JP3046964B1 - 樹脂添加剤 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂添加剤。 【解決手段】 シリカなどの無機粒子の表面を、カテキ
ンで処理し、次に糖類で表面処理した後、更にカップリ
ング剤で表面処理して得られる樹脂添加剤。該樹脂添加
剤は熱可塑性樹脂の加熱、溶融時の分子量低下を抑制す
ると同時にＩＺＯＴ衝撃強度の低下も抑制する効果を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート樹
脂（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あるいは、これ
らどうしのブレンド、あるいはこれらの１つ、または複
数の樹脂に他の樹脂がブレンドされたような熱可塑性樹
脂が各種成形工程において加熱溶融されるときに熱分解
を起こし、機械的性質が低下する。この時の熱分解を防
ぎ、かつ衝撃強度を大きく低下させない樹脂添加剤に関
する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】樹脂材料、特にＰＣ、
ＰＢＴ、ＰＥＴの各樹脂は熱溶融における熱分解による
分子量の低下が激しく、このため各成形工程で加えられ
る熱や、混練時のせん断応力によって分子量が著しく低
下していた。従って、製品のリサイクルはもちろんのこ
と、成形時に発生するスプール、ランナーのリサイクル
は困難であった。また、本発明者らの研究によれば、カ
テキンによって表面処理された無機粒子を前述のような
樹脂に添加することによって加熱、溶融時の樹脂の分子
量低下を抑制することはできたが、ＩＺＯＤ衝撃強度は
低下するという課題があった。本発明は無機粒子の表面
をカテキン溶液に接触せしめて処理しかつその上から糖
類で表面処理し、更にカップリング剤で処理して多層の
表面処理を行うことによって、カテキンによる樹脂の熱
安定化と糖類による、衝撃応力の緩和を図り、次にカッ
プリング剤によって無機粒子とマトリックス樹脂との結
合を強固にして樹脂の劣化防止とＩＺＯＤ衝撃強度低下
防止を同時に果たす樹脂添加剤を提供することを目的と
する。

【０００３】本発明者らは、無機粒子をカテキンによっ
て表面処理し、これを更に糖類で表面処理後カップリン
グ剤で更に表面処理することによって得られた樹脂添加
剤を熱可塑性樹脂に添加することにより該樹脂の加熱、
溶融時の分子量低下を抑制し、かつＩＺＯＤ衝撃強度の
低下を防止できることを見出し本発明を完成した。

【０００４】本発明で用いられる無機粒子は特に限定さ
れず、本発明の目的に有効に使用し得るものであればい
かなる無機粒子でもよく、具体的に例示すればシリカ、
無水シリカ、シリカゲルあるいはタルク、クレー、マイ
カ、ケイ酸アルミニウム、カオリナイトなどのシリカ
塩、のほかアルミナやアルミン酸塩などのその塩などが
挙げられる。なお無機材料としてガラス状態にある無機
物質すなわちガラスも本発明で使用することができ、酸
化物ガラス特にケイ酸塩ガラス、ガラス繊維の粉末、ガ
ラスビーズ、ガラスバルーン、フライアッシュなど各種
のものが使用できる。またカーボンやカーボン繊維の粉
末なども無機粒子として使用することができる。これら
のうちシリカ粉末などは天然にも産出することから経済
性に優れ特に好ましく使用される。また使用される無機
粒子の粒径や形状などは特に限定されず、その種類、使
用目的に応じて適宜選択して使用される。

【０００５】次に本発明で用いられるカテキンは３−オ
キシフラバンのポリオキシ誘導体であって多価フェノー
ル化合物であり、広く自然界の植物に含まれる。カテキ
ンは様々な分子構造の異種型があるといわれているが、
いづれも天然化合物であるため構造の異なるカテキンが
多数存在する。本発明で用いられるカテキンは特に限定
はなく、本発明の目的に有効に使用し得るカテキンであ
ればいかなるものであっても構わない。またカテキンは
渋とも呼ばれている。現在、カテキンは、医薬用として
は抗ガン剤、工業用としてはナイロンの色止め、媒染剤
として用いられている。カテキンは水や低級アルコール
にきわめて良く溶けるため、高濃度の溶液として用いる
ことができる。

【０００６】代表的なカテキンを４種ほどを下式の
（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示した。更に、このようにカ
テキンは広く自然界の植物に含まれる化合物であるた
め、部分的に化学構造が異なることは容易に類推され
る。本発明では、こうした多価フェノールとしてのカテ
キンを区別しないで、同意語として用いることができ
る。

【０００７】

【化１】 無機粒子のカテキンによる処理は、カテキンの溶液に無
機粒子を加えて撹拌することによりカテキンを吸着させ
た後、処理された無機粒子を濾別、乾燥することにより
行なわれる。この場合カテキンの使用量は、処理される
無機粒子に対して０．５〜６．０重量％（ｗｔ％）のカ
テキンを含む溶液で処理することが望ましい。カテキン
の量が０．５ｗｔ％より少ないと樹脂の熱安定効果がな
く、また６．０ｗｔ％より多くても効果は変わらず、そ
れ以上の使用は無意味である。カテキンによる処理で用
いられる溶媒としては、水、低級アルコール類、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセト
ニトリル、各種ケトン類、エステル類などが用いられる
が、好ましくは、水、低級アルコールが用いられる。本
発明で用いられるカテキン溶液の濃度としては、無機粒
子表面に吸着させる際の温度におけるカテキンの飽和濃
度以下で有れば、特に限定は無く、いかなる濃度のもの
でも使用できる。また、無機粒子にカテキンを吸着させ
る際の温度は特に限定されないが、通常室温で実施され
る。またカテキンは２種類以上を使用することもでき
る。

【０００８】カテキン処理された無機粒子（粒子１と略
称する）は更に次の糖類による表面処理を受ける。

【０００９】本発明で用いられる糖類は単糖類、少糖類
及び多糖類を含みいろいろのものが使用し得る。特にブ
ドウ糖、果糖、麦芽糖、砂糖などが好都合であるが、ア
ントシアンやアントシアニジン、サポニンなどの多糖類
及びこれらの誘導体であってももちろん構わない。糖類
はカップリング剤と同様の働きをなすため、カップリン
グ剤と同量を用いればよく、その使用範囲はカテキン処
理された無機粒子に対し、０．４〜４．２ｗｔ％が好ま
しい。糖類の量が少なすぎると効果が無く、多すぎると
可塑剤的な働きをすることによって樹脂の機械的強度が
低下する。

【００１０】粒子１の糖類による処理は、例えば水など
の溶媒に処理すべき粒子１の０．４〜４．２ｗｔ％に相
当する糖類を溶解し、これに該処理すべき粒子１を加え
て十分に撹拌して糖類を吸着させ、次いで処理された粒
子１を濾別、乾燥して糖類処理された粒子１（粒子２と
略称する）を得る方法で実施されるが、この場合溶媒に
対する糖類及び粒子１の添加順序はどちらが先であって
もよい。また糖類による処理条件は特に限定はなく、処
理温度、処理時間及び用いられる溶媒の種類や量など
は、使用される無機粒子や糖類の種類、量などによって
適宜選択して実施される。なお使用する糖類は２種類以
上を用いることもできる。また糖類による処理方法はこ
れに限定されずどのような方法でも差支えない。ここで
得られた粒子２は更に次のカップリング剤による表面処
理を受ける。

【００１１】カップリング剤は、本発明ではシラン系カ
ップリング剤が好ましく用いられその中でも末端基がエ
ポキシ基、ビニル基、アミノ基などのものが好ましく使
用される。これらのシラン系カップリング剤としては具
体的には、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランおよびトリフロロプロピルメチル
ジメトキシシランなどを挙げることができるが、特に好
ましいシラン系カップリング剤としてはγ−メタアクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルメチ
ルジメトキシシランなどを挙げることができる。カップ
リング剤は、カテキン処理された無機粒子の重量に対
し、０．４〜４．２ｗｔ％で用いられ、更に好ましくは
０．８〜２．５ｗｔ％で用いる。カップリング剤による
表面処理量が少ないと効果が無く、多すぎるとカップリ
ング剤が可塑剤的役割を樹脂中で果し、樹脂の機械的特
性を低下させるので好ましくない。

【００１２】粒子２のカップリング剤による処理は、い
ろいろの方法で実施することができるが、例えば、水ま
たはトルエン、キシレンなどの有機溶媒中にカップリン
グ剤で処理される粒子２の製造に用いられた粒子１の
０．４〜４．２ｗｔ％に相当するカップリング剤を添加
した後、これにカップリング剤処理される粒子２を加え
て十分に撹拌混合してカップリング剤を吸着させ、次い
で処理された粒子２を濾別、乾燥してカップリング剤処
理された粒子２（本発明の樹脂添加剤）を得るという方
法で実施される。この場合、溶媒に対するカップリング
剤及び粒子２の添加の順序はどちらが先であってもよ
い。またカップリング剤による処理条件については特に
限定はなく、処理温度、処理時間、用いる溶媒の種類や
量などについては、使用される無機粒子の種類や、カッ
プリング剤の種類及びこれらの使用量などに応じて適宜
選択して実施される。またカップリング剤は２種以上を
併用することができる。なおカップリング剤による処理
方法としては、この他に粒子２にカップリング剤または
カップリング剤の溶液を直接スプレーする方法があり、
この場合には、スプレー後スプレー処理された粒子２を
密閉容器中で室温乃至約４０℃の温度で、数日〜約１ヶ
月くらい放置すると一層効果的である。また粒子２とカ
ップリング剤及び樹脂を同時に溶融混練する方法なども
使用できるが、本発明ではこれらの方法に限定されるこ
とはなく、いかなる方法を使用してもよい。また本発明
の樹脂添加剤を製造する場合の無機粒子の処理順序は、
通常最初にカテキン処理を行ない、次いで糖類による処
理を行ない、最後にカップリング剤による処理が行なわ
れるが、この処理順序はこれに限定されず、どのような
順序で処理しても差支えない。

【００１３】本発明の樹脂添加剤が添加される対象とな
る樹脂は特に限定されないがポリカーボネート樹脂、あ
るいは熱可塑性ポリエステル、中でもポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが好都合
である。更にこれらどうしのブレンド、及びこれらの１
つ、または複数の組み合わせと他の樹脂とのブレンド樹
脂例えばＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢ
Ｔ、ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ポリスチレンなどのブレ
ンド樹脂が好ましく用いられる。

【００１４】なお、本発明の樹脂添加剤は、一般に樹脂
に対して０．５〜３．５ｗｔ％添加して使用される。

【００１５】カテキンによって表面処理された無機粒子
は表面にカテキンの分子が強固に付着している。一方、
樹脂が熱分解する場合ラジカル分子を発生させるが、こ
のラジカル分子を安定分子に変化させれば樹脂の分解を
抑制できる。カテキンは多くの水酸基を持ち、この水酸
基が樹脂の分解によって発生するラジカルを補足する。
しかし無機粒子の表面に強固に付着したカテキンの外側
にも水酸基が数多く並んでいると考えられ、その結果、
カテキンで表面処理された無機粒子はマトリックス樹脂
と濡れ性があまりないと考えられる。そのため、樹脂と
無機粒子が強固に結合しないことになる。従ってＩＺＯ
Ｄ衝撃強度はもとの樹脂本来の値よりも大きく低下する
ことになる。これをカテキンと糖類によって表面処理さ
れた無機粒子をカップリング剤によってマトリックス樹
脂と強固に接着することにより、樹脂の安定化とＩＺＯ
Ｄ衝撃強度の低下を抑制するという２つのことが可能に
なると思われる。一方、糖類がカテキンと、カップリン
グ剤層の間にあることにより、樹脂に加わる応力を分散
する、いわゆるクッションの役割を果たすことにより、
大きなＩＺＯＤ衝撃強度を得ることができる。しかし本
発明はかかる理由によって制約されるものではない。

【００１６】このようにして得られたカテキン処理され
た無機粒子は熱可塑性樹脂の加熱、溶融時の分子量低下
を抑制し、更にその上より糖類、更にカップリング剤に
よって処理された無機粒子は、前述のように樹脂の分子
量低下を抑制するだけでなく、ＩＺＯＤ衝撃強度の低下
も抑制し得る樹脂添加剤となる。

【００１７】

【実施例】以下さらに実施例及び比較例により本発明を
詳しく説明する。

【００１８】実施例１ ３００ｍｌビーカーに純水２００ｍｌを取り、これにカ
テキン（富士化学工業（株）製局方カテキン）を３ｇ溶
解した。これにシリカ粉末（Unimin Speciality Minera
ls Inc.製ＩＭＳＩＬ Ａ−２５；平均粒径３．２μ
ｍ）を１００ｇ投入した。カテキンの量はこの場合、表
面処理シリカ粒子に対して３ｗｔ％に当たる。これをガ
ラス棒で１０分間撹拌した。さらにブッフナーロートを
用いて吸引ろ過し、乾燥機（大和科学（株）製Ｄ−３０
型）にて６０℃ ２４Ｈｒ乾燥しこれを便宜上ＫＮ３と
呼ぶ。純水２００ｍｌに２ｇのブドウ糖（和光純薬工業
（株）製 試薬特級）を溶解し、ＫＮ３を加え、ガラス
棒で１０分撹拌し、ブッフナーロートでろ過し、同様に
６０℃ ２４Ｈｒ乾燥した。これをＫＮＡ３と呼ぶ。次
に全く同様にしてさらにキシレン２００ｍｌに２ｇのシ
ランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ５０
３）を加え、軽く溶解したものの中にＫＮＡ３を加え
た。ガラス棒で１０分撹拌後同様にブッフナーロートで
ろ過し、同様に乾燥機にて６０℃ １Ｈｒ乾燥しキシレ
ンのにおいがないことを確認した。これをＰＣ樹脂（帝
人化成（株）製パンライトＬ−１２５０、Ｍｎ；２４７
００、Ｍｗ；６０８００、Ｍｗ／Ｍｎ；２．４６、ＩＺ
ＯＤ衝撃強度；６６ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）１０ｋｇに加え
紙袋の中で混合したところ、多少袋の底の方で粉とペレ
ットが別れたところがあったが、概ねペレットをまぶす
ような状態で混合することができた。この樹脂を射出成
形機（東芝機械ＩＳ−１７０型）のホッパーに全量投入
し、ノズル温度２８０℃、射出圧９９５ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２、保圧５９５ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出時間、１．６１
ｓｅｃ、保圧時間２１．４ｓｅｃで各種試験片が共取り
可能な金型を用いて成形して各種試験片を製造した。Ｉ
ＺＯＤ衝撃試験片はＪＩＳ Ｋ ７１１０、引張り強度
試験片はＪＩＳ Ｋ ７１１３、曲げ強度試験片はＪＩ
Ｓ Ｋ ７２０３に準拠しており、更に２．５ｍｍ×１
２７ｍｍ×２５４ｍｍの平板が同時に成形できる金型を
用いて成形した。この時の成形品を図１に示した。

【００１９】同成形条件でＰＣ材料の１００％のリサイ
クルを試み、成形した試験片を総て粉砕機(日水化工
（株）ＦＮＳＫ−１５Ｄ １．５ｋＷ）を用いて粉砕し
た。粉砕された樹脂は再度、除湿乾燥機（（株）カワタ
製ＤＲ−３０Ｚ型）、及び温調機（（株）加藤理器製作
所製ＤＮ２−２０−３型）を用いて１１０℃、４Ｈｒ乾
燥し、同条件で射出成形を４回繰り返した。ＩＺＯＤ衝
撃試験片を東洋精機製作所（株）製ＪＩＳＬＤ型ＩＺＯ
Ｄ試験機を用いＶノッチは同社製Ｂ３５１５型にてＶノ
ッチを入れた。このようにして衝撃強度を求めたところ
５０ｋｇｆｃｍ／ｃｍであった。更に、この試験片の一
部を採取し、これを共栓付き三角フラスコにテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）溶媒と共に入れ、この複合系を０．
０５ｗｔ％の濃度となる様に調整後、室内に一昼夜放置
して複合系を溶解した。これを、マイクロフィルター
（倉敷紡績（株）製、ＧＬクロマトディスク１３Ｎ、非
水系）を用いてシリカ粒子を濾過・除去し、ＰＣ分子量
測定試料とした。平均分子量の測定は、あらかじめ標準
ポリスチレン（ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＣ
ｏ．製Ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＳ， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
６）をＴＨＦ溶媒に試料と同濃度で溶解し、分子量とカ
ラム排出時間の検量線から相対的に換算して求めた。結
果を表１に記載した。

【００２０】比較例１ なにも入れないＰＣを用いて射出成形した以外は実施例
１と同条件でＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。結果を表１
に併せて記載した。

【００２１】比較例２ 実施例１で、カテキン処理を行っただけのものに替えた
以外は、実施例１と全く同様にしてＩＺＯＤ衝撃強度及
び分子量を測定した。結果を表１に記す。

【００２２】実施例２ シリカ粒子に対し実施例１と同様に同じ操作でカテキン
の３ｗｔ％で処理をしたＫＮ３を５ｋｇほど作った。こ
の中より１００ｇづつ分けてブドウ糖を０．４、０．
７、１．５、２．０、３．０、４．０ｗｔ％を加え、更
にカップリング剤は２ｗｔ％に固定して処理を行った。
便宜上これをＫＮＡＳ０．４、ＫＮＡＳ０．７、ＫＮＡ
Ｓ１．５、ＫＮＡＳ２．０、ＫＮＡＳ３．０、ＫＮＡＳ
４．０、と呼ぶ。これを実施例１と同様にしてＩＺＯＤ
衝撃強度を測定した結果を表１に併せて記載する。この
ようにシランカップリング剤処理をしたものはＩＺＯＤ
衝撃強度の低下が少ない。

【００２３】比較例３ 実施例２で行っていなかった０．２並びに４．５ｗｔ％
のブドウ糖を加えたもの以外は全く同様の処理を行い、
ＩＺＯＤ衝撃強度を測定したところ、表１のようになっ
た。このようにブドウ糖の量が少ない場合にはＩＺＯＤ
衝撃強度は比較的小さく、また多くてもあまり効果が得
られない。

【００２４】実施例３ 実施例１の中でＰＣをＰＢＴ樹脂（ポリプラスチック
（株）製ジュラネックス３２００）、ＰＥＴ（（株）ク
ラレ製クラペット１０３０）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（宇
部サイコン（株）製ウベロイＣＸ１０Ａ）、ＰＢＴ／Ａ
ＢＳ（ダイセル化学工業（株）製ノバロイ−Ｂ、Ｂ１５
００）に変えた以外は全く同様に行った。結果を表１に
併せて記載する。

【００２５】比較例４ 実施例３で用いられたそれぞれの樹脂を、何も添加せず
にそのまま実施例１と同様に成形を繰り返しＩＺＯＤ衝
撃強度を測定した。結果を表１に併せて記載する。この
ように、無添加のものはＩＺＯＤ衝撃強度が低下してい
ることがよく分かる。

【００２６】

【表１】 実施例４ 実施例１でブドウ糖の代わりに砂糖（市販グラニュー
糖）を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。結果
はＩＺＯＤ衝撃強度で４９ｋｇｆｃｍ／ｃｍを得た。

【００２７】実施例５ 実施例１でブドウ糖に替えてサポニン（和光純薬工業
（株）製 茶の実製）を用いた以外は実施例１と全く同
様に行った。結果はＩＺＯＤ衝撃強度で４９ｋｇｆｃｍ
／ｃｍを得た。

【００２８】実施例６ 実施例１でブドウ糖に替えてデキストリン（和光純薬工
業（株）製 化学用）を用いた以外は全く実施例１と同
様に行った。結果はＩＺＯＤ衝撃強度で４０ｋｇｆｃｍ
／ｃｍを得た。

【００２９】

【発明の効果】上記の実施例及び比較例で示されたよう
に無機粒子の表面をカテキン処理しただけのものは熱可
塑性樹脂の加熱、溶融時の分子量の低下を抑制するがカ
ップリング剤処理を重ねて行うことにより、ＩＺＯＤ衝
撃強度の低下も抑制することができ、更にその間に糖類
を入れることにより、更にＩＺＯＤ衝撃強度の低下を小
さくすることができる。従って本発明の樹脂添加剤は、
ＰＣ、ＰＢＴ、ＰＥＴなどの熱可塑性樹脂の加熱、溶融
時の分子量低下を抑制すると同時にＩＺＯＤ衝撃強度の
低下も小さくできる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いられた射出形成品で、各
種試験片の共取り品である。

【符号の説明】

（ａ） 落錘試験板 （ｂ） 引張試験片 （ｃ） 熱変形温度試験片 （ｄ） ＩＺＯＤ衝撃強度試験片 （ｅ） 圧縮試験片 （ｆ） 曲げ強度試験片 （ｇ） 色見本板 （ｈ） 樹脂溜り （ｉ） 溶融樹脂の導入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｃ 3/08 Ｃ０８Ｌ 101/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16 C09C 3/08

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機粒子の表面をカテキンで処理し、次
   に糖類で表面処理した後、更にカップリング剤で表面処
   理したことを特徴とする樹脂添加剤。
2. 【請求項２】 カテキンで表面処理された無機粒子を該
   無機粒子の０．４〜４．２ｗｔ％に該当する糖で表面処
   理し、更にこの粒子をカテキンで表面処理された無機粒
   子の０．４〜４．２ｗｔ％に該当するカップリング剤を
   用いて表面処理した請求項１記載の樹脂添加剤。
3. 【請求項３】 糖類が、糖及び多糖類であり、またはこ
   れらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の樹
   脂添加剤。
4. 【請求項４】 カップリング剤がシラン系カップリング
   剤であることを特徴とする請求項１記載の樹脂添加剤。
5. 【請求項５】 無機粒子がシリカ、アルミナ、ケイ酸
   塩、アルミン酸塩及びガラスから選択されるものである
   ことを特徴とする請求項１記載の樹脂添加剤。
6. 【請求項６】 添加する樹脂が熱可塑性カーボネート系
   樹脂、またはこのカーボネート系樹脂を含んだ熱可塑性
   樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂添加
   剤。
7. 【請求項７】 添加する樹脂が熱可塑性ポリエステル系
   樹脂、またはこの樹脂を含んだ熱可塑性樹脂であること
   を特徴とする請求項１記載の樹脂添加剤。