JP2001040033A - 熱可塑性樹脂の添加剤 - Google Patents
熱可塑性樹脂の添加剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱可塑性樹脂の添加剤。
【解決手段】 ポリビニルアルコールにタンニンをグラ
フト重合させたものまたは該グラフト重合させたものに
カップリング剤を添加した新規な熱可塑性樹脂の添加剤
であって、熱可塑性樹脂の加熱、溶融時の分子量低下を
抑制し、該樹脂の熱安定化を達成する。従って成形品な
どのリサイクルが可能となる。
フト重合させたものまたは該グラフト重合させたものに
カップリング剤を添加した新規な熱可塑性樹脂の添加剤
であって、熱可塑性樹脂の加熱、溶融時の分子量低下を
抑制し、該樹脂の熱安定化を達成する。従って成形品な
どのリサイクルが可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】一般にポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、あるいはこれら同士
のブレンド、あるいはこれらの１つ、又は複数の樹脂に
他の樹脂がブレンドされたような熱可塑性樹脂は各種成
形行程において加熱、溶融されるときに熱分解を起こし
分子量が低下し、かつ、機械的性質が低下する。本発明
はこの時の熱分解を防ぐ新規な熱可塑性樹脂添加剤およ
び該添加剤を用いる熱可塑性樹脂の熱安定化法に関す
る。
Ｃ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、あるいはこれら同士
のブレンド、あるいはこれらの１つ、又は複数の樹脂に
他の樹脂がブレンドされたような熱可塑性樹脂は各種成
形行程において加熱、溶融されるときに熱分解を起こし
分子量が低下し、かつ、機械的性質が低下する。本発明
はこの時の熱分解を防ぐ新規な熱可塑性樹脂添加剤およ
び該添加剤を用いる熱可塑性樹脂の熱安定化法に関す
る。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】樹脂材料、特にＰＣ、
ＰＢＴ、ＰＥＴの各樹脂は熱溶融における分子量低下が
激しく、このため各成形工程で与えられる熱や混練時の
せん断応力によって分子量が著しく低下していた。従っ
て、製品のリサイクルはもちろんのこと、成形時に発生
するスプルー、ランナーのリサイクルは困難であった。
本発明は前述した樹脂材料の加熱、溶融時の分子量低下
を抑制し、リサイクル可能な材料とすることができる新
規な熱可塑性樹脂添加剤および該添加剤を用いる熱可塑
性樹脂の熱安定化法を提供することを目的とする。
ＰＢＴ、ＰＥＴの各樹脂は熱溶融における分子量低下が
激しく、このため各成形工程で与えられる熱や混練時の
せん断応力によって分子量が著しく低下していた。従っ
て、製品のリサイクルはもちろんのこと、成形時に発生
するスプルー、ランナーのリサイクルは困難であった。
本発明は前述した樹脂材料の加熱、溶融時の分子量低下
を抑制し、リサイクル可能な材料とすることができる新
規な熱可塑性樹脂添加剤および該添加剤を用いる熱可塑
性樹脂の熱安定化法を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的は、 （１）ポリビニルアルコールにタンニンをグラフト重合
させたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂添加
剤。 （２）（１）記載のグラフト重合させたものに更にカッ
プリング剤を添加したものであることを特徴とする熱可
塑性樹脂添加剤。 （３）（１）記載のグラフト重合させたものまたは
（２）記載のグラフト重合させたものに更にカップリン
グ剤を添加したものを７０〜２３０℃で加熱したもので
あることを特徴とする熱可塑性樹脂添加剤。 （４）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱可
塑性樹脂添加剤を熱可塑性樹脂に対して５０〜３０００
ｐｐｍ添加することを特徴とする熱可塑性樹脂の熱安定
化法。により達成することができる。以下本発明を更に
詳細に説明する。
させたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂添加
剤。 （２）（１）記載のグラフト重合させたものに更にカッ
プリング剤を添加したものであることを特徴とする熱可
塑性樹脂添加剤。 （３）（１）記載のグラフト重合させたものまたは
（２）記載のグラフト重合させたものに更にカップリン
グ剤を添加したものを７０〜２３０℃で加熱したもので
あることを特徴とする熱可塑性樹脂添加剤。 （４）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の熱可
塑性樹脂添加剤を熱可塑性樹脂に対して５０〜３０００
ｐｐｍ添加することを特徴とする熱可塑性樹脂の熱安定
化法。により達成することができる。以下本発明を更に
詳細に説明する。
【０００４】本発明者らは多価フェノールが材料に与え
る影響について鋭意研究を続けた結果、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）の主鎖にタンニンをグラフト重合した
ものまたはこれに更にカップリング剤を加えたものまた
は反応させたものを熱可塑性樹脂に添加することによっ
て、熱可塑性樹脂の加熱、溶融時の分子量低下を抑制で
きることを見出し本発明を完成したものである。
る影響について鋭意研究を続けた結果、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）の主鎖にタンニンをグラフト重合した
ものまたはこれに更にカップリング剤を加えたものまた
は反応させたものを熱可塑性樹脂に添加することによっ
て、熱可塑性樹脂の加熱、溶融時の分子量低下を抑制で
きることを見出し本発明を完成したものである。
【０００５】まず本発明の熱可塑性樹脂添加剤であるＰ
ＶＡ／タンニングラフト重合物（添加剤１と略称するこ
とがある）について説明する。
ＶＡ／タンニングラフト重合物（添加剤１と略称するこ
とがある）について説明する。
【０００６】本発明で使用されるタンニンとは広く植物
界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な
芳香族化合物の総称で、大きく分けてタンニンは加水分
解型と縮合型の２種類に分けられるが、いずれも天然化
合物であるため構造の異なる化合物が多数存在する。本
発明で用いられるタンニンはどちらであってもかまわな
い。
界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な
芳香族化合物の総称で、大きく分けてタンニンは加水分
解型と縮合型の２種類に分けられるが、いずれも天然化
合物であるため構造の異なる化合物が多数存在する。本
発明で用いられるタンニンはどちらであってもかまわな
い。
【０００７】また、染料固定効果や皮の鞣し効果を持つ
多価フェノール化合物を「合成タンニン」、「シンタ
ン」と呼んでいるが、本発明ではこの合成タンニンの中
で本発明で効果的に用いられる化合物も使用することが
できる。
多価フェノール化合物を「合成タンニン」、「シンタ
ン」と呼んでいるが、本発明ではこの合成タンニンの中
で本発明で効果的に用いられる化合物も使用することが
できる。
【０００８】また、タンニン酸はタンニンとも呼ばれて
おり本発明では特に区別はしない。
おり本発明では特に区別はしない。
【０００９】代表的な加水分解型タンニンであるチャイ
ナタンニンを（１）式に示した。更にチャイナタンニン
に対して述べるならば、没食子酸基１０個がブドウ糖残
基の周囲に配座し、更に２つの没食子酸基を垂直方向
［（１）式の＊印の個所］に結合させた構造であること
が明らかになっている。しかし化合物中心は必ずしもブ
ドウ糖に限られることもなく、セルローズ型の化合物で
あったりもする。このようにタンニンは広く自然界の植
物に含まれる化合物であるため、部分的に化学構造が異
なることは容易に類推できる。
ナタンニンを（１）式に示した。更にチャイナタンニン
に対して述べるならば、没食子酸基１０個がブドウ糖残
基の周囲に配座し、更に２つの没食子酸基を垂直方向
［（１）式の＊印の個所］に結合させた構造であること
が明らかになっている。しかし化合物中心は必ずしもブ
ドウ糖に限られることもなく、セルローズ型の化合物で
あったりもする。このようにタンニンは広く自然界の植
物に含まれる化合物であるため、部分的に化学構造が異
なることは容易に類推できる。
【００１０】本発明のタンニンは、またタンニンのアル
カリ分解または加水分解などで得られる分解生成物も含
む意味で用いられ、例えばタンニンの加水分解で得られ
る（２）式で示した没食子酸のジデプシドなども使用す
ることができる。現在タンニンは日用品としてはイン
ク、医薬用としては止血剤、工業用としては皮の鞣し剤
や染色時の媒染剤として用いられ、最近においては食品
添加剤として用いられている。
カリ分解または加水分解などで得られる分解生成物も含
む意味で用いられ、例えばタンニンの加水分解で得られ
る（２）式で示した没食子酸のジデプシドなども使用す
ることができる。現在タンニンは日用品としてはイン
ク、医薬用としては止血剤、工業用としては皮の鞣し剤
や染色時の媒染剤として用いられ、最近においては食品
添加剤として用いられている。
【００１１】更に本発明のタンニンはカテキンを含む意
味で用いられる。カテキンは３-ヒドロキシフラバンの
ポリヒドロキシ誘導体で多価フェノール化合物であり広
く自然界の植物に含まれる。カテキンは様々な分子構造
の異種型があるといわれているが、いづれも天然化合物
であるため構造の異なるカテキンが多数存在する。本発
明で用いられるカテキンは特に限定はなく、本発明の目
的に有効に使用し得るカテキンであればいかなるもので
あっても構わない。またカテキンは渋とも呼ばれてい
る。現在、カテキンは、医薬用としては抗ガン剤、工業
用としてはナイロンの色止め、媒染剤として用いられて
いる。
味で用いられる。カテキンは３-ヒドロキシフラバンの
ポリヒドロキシ誘導体で多価フェノール化合物であり広
く自然界の植物に含まれる。カテキンは様々な分子構造
の異種型があるといわれているが、いづれも天然化合物
であるため構造の異なるカテキンが多数存在する。本発
明で用いられるカテキンは特に限定はなく、本発明の目
的に有効に使用し得るカテキンであればいかなるもので
あっても構わない。またカテキンは渋とも呼ばれてい
る。現在、カテキンは、医薬用としては抗ガン剤、工業
用としてはナイロンの色止め、媒染剤として用いられて
いる。
【００１２】本発明で好ましく用いられるタンニンとし
ては、チャイナタンニン、３,５,７,３′,４′-ペンタ
ヒドロキシフラバン（狭義のカテキン）などを挙げるこ
とができる。（３）式と（４）式と（５）式に化学構造
が異なるいろいろのタンニンとしてそれぞれカテキン
（３）、ケブロタンニン（４）、及びトルコタンニン
（５）を示した。
ては、チャイナタンニン、３,５,７,３′,４′-ペンタ
ヒドロキシフラバン（狭義のカテキン）などを挙げるこ
とができる。（３）式と（４）式と（５）式に化学構造
が異なるいろいろのタンニンとしてそれぞれカテキン
（３）、ケブロタンニン（４）、及びトルコタンニン
（５）を示した。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】 本発明においてこれらのタンニンは、１種または２種以
上を混合して用いることもできる。
上を混合して用いることもできる。
【００１５】また、本発明で用いられるＰＶＡは通称ポ
バールと呼ばれることもあり、水に溶解するポリマーで
ある。数平均分子量は数十から数百万まで存在するが、
本発明においては８００程度以上から９０万程度が好ま
しく用いられる。ＰＶＡの分子量が小さいと液体とな
り、ＰＶＡ／タンニンの重合物が固体として得られず、
ＰＶＡの分子量が大きすぎると溶媒に溶解するときゲル
化などの現象によってグラフト重合が極めて困難にな
る。
バールと呼ばれることもあり、水に溶解するポリマーで
ある。数平均分子量は数十から数百万まで存在するが、
本発明においては８００程度以上から９０万程度が好ま
しく用いられる。ＰＶＡの分子量が小さいと液体とな
り、ＰＶＡ／タンニンの重合物が固体として得られず、
ＰＶＡの分子量が大きすぎると溶媒に溶解するときゲル
化などの現象によってグラフト重合が極めて困難にな
る。
【００１６】グラフト重合させるためには通常水溶媒を
用い、ＰＶＡおよびタンニンのそれぞれの溶液を室温で
混合、撹拌することにより沈殿物としてグラフト重合物
が得られるが、一方の溶液に粉体のままもう一方を入れ
てもよい。更に溶媒としては水が好ましく用いられる
が、低級アルコール、アセトニトリルなど、ＰＶＡ又は
タンニンのいずれかを溶解することのできる溶媒であれ
ば本発明で用いることができる。
用い、ＰＶＡおよびタンニンのそれぞれの溶液を室温で
混合、撹拌することにより沈殿物としてグラフト重合物
が得られるが、一方の溶液に粉体のままもう一方を入れ
てもよい。更に溶媒としては水が好ましく用いられる
が、低級アルコール、アセトニトリルなど、ＰＶＡ又は
タンニンのいずれかを溶解することのできる溶媒であれ
ば本発明で用いることができる。
【００１７】タンニンとＰＶＡとの反応はいずれか一方
の量が少なければその量に比例してグラフト重合物が得
られるため、あまり厳密に考慮する必要はない。経済的
に言えば、未反応物を捨てるのは好ましくないため、概
ね等モル量で反応させるのが好ましい。
の量が少なければその量に比例してグラフト重合物が得
られるため、あまり厳密に考慮する必要はない。経済的
に言えば、未反応物を捨てるのは好ましくないため、概
ね等モル量で反応させるのが好ましい。
【００１８】更にこうして作られた添加剤１を７０〜２
３０℃好ましくは９０〜１６０℃の温度まで加熱し、水
分をあらかじめ除去してタンニンを縮重合させておくこ
とも好ましい。
３０℃好ましくは９０〜１６０℃の温度まで加熱し、水
分をあらかじめ除去してタンニンを縮重合させておくこ
とも好ましい。
【００１９】これによって、熱可塑性樹脂の成形温度、
例えば２８０〜３１０℃に樹脂および添加剤が加熱され
たとき、添加剤から生成する水分を減少させることがで
きる。このことは水分による樹脂の加水分解を低減させ
るという利点がある。
例えば２８０〜３１０℃に樹脂および添加剤が加熱され
たとき、添加剤から生成する水分を減少させることがで
きる。このことは水分による樹脂の加水分解を低減させ
るという利点がある。
【００２０】本発明の添加剤１が添加される対象となる
熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリカーボネート
樹脂（ＰＣ）、あるいは熱可塑性ポリエステル、中でも
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）などが好都合である。更にこ
れらどうしのブレンド、及びこれらの１つ、又は複数の
組み合わせと他の樹脂とのブレンド樹脂、例えば、ＰＣ
／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥ
Ｔ、ＰＣ／ポリスチレン、及びＰＣ／ＰＢＴ／ポリスチ
レン、などのブレンド樹脂が好ましく用いられる。
熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリカーボネート
樹脂（ＰＣ）、あるいは熱可塑性ポリエステル、中でも
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）などが好都合である。更にこ
れらどうしのブレンド、及びこれらの１つ、又は複数の
組み合わせと他の樹脂とのブレンド樹脂、例えば、ＰＣ
／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥ
Ｔ、ＰＣ／ポリスチレン、及びＰＣ／ＰＢＴ／ポリスチ
レン、などのブレンド樹脂が好ましく用いられる。
【００２１】本発明の添加剤１の樹脂への添加法として
は、粉末状の添加剤１を直接樹脂に加えても良いし、あ
るいは溶剤例えば低級アルコール、アセトニトリル、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等に溶解し、これを樹脂に
加えても良い。
は、粉末状の添加剤１を直接樹脂に加えても良いし、あ
るいは溶剤例えば低級アルコール、アセトニトリル、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等に溶解し、これを樹脂に
加えても良い。
【００２２】本発明の添加剤１の添加量は、熱可塑性樹
脂に対して５０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは５
０〜１０００ｐｐｍが使用される。５０ｐｐｍ未満では
少なすぎて余り効果がなく、また３０００ｐｐｍを越え
て添加しても添加量に比例した熱安定化効果はなく、ま
た樹脂の機械的特性を低下させるので好ましくない。
脂に対して５０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは５
０〜１０００ｐｐｍが使用される。５０ｐｐｍ未満では
少なすぎて余り効果がなく、また３０００ｐｐｍを越え
て添加しても添加量に比例した熱安定化効果はなく、ま
た樹脂の機械的特性を低下させるので好ましくない。
【００２３】このようにして得られた添加剤１を添加さ
れた熱可塑性樹脂は加熱、溶融時の分子量低下が抑制さ
れ、成型品のリサイクルが可能となる。
れた熱可塑性樹脂は加熱、溶融時の分子量低下が抑制さ
れ、成型品のリサイクルが可能となる。
【００２４】次に本発明の前記のＰＶＡ／タンニングラ
フト重合物に更にカップリング剤が添加された熱可塑性
樹脂添加剤（添加剤２と略称することがある）について
説明する。
フト重合物に更にカップリング剤が添加された熱可塑性
樹脂添加剤（添加剤２と略称することがある）について
説明する。
【００２５】添加剤１に添加して使用されるカップリン
グ剤とは、添加剤１と熱可塑性樹脂であるマトリックス
樹脂との親和性の向上を目的とする化合物の総称であっ
て、物理的あるいは化学作用によって行われる界面活性
剤であって、シラン系、チタネート系、アルミネート系
など各種存在するものの、本発明においてはシラン系カ
ップリング剤が好ましく用いられる。その中でも末端基
がエポキシ基、ビニル基などが好ましく、アミン基の場
合には樹脂の加水分解の触媒となるためあまりよい結果
が得られない。カップリング剤は、添加剤１の重量に対
し、４〜４５ｗｔ％で用いられ、更に好ましくは２０〜
３５ｗｔ％で用いられる。カップリング剤の添加が少な
いと効果が少なく、多すぎるとカップリング剤が可塑剤
的役割を樹脂中で果たし、樹脂の機械的特性を低下させ
るので好ましくない。
グ剤とは、添加剤１と熱可塑性樹脂であるマトリックス
樹脂との親和性の向上を目的とする化合物の総称であっ
て、物理的あるいは化学作用によって行われる界面活性
剤であって、シラン系、チタネート系、アルミネート系
など各種存在するものの、本発明においてはシラン系カ
ップリング剤が好ましく用いられる。その中でも末端基
がエポキシ基、ビニル基などが好ましく、アミン基の場
合には樹脂の加水分解の触媒となるためあまりよい結果
が得られない。カップリング剤は、添加剤１の重量に対
し、４〜４５ｗｔ％で用いられ、更に好ましくは２０〜
３５ｗｔ％で用いられる。カップリング剤の添加が少な
いと効果が少なく、多すぎるとカップリング剤が可塑剤
的役割を樹脂中で果たし、樹脂の機械的特性を低下させ
るので好ましくない。
【００２６】カップリング剤は添加剤１との混合物とし
て、あるいはカップリング剤を添加剤１と反応させたか
たちで添加剤２とすることができる。またこうして得ら
れた添加剤２はこれを７０〜２３０℃、好ましくは９０
〜１６０℃の温度で加熱してタンニンを縮重合させても
よく、また添加剤１を７０〜２３０℃で加熱してタンニ
ンを縮重合させたものにカップリング剤を添加混合もし
くは反応させて添加剤２を作ってもよい。なおこのよう
にタンニンを縮重合する利点は添加剤１の場合と同様で
ある。またカップリング剤は２種以上を混合して使用す
ることもできる。
て、あるいはカップリング剤を添加剤１と反応させたか
たちで添加剤２とすることができる。またこうして得ら
れた添加剤２はこれを７０〜２３０℃、好ましくは９０
〜１６０℃の温度で加熱してタンニンを縮重合させても
よく、また添加剤１を７０〜２３０℃で加熱してタンニ
ンを縮重合させたものにカップリング剤を添加混合もし
くは反応させて添加剤２を作ってもよい。なおこのよう
にタンニンを縮重合する利点は添加剤１の場合と同様で
ある。またカップリング剤は２種以上を混合して使用す
ることもできる。
【００２７】本発明の添加剤２が添加される対象とされ
る熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリカーボネー
ト樹脂（ＰＣ）、あるいは熱可塑性ポリエステル、中で
もポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）などが好都合である。更に
これら同士のブレンド、及びこれらの１つ、又は複数の
組み合わせと他の樹脂とのブレンド樹脂、例えば、ＰＣ
／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥ
Ｔ、ＰＣ／ポリスチレン、及びＰＣ／ＰＢＴ／ポリスチ
レン、などのブレンド樹脂が好ましく用いられる。
る熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリカーボネー
ト樹脂（ＰＣ）、あるいは熱可塑性ポリエステル、中で
もポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）などが好都合である。更に
これら同士のブレンド、及びこれらの１つ、又は複数の
組み合わせと他の樹脂とのブレンド樹脂、例えば、ＰＣ
／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥ
Ｔ、ＰＣ／ポリスチレン、及びＰＣ／ＰＢＴ／ポリスチ
レン、などのブレンド樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】特にポリカーボネート樹脂、あるいは熱可
塑性ポリエステル樹脂、中でもポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなどが好都合であ
る。更にこれらどうしのブレンド、及びこれらの１つ、
又は複数の組み合わせと他の樹脂とのブレンド樹脂が好
ましく用いられる。
塑性ポリエステル樹脂、中でもポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなどが好都合であ
る。更にこれらどうしのブレンド、及びこれらの１つ、
又は複数の組み合わせと他の樹脂とのブレンド樹脂が好
ましく用いられる。
【００２９】添加剤２の樹脂への添加法としては、粉末
状などの添加剤２を直接樹脂に加えてもよいし、あるい
は溶剤例えば低級脂肪族アルコールであるエタノールや
メタノール、アセトニトリル、ＴＨＦなどに溶解し、こ
れを樹脂に加えてもよい。
状などの添加剤２を直接樹脂に加えてもよいし、あるい
は溶剤例えば低級脂肪族アルコールであるエタノールや
メタノール、アセトニトリル、ＴＨＦなどに溶解し、こ
れを樹脂に加えてもよい。
【００３０】本発明の添加剤２の樹脂への添加量は、熱
可塑性樹脂に対して５０〜３０００ｐｐｍであり、好ま
しくは５０〜１０００ｐｐｍが使用される。
可塑性樹脂に対して５０〜３０００ｐｐｍであり、好ま
しくは５０〜１０００ｐｐｍが使用される。
【００３１】５０ｐｐｍ未満では少なすぎて余り効果が
なく、また３０００ｐｐｍを越えて添加しても樹脂の機
械的特性を低下させるので好ましくない。
なく、また３０００ｐｐｍを越えて添加しても樹脂の機
械的特性を低下させるので好ましくない。
【００３２】このようにして得られた添加剤２を添加さ
れた熱可塑性樹脂は加熱、溶融時の分子量低下が抑制さ
れ、成形品などのリサイクルが可能となる。
れた熱可塑性樹脂は加熱、溶融時の分子量低下が抑制さ
れ、成形品などのリサイクルが可能となる。
【００３３】熱可塑性樹脂が熱分解する場合ラジカル分
子を発生させるが、このラジカル分子を安定分子に変化
させれば樹脂の分解を抑制できる。タンニンは多くの水
酸基をもち、この水酸基が樹脂の分解によって、発生す
るラジカルを捕捉して樹脂の分解を抑制する。しかしタ
ンニンは水酸基が数多く並んでいると考えられ、その結
果、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との濡れ性が
あまりないと考えられる。そのため樹脂とタンニン（添
加剤１）が好ましい分散をしないことになる。これをカ
ップリング剤で添加剤１を処理することにより、カップ
リング剤によってマトリックス樹脂中への添加剤１の分
散が良好になり、樹脂の安定化がより可能になると思わ
れる。
子を発生させるが、このラジカル分子を安定分子に変化
させれば樹脂の分解を抑制できる。タンニンは多くの水
酸基をもち、この水酸基が樹脂の分解によって、発生す
るラジカルを捕捉して樹脂の分解を抑制する。しかしタ
ンニンは水酸基が数多く並んでいると考えられ、その結
果、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との濡れ性が
あまりないと考えられる。そのため樹脂とタンニン（添
加剤１）が好ましい分散をしないことになる。これをカ
ップリング剤で添加剤１を処理することにより、カップ
リング剤によってマトリックス樹脂中への添加剤１の分
散が良好になり、樹脂の安定化がより可能になると思わ
れる。
【００３４】
【実施例】以下実施例および比較例により、本発明を更
に詳しく説明する。
に詳しく説明する。
【００３５】実施例１ ＰＶＡ（ナカライテスク（株）製 試薬１級 Ｍｗ＝４
０００）を１０ｇビーカーに採取し純水１００ｍｌを加
え撹拌・溶解した。次にタンニン酸（小宗科学（株）製
チャイナタンニン 試薬１級）２０ｇを同様に純水１
００ｍｌに溶解した。これを５００ｍｌのビーカーに同
時に注ぎ、ガラス棒で撹拌すると茶色の浮遊物が生成し
た。これを室内で２４時間放置し、沈殿物をデカンテー
ション法で液層と分け、更に純水数回で洗浄した。この
まま６０℃２４時間乾燥し、茶褐色ＰＶＡ／タンニング
ラフト重合物（ｃＡ）（添加剤１）を得た。重量を測定
したところ２７.５ｇであり、収率約９２％であった。
０００）を１０ｇビーカーに採取し純水１００ｍｌを加
え撹拌・溶解した。次にタンニン酸（小宗科学（株）製
チャイナタンニン 試薬１級）２０ｇを同様に純水１
００ｍｌに溶解した。これを５００ｍｌのビーカーに同
時に注ぎ、ガラス棒で撹拌すると茶色の浮遊物が生成し
た。これを室内で２４時間放置し、沈殿物をデカンテー
ション法で液層と分け、更に純水数回で洗浄した。この
まま６０℃２４時間乾燥し、茶褐色ＰＶＡ／タンニング
ラフト重合物（ｃＡ）（添加剤１）を得た。重量を測定
したところ２７.５ｇであり、収率約９２％であった。
【００３６】ＰＣ樹脂（帝人化成（株）製 ポリカーボ
ネート樹脂；商品名 パンライトＬ-１２５０；Ｍｎ＝
２４７００、Ｍｗ＝６０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４
６）を５９.００ｇを計量し、更にｃＡを１１.８ｍｇに
加え、これをプラストメーター（東洋精機製作所（株）
製 ラボプラストミル ５０Ｃ１５０型）に投入し、温
度２８０℃、回転速度３２ｒｐｍにて混練した。この場
合ＰＣに対するｃＡの添加量は２００ｐｐｍに相当す
る。この間１０分ごとに約０.０５ｇ程度を分子量測定
試料として採取した。
ネート樹脂；商品名 パンライトＬ-１２５０；Ｍｎ＝
２４７００、Ｍｗ＝６０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４
６）を５９.００ｇを計量し、更にｃＡを１１.８ｍｇに
加え、これをプラストメーター（東洋精機製作所（株）
製 ラボプラストミル ５０Ｃ１５０型）に投入し、温
度２８０℃、回転速度３２ｒｐｍにて混練した。この場
合ＰＣに対するｃＡの添加量は２００ｐｐｍに相当す
る。この間１０分ごとに約０.０５ｇ程度を分子量測定
試料として採取した。
【００３７】ここで得た試料をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略称する；日立製作所
（株）製 Ｌ７０００タイプ）を用い、試料濃度約０.
０５ｗｔ％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液として、
キャリア溶媒をＴＨＦ、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、流量０.
５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＲＩ）を用いて分子量を測定し
た。結果を表１に記した。なお、ＰＣのバージンペレッ
トのＭｎは、２４７００であった。
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略称する；日立製作所
（株）製 Ｌ７０００タイプ）を用い、試料濃度約０.
０５ｗｔ％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液として、
キャリア溶媒をＴＨＦ、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、流量０.
５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＲＩ）を用いて分子量を測定し
た。結果を表１に記した。なお、ＰＣのバージンペレッ
トのＭｎは、２４７００であった。
【００３８】比較例１ ｃＡを添加しなかった以外は実施例１と全く同様に行
い、結果を表１に併せて記載した。
い、結果を表１に併せて記載した。
【００３９】実施例２ 実施例１のタンニンをカテキン（富士化学工業（株）製
局方カテキン）に変えた以外は全く同様に行った。結
果を表１に併せて記載した。
局方カテキン）に変えた以外は全く同様に行った。結
果を表１に併せて記載した。
【００４０】実施例３ 実施例１でｃＡの添加量をそれぞれ５０、１００、１０
００、３０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、それ
以外は実施例１と同様にして分子量を測定した。この場
合分子量は６０分混練後のもののみとした。結果を表２
に記載した。
００、３０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、それ
以外は実施例１と同様にして分子量を測定した。この場
合分子量は６０分混練後のもののみとした。結果を表２
に記載した。
【００４１】比較例２ 実施例３で、４０及び４０００ｐｐｍの濃度になるよう
にｃＡの添加量を調整した以外は全く同様にして分子量
を測定した。結果を表２に併せて記載した。
にｃＡの添加量を調整した以外は全く同様にして分子量
を測定した。結果を表２に併せて記載した。
【００４２】実施例４ ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチック（株）製 ジュラネック
ス３２００）、ＰＥＴ（（株）クラレ製 クラペット
１０３０）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（宇部サイコン（株）
製 ウベロイ ＣＸ１０４）、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ
（ダイセル化学工業（株）製 ノバロイＢ、Ｂ１５０
０）にそれぞれ２００ｐｐｍになるように実施例１で用
いたｃＡを加え、これを各１０ｋｇずつ用意した。これ
を射出成形機（東芝機械（株）製 ＩＳ-１７０型）の
ホッパーに全量投入し、ノズル温度２８０℃、射出圧９
９５ｋｇｆ／ｃｍ2、保圧５９５ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時
間１.６１ｓｅｃ、保圧時間２１.４ｓｅｃの条件で２４
０ｍｍ×２００ｍｍ×２.４ｍｍの板を成形した。これ
を粉砕機（日水加工（株）製 ＦＮＳＫ-１５Ｄ）を用
いて粉砕した。粉砕した樹脂の中から約５０ｇをＭＩ用
試料として取り出し、残り全て同条件にて射出成形を４
回行った。ここで得られた粉砕した試料の溶融流れ（Ｍ
Ｉ値）をメルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製
Ｃ-５０型）を用いてＭＩ値を求めた。本来樹脂の劣
化は分子量で評価すべきであるが、ここに挙げた各樹脂
は分子量測定用のＴＨＦ溶媒に溶けないため、分子量を
直接測定することができない。一方、ＭＩ値と分子量は
相関関係があるため、ここではＭＩ値による評価を行っ
た。もちろんＭＩ値の低い方が分子量が大きく、ＭＩ値
の増加は分子量の低下を表す。結果を表３に記載した。
ス３２００）、ＰＥＴ（（株）クラレ製 クラペット
１０３０）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（宇部サイコン（株）
製 ウベロイ ＣＸ１０４）、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ
（ダイセル化学工業（株）製 ノバロイＢ、Ｂ１５０
０）にそれぞれ２００ｐｐｍになるように実施例１で用
いたｃＡを加え、これを各１０ｋｇずつ用意した。これ
を射出成形機（東芝機械（株）製 ＩＳ-１７０型）の
ホッパーに全量投入し、ノズル温度２８０℃、射出圧９
９５ｋｇｆ／ｃｍ2、保圧５９５ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時
間１.６１ｓｅｃ、保圧時間２１.４ｓｅｃの条件で２４
０ｍｍ×２００ｍｍ×２.４ｍｍの板を成形した。これ
を粉砕機（日水加工（株）製 ＦＮＳＫ-１５Ｄ）を用
いて粉砕した。粉砕した樹脂の中から約５０ｇをＭＩ用
試料として取り出し、残り全て同条件にて射出成形を４
回行った。ここで得られた粉砕した試料の溶融流れ（Ｍ
Ｉ値）をメルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製
Ｃ-５０型）を用いてＭＩ値を求めた。本来樹脂の劣
化は分子量で評価すべきであるが、ここに挙げた各樹脂
は分子量測定用のＴＨＦ溶媒に溶けないため、分子量を
直接測定することができない。一方、ＭＩ値と分子量は
相関関係があるため、ここではＭＩ値による評価を行っ
た。もちろんＭＩ値の低い方が分子量が大きく、ＭＩ値
の増加は分子量の低下を表す。結果を表３に記載した。
【００４３】比較例３ 実施例４でｃＡを加えないで、それ以外は全く実施例４
と同様に行った。結果を表３に併せて記載した。
と同様に行った。結果を表３に併せて記載した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】 実施例５ ＰＶＡ（ナカライテスク（株）製 試薬１級 Ｍｗ＝４
０００）を１０ｇビーカーに採取し純水１００ｍｌを加
え撹拌・溶解した。次にタンニン酸（小宗科学（株）製
チャイナタンニン 試薬１級）２０ｇを同様に純水１
００ｍｌに溶解した。これを５００ｍｌのビーカーに同
時に注ぎ、ガラス棒で撹拌すると茶色の浮遊物が生成し
た。これを室内で２４時間放置し、沈殿物をデカンテー
ション法で液層と分け、更に純水数回で洗浄した。この
まま６０℃２４時間乾燥し、茶褐色タンニン／ＰＶＡグ
ラフト重合物（ｃＡＳ）（添加剤１）を得た。重量を測
定したところ２７.５ｇであり、収率は約９２％であっ
た。
０００）を１０ｇビーカーに採取し純水１００ｍｌを加
え撹拌・溶解した。次にタンニン酸（小宗科学（株）製
チャイナタンニン 試薬１級）２０ｇを同様に純水１
００ｍｌに溶解した。これを５００ｍｌのビーカーに同
時に注ぎ、ガラス棒で撹拌すると茶色の浮遊物が生成し
た。これを室内で２４時間放置し、沈殿物をデカンテー
ション法で液層と分け、更に純水数回で洗浄した。この
まま６０℃２４時間乾燥し、茶褐色タンニン／ＰＶＡグ
ラフト重合物（ｃＡＳ）（添加剤１）を得た。重量を測
定したところ２７.５ｇであり、収率は約９２％であっ
た。
【００４７】次にｃＡＳを４ｇめのう製乳鉢に投入し、
更にシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製
ＫＢＭ５０３）１ｇを加え、乳棒ですりつぶすように混
合したところ、ペースト状になる前の粉末を得た。これ
をｃＴＳＨ（添加剤２）とした。ＰＣ樹脂（帝人化成
（株）製 ポリカーボネート樹脂；商品名 パンライト
Ｌ-１２５０；Ｍｎ＝２４７００、Ｍｗ＝６０８００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４６）を５９.００ｇを計量し、更にｃ
ＴＳＨを１１.８ｍｇ加え、これをプラストメーター
（東洋精機製作所（株）製 ラボプラストミル ５０Ｃ
１５０型）に投入し、温度２８０℃、回転速度３２ｒｐ
ｍ、にて混練した。この場合ＰＣに対するｃＴＳＨの添
加量は２００ｐｐｍに相当する。この間１０分ごとに約
０.０５ｇ程度を分子量測定試料として採取した。
更にシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製
ＫＢＭ５０３）１ｇを加え、乳棒ですりつぶすように混
合したところ、ペースト状になる前の粉末を得た。これ
をｃＴＳＨ（添加剤２）とした。ＰＣ樹脂（帝人化成
（株）製 ポリカーボネート樹脂；商品名 パンライト
Ｌ-１２５０；Ｍｎ＝２４７００、Ｍｗ＝６０８００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４６）を５９.００ｇを計量し、更にｃ
ＴＳＨを１１.８ｍｇ加え、これをプラストメーター
（東洋精機製作所（株）製 ラボプラストミル ５０Ｃ
１５０型）に投入し、温度２８０℃、回転速度３２ｒｐ
ｍ、にて混練した。この場合ＰＣに対するｃＴＳＨの添
加量は２００ｐｐｍに相当する。この間１０分ごとに約
０.０５ｇ程度を分子量測定試料として採取した。
【００４８】ここで得た試料をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略称する；日立製作所
（株）製 Ｌ７０００タイプ）を用い、試料濃度約０.
０５ｗｔ％ＴＨＦ溶液、キャリア溶媒をＴＨＦ、圧力１
０ｋｇ／ｃｍ2、流量０.５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＲＩ）
を用いて分子量を測定した。結果を表４に記す。なお、
ＰＣのバージンペレットのＭｎは、２４７００であっ
た。
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略称する；日立製作所
（株）製 Ｌ７０００タイプ）を用い、試料濃度約０.
０５ｗｔ％ＴＨＦ溶液、キャリア溶媒をＴＨＦ、圧力１
０ｋｇ／ｃｍ2、流量０.５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＲＩ）
を用いて分子量を測定した。結果を表４に記す。なお、
ＰＣのバージンペレットのＭｎは、２４７００であっ
た。
【００４９】比較例４ ｃＴＳＨを添加しなかった以外は実施例５と全く同様に
行い、結果を表４に併せて記載した。
行い、結果を表４に併せて記載した。
【００５０】実施例６ 実施例５のチャイナタンニンをカテキン（富士化学工業
（株）製 局方カテキン）に変えた以外は全く同様に行
った。結果を表４に併せて記載した。
（株）製 局方カテキン）に変えた以外は全く同様に行
った。結果を表４に併せて記載した。
【００５１】実施例７ 実施例５でｃＴＳＨの添加量をそれぞれ５０、１００、
１０００、３０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、
それ以外は実施例５と同様にして分子量を測定した。結
果を表５に記載した。
１０００、３０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、
それ以外は実施例５と同様にして分子量を測定した。結
果を表５に記載した。
【００５２】比較例５ 実施例７で、４０および４０００ｐｐｍの濃度になるよ
うにｃＴＳＨ添加量を調整した以外は全く同様にして分
子量を測定した。結果を表５に併せて記載する。
うにｃＴＳＨ添加量を調整した以外は全く同様にして分
子量を測定した。結果を表５に併せて記載する。
【００５３】実施例８ ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチック（株）製 ジュラネック
ス３２００）、ＰＥＴ（（株）クラレ製 クラペット
１０３０）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（宇部サイコン（株）
製 ウベロイ ＣＸ１０４）、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ
（ダイセル化学工業（株）製 ノバロイＢ、Ｂ１５０
０）にそれぞれ２００ｐｐｍになるように実施例５で用
いたｃＴＳＨを加え、これを各１０ｋｇずつ用意した。
これを射出成形機（東芝機械（株）製 ＩＳ-１７０
型）のホッパーに全量投入し、ノズル温度２８０℃、射
出圧９９５ｋｇｆ／ｃｍ2、保圧５９５ｋｇｆ／ｃｍ2、
射出時間１.６１ｓｅｃ、保圧時間２１.４ｓｅｃの条件
で２４０ｍｍ×２００ｍｍ×２.４ｍｍの板を成形し
た。これを粉砕機（日水加工（株）製 ＦＮＳＫ-１５
Ｄ）を用いて粉砕した。粉砕した樹脂の中から約５０ｇ
をＭＩ用試料として取り出し、残り全て同条件にて射出
成形を４回行った。ここで得られた粉砕した試料の溶融
流れ（ＭＩ値）をメルトインデクサー（東洋精機製作所
（株）製 Ｃ-５０型）を用いてＭＩ値を求めた。本来
樹脂の劣化は分子量で評価すべきであるが、ここに挙げ
た各樹脂は分子量測定用のＴＨＦ溶媒に溶けないため、
分子量を直接測定することができない。一方、ＭＩ値と
分子量は相関関係があるため、ここではＭＩ値による評
価を行った。もちろんＭＩ値の低い方が分子量が大き
く、ＭＩ値の増加は分子量の低下を表す。結果を表６に
記す。
ス３２００）、ＰＥＴ（（株）クラレ製 クラペット
１０３０）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（宇部サイコン（株）
製 ウベロイ ＣＸ１０４）、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ
（ダイセル化学工業（株）製 ノバロイＢ、Ｂ１５０
０）にそれぞれ２００ｐｐｍになるように実施例５で用
いたｃＴＳＨを加え、これを各１０ｋｇずつ用意した。
これを射出成形機（東芝機械（株）製 ＩＳ-１７０
型）のホッパーに全量投入し、ノズル温度２８０℃、射
出圧９９５ｋｇｆ／ｃｍ2、保圧５９５ｋｇｆ／ｃｍ2、
射出時間１.６１ｓｅｃ、保圧時間２１.４ｓｅｃの条件
で２４０ｍｍ×２００ｍｍ×２.４ｍｍの板を成形し
た。これを粉砕機（日水加工（株）製 ＦＮＳＫ-１５
Ｄ）を用いて粉砕した。粉砕した樹脂の中から約５０ｇ
をＭＩ用試料として取り出し、残り全て同条件にて射出
成形を４回行った。ここで得られた粉砕した試料の溶融
流れ（ＭＩ値）をメルトインデクサー（東洋精機製作所
（株）製 Ｃ-５０型）を用いてＭＩ値を求めた。本来
樹脂の劣化は分子量で評価すべきであるが、ここに挙げ
た各樹脂は分子量測定用のＴＨＦ溶媒に溶けないため、
分子量を直接測定することができない。一方、ＭＩ値と
分子量は相関関係があるため、ここではＭＩ値による評
価を行った。もちろんＭＩ値の低い方が分子量が大き
く、ＭＩ値の増加は分子量の低下を表す。結果を表６に
記す。
【００５４】比較例６ 実施例８でｃＴＳＨを加えないで、それ以外は全く実施
例８と同様に行った。結果を表６に併せて記載する。
例８と同様に行った。結果を表６に併せて記載する。
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【発明の効果】以上の実施例及び比較例に示されたよう
に添加剤１または添加剤２の添加は、ＰＣ、あるいはポ
リエステル系樹脂のような熱可塑性樹脂の加熱、溶融時
の分子量低下を抑制する。従って本発明の熱可塑性樹脂
添加剤を用いることによって熱可塑性樹脂の熱安定化を
達成することができる。
に添加剤１または添加剤２の添加は、ＰＣ、あるいはポ
リエステル系樹脂のような熱可塑性樹脂の加熱、溶融時
の分子量低下を抑制する。従って本発明の熱可塑性樹脂
添加剤を用いることによって熱可塑性樹脂の熱安定化を
達成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AF032 BC033 BE022 BN153 BN202 BP032 CF061 CF063 CF071 CF073 CG001 FD062 4J100 AD02P CA01 CA31 GC01 HA53 HC77 HC80 HD07 HE17 HG07
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコールにタンニンをグラ
フト重合させたものであることを特徴とする熱可塑性樹
脂添加剤。 - 【請求項２】 請求項１記載のグラフト重合させたもの
に更にカップリング剤を添加したものであることを特徴
とする熱可塑性樹脂添加剤。 - 【請求項３】 請求項１記載のグラフト重合させたもの
または請求項２記載のグラフト重合させたものに更にカ
ップリング剤を添加したものを７０〜２３０℃で加熱し
たものであることを特徴とする熱可塑性樹脂添加剤。 - 【請求項４】 タンニンがチャイナタンニンまたは３,
５,７,３′,４′-ペンタヒドロキシフラバンであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑
性樹脂添加剤。 - 【請求項５】 カップリング剤がシラン系カップリング
剤であることを特徴とする請求項２または３記載の熱可
塑性樹脂添加剤。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可
塑性樹脂添加剤を熱可塑性樹脂に対して５０〜３０００
ｐｐｍ添加することを特徴とする熱可塑性樹脂の熱安定
化法。 - 【請求項７】 熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリカーボネー
ト系樹脂、またはこのポリカーボネート系樹脂を含んだ
熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の熱
安定化法。 - 【請求項８】 熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリエステル系
樹脂、またはこの樹脂を含む熱可塑性樹脂であることを
特徴とする請求項６記載の熱安定化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11213534A JP3038213B1 (ja) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | 熱可塑性樹脂の添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11213534A JP3038213B1 (ja) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | 熱可塑性樹脂の添加剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3038213B1 JP3038213B1 (ja) | 2000-05-08 |
| JP2001040033A true JP2001040033A (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=16640788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11213534A Expired - Fee Related JP3038213B1 (ja) | 1999-07-28 | 1999-07-28 | 熱可塑性樹脂の添加剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3038213B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624258B1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-09-23 | Tohoku Munekata Co., Ltd. | Agent for imparting flame retardancy to thermoplastic resin |
-
1999
- 1999-07-28 JP JP11213534A patent/JP3038213B1/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624258B1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-09-23 | Tohoku Munekata Co., Ltd. | Agent for imparting flame retardancy to thermoplastic resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3038213B1 (ja) | 2000-05-08 |
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