JP2005330343A

JP2005330343A - 水酸化マグネシウム系難燃剤及び難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005330343A
Application number: JP2004148524A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Sakao; 一則坂尾; Hiroshi Igarashi; 宏五十嵐
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-12-02
Anticipated expiration: 2024-05-19
Also published as: JP4266882B2

Abstract

【課題】オレフィン系樹脂に配合したとき、流動性や加工性の低下、及び加工時の発泡の問題が有効に解決された表面処理水酸化マグネシウム系難燃剤を提供する。
【解決手段】少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸を水酸化マグネシウム粒子表面に湿式コーティングする。
【選択図】なし

Description

本発明は、水酸化マグネシウム系難燃剤に関するものであり、より詳細には脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム系難燃剤に関する。

水酸化マグネシウムがオレフィン系樹脂等に対する優れた難燃剤であることは古くから知られている。また、この水酸化マグネシウムは、樹脂に配合されたとき、白い粉ふき現象を生じることも知られている。この現象は、水酸化マグネシウムが空気中の炭酸ガスと反応して炭酸マグネシウムを生成することによるものである。

上記のような粉ふき現象を防止するための手段として、水酸化マグネシウムをステアリン酸などの脂肪酸やその金属塩、或いはアンモニウム塩やアミン塩で表面処理することが提案されている（特許文献１，２参照）。
特開平５−６５３６７号公報特公平７−４２４６１号公報

しかしながら、上記のような表面処理された水酸化マグネシウム難燃剤は、オレフィン系樹脂に配合したとき、その流動性を低下させてしまい、樹脂の加工性を低下させるという問題があった。また、樹脂加工時に発泡を生じるという問題もあった。

従って、本発明の目的は、オレフィン系樹脂に配合したとき、流動性や加工性の低下、及び加工時の発泡の問題が有効に解決された表面処理水酸化マグネシウム系難燃剤を提供することにある。

本発明によれば、少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸を水酸化マグネシウム粒子表面に湿式コーティングしてなる水酸化マグネシウム系難燃剤が提供される。

本発明においては、
（１）前記脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸であること、
（２）水酸化マグネシウム粒子１００重量部当り０．５乃至１０重量部の量で、前記脂肪酸が湿式コーティングされていること、
（３）水酸化マグネシウム粒子が天然産ブルーサイトであること、
（４）水酸化マグネシウムの水性スラリーを湿式粉砕し、次いで前記脂肪酸と混合して、水熱処理し、次いでろ過、乾燥することにより湿式コーティングが行われたものであること、
（５）６０乃至１５０℃の温度で水熱処理を行うこと、
（６）オレフィン系樹脂に前記水酸化マグネシウム系難燃剤を配合すること、
が好ましい。

本発明によれば、少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、特に１２−ヒドロキシステアリン酸を水酸化マグネシウム粒子表面に湿式コーティングしてなる水酸化マグネシウム系難燃剤が提供される。本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤は、従来用いられていた表面処理された水酸化マグネシウム難燃剤では問題となっていた、オレフィン系樹脂に配合したときの、流動性や加工性の低下、及び加工時の発泡を有効に解決することができた。従来の技術では難しかった、樹脂の難燃性と樹脂の流動性或いは加工性の向上を両立することができた。

本発明においては、表面処理剤として、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸を使用していることが重要な特徴である。即ち、水酸基とカルボキシル基との少なくとも２個の官能基を一分子中に有している表面処理剤を使用しているため、この表面処理剤が強固に水酸化マグネシウム粒子表面に拘束され且つ樹脂に対する親和性も高められ、この結果として、難燃性を損なうことなく、オレフィン系樹脂に高分散させることができ、流動性の低下を回避し、且つ加工時の加熱に際しての表面処理剤の離脱が抑制され、加工時の発泡を回避できるものと信じられる。例えば、脂肪酸の金属塩などを用いた場合には、後述する比較例２に示されているように、オレフィン系樹脂に対する分散性が低く、その流動性（メルトフローレート；ＭＦＲ）が低いものとなってしまう。これに対して、本発明のように、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた場合には、オレフィン系樹脂に配合したときのＭＦＲが高く、著しく流動性が良好となり、さらには加工時の発泡も防止され、勿論、難燃性の低下も生じない（実施例１）。

また、本発明においては、上記の表面処理剤を湿式コーティングすることも極めて重要である。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸を表面処理剤として用いたとしても、単に乾式で処理した場合には（比較例３或いは４）、ＭＦＲが低く、流動性向上効果は認められず、さらに加工時の発泡も回避することが困難である。即ち、乾式で処理した場合には、上記表面処理剤が単なるブレンド物として水酸化マグネシウム表面に存在しているに過ぎず、しかも水酸化マグネシウム粒子表面の処理が均一に行われず、この結果、上記のように各特性が不満足なものとなってしまう。しかるに、本発明では、湿式で処理することにより、さらに好ましくは６０乃至１５０℃の温度、特に８５乃至９５℃の水熱処理を介して上記表面処理剤による表面処理が行われているため、水酸化マグネシウム粒子表面への表面処理剤の親和性が促進され、該表面処理剤が水酸化マグネシウム粒子表面に強固に拘束され、この結果として、ＭＦＲの著しい向上（流動性の向上）がもたらされ、且つ加工時の発泡を有効に回避できることとなる。

（水酸化マグネシウム）
本発明において、表面処理する水酸化マグネシウムとしては、天然及び合成の何れのものをも使用することができる。例えば、天然産のブルーサイトを用いることもできるし、さらに、海水又は苦汁中に苛性アルカリ又は消石灰乳を加えて反応させ、生成物を洗浄、乾燥して得られたもの、塩基性マグネシウム塩を、水性媒体中で加圧加熱処理して得られたもの、水可溶性マグネシウム塩とアンモニアとを反応させて得られたものなど、合成法によって得られたものなども使用できる。特に、一般的な傾向として、天然産のものを使用した場合には、オレフィン系樹脂に配合したときに流動性が低下する傾向があるが、本発明では、天然産の水酸化マグネシウムを用いた場合においても、流動性を大きく向上させることができる。

（表面処理剤）
本発明において、表面処理剤としては、少なくとも１個の水酸基を有する脂肪酸が使用される。このような水酸基含有脂肪酸としては、これに限定されるものではないが、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イソプール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸などを例示することができる。これらの中でも、１２−ヒドロキシステアリン酸が最も好適に使用される。

また、上記表面処理剤の表面処理量は、水酸化マグネシウム粒子１００重量部当り、０．５乃至１０重量部、特に１乃至５重量部の範囲にあることが好ましい。表面処理量があまり少ないと、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスとの反応による粉ふきを抑制することが困難となり、また、必要以上に多量に使用すると、難燃性が低下するおそれがあり、さらに流動性向上効果や発泡防止効果も希薄となる傾向がある。

（湿式コーティング）
上記表面処理剤を用いての湿式コーティングは、水酸化マグネシウムを湿式粉砕して水性スラリーを調製し、該水性スラリーを前記表面処理剤と混合して水熱処理し、次いでろ過、乾燥することにより行われる。

水酸化マグネシウムの水性スラリーの湿式粉砕は、このスラリーを、ボールミル、タワーミル、円形振動ミル、らせん施動振動ミル、遊星形粉砕機、サンドグラインダー、アトマイザー、パルペライザー、スーパーミクロンミル、コロイドミル等に供給して粉砕する。スラリーの濃度は一般に５乃至４０重量％、特に１０乃至３５重量％の範囲が適当である。粉砕物の粒度は、通常、コールターカウンター法により測定されるメジアン径（Ｄ_５０）が０．１乃至６μｍ、特に０．５乃至４μｍの範囲とするのがよい。この粒径が上記範囲外であると、表面処理剤による表面処理を均一に行うことが困難となったり、或いは十分な量の表面処理剤を水酸化マグネシウム粒子表面に吸着させることが困難となるおそれがある。また、一般に必要でないが、所望により、粉砕スラリーを液体サイクロンに通して分級操作を行ない、所望の粒度のものを取出すこともできる。

上記の粉砕スラリーに、前述した表面処理剤、即ち水酸基含有脂肪酸の粉末の所定量を添加し、この系を撹拌して表面処理を行うが、この際、６０乃至１５０℃、特に８５乃至９５℃の温度に加熱しての水熱処理を行うことが好ましい。即ち、この水熱処理によって、表面処理剤の親和性を均一に且つ促進させ、該表面処理剤を水酸化マグネシウム粒子表面に強固に拘束させることができる。水熱温度が上記範囲より低いと（或いは水熱処理を行わないと）、表面処理剤を水酸化マグネシウム粒子表面に接触させることができず、表面処理が不十分となるおそれがある。また、水熱処理温度を上記範囲よりも高くすると、水が揮散してしまい、乾式混合と同等となってしまい、表面処理剤の拘束力が低くなってしまい、流動性の向上効果や発泡防止効果が低下してしまうおそれがある。さらに、水熱温度を高くし、例えば上記表面処理剤と水酸化マグネシウムとの間にエステル結合を形成させて拘束力をさらに高めることも考えられるが、このエステルは直ちに加水分解してしまい、結局、拘束力の向上による各種特性の向上を得ることはできない。

また、上記の水熱処理は、用いる水酸化マグネシウムや表面処理剤の量によっても異なるが、通常、１乃至３時間程度、攪拌下に行えばよい。

以上のようにして得られた表面処理物のスラリーは、ろ過して水性媒体から固液分離し、乾燥し、必要により粉砕して製品とする。この粉砕は、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）が０．１乃至６μｍ、特に０．５乃至４μｍの範囲とするのがよい。

（用途）
上記のような湿式コーティングにより表面処理された本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤は、種々の熱可塑性樹脂、特にオレフィン系樹脂の難燃剤として有用である。オレフィン系樹脂としては、低−、中−又は高−密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができ、本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤は樹脂１００重量部当り０．１乃至３００重量部、特に好ましくは１乃至２００重量部の量で使用される。この場合、少量の樹脂に水酸化マグネシウム系難燃剤を混合した樹脂ペレットを調製しておき、この樹脂ペレットを残量の樹脂と混合するようにすることが、該難燃剤を樹脂中に均一に分散させる上で好ましい。かかる樹脂ペレットでは、樹脂１００重量部当り１０乃至６００重量部、特に１００乃至５００重量部の高濃度で難燃剤が配合されているのがよい。また、本発明の難燃剤と他の難燃剤、例えば錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、アンチモン、ジルコニウム、モリブデンなどの酸化物、水酸化物、硫化物、或いはホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、アミン含有燐酸亜鉛等を併用することも勿論可能である。

本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた天然産ブルーサイトは全て中国産のものを用いた。また、樹脂試験片の作成は、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製ＢＣ３；ＭＦＲ＝９ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、各試料（難燃剤）１５０重量部を混合し、二軸押し出し機でペレット化した後、射出成型して得た。得られた試験片について、下記の試験を行った。

（１）酸素指数（ＯＩ値）
（株）東洋精機製作所製キャンドル法燃焼試験機を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７２０１法に準じて、酸素指数（ＯＩ値％）を測定し難燃性を評価した。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０法に準じて、シリンダ温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。

（実施例１）
天然産ブルーサイト２０００ｇと水４０００ｇ（スラリー濃度３３重量％）を容量１５Ｌの磁性ポットミルにそれぞれ採り、フリントボールを粉砕媒体として、３時間回転させ湿式粉砕を行った。ブルーサイトの平均粒径は３μｍであった。次に、前記スラリー中のブルーサイト（平均粒径３μｍ）１００重量部に対し１２−ヒドロキシステアリン酸２重量部を加え、９０℃で１時間水熱処理し湿式コーティングを行い、ろ過、乾燥して試料を得た。各試験を行い、測定結果を表１に示す。

（実施例２〜４）
実施例１において、１２−ヒドロキシステアリン酸の添加量を３、４、６重量部にそれぞれ変更して、各試料を同様に処理した。各試験を行い、測定結果を表１に示す。

（実施例５）
天然産ブルーサイト１２００ｇと水４８００ｇ（スラリー濃度２０重量％）を容量１５Ｌの磁性ポットミルにそれぞれ採り、フリントボールを粉砕媒体として、７時間回転させ湿式粉砕を行った。ブルーサイトの平均粒径は１μｍであった。次に、前記スラリー中のブルーサイト（平均粒径１μｍ）１００重量部に対し１２−ヒドロキシステアリン酸３重量部を加え、９０℃で１時間水熱処理し湿式コーティングを行い、ろ過、乾燥して試料を得た。各試験を行い、測定結果を表１に示す。

（比較例１）
ブルーサイト（平均粒径６．３μｍ）を、そのまま用いた。各試験を行い、測定結果を表１に示す。

（比較例２）
ブルーサイト２０００ｇと水４０００ｇ（スラリー濃度３３重量％）を容量１５Ｌの磁性ポットミルにそれぞれ採り、フリントボールを粉砕媒体として、３時間回転させ湿式粉砕を行った。ブルーサイトの平均粒径は３μｍであった。次に、前記スラリー中のブルーサイト（平均粒径３μｍ）１００重量部に対しオレイン酸ソーダ３重量部を加え、６０℃で１時間水熱処理し湿式コーティングを行い、ろ過、乾燥して試料を得た。各試験を行い、測定結果を表１に示す。

（比較例３）
ジェットミル粉砕したブルーサイト（平均粒径３μｍ）１００重量部に１２−ヒドロキシステアリン酸２重量部を加え、スーパーミキサーで９０℃、１０分間乾式コーティングし試料を得た。各試験を行い、測定結果を表１に示す。

（比較例４）
ジェットミル粉砕したブルーサイト（平均粒径１μｍ）１００重量部に１２−ヒドロキシステアリン酸３重量部を加え、スーパーミキサーで９０℃、１０分間乾式コーティングし試料を得た。各試験を行い、測定結果を表１に示す。

（比較例５）
ジェットミル粉砕したブルーサイト（平均粒径１μｍ）１００重量部と１２−ヒドロキシステアリン酸３重量部を混合し試料を得た。各試験を行い、測定結果を表１に示す。

Claims

少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸を水酸化マグネシウム粒子表面に湿式コーティングしてなる水酸化マグネシウム系難燃剤。
前記脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸である請求項１に記載の水酸化マグネシウム系難燃剤。
水酸化マグネシウム粒子１００重量部当り０．５乃至１０重量部の量で、前記脂肪酸が湿式コーティングされている請求項１または２記載の水酸化マグネシウム系難燃剤。
水酸化マグネシウム粒子が天然産ブルーサイトである請求項１乃至３の何れかに記載の水酸化マグネシウム系難燃剤。
水酸化マグネシウムの水性スラリーを湿式粉砕し、次いで前記脂肪酸と混合して、水熱処理し、次いでろ過、乾燥することにより湿式コーティングが行われたものである請求項１乃至４の何れかに記載の水酸化マグネシウム系難燃剤。
６０乃至１５０℃の温度で水熱処理を行う請求項５に記載の水酸化マグネシウム系難燃剤。
オレフィン系樹脂に請求項１乃至６の何れかに記載の水酸化マグネシウム系難燃剤を配合して成る難燃性樹脂組成物。