JP3027747B1

JP3027747B1 - 樹脂添加剤

Info

Publication number: JP3027747B1
Application number: JP11027522A
Authority: JP
Inventors: 真紀菅野; 進日下石
Original assignee: 東北ムネカタ株式会社
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-04-04
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: JP2000226472A

Abstract

【要約】【課題】樹脂添加剤。【解決手段】シリカなどの無機粒子の表面をカテキン
で処理し、更にカップリング剤で処理して得られる樹脂
添加剤。該樹脂添加剤は熱可塑性樹脂の加熱、溶融時の
分子量の低下を抑制すると同時にＩＺＯＴ衝撃強度の低
下も小さくする効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート樹
脂（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あるいは、これ
らどうしのブレンド、あるいはこれらの１つ、または複
数の樹脂に他の樹脂がブレンドされたような熱可塑性樹
脂が各種成形工程において加熱溶融されるときに熱分解
を起こし、機械的性質が低下する。この時の熱分解を防
ぎ、かつ衝撃強度を大きく低下させない樹脂添加剤に関
する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】樹脂材料、特にＰＣ、
ＰＢＴ、ＰＥＴの各樹脂は熱溶融における分子量の低下
が激しく、このため各成形工程で与えられる熱や、混練
時のせん断応力によって分子量が著しく低下していた。
従って、製品のリサイクルはもちろんのこと、成形時に
発生するスプール、ランナーのリサイクルは困難であっ
た。また、本発明者らの研究によれば、カテキンによっ
て表面処理された無機粒子を前述のような樹脂に添加す
ることによって加熱、溶融時の樹脂の分子量低下を抑制
することはできたが、ＩＺＯＤ衝撃強度は低下するとい
う課題があった。本発明は無機粒子の表面をカテキン溶
液に接触せしめて処理し、かつその上からカップリング
剤によって処理して多層の表面処理を行うことによっ
て、樹脂の加熱、溶融時の劣化防止と、ＩＺＯＤ衝撃強
度の低下防止を同時に果たすことのできる樹脂添加剤を
提供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはカテキンに
よる樹脂添加剤を長年にわたって鋭意研究の結果、無機
粒子をカテキンによって表面処理し、これを更にカップ
リング剤で表面処理することによって得られた樹脂添加
剤を熱可塑性樹脂に添加することにより、加熱、溶融時
の該樹脂の分子量低下を抑制し、かつＩＺＯＤ衝撃強度
の低下を小さくすることができることを見出し本発明を
完成した。

【０００４】本発明で用いられる無機粒子は特に限定さ
れず、本発明の目的に有効に使用し得るものであればい
かなる無機粒子でもよく、具体的に例示すればシリカ、
無水シリカ、シリカゲルあるいはタルク、クレー、マイ
カ、ケイ酸アルミニウム、カオリナイトなどのシリカ
塩、のほかアルミナやアルミン酸塩などのその塩などが
挙げられる。なお無機材料としてガラス状態にある無機
物質すなわちガラスも本発明で使用することができ、酸
化物ガラス特にケイ酸塩ガラス、ガラス繊維の粉末、ガ
ラスビーズ、ガラスバルーン、フライアッシュなど各種
のものが使用できる。またカーボンやカーボン繊維の粉
末なども無機粒子として使用することができる。これら
のうちシリカ粉末などは天然にも産出することから経済
性に優れ特に好ましく使用される。また使用される無機
粒子の粒径や形状などは特に限定されず、その種類、使
用目的に応じて適宜選択して使用される。

【０００５】次に本発明で用いられるカテキンは３−オ
キシフラバンのポリオキシ誘導体であって多価フェノー
ル化合物であり、広く自然界の植物に含まれる。カテキ
ンは様々な分子構造の異種型があるといわれているが、
いづれも天然化合物であるため構造の異なるカテキンが
多数存在する。本発明で用いられるカテキンは特に限定
はなく、本発明の目的に有効に使用し得るカテキンであ
ればいかなるものであっても構わない。またカテキンは
渋とも呼ばれている。現在、カテキンは、医薬用として
は抗ガン剤、工業用としてはナイロンの色止め、媒染剤
として用いられている。カテキンは水や低級アルコール
にきわめて良く溶けるため、高濃度の溶液として用いる
ことが出来る。

【０００６】代表的なカテキンを４種ほどを下式の
（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示した。更に、このようにカ
テキンは広く自然界の植物に含まれる化合物であるた
め、部分的に化学構造が異なることは、容易に類推され
る。本発明では、こうした多価フェノールとしてのカテ
キンを区別しないで、同意語として用いることができ
る。

【０００７】

【化１】無機粒子のカテキンによる処理は、カテキンの溶液に無
機粒子を加えて撹拌することによりカテキンを吸着させ
た後、処理された無機粒子を濾別、乾燥することにより
行なわれる。この場合カテキンの使用量は、処理される
無機粒子に対して０．５〜６．０重量％（ｗｔ％）のカ
テキンを含む溶液で処理することが望ましい。カテキン
の量が０．５ｗｔ％より少ないと樹脂の熱安定効果がな
く、また６．０ｗｔ％より多くても効果は変わらず、そ
れ以上の使用は無意味である。カテキンによる処理で用
いられる溶媒としては、水、低級アルコール類、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセト
ニトリル、各種ケトン類、エステル類などが用いられる
が、好ましくは、水、低級アルコールが用いられる。本
発明で用いられるカテキン溶液の濃度としては、無機粒
子表面に吸着させる際の温度におけるカテキンの飽和濃
度以下で有れば、特に限定は無く、いかなる濃度のもの
でも使用できる。また、無機粒子にカテキンを吸着させ
る際の温度は特に限定されないが、通常室温で実施され
る。またカテキンは２種類以上を使用することもでき
る。

【０００８】カテキン処理された無機粒子（粒子１と略
称する）は更に次のカップリング剤による表面処理を受
ける。

【０００９】カップリング剤は、本発明ではシラン系カ
ップリング剤が好ましく用いられその中でも末端基がエ
ポキシ基、ビニル基、アミノ基などのものが好ましく使
用される。これらのシラン系カップリング剤としては具
体的には、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランおよびトリフロロプロピルメチル
ジメトキシシランなどを挙げることができるが、特に好
ましいシラン系カップリング剤としてはγ−メタアクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルメチ
ルジメトキシシランなどを挙げることができる。カップ
リング剤は、カテキン処理された無機粒子の重量に対
し、０．４〜４．２ｗｔ％で用いられ、更に好ましくは
０．８〜２．５ｗｔ％で用いる。カップリング剤による
表面処理量が少ないと効果が無く、多すぎるとカップリ
ング剤が可塑剤的役割を樹脂中で果し、樹脂の機械的特
性を低下させるので好ましくない。

【００１０】粒子１のカップリング剤による処理は、い
ろいろの方法で実施することができるが、例えば、水ま
たはトルエン、キシレンなどの有機溶媒中にカップリン
グ剤で処理される粒子１の０．４〜４．２ｗｔ％に相当
するカップリング剤を添加した後、これに粒子１を加え
て十分に撹拌混合してカップリング剤を吸着させ、次い
で処理された粒子１を濾別、乾燥してカップリング剤処
理された粒子１（本発明の樹脂添加剤）を得るという方
法で実施される。この場合、溶媒に対するカップリング
剤及び粒子１の添加の順序はどちらが先であってもよ
い。またカップリング剤による処理条件については特に
限定はなく、処理温度、処理時間、用いる溶媒の種類や
量などについては使用される無機粒子の種類やカップリ
ング剤の種類及びこれらの使用量などに応じて適宜選択
して実施される。またカップリング剤は２種以上を併用
することができる。なおカップリング剤による処理方法
としては、この他に粒子１にカップリング剤またはカッ
プリング剤の溶液を直接スプレーする方法があり、この
場合には、スプレー後スプレー処理された粒子１を密閉
容器中で室温乃至約４０℃の温度で数日〜約１ヶ月くら
い放置すると一層効果的である。また粒子１とカップリ
ング剤及び樹脂を同時に溶融混練する方法なども使用で
きるが、本発明ではこれらの方法に限定されることはな
く、いかなる方法を使用してもよい。また本発明の樹脂
添加剤を製造する場合の無機粒子の処理順序は通常最初
にカテキン処理を行ない、次いでカップリング剤による
処理が行なわれるが、この処理順序はこれに限定され
ず、どのような順序で処理しても差支えない。

【００１１】本発明の樹脂添加剤が添加される対象とな
る樹脂は特に限定されないがポリカーボネート樹脂、あ
るいは熱可塑性ポリエステル、中でもポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが好都合
である。更にこれらどうしのブレンド、及びこれらの１
つ、または複数の組み合わせと他の樹脂とのブレンド樹
脂例えばＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢ
Ｔ、ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ポリスチレンなどのブレ
ンド樹脂が好ましく用いられる。

【００１２】なお、本発明の樹脂添加剤は、一般に樹脂
に対して０．５〜３．５ｗｔ％添加して使用される。

【００１３】カテキンによって表面処理された無機粒子
は表面にカテキンの分子が強固に付着している。一方、
樹脂が熱分解する場合ラジカル分子を発生させるが、こ
のラジカル分子を安定な分子に変化させれば樹脂の分解
を抑制できる。カテキンは多くの水酸基を持ち、この水
酸基が樹脂の分解によって発生するラジカルを補足す
る。しかし無機粒子の表面に強固に付着したカテキンの
外側にも水酸基が数多く並んでいると考えられ、その結
果、カテキン処理された無機粒子はマトリックス樹脂と
濡れ性があまりないと考えられる。そのため樹脂と粒子
が強固に結合しないことになる。従ってＩＺＯＤ衝撃強
度はもとの樹脂本来の値よりも大きく低下することにな
る。これをカテキンによって表面処理された無機粒子を
カップリング剤によってマトリックス樹脂と強固に接着
することにより、樹脂の安定化とＩＺＯＤ衝撃強度の低
下を抑制するという２つのことが可能になると思われ
る。しかし本発明はかかる理由によって制約されるもの
ではない。

【００１４】このようにして得られたカテキン処理され
た無機粒子は熱可塑性樹脂の加熱、溶融時の分子量低下
を抑制し、更にその上にカップリング剤よって処理され
た無機粒子は、前述のように樹脂の分子量低下を抑制す
るだけでなく、ＩＺＯＤ衝撃強度の低下も抑制しうる樹
脂添加剤となる。

【００１５】

【実施例】以下さらに実施例及び比較例により本発明を
詳しく説明する。

【００１６】実施例１３００ｍｌビーカーに純水２００ｍｌを取り、これにカ
テキン（富士化学工業（株）製局方カテキン）を３ｇ
溶解した。これにシリカ粉末（Unimin Speciality Mine
rals Inc. 製ＩＭＳＩＬＡ−２５；平均粒子径３．
２μｍ）を１００ｇ投入した。カテキンの量はこの場合
３ｗｔ％に当たる。これをガラス棒で10分間撹拌した。
さらにブッフナーロートを用いて吸引ろ過し、乾燥機
（大和科学（株）製Ｄ−３０型）にて６０℃ ２４Ｈｒ
乾燥しこれを便宜上ＫＮ３と呼ぶ。さらにキシレン２０
０ｍｌに２ｇのシランカップリング剤（信越化学工業
（株）製ＫＢＭ５０３）を加え、軽く溶解したものの中
にＫＮ３を加えた。ガラス棒で１０分撹拌後同様にブッ
フナーロートでろ過し、同様に乾燥機にて６０℃ １Ｈ
ｒ乾燥しキシレンの臭いがないことを確認した。これを
ＰＣ樹脂（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０
Ｍｎ；２４７００、Ｍｗ；６０８００、Ｍｗ／Ｍｎ；
２．４６、ＩＺＯＤ衝撃強度；６６ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）
１０ｋｇに加え紙袋の中で混合したところ、多少袋の底
の方で粉とペレットが別れたところがあったが、概ねペ
レットをまぶすような状態で混合することができた。こ
の樹脂を射出成形機（東芝機械ＩＳ−１７０型）のホッ
パーに全量投入し、ノズル温度２８０℃、射出圧９９５
ｋｇｆ／ｃｍ^２、保圧５９５ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出時
間、１．６１ｓｅｃ、保圧時間２１．４ｓｅｃで各種試
験片が共取り可能な金型を用いて成形して各種試験片を
製造した。ＩＺＯＤ衝撃試験片はＪＩＳＫ７１１０、
引張り強度試験片はＪＩＳＫ７１１３、曲げ強度試験
片はＪＩＳＫ７２０３に準拠しており、更に２．５ｍ
ｍ×１２７ｍｍ×２５４ｍｍの平板が同時に成形できる
金型を用いて成形した。この時の成形品を図１に示し
た。

【００１７】同成形条件でＰＣ材料の１００％のリサイ
クルを試み、成形した試験片を総て粉砕機(日水化工
（株）ＦＮＳＫ−１５Ｄ１．５ｋＷ)を用いて粉砕し
た。粉砕された樹脂は再度、除湿乾燥機（（株）カワタ
製ＤＲ−３０Ｚ型）、及び温調機（（株）加藤理器製作
所製ＤＮ２−２０−３型）を用いて１１０℃、４Ｈｒ乾
燥し、同条件で射出成形を４回繰り返した。ＩＺＯＤ衝
撃試験片はＪＩＳＫ７１１０に準拠した大きさであ
る。これを東洋精機製作所（株）製ＪＩＳＬＤ型ＩＺＯ
Ｄ試験機を用いＶノッチは同社製Ｂ３５１５型にてＶノ
ッチを入れた。このようにして衝撃強度を求めたところ
４５ｋｇｆｃｍ／ｃｍであった。更に、この試験片の一
部を採取し、これを共栓付き三角フラスコにテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）溶媒と共に入れ、この複合系を０．
０５ｗｔ％の濃度となる様に調整後、室内に一昼夜放置
して複合系を溶解した。これを、マイクロフィルター
（倉敷紡績（株）製、ＧＬクロマトディスク１３Ｎ、非
水系）を用いてシリカ粒子を濾過・除去し、ＰＣ分子量
測定試料とした。平均分子量の測定は、あらかじめ標準
ポリスチレン(PRESSURE CHEMICAL Co. 製Ｓｔａｎｄａ
ｒｄＰＳ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）をＴＨＦ溶媒に
試料と同濃度で溶解し、分子量とカラム排出時間の検量
線から相対的に換算して求めた。結果を表１に記載し
た。

【００１８】比較例１なにも入れないＰＣを用いて射出成形した以外は実施例
１と同条件でＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。結果を表１
に併せて記載した。

【００１９】比較例２実施例１の中で、カテキン処理を行っただけのものに替
えた以外は、実施例１と全く同様にして、ＩＺＯＤ衝撃
強度及び分子量を測定した。結果を表１に示した。

【００２０】実施例２シリカ粉末に対し実施例１と同様に同じ操作でカテキン
の３ｗｔ％で処理をしたＫＮ３を５ｋｇほど作った。こ
の中より１００ｇづつ分けてシランカップリング剤を
０．４、０．７、１．５、２．０、３．０、４．０ｗｔ
％を加えた試料を作製した。便宜上これをＫＮＳ０．
４、ＫＮＳ０．７、ＫＮＳ１．５、ＫＮＳ２．０、ＫＮ
Ｓ３．０、ＫＮＳ４．０、と呼ぶ。これを実施例１と同
様にしてＩＺＯＤ衝撃強度を測定した結果を表１に併せ
て記載する。このようにシランカップリング剤処理をし
たものはＩＺＯＤ衝撃強度の低下が少ない。

【００２１】比較例３実施例２の中で行っていなかった０．２並びに４．５ｗ
ｔ％のカップリング剤を加えたもののＩＺＯＤ衝撃強度
を測定したところ、表１のようになった。このようにカ
ップリング剤の量が少ない場合にはＩＺＯＤ衝撃強度は
小さく、また多くてもあまり効果が得られない。

【００２２】実施例３実施例１の中でＰＣをＰＢＴ樹脂（ポリプラスチック
（株）製ジュラネックス３２００）、ＰＥＴ（（株）ク
ラレ製クラペット１０３０）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（宇
部サイコン（株）製ウベロイＣＸ１０Ａ）、ＰＢＴ／Ａ
ＢＳ（ダイセル化学工業（株）製ノバロイ−Ｂ、Ｂ１５
００）に変えた以外は全く実施例１と同様に行った。結
果を表１に併せて記載する。

【００２３】比較例４実施例３で用いたそれぞれの樹脂を、そのまま実施例１
と同様に成形を繰り返しＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
結果を表１に併せて記載する。このように、無添加のも
のはＩＺＯＤ衝撃強度が低下していることがよく分か
る。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】上記の実施例及び比較例で示されたよう
にカテキン処理しただけの無機粒子ではＩＺＯＤ衝撃強
度は低下するが、カップリング剤処理を重ねて行うこと
により、ＩＺＯＤ衝撃強度の低下を抑制することができ
る。従って本発明の樹脂添加剤はＰＣ、ＰＢＴ、ＰＥＴ
などの熱可塑性樹脂の加熱、溶融時の分子量低下を抑制
すると同時にＩＺＯＤ衝撃強度の低下も小さくできる効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いられた射出形成品で、各
種試験片の共取り品である。

【符号の説明】

（ａ）落錘試験板（ｂ）引張試験片（ｃ）熱変形温度試験片（ｄ）ＩＺＯＤ衝撃強度試験片（ｅ）圧縮試験片（ｆ）曲げ強度試験片（ｇ）色見本板（ｈ）樹脂溜り（ｉ）溶融樹脂の導入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｃ 3/08 Ｃ０８Ｌ 101/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09C 3/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機粒子の表面をカテキンで処理し、更
にカップリング剤で表面処理したことを特徴とする樹脂
添加剤。
【請求項２】カテキンで表面処理された無機粒子を、
更に該カテキン処理された無機粒子の０．４〜４．２ｗ
ｔ％に該当するカップリング剤で表面処理した請求項１
記載の樹脂添加剤。
【請求項３】カップリング剤がシラン系カップリング
剤であることを特徴とする請求項１記載の樹脂添加剤。
【請求項４】無機粒子がシリカ、アルミナ、またはこ
れらの塩、またはガラスであることを特徴とする請求項
１記載の樹脂添加剤。
【請求項５】添加する樹脂が熱可塑性カーボネート系
樹脂、またはこのカーボネート系樹脂を含んだ熱可塑性
樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂添加
剤。
【請求項６】添加する樹脂が熱可塑性ポリエステル系
樹脂、またはこの樹脂を含む熱可塑性樹脂であることを
特徴とする請求項１記載の樹脂添加剤。