JPWO2006019184A1 - 透明導電性積層体および透明タッチパネル - Google Patents

Abstract

（１）高分子フィルムの少なくとも一方の面上に金属化合物層、透明導電層が順次積層され、（２）該金属化合物層と該透明導電層が接してなり、（３）該金属化合物層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満である、透明導電性積層体。

Description

本発明は高分子フィルム上に透明導電層を有する透明導電性積層体に関する。さらに詳しくは、高分子フィルム上に金属化合物層、透明導電層が順次積層された、表示素子用、透明タッチパネル用として好適な透明導電積層体およびこれを用いた透明タッチパネルに関する。

近年のダウンサイジングをキーワードにした各種デバイスの小型化・軽量化・省エネルギー化の動向は、各種表示素子或いは薄膜太陽電池の基板を高分子フィルムにすることで特徴を持たせようとする傾向にある。また、高分子フィルムは軽量であると同時に可撓性に富む材料であることから各種デバイスの割れ等による破壊を抑制することができる。このように、従来ガラスが用いられてきた分野に高分子フィルムを適応する動きはますます活発化している。
高分子フィルムのような有機物の上に、屈折率の制御やガス透過の抑制を目的として機能性のコーティング層を形成することが試みられている。しかしながら、このようなコーティング層の上に透明導電層が形成されてなる透明導電性積層体では、耐屈曲性が十分ではなく、高分子フィルムのフレキシビリティーを生かしきることが困難であった。特に、低い抵抗値を企図した透明導電層を高分子フィルムの上に直接形成すると、十分な耐屈曲性を得ることができなかった。そのため、高分子フィルムと透明導電層の間に、種々の耐屈曲性向上用の有機層が形成されることが検討されてきた。
一方、ガラスのような低い透湿性を付与するために、高分子フィルム上に金属化合物層が形成されることが多い。しかし、かかる金属化合物層は、連続層を形成する以上の厚さを有し、ガスバリア層としての機能は持つものの、外部応力がかかった場合に、高分子フィルムと金属化合物層の弾性率が大きく異なるために、伸びに差が生じ、金属化合物層の構造が破壊される場合がある。ましてや、透明導電層のように、０．１μｍ程度の厚さを有する層が、金属化合物層の上に積層されると、フレキシビリティーが著しく低減する。そして、このような機能性無機層の形成に由来するフレキシビリティーの損失が、高分子フィルムを用いた透明導電性積層体に対して著しく大きな足枷となり、そのデバイス群への応用を阻害していたことは否めない。
逆に、各種デバイスでは、透明導電層を電極材料として用いることが多く、インジウム酸化物に錫をドーピングしたＩＴＯや、亜鉛をドーピングしたＩＺＯ、酸化亜鉛にガリウムをドーピングしたＧＺＯ、酸化亜鉛にアルミニウムをドーピングしたＡＺＯが知られている。これら透明導電層は有機物層の上に形成された場合、密着性が不足することがあり、外部からの応力によって、有機物層から剥離することがあり、改善が求められていた。特に、耐屈曲性は、高分子フィルムを用いた透明導電性積層体の重要な課題として顕在化していた。
高分子フィルムを用いた透明導電性積層体の耐屈曲性を改善することは、その透明導電性積層体の使用形態をいとわないということで意味がある。また本来的に透明導電性積層体に期待されている機能は屈曲状態で動作するデバイスに用いることが出来る機能である。特に、透明タッチパネル用途では、透明導電性積層体の耐屈曲性を改善することにより該透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルの筆記耐久性を向上させることが出来る。
一方、、アンダーコート層を透明導電層の直下に形成することで、透明導電性積層体の耐屈曲性を改善する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、アンダーコート層が有機物の場合、特に低い抵抗値を要求されるデバイスへの利用を目的に、該有機物層上に低い抵抗値の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体では耐屈曲性を十分に確保することは困難であった。
この問題を解決するために、有機物と比較的密着性の高い金属化合物層をアンダーコート層として用いる方法が透明導電性積層体の屈曲性改善技術として開発されたが（特許文献２参照）、この場合も、当該特許文献２に示されるような構成では、十分な耐屈曲性が得られていない。
また、先に本出願人は、透明導電性積層体の耐屈曲性を改善する目的で平均一次粒径が１００ｎｍ未満である無機酸化物微粒子を硬化樹脂層の表面に偏析させる技術を開示しているが、この中で無機酸化物微粒子を硬化樹脂層の表面に偏析させる方法として界面活性剤を添加することを提案した（特許文献３参照）。
しかし界面活性剤を硬化樹脂層に添加した場合には、界面活性剤が硬化樹脂層中に固定されていないため界面活性剤が表面に染み出し転写して、透明導電性積層体等を汚染する場合があることを確認した。
特開平８−２２７６２３号公報 特許第３１４６０５９号公報 特開２００４−１１９１８８号公報

本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、高分子フィルムを用いた透明導電性積層体の耐屈曲性を改善することにある。

第１図は、実施例５、６、比較例６、７で作製した透明タッチパネルの構成を模式的に示した図である。
第２図は、比較例４、８で作製した透明タッチパネルの構成を模式的に示した図である。
第３図は、比較例５、実施例７で作製した透明タッチパネルの構成を模式的に示した図である。
第４図は、実施例４で作製した透明タッチパネルの構成を表した模式図である。
第５図は、比較例３で作製した透明タッチパネルの構成を表した模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
高分子フィルム
本発明の透明導電性積層体を構成する高分子フィルムは、耐熱性に優れた透明な高分子から形成されれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリジアリルフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、セルロースアセテート樹脂、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。もちろんこれらはホモポリマー、コポリマーとして、あるいは単独またはブレンドとしても使用し得る。透明性、剛性に加えて新規機能を発現させるために複数の高分子をブレンドすることが好ましく行なわれる。
これらの高分子フィルムは一般的な溶融押出し法もしくは溶液流延法等により好適に成形されるが、必要に応じて成形した高分子フィルムに一軸延伸もしくは二軸延伸を実施して、機械的強度を高めたり、光学的機能を高めたりすることも好ましく行われる。また、多層の共押出し法で高分子フィルムを成形することもできる。
本発明の透明導電性積層体を液晶ディスプレイ等の表示素子用の基板として用いる場合には、ビスフェノール成分を有する透明性が良好な芳香族ポリカーボネートが望ましい。芳香族ポリカーボネートの製法は特に限定されないが、ホスゲン法で重合し、溶液流延法によって作成されたフィルムが透明性、光学等方性等が良好である。かかるビスフェノール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを挙げることができる。これらは２種類以上組み合わせてもよい。即ちかかる芳香族ポリカーボネートは、１種類のビスフェノール成分を用いて重合したポリカーボネート、２種類以上のビスフェノール成分を用いて共重合したポリカーボネート、ビスフェノール成分が異なるポリカーボネートをブレンドしたもの、いずれでもよい。
これらの高分子は、実用温度の指標となるガラス転移点が高いことが望ましく、高分子フィルムのガラス転移点が１５０℃以上であることが好ましい。
例えばビスフェノールＡタイプ（ビスフェノールＡをビスフェノール成分としたもの）の芳香族ポリカーボネートでは、ガラス転移点は１５０℃である。さらに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンや９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを例えばビスフェノールＡと共重合した芳香族ポリカーボネートでは、共重合組成にもよるが、ガラス転移点は約２００℃である。成形性、透明性、経済性等を考慮すると、共重合組成としては、ビスフェノールＡが２０〜７０モル％であることが好ましい。このようなガラス転移点が高い光学等方性の高分子フィルムは、液晶ディスプレイや有機発光ダイオード、電子ペーパーの製造工程における熱履歴に対し安定であることから、これらの用途に好適である。
一方、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、高分子フィルムの剛性が高いうえに、汎用性が高くコストメリットが出しやすい。そして、逐次法や同時法による２軸延伸を加え、熱固定をすることで、ガラス転移点を超える実用温度を実現することができる。一般的な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの実用温度は、約１５０℃であり、２軸延伸ポリエチレン２，６ナフタレートの実用温度は約１８０℃である。
また、高分子フィルムの厚さとしては、通常、０．０１〜０．４ｍｍが好ましいが、電子ペーパー等の用途としては０．１〜０．２ｍｍ程度が視認性の観点より望ましい。また、厚さが０．０１ｍｍ程度の高分子フィルムに他の厚さが０．０１ｍｍ以上の高分子フィルムを粘着剤を介して貼り合わせた構成にして用いても構わない。
本発明の透明導電性積層体をタッチパネルの可動電極基板として用いる場合には、タッチパネルをスイッチとして動作させるための可撓性と平坦性とを保つ為の強度の点から、高分子フィルムの厚さは０．０７５〜０．４００ｍｍが好ましい。更に厚さが０．４ｍｍより薄い高分子フィルムに粘着剤を介して他の高分子フィルムを貼り合せた構成にして使用することもできる。また、タッチパネルの固定電極基板として用いる場合は平坦性を保つ為の強度の点から高分子フィルムの厚さは、０．４〜４．０ｍｍが好ましいが、厚さ０．０５０〜０．４００ｍｍの高分子フィルムに他のシートやガラス基板を貼り合わせ、全体の厚さを０．４〜４．０ｍｍになるような構成にして用いても良い。
また、最近ではタッチパネルの入力側（使用者側）の面に偏光板または、（偏光板＋位相差フィルム）を積層した構成の新しいタイプのタッチパネルが開発されてきている。この構成の利点は主に前記偏光板または、（偏光板＋位相差フィルム）の光学作用によって、タッチパネル内部における外来光の反射率を半分以下に低減し、タッチパネルを設置した状態でのディスプレイのコントラストを向上させることにある。
このようなタイプのタッチパネルでは、偏光が透明導電性積層体を通過することから、高分子フィルムとして光学等方性に優れた特性を有するか或いはλ／４、λ／２等の特定の位相差を有するものを用いる事が好ましい。前者の場合、高分子フィルムの遅相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸方向の屈折率をｎｙ、基板の厚さをｄ（ｎｍ）とした場合にＲｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）で表される面内リターデーション値Ｒｅが少なくとも３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。後者の場合、高分子フィルムが位相差フィルムの機能を兼ねることができる。なお、ここで基板の面内リターデーション値Ｒｅは分光エリプソメータ（日本分光株式会社製 Ｍ−１５０）を用いて測定した波長５９０ｎｍでの値で代表している。
この様に例示した透明導電性積層体を偏光が通過するタイプのタッチパネルの用途においては、高分子フィルムの面内リターデーション値が非常に重要であるが、これに加えて高分子フィルムの三次元屈折率特性、すなわち高分子フィルムの面内の縦、横の屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとした時にＫ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表されるＫ値が−２５０〜＋１５０ｎｍであることが好ましく、−２００〜＋１００ｎｍの範囲にあることがタッチパネルの優れた視野角特性を得る上でより好ましい。
これらの光学等方性に優れた特性を示す高分子フィルムとしては、例えば、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等の成型基板、エポキシ系樹脂等の熱硬化型樹脂の成形基板やアクリル樹脂等の紫外線硬化型樹脂の成形基板等が例示される。成形性や製造コスト、熱的安定性等の観点から、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、シクロオレフィンポリマーおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等の成型基板が最も好ましく挙げられる。
より具体的には、ポリカーボネートとしては例えば、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン、フルオレン−９，９−ジ（４−フェノール）、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）等からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を用いて重合（共重合）したポリカーボネートまたは上記の群から選ばれる少なくとも一つの成分を用いて重合したポリカーボネートをブレンドしたものであり、平均分子量がおよそ１５０００〜１０００００の範囲のポリカーボネート（商品としては、例えば帝人化成株式会社製「パンライト」やバイエル社製「Ａｐｅｃ ＨＴ」等が例示される）のフィルムが好ましく用いられる。
また非晶性ポリアリレートとしては、商品として株式会社カネカ製「エルメック」、ユニチカ株式会社製「Ｕポリマー」、イソノバ社製「イサリル」等が例示される。
またシクロオレフィンポリマーとしては、商品として日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」やＪＳＲ株式会社製「アートン」等が例示される。
またこれらの高分子フィルムの成形方法としては、溶融押出法や溶液流延法、射出成型法等の方法が例示されるが、優れた光学等方性を得る観点からは、溶融押出法や溶液流延法を用いて成形を行うことが好ましい。
本発明の透明導電性積層体を偏光板と共に用いない場合には、透明性が確保されていればリターデーション値Ｒｅがいくらであっても構わない。
金属化合物層
本発明においては、前記高分子フィルムの少なくとも一方の面上に金属化合物層が積層されている必要があり、特に、該金属化合物層の膜厚が、０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満の範囲の厚さになる様に形成することが透明導電性積層体の耐屈曲性を改善するのに重要である。
厚さが１０．０ｎｍ以上である場合、金属化合物層が連続体としての機械物性を示し始めることにより、耐屈曲性の向上効果があまり顕著でない。一方、厚さが０．５ｎｍ未満の場合、厚さ制御が困難なことに加え、高分子フィルムあるいは後述する硬化樹脂層に対して十分なアンカリング効果を示さないために、耐屈曲性の改善効果がやはり十分でなくなる。より好ましい厚さの範囲は１．０ｎｍ〜５．０ｎｍである。
層を形成する金属化合物としては、珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、インジウムおよび錫よりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物あるいはこれらの混合物からなることが好ましく、例えば、金属酸化物として具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化錫等を挙げることができる。特に酸化珪素を用いることが好ましい。
また、酸窒化物としては、珪素酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）、アルミニウム酸窒化物（ＡｌＯｘＮｙ）等を挙げることができ、窒化物として窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化ジルコニウム等を挙げることができる。
これら金属化合物層は、公知の手法にて形成することが可能であり、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、パルスレーザーデポジション法等の物理的形成法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＰＶＤと略記する）、及びこれらを複合した物理的形成法（ＰＶＤ）等を用いることができるが、大面積に対して均一な膜厚の金属化合物層を形成するという工業生産性に着目すると、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が望ましい。なお、上記物理的形成法（ＰＶＤ）のほかに、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下、ＣＶＤと略記する）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法などの化学的形成法を用いることもできるが、厚さ制御の観点からはやはりスパッタリング法が望ましい。
スパッタリングに用いるターゲットは金属ターゲットを用いることが望ましく、反応性スパッタリング法を用いることが広く採用されている。これは、金属化合物層として用いる元素の酸化物、窒化物、酸窒化物が絶縁体であることが多く、酸化物、窒化物、酸窒化物ターゲットの場合、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が適応できないことが多いからである。また、近年では、２つのカソードを同時に放電させ、ターゲットへの絶縁体の形成を抑制するような電源が開発されており、擬似的なＲＦマグネトロンスパッタリング法を適応できるようになってきている。
本発明では、金属ターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記金属化合物層を製膜する場合は、該金属化合物層を製膜する真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０^−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素等の反応性ガスを導入する製造方法にて形成することができる。金属化合物層を製膜する真空槽中の圧力は一旦１．３×１０^−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つ金属化合物層の形成過程に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので望ましい。より望ましくは、５×１０^−５Ｐａ以下、さらに望ましくは２×１０^−５Ｐａ以下である。
次いで導入される不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、コスト面を考えるとＡｒが望ましい。この不活性ガスには酸素の他にＯ_３、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３等の反応性ガスを目的に応じて添加して用いることができる。
また、本発明では、金属化合物層を製膜する真空槽中の水の分圧を１．３×１０^−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素等の反応性ガスを導入する製造方法にて形成することができる。水の分圧は、より望ましくは、４×１０^−５Ｐａ以下、さらに望ましくは２×１０^−５Ｐａ以下に制御できる。
金属化合物層中に水素を取り込ませることで金属化合物層内部の応力を緩和するために、水を意図的に１．３×１０^−４〜３×１０^−２Ｐａの範囲で導入しても構わない。この調整は、一旦真空を形成した後に、バリアブルリークバルブやマスフローコントローラーを用いて水を導入することで行っても良い。また、真空槽の背圧を制御することによっても実施することができる。
本発明における水分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。またはダイナミックレンジが広く、０．１Ｐａ台の圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。また、一般的に、１．３×１０^−５Ｐａ程度の真空度においては、その圧力を形成しているのは水である。よって、真空計によって計測された値をそのまま水分圧と考えても構わない。
本発明においては、基板として高分子フィルムを用いるため、基板温度を当該高分子フィルムの軟化点温度より上昇させることはまずできない。よって、金属化合物層を形成するためには、基板温度は室温以下程度から高分子フィルムの軟化点温度以下とする必要がある。代表的な高分子フィルムであるポリエチレンテレフタレートの場合、特別な処理を行わないときは基板温度を８０℃以下の温度に保ったまま透明導電層を形成することが望ましい。より望ましくは５０℃以下の基板温度にて、さらに望ましくは２０℃以下である。また、ガラス転移点が高い高分子フィルムの上であっても、高分子フィルムからのアウトガスの制御という観点より８０℃以下、より望ましくは５０℃以下、さらに望ましくは２０℃以下に設定した基板温度で形成することが望ましい。
また、本発明において、金属化合物層は、後述する透明導電層と接してなるが、該金属化合物層の膜厚が、透明導電層の膜厚よりも薄くすることが好ましい。このようにすることによって透明導電性積層体の耐屈曲性が改善され、その結果該透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルの筆記耐久性が向上する。
透明導電層
本発明において、前記金属化合物層に接して形成される透明導電層は、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アルミニウムからなる群から選ばれてなる少なくとも１種以上の金属の酸化物を用いて形成することができる。特に酸化インジウムに酸化錫を加えたＩＴＯや酸化インジウムに酸化亜鉛を加えたＩＺＯ、酸化亜鉛に酸化ガリウムを加えたＧＺＯ、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを加えたＡＺＯが好適である。特にＩＴＯの場合には、２〜２０重量％の酸化錫を含むＩＴＯが高分子フィルム基板に対しては好適である。より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％の酸化錫を含むＩＴＯである。ＩＺＯ膜の場合には、５〜２０重量％の酸化亜鉛を含むＩＺＯ膜が高分子フィルム基板に対しては好適である。より好ましくは５〜１０重量％の酸化亜鉛を含むＩＺＯ膜である。
本発明の透明導電層は、例えば、蒸着法や、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法やイオンビームスパッタリング法といったＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いることができるが、大面積に均一な透明導電層を形成するという観点よりＤＣマグネトロンスパッタリング法が好適である。
ＤＣマグネトロンスパッタリング法には、酸化インジウムに対して酸化錫が２〜２０重量％添加された酸化物焼結ターゲット、または酸化インジウムに対して酸化亜鉛が２〜２０重量％添加された酸化物焼結ターゲットを用いることが好ましい。あるいは、金属インジウムに金属錫または金属亜鉛を添加した合金ターゲットを用いて反応性スパッタリング法により透明導電層を形成しても良い。
酸化物焼結ターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記透明導電層を形成する場合は、先ず真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０^−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入する。真空槽中の圧力は一旦１．３×１０^−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つ透明導電層の特性に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので好ましい。より好ましくは、５×１０^−５Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０^−５Ｐａ以下である。
次いで導入される不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、コスト面から考えてＡｒが好ましい。この不活性ガスには透明導電層中に取り込まれる酸素濃度を調整するために、分圧に換算して１．３×１０^−４〜７×１０^−２Ｐａ台の酸素を添加しても構わない。さらに、酸素の他にＯ_３、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３等を目的に応じて用いることができる。
本発明では、透明導電層の抵抗値を調整するために、水を意図的に１．３×１０^−４〜３×１０^−２Ｐａの範囲で導入しても構わない。この調整は、一旦真空槽を排気した後に、バリアブルリークバルブやマスフローコントローラーを用いて水を導入することで行っても良い。また、真空槽の背圧を制御することによっても実施することができる。
本発明における水分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。またはダイナミックレンジが広く、０．１Ｐａ台の圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。また、一般的に、１．３×１０^−５Ｐａ程度の真空度においては、その圧力を形成しているのは水である。よって、真空計によって計測された値をそのまま水分圧と考えても構わない。
本発明においては、基板温度を当該高分子フィルムの軟化点温度より上昇させることはできない。よって、透明導電層を形成する時の高分子フィルムは、室温（２０℃）以下程度から高分子フィルムの軟化点温度以下とする必要がある。例えば高分子フィルムとしてポリカーボネートフィルムを用いた場合、そのガラス転移点は１５０℃付近であるが、高分子フィルムからのアウトガスの制御という観点より基板温度を８０℃以下の温度に保ったまま透明導電層を形成することが好ましい。より好ましくは５０℃以下のフィルム温度にて、さらに好ましくは２０℃以下である。また、高分子フィルムのガラス転移点が更に高い場合でも、高分子フィルムからのアウトガスの制御という観点より８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下に設定した温度で形成することが好ましい。
本発明の透明導電性積層体では、色調、光線透過率の観点より、透明導電層の膜厚を５．０〜２６０ｎｍ程度とすればよい。該膜厚が５．０ｎｍ未満では、抵抗値が１０００Ω／□（Ω／ｓｑ．）を著しく超えて、適用できるデバイスが見当たらなくなってしまう。また、膜厚が２６０ｎｍを超えると、光線透過率が低下してしまう。更に、透明導電層に発生する応力で、耐屈曲性が悪くなる。
なお、透明導電層の膜厚は用途に応じて適宜選択されることが望ましく、例えば、得られる透明導電性積層体を透明タッチパネル用途に用いようとする場合には、透明導電性積層体の膜厚は、５．０ｎｍ〜５０．０ｎｍであることが好ましい。
また、本発明における透明導電層は、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質の混在、いずれの状態であっても構わない。各種表示素子に応用する場合は、プロセスで２００℃近い温度がかけられる場合があるので、その様なプロセス温度が高い場合には、約３５０℃まで非晶質を維持し続けるＩＺＯが透明導電層として望ましい。
また、透明タッチパネル用途では、透明導電層として酸化インジウムを主成分とする結晶質の層を用いることが好ましく、特に結晶質のＩＴＯ層が好ましく用いられる。またＩＴＯ層の結晶粒径は３０００ｎｍ以下であることが筆記耐久性の観点から更に好ましい。ここで、結晶粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で観察される多角形状または長円状の結晶粒の各領域における対角線または直径の中で最大のものと定義する。また、”酸化インジウムを主成分とした”とは、ドーパントとして錫、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素、亜鉛等を含有する酸化インジウム、或いはドーパントとして錫の他に更に、珪素、チタン、亜鉛等を含有する酸化インジウムを意味する。
また、”結晶質の層”とは、ドーパントを含有する酸化インジウムからなる層の５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは、９５％以上、特に好ましくは９９．９％以上が結晶相で占められていることを意味する。
硬化樹脂層
本発明においては、高分子フィルムと金属化合物層との層間に、更に硬化樹脂層を配することが好ましい。このように硬化樹脂層を配することによって、得られる透明性導電体の耐屈曲性を更に向上させることができ、特に、該透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルは、筆記耐久性、端押し耐久性が更に良好なものとなる。
硬化樹脂層を形成するための樹脂として、電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられる。
電離放射線硬化型樹脂としては、例えばポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレート等の単官能及び多官能アクリレートを挙げることができる。
具体的なアクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性アクリレート、イソシアヌール酸アルキレンオキサイド変性アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート等の多官能アクリレートが挙げられる。これらのアクリレートを単独で用いても、数種類を混合して用いてよい。また場合によっては、各種アルコキシシランの加水分解物を適量添加してもよい。なお、電離放射線によって樹脂層の重合を行う場合には公知の光重合開始剤が適量添加される。また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン類等が挙げられ、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
熱硬化型樹脂としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメラミン等をモノマーとしたメラミン系熱硬化型樹脂、イソシアネート系熱硬化型樹脂、フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ系熱硬化型樹脂等が挙げられる。これら熱硬化型樹脂を単独又は複数組み合わせて使用することも可能である。また必要に応じ熱可塑性樹脂を混合することも可能である。なお、熱によって樹脂層の架橋を行う場合には公知の反応促進剤、硬化剤が適量添加される。
反応促進剤としては、例えばトリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、ベンジルメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
硬化樹脂層の形成方法としては、上記電離放射線硬化型樹脂、上記熱硬化型樹脂、上記各種添加剤等を各種有機溶剤に溶解して濃度や粘度を調節した塗工液を、高分子フィルム上に塗工して塗工層を形成後、電離放射線照射や加熱処理等により該塗工層を硬化させる方法が挙げられる。
塗工層を形成するための塗工法としては、ドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコータ−等の公知の塗工機械を用いる方法、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。
塗工液を調整するために用いる有機溶剤としては、アルコール系、炭化水素系の溶剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等が挙げられる。この他に、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の極性溶媒も使用可能である。これらのものは単独あるいは２種類以上の混合溶剤として用いることが出来る。
硬化樹脂層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。硬化樹脂層の厚さに特に下限を設ける必要はないが電離放射線硬化型樹脂を使用する場合は０．０５μｍより薄い場合硬化させることが困難になる。一方、硬化樹脂層の厚さが１０μｍを越えると、硬化樹脂層の示す力学的特性が透明導電性積層体に占める割合が大きくなるため透明導電性積層体に反りを発生させさらには硬化樹脂層が割れやすくなり、耐屈曲性向上効果が損なわれる。
本発明においては、硬化樹脂層と前記金属化合物層とが同一の金属原子を含有することが好ましい。金属化合物層と同一の金属原子を含有した硬化樹脂層、金属化合物層、透明導電層を順次積層してなる透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルは筆記耐久性、端押し耐久性が特に優れていることから、硬化樹脂層が金属化合物層と同一の金属原子を含有することにより硬化樹脂層と金属化合物層との密着性が向上すると推定される。
硬化樹脂層中に金属化合物層と同一の金属原子を含有させる方法としては、金属アルコキシドを加水分解ならびに縮合重合してなる樹脂を用いて硬化樹脂層を形成する方法、金属アルコキシド成分を含有した電離放射線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂を用いて硬化樹脂層を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂からなる硬化樹脂層中に金属化合物超微粒子を含有させる方法等がある。
金属アルコキシドを加水分解ならびに縮合重合してなる樹脂を用いて硬化樹脂層を形成する場合や金属アルコキシド成分を含有した電離放射線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂を用いて硬化樹脂層を形成する場合、金属アルコキシドとしては、オルガノシラン系の熱硬化型樹脂（アルコキシシラン）、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドを挙げることが出来る。
アルコキシシランとしては、例えば、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
これらのアルコキシシランは、層の機械的強度や密着性及び耐溶剤性等の観点から二種類以上を混合して用いることが好ましく、特にアルコキシシランの全組成中に重量比率０．５〜４０％の範囲で、分子内にアミノ基を有するアルコキシシランが含有されていることが好ましい。
チタニウムアルコキシドとしては、例えばチタニウムテトライソプロポキシド、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネート、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート等が例示される。
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えばジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が例示される。
金属アルコキシドは、モノマーの状態で用いてもあらかじめ加水分解と縮合重合を行って適度にオリゴマー化した状態で用いても良い。
特に金属アルコキシドを加水分解ならびに縮合重合してなる樹脂を用いて硬化樹脂層を形成する場合には、通常、金属アルコキシドのモノマー又はオリゴマーを適当な有機溶剤に溶解、希釈して粘度や濃度を調整した塗工液を高分子フィルム上に塗工して塗工層を形成後、加熱処理を行なう。該塗工層は、空気中の水分と熱等により加水分解並びに縮合重合が進行する。
一般に、金属アルコキシドの縮合重合の促進には適当な加熱処理が必要であり、塗工工程において１００℃以上の温度で数分間以上の熱処理を施すことが好ましい。また場合によっては、前記熱処理と並行して、電離放射線を塗工層に照射することが出来る。
塗工液を調整するために用いる希釈溶剤としては、アルコール系、炭化水素系の溶剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等が挙げられる。この他に、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル等の極性溶媒も使用可能である。これらのものは単独あるいは２種類以上の混合溶剤として用いることが出来る。
塗工層を形成するための塗工法としてはドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコーター等の公知の塗工機械を用いる方法、スプレー法、浸漬法等が用いられる。
電離放射線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂からなる硬化樹脂層中に金属化合物超微粒子を含有させる場合には、硬化樹脂層中に、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属フッ化物からなる超微粒子Ｃを含有することが好ましい。これらの超微粒子Ｃは、一種類の超微粒子Ｃを単独でまたは複数種類の超微粒子Ｃを組み合わせて用いても良い。
該超微粒子Ｃの平均１次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。該超微粒子Ｃの平均１次粒子径を１００ｎｍ以下に制御することにより、硬化樹脂層の白化を抑制することができる。
該超微粒子Ｃとしては、例えばＢｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、（Ｉｎ_２Ｏ_３・ＳｎＯ_２）、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＦ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、（Ｓｂ_２Ｏ_５・ＳｎＯ_２）、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２などの金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子が例示され、特に酸化珪素を用いることが好ましい。
該超微粒子Ｃの含有量させる場合の量は、硬化樹脂層１００重量部に対して１〜４００重量部、好ましく１〜３００重量部、更に好ましくは１〜２５０重量部である。超微粒子Ｃの含有量が４００重量部を超えると、膜強度や密着性が不充分となる場合がある。
該硬化樹脂層中に金属化合物超微粒子Ｃと珪素原子を含有する有機化合物とを含有させることにより、該超微粒子Ｃが、硬化樹脂層の表面に、偏析した状態にすることも可能である。
該珪素原子を含有する有機化合物としては、一般的な珪素原子を含有する界面活性剤や一般的な珪素原子を含有する電離放射線または熱硬化性樹脂成分等が挙げられる。好ましくは一般的な珪素原子を含有する電離放射線硬化型樹脂成分または熱硬化型樹脂成分である。珪素原子を含有する有機化合物が、電離放射線硬化型樹脂成分または熱硬化型樹脂成分でない場合には、珪素原子を含有する有機化合物が硬化樹脂層内で固定されていないため表面に染み出して転写し透明導電性積層体そのものまたは周辺材料・機器を汚染する可能性があるため好ましくない。
なお、可動電極基板表面、固定電極基板表面がいずれも平坦である場合、透明タッチパネルを作製した時、可動電極基板表面からの反射光と固定電極基板表面からの反射光の干渉によるニュートンリングが観察されることがある。この反射光を光学的に散乱させることによりニュートンリングを防止するために硬化樹脂層表面を粗面化してもよい。硬化樹脂層表面を粗面化する手法としては、平均１次粒子径が０．００１μｍ以上５μｍ以下の微粒子Ａを単独、または平均１次粒子径の異なる２種類以上の微粒子Ａを組み合わせ硬化樹脂層に含有させる手法がある。前記手法により粗面化された好ましい粗面化範囲は硬化樹脂層表面のＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４で定義される十点平均粗さ（Ｒｚ）が、１００．０ｎｍ以上４５０．０ｎｍ以下で、更にかつ硬化樹脂層のみのＪＩＳ Ｂ７３６１で定義されるヘーズが５％以下である。
本発明で用いられる硬化樹脂層の５５０ｎｍでの屈折率は、当該高分子フィルムの５５０ｎｍでの屈折率に対して、屈折率差が０．０５未満であることが好ましく、０．０２未満であることがより好ましい。硬化樹脂層と高分子フィルムの屈折率差を０．０５未満にすることにより硬化樹脂層の厚さムラによる干渉模様を軽減することが可能となる。硬化樹脂層と高分子フィルムの５５０ｎｍでの屈折率差が０．０５以上であると硬化樹脂層の厚さムラによる干渉模様が発現し透明導電性積層体の見た目が著しく悪くなる。
一般的に硬化樹脂層の５５０ｎｍでの屈折率は、高分子フィルムの５５０ｎｍでの屈折率と比較して低いことが知られている。高分子フィルムと硬化樹脂層の５５０ｎｍでの屈折率の差を０．０５未満になるようにするには、硬化樹脂層の５５０ｎｍでの屈折率を高くする必要がある。
高分子フィルムの５５０ｎｍでの屈折率より高い硬化樹脂成分と、高分子フィルムの５５０ｎｍでの屈折率より低い硬化樹脂成分とを用い、これらの混合比率を変えることにより硬化樹脂層の屈折率を調整する方法が望ましい。或いは硬化樹脂層中に、高分子フィルムに用いられる分子骨格と分子骨格が似た硬化樹脂成分を含むことにより、高分子フィルムと硬化樹脂層の屈折率を近づける方法が望ましい。この方法では高分子フィルムと硬化樹脂層の屈折率波長依存性が近くなり、広範囲の波長領域で屈折率差を低減することができる。
５５０ｎｍでの屈折率が高い硬化樹脂成分としては、例えば、下記式（ａ）に代表されるようなカルド型骨格（環状の基が存在する骨格）を有するアクリレート樹脂等が挙げられる。

例えば、高分子フィルムとして、フルオレン骨格を有するポリカーボネートを用いた場合には、上記硬化樹脂層中のカルド型骨格を有する硬化樹脂成分として、後に式（ｂ）で示すフルオレン骨格を有するアクリレート樹脂を好ましく用いることができる。ただし、硬化樹脂層の屈折率を調整する方法は上述の限りではない。例えば、硬化樹脂層の屈折率を増大させる目的で、酸化チタンや酸化亜鉛に代表される金属酸化物微粒子を上記屈折率が高い硬化樹脂成分と併用し、硬化樹脂層を形成するための塗工液に添加することも可能である。屈折率を上昇させる材料としては、芳香環、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄を含む硬化樹脂成分が有効であるが、この他分子内にチタンなど金属を含有する硬化樹脂成分も有効である。
カルド型骨格を有する具体的な硬化樹脂成分としては、例えば分子構造中にフルオレン骨格を有する樹脂、具体的には、下記式（ｂ）

で示される架橋性のアクリレート樹脂が特に好ましい。
なかでも上記式（ｂ）においてＲ_１〜Ｒ_２がいずれもエチレン基であり、Ｒ_３〜Ｒ_１０が全て水素原子である場合には、架橋反応して形成された硬化樹脂層の屈折率を１．６３付近まで高めることが出来るため、上記式（ｂ）で示す硬化樹脂成分と上記式（ｂ）で示す硬化樹脂成分よりも屈折率の低い硬化樹脂成分を用いる等、少なくとも２種類以上の硬化樹脂成分を組み合わせて用いることにより、任意の屈折率を持つ硬化樹脂層を形成することができる。
その場合例えば、硬化樹脂成分としてフルオレン骨格を有する（２官能の）アクリレート樹脂と多官能のウレタンアクリレート樹脂を併用することが好適例として挙げることができる（例えば混合比９０：１０〜５０：５０の割合で使用）。
高分子フィルムの５５０ｎｍでの屈折率より低い硬化樹脂成分としては、特に制限はないが、上記式（ｂ）で表されるアクリレート以外のアクリレート樹脂、あるいは例えばフッ素原子やシリコン原子を含み、オレフィン骨格やアルキル基を多く有する材料が有効である。
上記高分子フィルムよりも高い屈折率の硬化樹脂成分と上記高分子フィルムよりも低い屈折率の硬化樹脂成分を、高分子フィルムの屈折率にできるだけ合致するように適当な配合比で、例えば上記式（ｂ）で表される硬化樹脂成分の割合が全体の１〜９９モル％になる様に配合する。この方法は高分子フィルムの屈折率と配合する２種以上の硬化樹脂成分の屈折率が比較的近い場合、配合する硬化樹脂成分の比率が少しずれても、目標とする屈折率と大きくかけ離れることが少ない点で好ましい。
さらに、高い屈折率を有する硬化樹脂成分として上記式（ｂ）のような２官能性硬化樹脂成分を用いる場合、配合する他の硬化樹脂成分の少なくとも一成分として、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上の重合性官能基（アクリル基など）を有する硬化樹脂成分を用いることが、耐溶剤性、耐傷性を向上させるため好ましい。ただし、極度に重合性官能基の多い（例えば重合性官能基を１分子中に１０個以上有する）硬化樹脂成分を上記式（ｂ）の硬化樹脂成分と併用する場合は、該重合性官能基の多い硬化樹脂成分の配合比率を高くするほど硬化樹脂層の耐溶剤性や耐傷性を向上することはできるが、脆性の増大が懸念される。このため、重合性官能基の多い硬化樹脂成分を併用する場合には、一分子中の重合性官能基を少なくした第三の硬化樹脂成分を適宣併用することにより、脆性の増大を防止することができる。
特に硬化樹脂成分として上記式（ｂ）のような硬化樹脂成分を用いる場合には、当該高分子フィルムとしてガラス転移点が高い材料、例えば１５０℃以上のガラス転移温度を有する高分子フィルムを用いることができる。この組み合わせの場合には、高分子フィルムの耐熱性が高く、同時に高分子フィルムと硬化樹脂層との屈折率差を低減させることができるので、本発明の透明導電性積層体を耐熱性が必要な表示素子に用いる場合に好適である。特に、電子ペーパーや液晶ディスプレイ、さらには、有機発光ダイオードに対して本発明の透明導電性積層体を好適に用いることができる。
本発明において、高分子フィルムと硬化樹脂層との間に更にラテックス・ゴム材料を主成分としたラテックス含有層を設けても良い。該ラテックス含有層を設けた透明導電性積層体を用いることにより透明タッチパネルの筆記耐久性が更に向上する。ラテックス含有層の膜厚は０．５μｍ〜２０．０μｍであり、１．０μｍ〜１５μｍが好ましく、１．５μｍ〜１０．０μｍが更に好ましい。
ラテックス・ゴム材料としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルフォン化ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、アクリロニトリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、部分水添ブタジエンゴム、部分水添スチレンブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム、多硫化ゴム、アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのラテックス・ゴム材料を単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。これらのラテックス・ゴム材料のブロックコポリマーを使用しても良い。
ラテックス・ゴム材料のガラス転移点は−５０℃〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が−５０℃未満の場合、ラテックス含有層にタック性が残り加工性が悪くなるため好ましくない。ガラス転移点が１００℃を超える場合、ラテックス含有層を設けた透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルの筆記耐久性は、ラテックス含有層のない透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルと変わらないため、ラテックス含有層を設ける意味がない。ラテックス・ゴム材料の平均分子量は５万〜３５万であることが好ましい。平均分子量が５万未満の場合ラテックス含有層にタック性が残り加工性が悪くなるため好ましくない。平均分子量が３５万を超える場合、ラテックス含有層を設けた透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルの筆記耐久性は、ラテックス含有層のない透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルと変わらないため、ラテックス含有層を設ける意味がない。
ラテックス含有層はラテックス・ゴム材料を主成分とするが、他の成分として上記電離放射線硬化型樹脂や上記熱硬化型樹脂を混合してもよい。
本発明において高分子フィルムと金属化合物層との層間に硬化樹脂層を設ける場合、金属化合物層と硬化樹脂層との波長５５０ｎｍにおける屈折率差が０．３未満であることが好適である。硬化樹脂層と金属化合物層との波長５５０ｎｍにおける屈折率差が０．３以上になると、金属化合物層と硬化樹脂層界面の反射光に由来する着色や透過率の低減を引き起こし好ましくない。具体的には、有機物からなる硬化樹脂層の屈折率が１．５〜１．６５の範囲であることが多いため、金属化合物層を構成する金属材料は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２〜１．９５程度の範囲の材料を用いることが好ましい。金属化合物層としては、例えば、珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、錫よりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物、窒化物、酸窒化物或いはこれらの混合物が挙げられる。
透明導電性積層体の光学特性を改善することを目的として、硬化樹脂層と金属化合物層の間に透明導電層と硬化樹脂層の５５０ｎｍでの屈折率より小さく、膜厚が０．１０μｍ以下の硬化樹脂層、または１対の低屈折率層と高屈折率層からなり、低屈折率層が金属化合物層と接してなる光学干渉層を設けることも可能である。
ハードコート層
本発明の透明導電性積層体を可動電極基板として用いた場合は、透明タッチパネルで外力が加わる面には、ハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層を形成するための材料としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の多官能アクリレート系電離放射線硬化型樹脂等があり、必要に応じて、ＳｉＯ_２やＭｇＦ_２等の超微粒子等を混合したものを用いることができる。また、ハードコート層表面を粗面化して防眩性を付与しても良い。ハードコート層の厚さは、可撓性、耐摩擦性の点から２〜５μｍが好ましい。
ハードコート層は塗工法により形成することが出来る。実際の塗工法としては、前記の化合物を各種有機溶剤に溶解して、濃度や粘度を調節した塗工液を高分子フィルム上に塗工して塗工層を形成後、電離放射線照射や加熱処理等により該塗工層を硬化させる。塗工方式としては例えば、マイクログラビヤコート法、マイヤーバーコート法、ダイレクトグラビヤコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、コンマコート法、ダイコート法、ナイフコート法、スピンコート法等の各種塗工方法が用いられる。
なお、ハードコート層は高分子フィルム上に直接、もしくは適当なアンカー層を介して積層される。こうしたアンカー層としては例えば、該ハードコート層と高分子フィルムとの密着性を向上させる機能を有する層や、Ｋ値が負の値となる三次元屈折率特性を有する層等の各種の位相差補償層、水分や空気の透過を防止する機能もしくは水分や空気を吸収する機能を有する層、紫外線や赤外線を吸収する機能を有する層、基板の帯電性を低下させる機能を有する層等が好ましく挙げられる。
表示素子
表示素子、例えば、少なくとも片面に導電層が設けられた２枚の電極基板が互いの導電層同士が液晶層を挟み込んで向き合うように配置されて構成された表示素子において、少なくとも１方の電極基板として、本発明の透明導電性積層体を用いることによって得られる液晶ディスプレイ等は、耐屈曲性が改善され、曲面表示も可能にになる。
透明タッチパネル
少なくとも片面に透明導電層が設けられた２枚の透明電極基板が互いの透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タッチパネルにおいて、少なくとも１方の透明電極基板として、本発明の透明導電性積層体を用いることによって、筆記耐久性、端押し耐久性の改善された透明タッチパネルを得ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
金属化合物層・透明導電層の膜厚測定方法
金属化合物層及び透明導電層をそれぞれ形成した後に、蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ１０００（株式会社リガク製）を使用して金属化合物層及び透明導電層の膜厚を測定した。
耐屈曲性試験法
耐屈曲性試験は、１０ｍｍ幅×１６０ｍｍ長さの短冊状透明導電性積層体を、６ｍｍφのステンレス製のロッドに透明導電層が内側になるように半周巻き付け、１００ｇの分銅を吊るして１分間懸垂させた後、透明導電層の傷の数及び抵抗値の変化量で評価した。耐屈曲性が良好とは、試験前の透明導電層の抵抗値で試験後の透明導電層の抵抗値を割った比（抵抗値変化）が小さく、且つ試験後の傷が少ない透明導電性積層体である。
屈折率測定法
各層の屈折率は、ＳＣＩ社製のＦｉｌｍＴｅｋによって求めた。
表面抵抗値測定法
透明導電層の表面抵抗値は三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＭＰを用いて測定した。
全光線透過率測定法
全光線透過率は、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−３００Ａで測定した。
密着性試験方法
密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠しクロスカット法を用いて評価した。高分子フィルム上に積層した層にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作製し、その上にセロテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付けた。該セロテープを剥がした後、高分子フィルム上に積層した層が剥れずに残っている升目の数を数えることで密着性を評価した。即ち１００／１００（分類０、１の状態）が密着性良好である。
リニアリティー測定方法
タッチパネルの可動電極基板上又は固定電極基板上の平行電極間に直流電圧５Ｖを印加する。平行電極と垂直の方向に５ｍｍ間隔で電圧を測定する。測定開始位置Ａの電圧をＥＡ、測定終了位置Ｂの電圧をＥＢ、Ａからの距離Ｘにおける電圧実測値ＥＸ、理論値をＥＴ、リニアリティーをＬとし、下記式に基づいて算出して求めた。
ＥＴ＝（ＥＢ−ＥＡ） × Ｘ／（Ｂ−Ａ）＋ＥＡ
Ｌ（％）＝（｜ＥＴ−ＥＸ｜）／（ＥＢ−ＥＡ） × １００
端押し耐久性試験方法
作製した透明タッチパネルの周囲の絶縁層から約２ｍｍの位置を絶縁層と平行して可動電極基板側から先端が０．８Ｒのポリアセタール製のペンを用いて４５０ｇ荷重で直線往復１万回筆記を行う（端押し耐久性試験）。端押し耐久性試験前後の透明タッチパネルのリニアリティーを測定する。端押し耐久性試験前後のリニアリティー変化量が１．５％以上となるものをＮＧとした。
筆記耐久性試験方法
タッチパネルの可動電極基板の中央部を対角線方向に先端が０．８Ｒのポリアセタール製のペンを用いて４５０ｇ荷重で直線３０万往復（１０万往復毎に０．８Ｒポリアセタール製のペンを変える）の筆記耐久性試験を行う。筆記耐久性試験前後のタッチパネルのリニアリティー変化量が１．５％以上となるものをＮＧとした。
実施例１
高分子フィルムとして、帝人化成株式会社製「ピュアエース」ＷＲを用いた。これを高分子フィルムＡと呼ぶ。硬化樹脂成分として、大阪ガスケミカル株式会社製のフルオレン骨格を有するアクリレートモノマー（樹脂Ｂ）と新中村化学工業株式会社製の多官能のウレタンアクリレートオリゴマー（樹脂Ｃ）とを混合して用いた。開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア」１８４（開始剤Ｄ）を用いた。
樹脂Ｂと樹脂Ｃを固形分重量比が７０：３０になるように混合し硬化樹脂成分Ｅを得た。さらに硬化樹脂成分Ｅを固形分濃度が２０重量％になるように１−メトキシ−２−プロパノール（１Ｍ２Ｐ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶剤で希釈した。そして、硬化樹脂成分Ｅと開始剤Ｄの固形分重量比が１００：５なるように開始剤Ｄを添加して塗工液を作成した。５５０ｎｍにおける屈折率が１．６５である高分子フィルムＡの片面上に、先に作成した塗工液をグラビアコーターを用いて硬化後の厚さが３．０μｍとなるように塗工後紫外線照射により硬化させ硬化樹脂層を形成した。その後、さらに１３０℃で３分間の熱処理を実施した。硬化樹脂層の５５０ｎｍにおける屈折率は１．６２であった。
次いで硬化樹脂層を形成した高分子フィルムＡをチャンバー内に投入し、背圧が１．３×１０^−５Ｐａ以下となるまで排気した後、反応性ガスとして酸素を２．７×１０^−３Ｐａ導入した。また、水は導入しなかったが、四重極質量分析計にて測定した水分圧は電離真空計にて読み取ったチャンバーの背圧と同じであった。次に不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧が０．４Ｐａとなる様に調整した。そして、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、該硬化樹脂層上に金属化合物層として厚さ２．５ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。ＳｉＯｘ層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．４８であった。なお、ｘはおよそ１．７であった。
ついで該ＳｉＯｘ層上に以下の方法で透明導電層を形成した。チャンバーの背圧が１．３×１０^−５Ｐａ以下となるまで排気した後、反応性ガスとして酸素を２．７×１０^−３Ｐａ導入した。また、水は導入しなかったが、四重極質量分析計にて測定した水分圧は電離真空計にて読み取ったチャンバーの背圧と同じであった。次に不活性ガスとして、Ａｒを導入し、全圧が０．４Ｐａとなる様に調整した。
反応性ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、酸化亜鉛を７．５重量％含む、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、基板温度２０℃で厚さ１３０ｎｍの透明導電層を形成し、透明導電性積層体を製造した。
透明導電性積層体の表面抵抗値は２８Ω／□（Ω／ｓｑ．）であり、透過率は８７％であった。透明導電層の密着性は１００／１００と良好であった。また、耐屈曲性試験を実施したところ、抵抗値の変化は１．０５であり、試験後にクラックは観察されず、耐屈曲性は良好であった。
この透明導電性積層体を１３０℃で２時間熱処理したところ、表面抵抗値は２７Ω／□（Ω／ｓｑ．）になり、透過率は８８％になった。密着性に変化はなかった。また、耐屈曲性にも変化はなかった。
実施例２
実施例１と同様にして５５０ｎｍにおける屈折率が１．６５である高分子フィルムＡ上に厚さが３μｍの硬化樹脂層（５５０ｎｍにおける屈折率が１．６２）を形成した。次いで該硬化樹脂層上に実施例１と同様な方法で厚さ５ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。ＳｉＯｘ層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．５０であった。なお、ｘはおよそ１．６であった。
ついで該ＳｉＯｘ層上に実施例１と同様な方法で厚さ１３０ｎｍの透明導電層を形成し、透明導電性積層体を製造した。
透明導電性積層体の表面抵抗値は２８Ω／□（Ω／ｓｑ．）であり、透過率は８６％であった。透明導電層の密着性は１００／１００と良好であった。また、耐屈曲性試験を実施したところ、抵抗値の変化は１．０５であり、試験後にクラックは観察されず、耐屈曲性は良好であった。
この透明導電性積層体を１３０℃で２時間熱処理したところ、表面抵抗値は２７Ω／□（Ω／ｓｑ．）になり、透過率は８７％になった。密着性に変化はなかった。また、耐屈曲性にも変化はなかった。
実施例３
実施例１と同様にして、樹脂Ｂと樹脂Ｃを固形分重量比で７０：３０になるように混合し硬化樹脂成分Ｅを得た。超微粒子Ｃとして平均１次粒子径が２０ｎｍである酸化珪素微粒子の分散液Ｆ（扶桑化学工業株式会社製 酸化珪素微粒子濃度：１０ｗｔ％、分散媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ））を用意した。また珪素原子を含む有機化合物としてオルガノシランアクリレートを含有する硬化樹脂成分Ｇ （浅井物産株式会社製 ＵＶＩＣＡ ＡＦ＃２）を用意した。該硬化樹脂成分Ｅ、該酸化珪素微粒子分散液Ｆ、該珪素原子を含む有機化合物（硬化樹脂成分Ｇ）を固形分重量比が、１００：３：３になる様に混合し、さらに該混合物を固形分濃度が２０重量％になるように１−メトキシ−２−プロパノール（１Ｍ２Ｐ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶剤で希釈した。そして、全硬化樹脂成分と開始剤Ｄの固形分重量比が１００：５なるように開始剤Ｄを添加して塗工液を作成した。５５０ｎｍにおける屈折率が１．６５である高分子フィルムＡの片面上に、先に作成した塗工液をグラビアコーターを用いて硬化後の厚さが３．０μｍとなるように塗工後、紫外線照射により硬化させ硬化樹脂層を形成した。その後、さらに１３０℃で３分間の熱処理を実施した。５５０ｎｍにおける屈折率は１．６２であった。
実施例１と同様な方法で、該硬化樹脂層上に厚さ５ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。ＳｉＯｘ層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．５０であった。なお、ｘはおよそ１．６であった。
次いで該ＳｉＯｘ層上に実施例１と同様な方法で厚さ１３０ｎｍの透明導電層を形成し、透明導電性積層体を製造した。
透明導電性積層体の表面抵抗値は２８Ω／□（Ω／ｓｑ．）であり、透過率は８６％であった。透明導電層の密着性は１００／１００と良好であった。また、耐屈曲性試験を実施したところ、抵抗値の変化は１．０５であり、試験後にクラックは観察されず、耐屈曲性は良好であった。
この透明導電性積層体を１３０℃で２時間熱処理したところ、表面抵抗値は２７Ω／□（Ω／ｓｑ．）になり、透過率は８７％になった。密着性に変化はなかった。また、耐屈曲性にも変化はなかった。
比較例１
実施例１と同様にして５５０ｎｍにおける屈折率が１．６５である高分子フィルムＡ上に厚さが３μｍの硬化樹脂層（５５０ｎｍにおける屈折率が１．６２）を形成した。
次いで該硬化樹脂層上に直接、実施例１と同様な方法で厚さ１３０ｎｍの 透明導電層を形成し透明導電性積層体を製造した。
透明導電性積層体の表面抵抗値は２８Ω／□（Ω／ｓｑ．）であり、透過率は８７％であった。透明導電層の密着性は１００／１００と良好であった。また、耐屈曲性試験を実施したところ、抵抗値の変化は１．１０であり、試験後にクラックが観察された。
このフィルムを１３０℃で２時間熱処理したところ、表面抵抗値は２７Ω／□（Ω／ｓｑ．）になり、透過率は８７％であった。密着性に変化はなかった。また、耐屈曲性試験では、試験後クラックが観察された。
比較例２
実施例１と同様にして５５０ｎｍにおける屈折率が１．６５である高分子フィルムＡ上に膜厚が３μｍの硬化樹脂層（５５０ｎｍにおける屈折率が１．６２）を形成した。次いで該硬化樹脂層上に実施例１と同様な方法で金属化合物層として厚さ２０．０ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。ＳｉＯｘ層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．４５であった。なお、ｘはおよそ１．９であった。
次いで該ＳｉＯｘ層上に実施例１と同様な方法で厚さ１３０ｎｍの透明導電層を形成し、透明導電性積層体を製造した。
透明導電性積層体の表面抵抗値は２８Ω／□（Ω／ｓｑ．）であり、透過率は８８％であった。透明導電層の密着性は１００／１００と良好であった。また、耐屈曲性試験を実施したところ、抵抗値の変化は１．１０であり、試験後にクラックが観察された。
このフィルムを１３０℃で２時間熱処理したところ、表面抵抗値は２７Ω／□（Ω／ｓｑ．）になり、透過率は８８％であった。密着性に変化はなかった。また、耐屈曲性試験では、試験後クラックが観察された。
実施例４
高分子フィルムとして厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製 ＯＦＷ）を用いた。これを高分子フィルムＨと呼ぶ。高分子フィルムＨの片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
該高分子フィルムＨのハードコート層を形成した側と反対面に、合成ラテックス「Ｎｉｐｏｌ」ＳＸ１７０６Ａ（日本ゼオン株式会社製）をバーコート法により塗工後、９０℃２分間乾燥し、厚さが６．０μｍのラテックス含有層を形成した。
ウレタンアクリレート ＮＫオリゴ Ｕ−９ＨＡ（新中村化学工業社製）５０重量部と多官能アクリレート「アロニックス」Ｍ４００（東亞合成株式会社製）５０重量部とからなる硬化樹脂成分Ｉを固形分濃度が２０重量％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と１−メトキシ−２−プロパノール（１Ｍ２Ｐ）の混合溶剤で希釈した。そして、硬化樹脂固形分Ｉと開始剤Ｄの固形分重量比が１００：５なるように開始剤Ｄを添加して塗工液Ｊを作成した。
該硬化樹脂成分Ｉ、実施例３で用いた酸化珪素微粒子分散液Ｆ、実施例３で用いた珪素原子を含有する有機化合物（硬化樹脂成分Ｇ）の固形分重量比が、１００：３：３になる様に、塗工液Ｊに該酸化珪素微粒子分散液Ｆ、該珪素原子を含有する有機化合物（硬化樹脂成分Ｇ）を添加して塗工液Ｋを作成した。
塗工液Ｋを該ラテックス含有層上に硬化後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコート法により塗工後、紫外線照射により硬化させ硬化樹脂層を形成した。
該硬化樹脂層上に実施例１と同様な方法で金属化合物層として、厚さが２．０ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。更に該ＳｉＯｘ層上に、酸化インジウムと酸化錫の重量比が９７：３の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いたスパッタリング法により厚さが２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。製膜直後の表面抵抗値は約５５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。該可動電極基板を１５０℃４５分間熱処理し、ＩＴＯ層を結晶化させた。熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、ＩＴＯ層が結晶化した後の表面抵抗値は約４５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
他方、厚さ１．１ｍｍのガラス板の両面にＳｉＯ_２ディップコートを行った後、スパッタリング法により、同様な方法で厚さ１８ｎｍのＩＴＯ層を形成した。次にＩＴＯ層上に高さ７μｍ、直径７０μｍ、ピッチ１．５ｍｍのドットスペーサを形成することにより、固定電極基板を作製した。該固定電極基板と上記可動電極基板を用いて第４図に示す透明タッチパネルを作製した。第４図においては、１はハードコート層、２はポリエチレンテレフタレートフィルム、３は硬化樹脂層、４は金属化合物層、５は透明導電層、６はガラス基板、７はドットスペーサ、８はラテックス含有層である。作製した透明タッチパネルの端押し耐久性試験を行った。試験前後のリニアリティー測定結果を表１に示す。
比較例３
実施例４と同様な方法で高分子フィルムＨの片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
該高分子フィルムＨのハードコート層を形成した側と反対面に、合成ラテックス「Ｎｉｐｏｌ」ＳＸ１７０６Ａ（日本ゼオン株式会社製）をバーコート法により塗工後、９０℃２分間乾燥し、厚さが６．０μｍのラテックス含有層を形成した。
実施例４で作成した塗工液Ｊを該ラテックス含有層上に硬化後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコート法により塗工後、紫外線照射により硬化させ硬化樹脂層を形成した。
該硬化樹脂層上に直接、実施例４と同様な方法で厚さが２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。製膜直後の表面抵抗値は約５５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。該可動電極基板を１５０℃４５分間熱処理し、ＩＴＯ層を結晶化させた。熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、ＩＴＯ層が結晶化した後の表面抵抗値は約４５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
実施例４と同様な方法で固定電極基板を作製した。該固定電極基板と上記可動電極基板を用いて第５図に示す透明タッチパネルを作製した。第５図においては、１はハードコート層、２はポリエチレンテレフタレートフィルム、３は硬化樹脂層、５は透明導電層、６はガラス基板、７はドットスペーサ、８はラテックス含有層である。作製した透明タッチパネルの端押し耐久性試験を行った。試験前後のリニアリティー測定結果を表１に示す。

試験後の比較例３のタッチパネルで、透明導電性積層体の筆記箇所を顕微鏡で観察した所、透明導電層が部分的に剥離していることが確認された。試験後のリニアリティー上昇は透明導電層の密着性不良に起因していると判断した。
実施例５
実施例４と同様な方法で高分子フィルムＨの片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
硬化樹脂成分Ｌとして２官能のイソシアヌール酸ＥＯ変性アクリレート Ｍ２１５（東亞合成社製）を用いた。硬化樹脂成分Ｌ１００重量部と開始剤Ｄ３重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とイソブチルアルコール（ＩＢＡ）の混合溶剤で溶解し塗工液Ｍを作製した。
平均１次粒子径が３０ｎｍのＳｉＯ_２超微粒子をイソプロピルアルコールに分散させた１０％分散液（シーアイ化成株式会社製）Ｎを用意した。該硬化樹脂成分Ｌと該ＳｉＯ_２超微粒子の固形分重量比が、１００：１０になる様に、塗工液Ｍに該ＳｉＯ_２超微粒子分散液Ｎを
混合して塗工液Ｏを作製した。
該高分子フィルムＨのハードコート層を形成した側と反対面に、塗工液Ｏをバーコート法により塗工後、紫外線を照射し硬化させ厚さが３．０μｍの硬化樹脂層を形成した。
該硬化樹脂層上に、実施例１と同様な方法で金属化合物層として厚さが２ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。次いで該ＳｉＯｘ層上に、実施例４と同様な方法で厚さが２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。、製膜直後の表面抵抗値は約５５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。該可動電極基板を１５０℃４５分間熱処理し、ＩＴＯ層を結晶化させた。ＩＴＯ層が結晶化した後の表面抵抗値は約４５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
実施例４と同様な方法で固定電極基板を作製した。該固定電極基板と上記可動電極基板とを用いて第１図に示す透明タッチパネルを作製した。
第１図においては、１はハードコート層、２はポリエチレンテレフタレートフィルム、３は硬化樹脂層、４は金属化合物層、５は透明導電層、６はガラス基板、７はドットスペーサである。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。試験前後のリニアリティー測定結果を表２に示す。
実施例６
実施例４と同様な方法で高分子フィルムＨの片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（信越化学社製 「ＫＢＭ４０３」）とメチルトリメトキシシラン（信越化学社製 「ＫＢＭ１３」）を１：１のモル比で混合し、酢酸水溶液（ｐＨ＝３．０）により公知の方法で前記シランの加水分解を行った。こうして得たシランの加水分解物の固形分２０重量部に対して１重量部の割合でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン（信越化学社製 「ＫＢＭ６０３」）を添加し、更にイソプロピルアルコールとｎ−ブタノールの混合溶液で希釈を行い、アルコキシシラン塗工液Ｐを作製した。
塗工液Ｐ中に平均１次粒子径が０．５μｍのシリカ微粒子をアルコキシシラン１００重量部に対して０．３重量部となるように混合し塗工液Ｑを作製した。
該高分子フィルムＨのハードコート層を形成した側と反対面に、アルコキシシラン塗工液Ｑをハードコート層とは反対面側にバーコート法により塗工後、１３０℃２分間の焼成し、膜厚が０．１μｍの硬化樹脂層を形成した。
該硬化樹脂層上に、実施例１と同様な方法で金属化合物層として、厚さが２．０ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。次いで該ＳｉＯｘ層上に、実施例４と同様な方法で厚さ２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。製膜直後の表面抵抗値は約５５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。該可動電極基板を１５０℃４５分間熱処理し、ＩＴＯ層を結晶化させた。ＩＴＯ層が結晶化した後の表面抵抗値は約４５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
実施例４と同様な方法で固定電極基板を作製した。該固定電極基板と上記可動電極基板とを用いて第１図に示す透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。試験前後のリニアリティー測定結果を表２に示す。
比較例４
実施例４と同様な方法で高分子フィルムＨの片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
該高分子フィルムＨのハードコート層を形成した側と反対面に、実施例５で作製した塗工液Ｍをバーコート法により塗工後、紫外線を照射し硬化させ膜厚が３．０μｍの硬化樹脂層を形成した。
該硬化樹脂層上に直接、実施例４と同様な方法で厚さ２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。製膜直後の表面抵抗値は約５５０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。該可動電極基板を１５０℃４５分間熱処理し、ＩＴＯ層を結晶化させた。ＩＴＯ層が結晶化した後の表面抵抗値は約４５０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。
実施例４と同様にして固定電極基板を作製した。該固定電極基板と上記可動電極基板とを用いて第２図に示す透明タッチパネルを作製した。第２図において、１はハードコート層、２はポリエチレンテレフタレートフィルム、３は硬化樹脂層、５は透明導電層、６はガラス基板、７はドットスペーサを表す。
作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。試験前後のリニアリティー測定結果を表２に示す。
比較例５
実施例４と同様な方法で高分子フィルムＨの片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
該高分子フィルムＨのハードコート層を形成した側と反対面に、実施例１と同様な方法で金属化合物層として厚さが２０．０ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。次いで該ＳｉＯｘ層上に、実施例４と同様な方法で厚さ２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。製膜直後の表面抵抗値は約５５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。該可動電極基板を１５０℃４５分間熱処理し、ＩＴＯ層を結晶化させた。ＩＴＯ層が結晶化した後の表面抵抗値は約４５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
実施例４と同様にして固定電極基板を作製した。該固定電極基板と上記可動電極基板とを用いて第３図に示す透明タッチパネルを作製した。第３図において、１はハードコート層、２はポリエチレンテレフタレートフィルム、４は金属化合物層、５は透明導電層、６はガラス基板、７はドットスペーサを表す。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。試験前後のリニアリティー測定結果を表２に示す。
比較例６
実施例４と同様な方法で高分子フィルムＨの片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
該高分子フィルムＨのハードコート層を形成した側と反対面に、実施例５で作製した塗工液Ｍをバーコート法により塗工後、紫外線を照射し硬化させ膜厚が３．０μｍの硬化樹脂層を形成した。
この硬化樹脂層上に、実施例１と同様な方法で金属化合物層として厚さが２０．０ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。次いで該ＳｉＯｘ層上に、実施例４と同様な方法で厚さ２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。製膜直後の表面抵抗値は約５５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。該可動電極基板を１５０℃４５分間熱処理し、ＩＴＯ層を結晶化させた。ＩＴＯ層が結晶化した後の表面抵抗値は約４５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
実施例４と同様にして固定電極基板を作製した。該固定電極基板と上記可動電極基板とを用いて第１図に示す透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。試験前後のリニアリティー測定結果を表２に示す。
比較例７
実施例４と同様な方法で高分子フィルムＨの片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
該高分子フィルムＨのハードコート層を形成した側と反対面に、実施例５で作製した塗工液Ｏをバーコート法により塗工後、紫外線を照射し硬化させ膜厚が３．０μｍの硬化樹脂層を形成した。
該硬化樹脂層上に、実施例１と同様な方法で金属化合物層として厚さが２０．０ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。次いで該ＳｉＯｘ層上に、実施例４と同様な方法で厚さ２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。製膜直後の表面抵抗値は約５５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。該可動電極基板を１５０℃４５分間熱処理し、ＩＴＯ層を結晶化させた。ＩＴＯ層が結晶化した後の表面抵抗値は約４５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
実施例４と同様にして、固定電極基板を作製した。該固定電極基板と上記可動電極基板とを用いて第１図に示す透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。試験前後のリニアリティー測定結果を表２に示す。
比較例８
実施例４と同様な方法で高分子フィルムＨの片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
該高分子フィルムＨのハードコート層を形成した側と反対面に、実施例５で作製した塗工液Ｏをバーコート法により塗工後、紫外線を照射し硬化させ膜厚が３．０μｍの硬化樹脂層を形成した。
該硬化樹脂層上に直接、実施例４と同様な方法で厚さ２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。製膜直後の表面抵抗値は約５５０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。該可動電極基板を１５０℃４５分間熱処理し、ＩＴＯ層を結晶化させた。ＩＴＯ層が結晶化した後の表面抵抗値は約４５０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
実施例４と同様にして、固定電極基板を作製した。該固定電極基板と上記可動電極基板とを用いて第２図に示す透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。試験前後のリニアリティー測定結果を表２に示す。

実施例７
実施例４と同様な方法で高分子フィルムＨの片面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
該高分子フィルムＨのハードコート層を形成した側と反対面に、実施例１と同様な方法で金属化合物層として厚さが２．０ｎｍのＳｉＯｘ層を形成した。次いで該ＳｉＯｘ層上に、実施例４と同様な方法で厚さ２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。製膜直後の表面抵抗値は約５５０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。該可動電極基板を１５０℃４５分間熱処理し、ＩＴＯ層を結晶化させた。ＩＴＯ層が結晶化した後の表面抵抗値は約４５０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。
実施例４と同様にして、固定電極基板を作製した。該固定電極基板と上記可動電極基板とを用いて第３図に示す透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。試験前後のリニアリティー測定結果を表３に示す。

Claims (15)

1. （１）高分子フィルムの少なくとも一方の面上に金属化合物層、透明導電層が順次積層され、（２）該金属化合物層と該透明導電層が接してなり、（３）該金属化合物層の厚さが０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満である、透明導電性積層体。
2. 金属化合物層の厚さが該透明導電層の厚さより薄い、請求項の範囲第１項記載の透明導電性積層体。
3. 該金属化合物層が、珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、インジウムおよび錫よりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物またはこれらの混合物からなる、請求の範囲第１項に記載の透明導電性積層体。
4. 高分子フィルムと金属化合物層との層間に、更に硬化樹脂層を配した、請求の範囲第１項記載の透明導電性積層体。
5. 硬化樹脂層と金属化合物層とが同一の金属原子を含有する、請求項の範囲第４項に記載の透明導電性積層体。
6. 該硬化樹脂層中に平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子Ｃと珪素原子を含有する有機化合物とを含有している、請求の範囲第４項に記載の透明導電性積層体。
7. 該超微粒子Ｃが硬化樹脂層の表面に偏析している、請求の範囲第６項に記載の透明導電性積層体。
8. 該超微粒子Ｃが酸化珪素微粒子である、請求の範囲第６項に記載の透明導電性積層体。
9. 該硬化樹脂層と該高分子フィルムの波長５５０ｎｍにおける屈折率の差が０．０５未満であり、かつ該硬化樹脂層と該金属化合物層の波長５５０ｎｍにおける屈折率の差が０．３未満である、請求の範囲第４項に記載の透明導電性積層体。
10. 該硬化樹脂層が、多官能のアクリレート樹脂とカルド型骨格を有するアクリレート樹脂とを含む硬化樹脂成分の硬化物からなる、請求の範囲第４項に記載の透明導電性積層体。
11. 該透明導電層の膜厚が５．０〜５０．０ｎｍである、請求の範囲第１項記載の透明導電性積層体。
12. 該透明導電層が酸化インジウムを主成分とした結晶質の膜である、請求の範囲第１項に記載の透明導電性積層体。
13. 該高分子フィルムのガラス転移点が１５０℃以上である、請求の範囲第１項に記載の透明導電性積層体。
14. 請求の範囲第１項に記載の透明導電性積層体を基板として用いた表示素子。
15. 少なくとも片面に透明導電層が設けられた２枚の透明電極基板が互いの透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タッチパネルにおいて、少なくとも一方の透明電極基板として請求の範囲第１項に記載の透明導電性積層体を用いたことを特徴とする透明タッチパネル。

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