CN1268528A - 树脂添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以下述方法获得的树脂添加剂:用单宁酸对二氧化硅或氧化铝无机颗粒进行表面处理后再用偶联剂对它们进行表面处理,或者先用单宁酸对无机颗粒进行表面处理,再用苯酮化合物或糖类对它们进行表面处理,然后再用偶联剂对它们进行表面处理。上述树脂添加剂的作用是使热塑性树脂在受热与熔化时具有热稳定性并防止其IZOD冲击强度降低。

Description

树脂添加剂
当热塑性树脂如聚碳酸酯树脂(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、它们的共混物及一种或多种上述树脂与其它树脂共混所获得的混合物，在各种模塑加工中受热和熔化时，它们会发生热分解并降低力学性能。本发明涉及一种防止由此引起的热分解的树脂添加剂以及涉及一种防止热分解(降低分子量)且不大大地降低冲击强度的树脂添加剂。
树脂材料，特别是PC，PBT和PET等各种树脂在受热熔化时分子量严重降低，所以各种模塑工艺中提供的热和捏合中所施的应力会大幅度降低分子量。因此，很难回收模塑中产生的残料杆和流道料杆，也难回收产品。根据本发明者进行的研究，通过在上述树脂中加入已经用单宁酸表面处理过的无机颗粒，就能使上述树脂在捏合和熔化中免遭分子量下降，但仍存在IZOD冲击强度下降的问题。
本发明者在对单宁酸树脂添加剂不断进行的深入研究中已发现，通过在上述树脂中加入一种树脂添加剂，就可使热塑性树脂在受热与熔化中免遭分子量下降并防止其IZOD冲击强度的下降，所述树脂添加剂是通过下述方法获得的：将无机颗粒用单宁酸进行表面处理，再用偶联剂对它们进行表面处理，或者将无机颗粒用单宁酸进行表面处理，再用苯酮化合物或糖类对它们进行表面处理，接着再用偶联剂对它们进行表面处理。
因此，本发明的第一个目的是提供一种树脂添加剂，它是通过让无机颗粒与一种单宁酸溶液接触，然后再用偶联剂进行处理所获得的，或者通过用单宁酸对无机颗粒进行表面处理，再用苯酮化合物或糖类进行表面处理，然后再用偶联剂对它们进行表面处理所获得的，而且，它不仅能使树脂热稳定化，还能防止该树脂发生IZOD冲击强度的降低。按照本发明，可以提供一种树脂添加剂，它能通过单宁酸使树脂热稳定，通过糖类或苯酮化合物减小冲击应力，并通过偶联剂强化无机颗粒与基体树脂间的键合力，从而不仅能防止因树脂热分解而造成的分子量下降，还能防止IZOD冲击强度的降低。
本发明的第二个目的是提供一种树脂添加剂，它不仅使热塑性树脂在受热和熔化时具有热稳定性而且还能防止树脂发生IZ0D冲击强度的下降。
此外，本发明的第三个目的是提供一种树脂添加剂，它不仅能使热塑性聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂或包含这类聚碳酸酯和聚酯树脂的热塑性树脂在受热与熔化中具有热稳定性而且能防止树脂发生IZOD冲击强度的下降。
本发明的另一个目的是提供一种使产品回收成为可能的树脂添加剂。
本发明的还有一个目的将从下面的解释中看得更清楚。
业已发现，本发明的上述目的可通过下列途径实现：
1.一种通过用单宁酸对无机颗粒进行表面处理并再用偶联剂对它们进行表面处理所制备的树脂添加剂，
2.一种通过用单宁酸对无机颗粒进行表面处理，然后用苯酮化合物对它们进行表面处理，接着再用偶联剂对它们进行表面处理所制备的树脂添加剂，或
3.一种通过用单宁酸对无机颗粒进行表面处理，然后用糖类对它们进行表面处理，接着再用偶联剂对它们进行表面处理所制备的树脂添加剂。
下面将对本发明的树脂添加剂更详细的解释。
本发明中所用的无机颗粒不受特别的限制，可以是任何无机颗粒，只要它们能有效地适用于本发明的目的即可。它们的具体实例包括二氧化硅盐如二氧化硅、无水二氧化硅、二氧化硅凝胶、滑石、粘土、云母硅酸铝和高岭土、氧化铝及其盐如铝酸盐。除此之外，处于玻璃态的无机物质，即玻璃也可以用作本发明中的无机材料。各种材料如氧化物玻璃，特别是硅酸盐玻璃、玻璃纤维粉末、玻璃珠、玻璃球和飘尘等都可采用。此外，碳和碳纤维粉末也可以作为无机颗粒用。其中，二氧化硅粉末是天然生成的，因此经济效益上是优良的，所以特别优选采用之。所用的无机颗粒的尺寸和形状不受特别限制，且可按它们的类型和使用目的适当选用。
其次，本发明所用的单宁酸是一种多元酚化合物，它通过水解形成如式(2)表示的没食子酸，而且在自然界中广泛存在于植物中。据说，粗略地分类，单宁酸包括水解型和缩合型两类，两者都是天然化合物，所以存在许多结构不同的单宁酸。本发明中所用的单宁酸可以是两种类型中的任何一种。此外，单宁酸也叫做单宁，在本发明中并不特地加以区分。
属于典型的水解型单宁酸的中国棓单宁以式(1)表示。而且，为说明中国棓单宁的特点，已确认在中国棓单宁中，有10个没食子酸基配位在葡萄糖残余物周围的同一平面上，还有2个没食子酸基键接在垂直方向上。但是化合物的中心未必限于葡萄糖，在某种情况下可以是一种纤维素基化合物。此外，还可用通过单宁酸的水解而获得的由式(2)表示的没食子酸的二缩酚酸。如上所述，单宁酸是一种在自然界中广泛存在于植物中的化合物，因此，很容易推断，单宁酸之间在化学结构上有部分不相同。在本发明中，可将水解型单宁酸和缩合型单宁酸作同义词用而不必将两者加以区分。Quebro单宁和土耳其单宁是由式(3)和式(4)表示的化学结构不同的单宁。
有固定颜色作用和对皮革有鞣制作用的多元酚化合物叫做“合成单宁”，在这类合成单宁中，凡能被有效地用于本发明目的的化合物也都可以用于本发明。目前，单宁酸作为一种日常生活用品用于油墨，在医疗上，用于止血剂以及在工业上用于皮革鞣制剂和染料的定色剂。单宁酸很容易溶于水和较低级醇类中，因此常以高浓度溶液的形式使用之。
Figure A0010112300061
Figure A0010112300071
用单宁酸对无机颗粒的处理按如下步骤进行：将无机颗粒加入单宁酸的溶液，搅拌，使单宁酸被无机颗粒吸附，接着将无机颗粒滤出并干燥。在这种情况下，关于单宁酸的用量，优选将无机颗粒在单宁酸含量为待处理无机颗粒的0.5～6.0重量％的溶液中进行处理。如果单宁酸的用量低于0.5重量％，则显不出对树脂的热稳定作用。另一方面，即使用量高于6.0重量％，其效果也不再变化，因而用量高于此值也就没有意义。用单宁酸处理时所用的溶剂包括水、较低级的醇类、四氢呋喃、甲苯、苯、丙酮、乙腈及各种酮与酯。优选用水和较低级的醇。本发明中所用的单宁酸溶液的浓度不受特别限制，只要在能使单宁酸被吸附在无机颗粒表面上的温度下不超过饱和浓度即可，而且任何浓度都可以用。能使单宁酸被吸附在无机颗粒表面上的温度不受特别限制，但通常是室温。可以用两种或多种单宁酸。
第三，本发明中所用的苯酮化合物是二苯甲酮或其衍生物，而且合适的是二苯甲酮本身。但是，当然，苯酮化合物可以是二苯甲酮的衍生物，如二苯甲酮-2-羧酸和二苯甲酮-4，4-二羧酸。苯酮化合物起作用的方式与偶联剂的相同，因此其用量可与偶联剂的相同。优选其用量范围为已用单宁酸处理过的无机颗粒的0.4～4.2重量％。如果苯酮化合物的用量太少，则显不出效果来。另一方面，如果用量太多，则由于它起增塑剂作用而会降低树脂的力学强度。
用苯酮化合物处理已经用单宁酸处理过的无机颗粒(缩略为颗粒1)按下述方法进行：将重量为将用苯酮化合物处理的颗粒1的0.4～4.2重量％的苯酮化合物溶于诸如甲苯和二甲苯之类的一种有机溶剂中，在其中加入待处理的颗粒1并搅拌，然后将已经过苯酮化合物处理过的颗粒1(此后缩略为颗粒2)滤出并干燥。在这种情况下，苯酮化合物和颗粒1可按任何顺序加入有机溶剂。用苯酮化合物的处理条件不受特别限制，而处理温度、处理时间和所用的溶剂类型与用量要根据无机颗粒和苯酮化合物的类型与用量进行适当选择。可以用两种或多种苯酮化合物。
将已用苯酮化合物处理过的颗粒2再用偶联剂进行处理。
本发明中所用的糖类包括单糖、低聚糖和多糖以及各种能用的糖。特别适合的是蔗糖、葡萄糖、麦芽糖和果糖。当然，也可以用多糖如花青苷、花青素和皂草苷及它们的衍生物。糖起作用的方式与偶联剂的相同，因此其用量可与偶联剂的相同。优选其用量范围为用单宁酸处理过的无机颗粒的0.4～4.2重量％。如果糖的用量太少，则显不出效果来。另一方面，如果其用量太多，则由于它起增塑剂的作用而会降低树脂的力学强度。
用糖类对已用单宁酸处理过的无机颗粒(颗料1)的处理按下述方法进行：将重量为待处理颗粒1的0.4～4.2重量％的糖溶于一种溶剂如水中，并在其中加入上述待处理颗粒1，充分搅拌，使糖被吸附在颗粒上，然后将处理过的颗粒1滤出并干燥，得到经糖处理过的颗粒1(此后缩略为颗粒3)。在这种情况下，糖和颗粒1可按任何顺序加入溶剂。用糖处理的条件不受特别限制，根据无机颗粒和糖的类型与用量适当选择处理温度、处理时间和所用的溶剂类型与用量。可以用两种或多种糖。用糖处理的方法不受限制，任何方法都可以用。将由此获得的颗粒3再用偶联剂进行处理。
优选采用硅烷偶联剂作为本发明中所用的偶联剂。其中，优选采用含有诸如环氧基、乙烯基和氨基之类的末端基团的化合物。具体地说，硅烷基偶联剂包括，例如，乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和三氟代丙基甲基二甲氧基硅烷。特别优选的硅烷基偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和三氟代丙基甲基二甲氧基硅烷。
硅烷基偶联剂的用量为单宁酸处理过的无机颗粒的0.4～4.2重量％，优选0.8～2.5重量％。如果用偶联剂表面处理的量过少，则效果显不出来，另一方面，如果用量过多，则偶联剂在树脂中起增塑剂的作用并降低树脂的力学性能。因此两者都不宜。
用偶联剂对颗粒1，2或3的处理可以多种方法进行，例如，可以用下述方法进行处理：将重量为待用偶联剂处理的颗粒1或用来产生颗粒2或3的颗粒1的0.4～4.2重量％的偶联剂溶于水或一种有机溶剂如甲苯和二甲苯中，在其中加入待用偶联剂处理的颗粒1，2或3并充分搅拌，使偶联剂被吸附在颗粒上，然后将处理过的颗粒1，2或3滤出并干燥，得到经偶联剂处理过的颗粒1，2或3(本发明的树脂添加剂)。在这种情况下，偶联剂和颗粒1，2或3可按任何顺序加入溶剂。用偶联剂的处理条件不受特别限制，根据无机颗粒和偶联剂的类型与用量适当选择处理温度、处理时间和所用的溶剂类型与用量。可以用两种或多种偶联剂。
除此之外，用偶联剂进行处理的方法还包括一种将偶联剂或偶联剂的溶液直接喷涂到颗粒1，2或3上去的方法。在这种情况，让已经喷涂处理过的颗粒1，2或3于喷涂后在一个密闭容器内于室温～约40℃放置数天至约一个月，效果会更好。此外，还可以用一种将颗粒1，2或3、偶联剂和树脂同时进行熔融捏合的方法，但本发明将不限于这些方法以及任何方法都可以用。
关于在生产本发明的树脂添加剂时无机颗粒的处理顺序，通常首先用单宁酸处理，或者在用单宁酸处理过后再用苯酮化合物或糖类进行处理，而用偶联剂处理通常放在最后进行。但是，并不限于这一处理顺序，而且处理可按任何顺序进行。
在其中要加入本发明树脂添加剂的树脂不受特别限制，但是聚碳酸酯树脂和热塑性聚酯树脂，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯是适合的。此外，优选采用它们的共混物和它们中的一种树脂或多种树脂的组合物与其它树脂的共混物，例如PC/ABS，PBT/ABS，PC/PBT，PC/PET和PC/聚苯乙烯。
一般地说，本发明的树脂添加剂按树脂重量的0.5～3.5重量％的比例加入树脂。
用单宁酸表面处理过的无机颗粒能使单宁酸分子牢固地粘合在颗粒表面。另一方面，当树脂经受热分解时，会产生自由基分子，如果自由基分子能转化为稳定的分子，则就能阻止树脂分解。单宁酸具有许多羟基，这些羟基都能捕获因树脂分解而产生的自由基。但是，考虑到那些牢固结合在无机颗粒表面的单宁酸之外表面也有许多羟基，其结果，认为单宁酸对树脂并没有很强的湿润性。这就会阻碍树脂与无机颗粒牢固结合。因此，会使IZOD冲击强度大大地低于树脂的本征值。预料树脂的稳定化和阻止IZOD冲击强度的下降这两方面可能通过使经过单宁酸或单宁酸与糖类或苯酮化合物处理过的无机颗粒借助于偶联剂与树脂牢固地结合而同时实现。另一方面，认为存在于单宁酸层与偶联剂层之间的苯酮化合物或糖类能起所谓衬垫的作用：它分散作用于树脂的应力，从而能获得阻止IZOD冲击强度大幅度降低的效果。但本发明不受这一理由的限制。
将由此获得的已经单宁酸处理过的无机颗粒再作进一步处理所获得的无机颗粒，或先用单宁酸进行表面处理，接着又用苯酮化合物或糖类进行表面处理，然后又用偶联剂表面处理过的无机颗粒，就成为，如上所述，不仅还能阻止分子量降低且能阻止IZOD冲击强度下降的树脂添加剂。
如下列实例和对比实例所示，通过仅用单宁酸表面处理无机颗粒所获得的树脂添加剂并不能阻止树脂降低IZOD冲击强度，但是，通过将仅用单宁酸表面处理过的无机颗粒再用偶联剂进行表面处理，或者再用苯酮化合物或糖类进行表面处理，然后再用偶联进行表面处理，本发明的树脂添加剂既能防止IZOD冲击强度的下降又能防止分子量下降。所以通过采用本发明的树脂添加剂可同时实现树脂在受热与熔化中的热稳定化和阻止力学强度的下降。
图1示意了本发明实例中所用的各种试片的共模塑制品。
编码说明：
    (a)落重试验板
    (b)拉伸试片
    (c)热变形温度试片
    (d)IZOD冲击强度试片
    (e)压缩试片
    (f)弯曲强度试片
    (g)颜色试验板
    (h)树脂溢流槽(reservoir)
    (i)熔体树脂进料口
下面将参考实例与对比实例对本发明作进一步的详细解释。
实例1
在一个300ml烧杯中装进200ml软化水并在其中溶解3g单宁酸(中国棓单宁：超纯试剂，Koso Kagaku公司制)。在其中加入100g二氧化硅粉末(IMSIL A-25：平均颗粒直径为3.2μm，Unimin专业矿产公司制)。在这种情况下，单宁酸的量相当于3重量％。用一根玻璃棒将烧杯中物搅拌10min。然后，将溶液吸滤通过一个布氏漏斗并将滤出物在干燥器(D-30型：Daiwa Kagaku公司制造)内于60℃烘24h。为方便起见，将此命名为TN3。另外，在200ml二甲苯中加入2g硅烷偶联剂(KBM503，Shin-etsu化学公司制)并使之在其中溶解，然后把TN3加入其中。用一根玻璃棒搅拌10min钟后，同样将溶液吸滤过布氏漏斗，并同样将滤出物在干燥器内于60℃烘1h，以确保它不再有二甲苯味了。把它加到10kgPC树脂(Panlite L-1250；Mn：24700，Mw：60800，Mw/Mn：2.46，IZOD冲击强度：66kgfcm/cm，Teijin Kasei公司制)中并在纸袋中混合，发现它们能混到颗粒几乎被包复的状态，虽然在口袋底部粉末从颗粒上有一定程度的掉落。把树脂总量全部放进注塑机(IS-170型，Toshiba机械公司制造)的料斗，并在喷嘴温度为280℃，注射压力为995kgf/cm2，保持压力为595kgf/cm2，注射时间为1.61s以及保压时间为21.4s条件下，以一付能够共模塑各种试片的模具制备各种试片。IZOD冲击试片符合JIS K7110标准，拉伸强度试片符合JIS K7113标准，弯曲强度试片符合JIS K7203标准。此外，还同时以一付能模塑成形尺寸为2.5mm×127mm×254mm平板的模具来模塑成形所述树脂。这些模塑制品如图1所示。
试图在相同的模塑条件下回收100％的PC材料，因而用一台粉碎机(FNSK-15D型：1.5kw，Nissui Kako公司制造)将所有的模塑试片粉碎。用一台去湿烘箱(DR-30Z型，Kawata公司制)和一台温度控制器(DN2-20-3型，Kato Riki Mfg公司制)将粉碎的树脂又在110℃烘4h，并在相同的条件下反复注塑4次。IZOD冲击试片的尺寸符合JIS K7110。它是用一台Toyo Seiki Seisakusho公司制造的JISLD型IZOD冲击试验机制备的，其中的一个V形缺口是用同一家公司制造的B3515型设备成形的。这样，测得冲击强度为63kgfcm/cm。另外，从该试片上取一部分为样品，放进带磨口塞并盛有四氢呋喃(THF)溶剂的锥形烧瓶中，并在将该组合体系控制到浓度为0.05重量％以后，让烧瓶在室内放置一昼夜，使该组合体系溶解。用一个微量过滤器(GL Chromatodisk 13N，非水型，Kurashiki Boseki公司制造)将二氧化硅颗料从其中滤出并除去，以制成测定PC分子量的样品。平均分子量的测定方法如下：预先将标准聚苯乙烯(标准PS，Mw/Mn＝1.06，Pressure化学公司制)溶于THF溶剂中，浓度与样品的相同，并根据分子量的校正曲线换算成柱子淋出时间。由此所得结果示于表1。
对比实例1
以与实例1相同的条件测定IZOD冲击强度，但采用什么也不含的净PC并将其注塑成形。其结果一并示于表1。
对比实例2
以与实例1相同的方式测定IZOD冲击强度和分子量，但经单宁酸处理过的无机颗粒不再经实例1中的偶联剂处理。其结果一并示于表1。
实例2
以与实例1中相同的方式与步骤，用3重量％的单宁酸处理无水二氧化硅制备5kg TN3。在从其中取出的每100g中分别加入0.4，0.7，1.5，2.0，3.0和4.0重量％的硅烷偶联剂，以此来制备试样。为方便起见，把它们分别命名为TNS0.4，TNS0.7，TNS1.5，TNS2.0，TNS3.0，TNS4.0。以与实例1中相同的方式测定它们的IZOD冲击强度，其结果一并示于表1中。正如由表1可见，用硅烷偶联剂处理过的树脂其IZOD冲击强度降低较少。
对比实例3
对加入了实例2中尚未包括在内的0.2和4.5重量％的硅烷偶联剂所制成的试样测定IZOD冲击强度，获得示于表1中的结果。正如由表可见，当硅烷偶联剂的用量小时，IZOD冲击强度是低的，但即使用量大，也不能获得多大的效果。
实例3
重复与实例1中相同的步骤，但把PC更换成PBT树脂(Julanex3200，Polyplastic公司制)，PET(Kurapet1030，Kuraray公司制)，一种PC/ABS合金(Ubeloy CX1OA，Ube Cycon公司制)和PBT/ABS(Novaloy-B，B1500，Daicel化学工业公司制)。其结果一并示于表1中。
对比实例4
采用实例3中的各种树脂，按与实例1中相同的方式反复模塑成形，以测定IZOD冲击强度，其结果一并示于表1中。正如由表可见，不含添加剂的树脂其IZOD冲击强度降低了。
                        表1实例与对比实例的结果
    IZOD冲击强度，Kgfcm/cm   分子量Mn   分子量Mw 多分散性Mw/Mn
实例1     65   22,300   49,500   2.22
对比实例1     29   19,100   45,800   2.40
实例2  TNS0.4TNS0.7TNS1.5TNS2.0TNS3.0TNS4.0     485860656464   ---22,700--   ---50,400--   ---2.20--
对比实例2     11   22,300   50,600   2.27
对比实例3  0.2重量％4.5重量％     3055 - - -
实例3  PC/ABSPBTPETPBT/ABS     52682 - - -
对比实例4  PC/ABSPBTPETPBT/ABS     22121 - - -
实例4
在一个300ml烧杯中装进200ml软化水并在其中溶解3g单宁酸(中国棓单宁：超纯试剂，Koso Kagaku公司制)。在其中加入100g二氧化硅粉末(IMSIL A-25：平均颗粒直径为3.2μm，Unimin专业矿产公司制)。在这种情况下，单宁酸的量相当于3重量％。用一根玻璃棒将杯中物搅拌10min。然后，将溶液吸滤通过一个布氏漏斗，并将滤出物在干燥器(D-30型：Daiwa Kagaku公司制造)内于60℃烘24h。为方便起见，将此命名为TN3。在200ml二甲苯中溶解2g二苯甲酮(保证试剂，WakoJunyaku工业公司制)，然后再加入TN3。用一根玻璃棒将混合物搅拌10min钟后，滤过一个布氏漏斗。同样将滤出物在60℃烘1h，以确保它不再有二甲苯味了。把它命名为TNB3。接着，同样将2g硅烷偶联剂(KBM503，Shin-etsu化学工业公司制)加入200ml二甲苯并使之溶解，并在其中加入TNB3。用一根玻璃棒搅拌10min钟后，同样将溶液吸滤通过一个布氏漏斗，并同样将滤出物在干燥器内于60℃烘1h，以确保它不再有二甲苯味了。把它加到10kgPC树脂(Panlite L-1250；Mn：24700，Mw：60800，Mw/Mn：2.46，IZOD冲击强度：66kgfcm/cm，Teijin Kasei公司制)中并在纸袋中混合，发现它们能混合到颗料几乎被包复的状态，虽然在口袋底部粉末从颗粒上有一定程度的掉落。把树脂总量全部放进注塑机(IS-170型，Toshiba机械公司制造)的料斗，并在喷嘴温度为280℃，注射压力为995kgf/cm2，保持压力为595kgf/cm2，注射时间为1.61s以及保压时间为21.4s条件下，以一付能够共模塑各种试片的模具制备各种试片。IZOD冲击试片符合JIS K7110标准，拉伸试片符合JIS K7113标准，弯曲强度试片符合JIS K7203标准。此外，还同时以一付能模塑成形尺寸为2.5mm×127mm×254mm平板的模具将该树脂模塑成形。这些模塑制品示于图1。
试图在相同的模塑条件下回收100％的PC材料，因而用一台粉碎机(FNSK-15D型：1.5kw，Nissui Kako公司制造)将所有的模塑试片粉碎。用一台去湿烘箱(DR-30Z型，Kawata公司制)和一台温度控制器(DN2-20-3型，Kato Riki Mfg公司制)将粉碎的树脂又在110℃烘4h，并在相同的条件下反复注塑4次。IZOD冲击试片的尺寸符合JIS K7110标准。它是用一台Toyo Seiki Seisakusho公司制造的JISLD型IZOD冲击试验机制备的，其中的一个V形缺口用同一家公司制造的B3515型设备成形的。这样，就测得冲击强度为69kgfcm/cm。另外，从该试片上取一部分作为样品，放进带磨口塞并盛有四氢呋喃(THF)溶剂的锥形烧瓶中，并在将该组合体系控制到浓度为0.05重量％以后，让烧瓶在室内放置一昼夜使该组合体系溶解。用一个微量过滤器(GL Chromatodisk13N，非水型，Kurashiki Boseki公司制造)将二氧化硅颗料从其中滤出并除去，以制成测定PC分子量的样品。平均分子量的测定方法如下：预先将标准聚苯乙烯(标准PS，Mw/Mn＝1.06，Pressure化学公司制)溶于THF溶剂中，浓度与样品的相同，并根据分子量的校正曲线换算成柱子淋出时间。其结果示于表2。
对比实例5
在与实例4相同的条件下测定IZOD冲击强度，但采用什么都不含的净PC并将之注塑成形。结果一并示于表2中。
对比实例6
以与实例4相同的方式测定IZOD冲击强度和分子量，但将无机颗料更换为实例4中仅用单宁酸处理过的无机颗粒。结果一并示于表2中。
实例5
以与实例4相同的方式与步骤用3重量％的单宁酸处理无水二氧化硅制备5kgTN3。在从其中取出的每100g中分别加入0.4，0.7，1.5，2.0，3.0和4.0重量％的二苯甲酮，并将偶联剂固定为2重量％来进行处理，以此来制备试样。为方便起见，把它们分别命名为TNS0.4，TNS0.7，TNS1.5，TNS2.0，TNS3.0，TNS4.0。以与实例4中相同的方式测定它们的IZOD冲击强度，其结果一并示于表2中。正如由表2可见，用硅烷偶联剂处理过的树脂其IZOD冲击强度降低较少。
对比实例7
进行与实例5中相同的处理，但试样是通过加入实例5中尚未包括在内的0.2和4.5重量％的二苯甲酮来制备的，测定IZOD冲击强度，获得示于表2中的结果。正如由表2可见，当二苯甲酮的用量小时，IZOD冲击强度较低，但即使用量大，也不能获得多大的效果。
实例6
重复与实例4中相同的步骤，但把PC更换成PBT树脂(Julanex3200，Polyplastic公司制)，PET(Kurapet1030，Kuraray公司制)，一种PC/ABS合金(Ubeloy CX10A，Ube Cycon公司制)和PBT/ABS(Novaloy-B，B1500，Daicel化学工业公司制)。其结果一并示于表2中。
                            表2实例与对比实例的结果
    IZOD冲击强度，Kgfcm/cm   分子量Mn   分子量Mw   多分散性Mw/Mn
实例4     69   22,800   50,200     2.20
对比实例5     29   19,100   45,800     2.40
对比实例6     11   22,300   50,600     2.27
实例5  TNS0.4TNS0.7TNS1.5TNS2.0TNS3.0TNS4.0     656565696867 - - -
对比实例7  0.2重量％4.5重量％     6565 - - -
实例6  PC/ABSPBTPETPBT/ABS     54782 - - -
对比实例8  PC/ABSPBTPETPBT/ABS     22121 - - -
对比实例8
将实例6中所用的什么都没加的各种树脂以与实例4中相同的方式反复模塑以测定IZOD冲击强度。其结果一并示于表2中。正如从该表清楚可见，不含添加剂的树脂其IZOD冲击强度降低了。
实例7
在一个300ml烧杯中装进200ml软化水并在其中溶解3g单宁酸(中国棓单宁：超纯试剂，Koso Kagaku公司制)。在其中加入100g二氧化硅粉末(IMSIL A-25：平均颗粒直径为3.2μm，Unimin专业矿产公司制)。在这种情况下，单宁酸的量相当于3重量％。用一根玻璃棒将烧杯中物搅拌10min。然后，将溶液吸滤通过一个布氏漏斗，并将滤出物在干燥器(D-30型：Daiwa Kagaku公司制造)内于60℃烘24h。为方便起见，将此命名为TN3。在200ml软化水中溶解2g葡萄糖(保证试剂，WakoJunyaku工业公司制)并在其中加入TN3。用一根玻璃棒将混合物搅拌10min。然后，将溶液吸滤通过一个布氏漏斗。同样将滤出物在60℃烘24h。将此命名为TNB3。接着，将2g硅烷偶联剂(KBM503，Shin-etsu化学公司制)加入200ml二甲苯并使之在其中溶解，然后将TNB3加入其中。用一根玻璃棒将混合物搅拌10min钟后，同样将溶液吸滤过一个布氏漏斗，并同样将滤出物置于干燥器内于60℃烘1h，以确保它不再有二甲苯味了。把它加到10kgPC树脂(Panlite L-1250；Mn：24700，Mw：60800，Mw/Mn：2.46，IZOD冲击强度：66kgfcm/cm，Teijin Kasei公司制)中，并在纸袋中混合，发现它们能混到颗粒几乎被包复的状态，虽然在口袋底部粉末从颗粒上有一定程度的掉落。把树脂总量全部放进注塑机(IS-170型，Toshiba机械公司制造)的料斗，并在喷嘴温度为280℃，注射压力为995kgf/cm2，保持压力为595kgf/cm2，注射时间为1.61s以及保压时间为21.4s的条件下，以一付能够共模塑各种试片的模具制备各种试片。IZOD冲击试片符合JIS K7110标准，拉伸强度试片符合JISK7113标准，弯曲强度试片符合JIS K7203标准。此外，还同时以一付能模塑成形尺寸为2.5mm×127mm×254mm平板的模具将该树脂模塑成形。这些模塑制品示于图1。
试图在相同的模塑条件下回收100％的PC材料，因而用一台粉碎机(FNSK-15D型：1.5kw，Nissui Kako公司制造)将所有的模塑试片粉碎。用一台去湿烘箱(DR-30Z型，Kawata公司制)和一台温度控制器(DN2-20-3型，Kato Riki Mfg公司制)将粉碎的树脂又在110℃烘4h，并在相同的条件下反复注塑4次。IZOD冲击试片的尺寸符合JIS K7110标准。它是用一台Toyo Seiki Seisakusho公司制造的JISLD型IZOD冲击试验机制备的，其中，有一个V形缺口是用同一家公司制造的B3515型设备成形的。这样，测得冲击强度为67kgfcm/cm。另外，在该试片上取一部分作为样品，放进带磨口塞并盛有四氢呋喃(THF)溶剂的锥形烧瓶中，并在将该组合体系控制到浓度为0.05重量％以后，让烧瓶在室内放置一昼夜，使该组合体系溶解。用一个微量过滤器(GLChromatodisk 13N，非含水型，Kurashiki Boseki公司制造)将二氧化硅颗料从其中滤出并分离出去，以制成测定PC分子量的样品。平均分子量的测定方法如下：预先将标准聚苯乙烯(标准PS，Mw/Mn＝1.06，Pressure化学公司制)溶于THF溶剂中，浓度与样品的相同，并根据分子量的校正曲线换算成柱子淋出时间。其结果示于表3中。
对比实例9
在与实例7相同的条件下测定IZOD冲击强度，但采用什么也不含的净PC并将之注塑成形。结果一并示于表3中。
对比实例10
以与实例7相同的方式测定IZOD冲击强度和分子量，但将无机颗料更换为实例7中仅用单宁酸处理过的无机颗粒。其结果一并示于表3中。
实例8
以与实例7相同的方式用3重量％的单宁酸处理无水二氧化硅制备5kgTN3。在从其中取出的每100g中分别加入0.4，0.7，1.5，2.0，3.0和4.0重量％的葡萄糖，并将偶联剂固定为2重量％来进行处理，以此来制备试样。为方便起见，把它们分别命名为TNS0.4，TNS0.7，TNS1.5，TNS2.0，TNS3.0，TNS4.0。以与实例7中相同的方式测定它们的IZOD冲击强度，其结果一并示于表3中。正如从表3可见，用硅烷偶联剂处理过的树脂其IZOD冲击强度降低较少。
对比实例11
进行与实例8相同的处理，但试样是通过加入了实例8中尚未包括在内的0.2和4.5重量％的葡萄糖来制备的，并测定IZOD冲击强度，以获得示于表3中的结果。正如由该表可见，当葡萄糖的用量小时，IZOD冲击强度较低，但即使用量大，也不能获得多大的效果。
                      表3实例与对比实例的结果
 IZOD冲击强度，Kgfcm/cm   分子量Mn   分子量Mw   多分散性Mw/Mn
实例7     67   22,700   50,100     2.21
对比实例9     29   19,100   45,800     2.40
对比实例10     11   22,300   50,600     2.27
实例8  TNS0.4TNS 0.7TNS1.5TNS2.0TNS3.0TNS4.0     606061676765 - - -
对比实例11  0.2重量％4.5重量％     5263 - - -
实例9  PC/ABSPBTPETPBT/ABS     50782 - - -
对比实例12  PC/ABSPBTPETPBT/ABS     22121   -   -     -
实例10     65   -   -     -
实例11     63   -   -     -
实例12     59   -   -     -
实例9
重复与实例7中相同的步骤，但把PC更换成PBT树脂(Julanex3200，Polyplastic公司制)，PET(Kurapet1030，Kuraray公司制)，一种PC/ABS合金(Ubeloy CX10A，Ube Cycon公司制)和PBT/ABS(Novaloy-B，B1500，Daicel化学工业公司制)。其结果一并示于表3中。
对比实例12
将实例9中所用的什么都没加的各种树脂以与实例7中相同的方式反复模塑以测定IZOD冲击强度。其结果一并示于表3中。正如由该表清楚可见，不含添加剂的树脂其IZOD冲击强度降低了。
实例10
重复与实例7中相同的步骤，但用蔗糖(商品沙糖)取代实例7中的葡萄糖。其结果，测得IZOD冲击强度为65kgfcm/cm。
实例11
重复与实例7中相同的步骤，但用皂草苷(从茶籽中制取，WakoJunyaku工业公司制)取代实例7中的葡萄糖。其结果，测得IZOD冲击强度为63kgfcm/cm。
实例12
重复与实例7中相同的步骤，但用糊精(化学纯，Wako Junyaku工业公司制)取代实例7中的葡萄糖。其结果，测得IZOD冲击强度为59kgfcm/cm。

Claims (11)

1.一种通过下述方法制备的树脂添加剂：用单宁酸对无机颗粒进行表面处理后再用偶联剂对它们进行表面处理。
2.如权利要求1所述的树脂添加剂，其中，用偶联剂对已用单宁酸表面处理过的无机颗粒进行表面处理，偶联剂的用量为已用单宁酸表面处理过的无机颗粒的0.4～4.2重量％。
3.一种通过下述方法制备的树脂添加剂：先用单宁酸对无机颗粒进行表面处理，再用苯酮化合物对它们进行表面处理，然后再用偶联剂对它们进行表面处理。
4.如权利要求3所述的树脂添加剂，其中，用苯酮化合物对已用单宁酸表面处理过的无机颗粒进行表面处理，然后再用偶联剂对它们进行表面处理。所述苯酮化合物的用量对应于所述无机颗粒的0.4～4.2重量％，所述偶联剂的用量对应于已用单宁酸表面处理过的无机颗粒的0.4～4.2重量％。
5.一种通过下述方法制备的树脂添加剂：用单宁酸对无机颗粒进行表面处理，再用糖类对它们进行表面处理，接着再用偶联剂对它们进行表面处理。
6.如权利要求5所述的树脂添加剂，其中，用糖类对已用单宁酸表面处理过的无机颗粒进行表面处理，然后再用偶联剂对它们进行表面处理，所述糖类的用量对应于所述无机颗粒的0.4～4.2重量％，所述偶联剂的用量对应于已用单宁酸表面处理过的无机颗粒的0.4～4.2重量％。
7.如权利要求5所述的树脂添加剂，其中所述糖类是蔗糖、多糖或它们的混合物。
8.如权利要求1，3和5中的任一项所述的树脂添加剂，其中所述偶联剂是一种硅烷基偶联剂。
9.如权利要求1，3和5中的任一项所述的树脂添加剂，其中所述的无机颗粒是二氧化硅、氧化铝、一种它们的盐或玻璃。
10.如权利要求1，3和5中的任一项所述的树脂添加剂，其中，要在其中加进树脂添加剂的树脂是一种热塑性聚碳酸酯基树脂或一种含有所述聚碳酸酯基树脂的热塑性树脂。
11.如权利要求1，3和5中的任一项所述的树脂添加剂，其中，要在其中加入添加剂的树脂是一种热塑性聚酯基树脂或一种含有所述聚酯基树脂的热塑性树脂。
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