶化。ITO層結晶化後之表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。

以實施例4同樣之方法製作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板製作圖1所示之透明觸控面板。

於圖1中，1為硬塗層，2為聚對苯二甲酸乙二酯，3為硬化樹脂層，4為金屬化合物層，5為透明導電層，6為玻璃基板，7為點間隔件。進行所製作之透明觸控面板的筆記耐久性試驗和押端耐久性試驗。試驗前後之直線性測定結果示於表2。

實施例6

以實施例4同樣之方法於高分子薄膜H的單面使用紫外線硬化型多官能丙烯酸酯樹脂塗料形成厚度4μm的硬塗層。

其次將γ－縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM 403」)與甲基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM13」)以1：1之莫耳比混合，並以乙酸水溶液(pH＝3.0)依公知方法進行前述矽烷的水解。對於如此處理所得之矽烷水解物的固形成分20重量份，以1重量份之比例添加N－B(胺乙基)γ－胺丙基甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM 603」)，再以異丙醇與正丁醇的混合溶液進行稀釋，製作烷氧基矽烷塗佈液P。

於塗佈液P中，將平均初級粒徑為0.5μm的二氧化矽微粒子相對於烷氧基矽烷100重量份以0.3重量份混合，製作塗佈液Q。

於該高分子薄膜H之形成硬塗層側的反面，將烷氧基矽烷塗佈液Q以棒塗法於硬塗層反面側塗佈後，以130℃煅燒2分鐘，形成膜厚為0.1μm的硬化樹脂層。

於該硬化樹脂層上，以實施例1同樣之方法形成厚度為2.0nm的SiO_X 層作為金屬化合物層。其次於該SiO_X 層上，以實施例4同樣之方法形成厚度為20nm的ITO層，製作成為可動電極基板的透明導電性層合體。剛製膜後之表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，令ITO層結晶化。ITO層結晶化後之表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。

以實施例4同樣之方法製作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板製作圖1所示之透明觸控面板。進行所製作之透明觸控面板的筆記耐久性試驗與押端耐久性試驗。試驗前後之直線性測定結果示於表2。

比較例4

以實施例4同樣之方法於高分子薄膜H的單面使用紫外線硬化型多官能丙烯酸酯樹脂塗料形成厚度4μm的硬塗層。

於該高分子薄膜H之形成硬塗層側的反面，將實施例5所製作的塗佈液M以棒塗法塗佈後，照射紫外線令其硬化形成膜厚為3.0μm的硬化樹脂層。

於該硬化樹脂層上直接以實施例4同樣之方法形成厚度20nm的ITO層，製作成為可動電極基板的透明導電性層合體。剛製膜後之表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板之150℃熱處理45分鐘，令ITO層結晶化。於ITO層結晶化後之表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。

同實施例4處理製作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板製作圖2所示之透明觸控面板。於圖2中，1為硬塗層，2為聚對苯二甲酸乙二酯，硬化樹脂層，5為透明導電層，6為玻璃基板，7為點間隔件。

進行所製作之透明觸控面板的筆記耐久性試驗和押端耐久性試驗。試驗前後之直線性測定結果示於表2。

比較例5

以實施例4同樣之方法於高分子薄膜H的單面使用紫外線硬化型多官能丙烯酸酯樹脂塗料形成厚度4μm的硬塗層。

於該高分子薄膜H之形成硬塗層側的反面，以實施例1同樣之方法形成厚度為20.0nm的SiO_X 層作為金屬化合物層。其次於該SiO_X 層上，以實施例4同樣之方法形成厚度20nm的ITO層，製作成為可電極基板的透明導電性層合體。剛製膜後之表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，令ITO層結晶化。ITO層結晶化後之表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。

同實施例4處理製作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板製作圖3所示之透明觸控面板。於圖3中，1為硬塗層，2為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，4為金屬化合物層，5為透明導電層，6為玻璃基板，7為點間隔件。

進行所製作之透明觸控面板的筆記耐久性試驗和押端耐久性試驗。試驗前後之直線性測定結果示於表2。

比較例6

以實施例4同樣之方法於高分子薄膜H的單面使用紫外線硬化型多官能丙烯酸酯樹脂塗料形成厚度4μm的硬塗層。

於該高分子薄膜H之形成硬塗層側的反面，將實施例5所製作之塗佈液M以棒塗法塗佈後，照射紫外線令其硬化形成膜厚為3.0μm的硬化樹脂層。

於此硬化樹脂層上，以實施例1同樣之方法形成厚度為20.0nm的SiO_x 層作為金屬化合物層。其次於該SiO_x 層上，以實施例4同樣之方法形成厚度20nm的ITO層，製作成為可動電極基板的透明導電性層合體。剛製膜後之表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，令ITO層結晶化。ITO層結晶化後之表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。

同實施例4處理製作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板製作圖1所示之透明觸控面板。進行所製作之透明觸控面板的筆記耐久性試驗與押端耐久性試驗。試驗前後之直線性測定結果示於表2。

比較例7

以實施例4同樣之方法於高分子薄膜H的單面使用紫外線硬化型多官能丙烯酸酯樹脂塗料形成厚度4μm的硬塗層。

於該高分子薄膜H之形成硬塗層側的反面，將實施例5所製作之塗佈液O以棒塗法塗佈後，照射紫外線令其硬化形成膜厚為3.0μm的硬化樹脂層。

於此硬化樹脂層上，以實施例1同樣之方法形成厚度為20.0nm的SiO_X 層作為金屬化合物層。其次於該SiO_X 層上，以實施例4同樣之方法形成厚度20nm的ITO層，製作成為可動電極基板的透明導電性層合體。剛製膜後之表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，令ITO層結晶化。ITO層結晶化後之表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。

同實施例4處理製作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板製作圖1所示之透明觸控面板。進行所製作之透明觸控面板的筆記耐久性試驗與押端耐久性試驗。試驗前後之直線性測定結果示於表2。

比較例8

以實施例4同樣之方法於高分子薄膜H的單面使用紫外線硬化型多官能丙烯酸酯樹脂塗料形成厚度4μm的硬塗層。

於該高分子薄膜H之形成硬塗層側的反面，將實施例5所製作之塗佈液O以棒塗法塗佈後，照射紫外線令其硬化形成膜厚為3.0μm的硬化樹脂層。

於此硬化樹脂層上，以實施例4同樣之方法形成厚度20nm的ITO層，製作成為可動電極基板的透明導電性層合體。剛製膜後之表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，令ITO層結晶化。ITO層結晶化後之表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。

同實施例4處理製作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板製作圖2所示之透明觸控面板。進行所製作之透明觸控面板的筆記耐久性試驗與押端耐久性試驗。試驗前後之直線性測定結果示於表2。

實施例7

以實施例4同樣之方法於高分子薄膜H的單面使用紫外線硬化型多官能丙烯酸酯樹脂塗料形成厚度4μm的硬塗層。

於該高分子薄膜H之形成硬塗層側的反面，以實施例1同樣之方法形成厚度為20.0nm的SiO_X 層作為金屬化合物層。其次於該SiO_X 層上，以實施例4同樣之方法形成厚度20nm的ITO層，製作成為可動電極基板的透明導電性層合體。剛製膜後之表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，令ITO層結晶化。ITO層結晶化後之表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。

同實施例4處理製作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板製作圖3所示之透明觸控面板。進行所製作之透明觸控面板的筆記耐久性試驗與押端耐久性試驗。試驗前後之直線性測定結果示於表3。

1．．．硬塗層

2．．．聚對苯二甲酸乙二酯薄膜

3．．．硬化樹脂層

4．．．金屬化合物層

5．．．透明導電層

6．．．玻璃基板

7．．．點間隔件

8．．．含乳膠層

圖1為模型性示出實施例5、6、比較例6、7所製作之透明觸控面板的構成圖。

圖2為模型性示出比較例4、8所製作之透明觸控面板的構成圖。

圖3為模型性示出實施例5、實施例7所製作之透明觸控面板的構成圖。

圖4為示出實施例4所製作之透明觸控面板的構成模型圖。

圖5為示出比較例3所製作之透明觸控面板的構成模型圖。

1．．．硬塗層

2．．．聚對苯二甲酸乙二酯薄膜

3．．．硬化樹脂層

4．．．金屬化合物層

5．．．透明導電層

6．．．玻璃基板

7．．．點間隔件

Claims (15)

1. 一種透明導電性層合體，其特徵為(1)於高分子薄膜的至少一面上依序層合金屬化合物層、透明導電層、(2)該金屬化合物層與該透明導電層連接而成，(3)該金屬化合物層之厚度為0.5nm以上未達10.0nm。
2. 如申請專利範圍第1項之透明導電性層合體，其中金屬化合物層之厚度較該透明導電層之厚度更薄。
3. 如申請專利範圍第1項之透明導電性層合體，其中該金屬化合物層為由矽、鋁、鈦、鎂、鋅、鋯、銦及錫所組成群中選出一種以上金屬的氧化物、氮化物或氧氮化物或其混合物所構成。
4. 如申請專利範圍第1項之透明導電性層合體，其於高分子薄膜與金屬化合物層之層間，再配置硬化樹脂層。
5. 如申請專利範圍第4項之透明導電性層合體，其中硬化樹脂層與金屬化合物層含有相同的金屬原子。
6. 如申請專利範圍第4項之透明導電性層合體，其於該硬化樹脂層中含有平均初級粒徑為100nm以下之金屬氧化物或金屬氟化物之超微粒子和含有矽原子的有機化合物，其中，相對於該硬化樹脂層100重量份，該超微粒子之含量為1~400重量份。
7. 如申請專利範圍第6項之透明導電性層合體，其 中該超微粒子偏析(segregation)於硬化樹脂層的表面。
8. 如申請專利範圍第6項之透明導電性層合體，其中該超微粒子為氧化矽微粒子。
9. 如申請專利範圍第4項之透明導電性層合體，其中該硬化樹脂層與該高分子薄膜於波長550nm中之折射率差未達0.05，且該硬化樹脂層與該金屬化合物層於波長550nm中之折射率差未達0.3。
10. 如申請專利範圍第4項之透明導電性層合體，其中該硬化樹脂層為由含有多官能之丙烯酸酯樹脂與具有凹陷型骨架之丙烯酸酯樹脂之硬化樹脂成分的硬化物所構成。
11. 如申請專利範圍第1項之透明導電性層合體，其中該透明導電層之膜厚為5.0~50.0nm。
12. 如申請專利範圍第1項之透明導電性層合體，其中該透明導電層為以氧化銦作為主成分的結晶質膜。
13. 如申請專利範圍第1項之透明導電性層合體，其中該高分子薄膜之玻璃態化溫度為150℃以上。
14. 一種顯示元件，其係於至少單面上設置有導電層的二片電極基板以相互之導電層彼此夾住液晶層而相向配置所構成的顯示元件，其特徵為於前述電極基板之至少一方使用如申請專利範圍第1項之透明導電性層合體。
15. 一種透明觸控面板，其特徵係於至少單面上設置有透明導電層之二片透明電極基板以相互之透明導電層彼此相向之方式配置所構成的透明觸控面板中，使用如申請 專利範圍第1項之透明導電性層合體作為至少一方之透明電極基板。