JP3864052B2 - ポリカーボネート製造時の残留触媒の奪活法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術的背景】
本出願は溶融法によるポリカーボネートの仕上げ処理に関し、具体的にはポリカーボネート生成反応に用いた残留触媒を奪活する方法に関する。
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは強度及び光学的透明性を始めとする望ましい物理的性質のため数多くの用途に有用である。芳香族ポリカーボネートの製造方法としては図１に示す３通りの方法が知られている。従来の界面法及びホスゲン系溶融法はいずれもホスゲンと一酸化炭素との反応から始まる。反応プロセスに極めて毒性の強いホスゲンの使用を避けるため「無ホスゲン」溶融法が開発されている。
【０００３】
いずれの溶融法もジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）のようなジアリールカーボネートを中間体として利用し、これをアルカリ性触媒の存在下でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のような二価フェノールと重合させて図２に示す全反応式に従ってポリカーボネートを形成する。このポリカーボネートは押出その他の方法で加工でき、染料やＵＶ安定剤などの添加剤を配合し得る。しかし、多くの場合、残留触媒の存在は生成物の品質に有害であり、色、分子量又はレオロジー特性を損なう。また、残留触媒は添加剤とも相互作用してその有効性を損ないかねない。従って、こうした相互作用を最小限にするため残留触媒量を低減することが望ましい。かかる低減を「奪活」という。
【０００４】
本願出願人に譲渡された米国特許第５７１７０５７号（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）には、含イオウ酸及びそのエステルなどの誘導体を残留アルカリ性触媒の中和に使用することが開示されている。この酸又は酸誘導体は反応後の押出及び造粒時に重縮合反応ポリカーボネート生成物に直接添加される。液状奪活剤の量は極端に少なく、その量は最終的な性質に重要なので、工業的規模では奪活剤を純粋な形で添加することは不可能である。必要な正確さを保つためキャリヤーの使用が必要とされる。
【０００５】
残留アルカリ性触媒の奪活は、工業的には、粉末状キャリヤー中のｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル（別名トシル酸ｎ−ブチル）を用いてなされてきた。トシル酸エステルは、トシル基の分解に伴うアルカリ触媒の直接アルキル化によって機能する。少量の液状奪活剤を、熱安定剤、ＵＶ吸収剤及び色安定剤などの他の添加剤も含有するポリカーボネート粉末のドライブレンドに添加する。しかし、このプロセスではポリカーボネート粉末を使用するため、本来粉塵のないはずのプロセスに粉塵を持ち込むという欠点がある。そこで、酸性奪活剤を用いてポリカーボネートを製造するプロセスには改良の余地がある。本発明の目的の一つはかかる改良を提供することにある。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、塩基性触媒存在下でのジアリールカーボネートと二価フェノールとの溶融状態での中間体ポリカーボネート組成物生成反応によって製造されるポリカーボネートを仕上げ処理するための方法であって、
（ａ）中間体ポリカーボネート組成物を、非粉末状キャリヤー中の酸性奪活剤からなる無粉末奪活剤組成物と組合せる段階、及び
（ｂ）中間体ポリカーボネート組成物と奪活剤組成物の組合せを処理して、組成物をブレンドするとともに中間体ポリカーボネート組成物中の残留塩基性触媒を奪活する段階
を含んでなる方法を提供する。奪活剤組成物は液状でもよいし、非粉末状の固体でもよい。本発明の好ましい実施態様ではトシル酸ｎ−ブチルのようなトシル酸アルキルを酸性奪活剤として使用する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、性質の改善されたポリカーボネート組成物を提供すべく、ジアリールカーボネートと二価フェノールとの反応で形成されたポリカーボネート中に存在する残留アルカリ性触媒を非粉末状奪活剤組成物を用いて奪活する。本発明の方法は、粉塵の導入に付随した問題を回避しつつ、公知の粉末系奪活プロセスに匹敵する効率での残留触媒の奪活法を提供する。
【０００８】
本発明の方法は、塩基性触媒存在下でジアリールカーボネートと二価フェノールとを溶融状態で反応させて中間体ポリカーボネート組成物を得るポリカーボネート製造での仕上げ段階として用いることができる。この基本的技術を用いたポリカーボネート組成物の製造は、例えば米国特許第５７１７０５７号及び同第５３１９０６６号に公知であり、その開示内容は援用により本明細書に取り込まれる。
【０００９】
本発明の方法に使用される好ましいジアリールカーボネートはジフェニルカーボネートであるが、特殊目的のポリカーボネートにするには他のジアリールカーボネートも使用できる。ジアリールカーボネートの種々の合成方法は公知であり、例えば米国特許第５２１０２６８号、同第５８３４６１５号及び同第５７１３４５３号に記載されている（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）。
【００１０】
本発明の方法で用いる好ましい二価アルコールはビスフェノールＡである。米国特許第５７１７０５７号に列挙されているものを始めとする他の二価アルコールも使用し得る。
【００１１】
本発明の方法で中間体ポリカーボネート組成物の合成に用いる触媒は、ジアリールカーボネートと二価フェノールとの溶融縮合によるポリカーボネート合成の触媒として有効なアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物又は含窒素塩基性化合物のような塩基性触媒である。かかる目的に有用な公知のあらゆる触媒を使用し得る。
【００１２】
本発明の方法は、最終製品の性質への悪影響を最小限にすべく、ポリカーボネート生成物中の残留触媒を低減又は一掃するための仕上げ段階を提供する。本発明では、この仕上げ段階は、中間体ポリカーボネート組成物を、非粉末状キャリヤー中の酸性奪活剤からなる無粉末奪活剤組成物と組合せ、中間体ポリカーボネート組成物と奪活剤組成物の組合せを処理して両組成物をブレンドするとともに中間体ポリカーボネート組成物中の残留塩基性触媒を奪活することによって達成される。
【００１３】
本明細書中で用いる「酸性奪活剤」という用語は、ポリカーボネート生成物の物性を損なうような副生物を生じることなく、重縮合反応に用いたアルカリ性触媒を中和するのに有効な酸又は酸誘導体（例えば酸のエステル又は塩）をいう。好適な物質には、米国特許第５７１７０５７号に開示されている含イオウ酸性化合物がある。好ましい酸性奪活剤はトシル酸アルキル、特にトシル酸ｎ−ブチルである。複数の酸性奪活剤の混合物も使用し得る。
【００１４】
本発明の第一の実施形態では、中間体ポリカーボネート組成物と組合せる無粉末奪活剤組成物は酸性奪活剤と液状キャリヤーからなる液状奪活剤組成物である。液状キャリヤーは酸性奪活剤を溶解するとともにそれ自身ポリカーボネートに可溶性のものであるべきである。好ましい液状キャリヤーはプロピレンカーボネートである。使用し得るその他の液状キャリヤーには、アニソール、溶融ＤＰＣ、トルエン、ＤＰＣとアニソールの混合物、溶融ペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）及びグリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）がある。液状無粉末奪活剤組成物は、ＵＶ安定剤、熱安定剤などの最終製品の性質を向上させるための添加剤をさらに含んでいてもよい。かかる添加剤は奪活剤とは別個に添加してもよいし、完全な無粉末プロセスを提供すべく添加剤含有粉末を圧縮成形してもよい。
【００１５】
液状無粉末奪活剤組成物は、例えば押出機を用いて、溶融ポリカーボネートと組合わせて混合して、奪活剤組成物を十分に分散させる。液状無粉末奪活剤組成物は重縮合生成物に直接添加してもよいし、製造プロセスで中間体として形成されたポリカーボネートペレットの再溶融物に添加してもよい。
【００１６】
本発明の第二の実施形態では、酸性奪活剤を含んだ固形マスターバッチペレットを利用して酸性奪活剤をポリカーボネートに導入する。こうしたマスターバッチ奪活剤ペレットは、ポリカーボネートと酸性奪活剤と適宜その他の所望添加剤の混合物を予備配合して造粒することによって形成し得る。
【００１７】
奪活剤ペレットは、酸性奪活剤を含むポリカーボネート粉末マスターバッチを圧縮成形してペレットとすることによっても形成し得る。こうした二つの事例では、酸性奪活剤はポリカーボネートマトリックス中に分散される。酸性奪活剤は、被覆ペレット（すなわち、酸性奪活剤の表面被覆が施されたポリカーボネートペレット）にも導入できる。いずれの場合も、奪活剤ペレットは重縮合反応生成物に直接添加してもよいし、製造プロセスで中間体として形成されたポリカーボネートペレットの再溶融物に添加してもよい。こうして形成された奪活剤ペレットは使用に先立って調製でき、本発明の別の態様をなす。ペレットに導入する奪活剤の量は、仕上げ処理すべきポリカーボネートに工業的に妥当な比率で上記ペレットを加えたときに、ポリカーボネート組成物に対する奪活剤の量が所望の値（すなわち、約３〜５ｐｐｍ）の奪活剤を供するように選択される。これは、一般に、ペレットの酸性奪活剤含有量が少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％となることを意味する。
【００１８】
以下の実施例で述べる通り、無粉末液状奪活剤組成物及びペレット状奪活剤組成物を粉末状奪活剤組成物と比較した試験を行った。奪活効率を評価するため、ポリカーボネートとＵＶ吸収剤（Ｃｙａｂｓｏｒｂ ５４１１、Ｃｙｔｅｃ社製）との反応性を測定した。このＵＶ吸収剤は反応性ＯＨ基を有するので、残留触媒の存在下でポリカーボネート主鎖と反応する。この反応が起きた量は、ＵＶ吸収剤によるＵＶ吸光度を測定することで求めることができ、残留触媒量に直接比例する。定量的には、この反応の量は次の式で表される。
％ＵＶ残留率＝（溶剤抽出後の検出量／完全加水分解後の検出量）×１００
ＵＶ残留率が高いほど好ましい。一般に、非奪活材料のＵＶ残留率は３５〜５０％であるが、酸性奪活剤を加えた材料のＵＶ残留率は７０〜１００％である。本発明による無粉末法及び「発明の技術的背景」の項目で説明した粉末法を用いたとき同程度のＵＶ残留率が得られる。
【００１９】
【実施例】
本発明を以下の非限定的な実施例でさらに説明する。
【００２０】
実施例１
液状キャリヤーを用いた酸性奪活剤の導入実験を、１６０ｍｍ大形ＪＳＷ同方向回転二軸押出機において３００℃、スクリュー速度２００ｒｐｍ、処理量５３００ｋｇ／ｈで実施した。０．１重量％の熱安定剤及び０．３重量％のＵＶ吸収剤（Ｃｙａｂｓｏｒｂ ５４１１）を含むポリカーボネート粉末マスターバッチを調製し、圧縮成形し、サイドフィーダーから押出機に導入した。奪活剤を加えていない対照試料、トシル酸ｎ−ブチル奪活剤を粉末マスターバッチの一部として加えた参照試料、及びトシル酸ｎ−ブチルをプロピレンカーボネート中の４％溶液として０．５ｋｇ／ｈ〜１．０ｋｇ／ｈの速度で加えた本発明の３つの試料、の計５種類の試料で実験を行った。奪活剤溶液はサイドフィーダーの前にノズルから押出機に導入した。
【００２１】
これら実験結果を表１にまとめる。表に示す通り、本発明の方法を用いた奪活効率は参照試料に匹敵する。
【００２２】
【表１】

【００２３】
実施例２
３通りの方法で酸性奪活剤を含んだ固形ポリカーボネートペレットを調製し、評価した。
【００２４】
ポリカーボネート粉末１００部とトシル酸ｎ−ブチル０．３部の混合物をヘンシェルブレンダーで数分間ドライブレンドして予備配合奪活剤マスターバッチペレット（ＭＢ１）を調製した。このドライブレンド混合物を次いでＬｅｉｔｒｉｔｚ３４ｍｍ同方向回転二軸押出機において２７０℃、２５０ｒｐｍ及び１５ｋｇ／ｈでコンパウンディングした。奪活剤の蒸発を避けるためコンパウンディング中は減圧しなかった。コンパウンディング後、普通の透明なドライペレットが得られ、プロセスになんの問題も生じなかった。ＨＰＬＣによるペレットの分析の結果、ペレットがトシル酸ｎ−ブチルを１９５０ｐｐｍ、ｎ−ブチルエステルの加水分解及び熱分解で生じたｐ−トルエンスルホン酸（これも奪活剤として活性をもつ）を４００ｐｐｍ含んでいることが判明した。
【００２５】
ポリカーボネート粉末９８部、ペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）２部及びトシル酸ｎ−ブチル０．３部の混合物をドライブレンドして圧縮成形ペレット（ＭＢ２）を調製した。このドライブレンド混合物を、ダイ直径３ｍｍ、長さ１２ｍｍのＵＭＴ圧縮機で１５ｋｇ／ｈで圧縮成形した。刃は平均長１２ｍｍの白色円柱体が得られるように調節した。ＰＥＴＳは、摩擦による発熱を最小限にする滑剤として用いられる。ＰＥＴＳを１．５部配合した処方では圧縮が困難であったが、許容範囲内であった。ＰＥＴＳが１部未満の処方では、この装置で圧縮することができなかった。ＭＢ２圧縮ペレット中のトシル酸ｎ−ブチルの分析をＨＰＬＣで行ったところ、２９９０ｐｐｍのレベルにあり、分析値はよく一致していた（標準偏差＝４６）。
【００２６】
被覆ペレット（ＭＢ３）を１５０リットルホソカワ／ナウタ円錐形ブレンダーで調製した。ポリカーボネートペレット９０ｋｇを室温でブレンダーに入れ３００ｒｐｍで５分間予備ブレンドした。ブレンディングを続けながら、トシル酸ｎ−ブチル２７０ｇ（全ＰＣ重量の０．３重量％）をペレットに２分間噴霧して、ペレットの上の空間にミストを生じさせた。ブレンディングを１０分間続けたが、その間に奪活剤がペレットに吸収されてミストが消えた。得られたペレットはドライで、僅かに曇り、トシル酸ブチルの特徴的な匂いがあった。ＨＰＬＣ分析の結果、奪活剤の量の平均は２５００ｐｐｍであり、若干の奪活剤がブレンダーの壁に堆積したことを示唆していた。
【００２７】
実施例３
実施例２で調製したペレットで、ポリカーボネート配合物中の残留触媒を奪活する能力を試験した。実験は１６０ｍｍ大形ＪＳＷ同方向回転二軸押出機において３００℃、スクリュー速度２００ｒｐｍ、処理量５３００ｋｇ／ｈで実施した。０．１重量％の熱安定剤及び０．３重量％のＵＶ吸収剤（Ｃｙａｂｓｏｒｂ ５４１１）を含むポリカーボネート粉末マスターバッチを調製し、サイドフィーダーから押出機に導入した。奪活剤を加えていない対照試料、トシル酸ｎ−ブチル奪活剤を粉末マスターバッチの一部として加えた参照試料、及びＵＶ吸収剤トシル酸ｎ−ブチルをペレットとして加えた本発明の３つの試料、の計５種類の試料で実験を行った。各ペレットの添加量は、ＨＰＬＣ分析で奪活剤（トシル酸ｎ−ブチル、又はトシル酸ｎ−ブチルとｐ−トルエンスルホン酸の合計量）が３．６ｐｐｍとなるように調節した。ペレットはサイドフィーダー内の別の供給口から導入した。この実施例の目的は、本発明の無粉末奪活剤を用いた奪活プロセスの効率を評価することであった。完全な無粉末プロセスとするため、添加剤ブレンドは粉末状でなく圧縮体として加えた。
【００２８】
結果を表２にまとめる。表に示す通り、本発明の方法を用いた奪活効率は参照試料に匹敵する。
【００２９】
【表２】

【００３０】
実施例４
実施例２に記載の方法で幾つかの処方のペレットを調製し、ポリカーボネート中の残留触媒を奪活する能力について試験した。実験は６５ｍｍＪＳＷ同方向回転二軸押出機において３００℃、スクリュー速度２５０ｒｐｍ、処理速度５００ｋｇ／ｈで実施した。処方の異なる３種類の圧縮マスターバッチ（ニート、１×３及びＬＳ２）を調製し、サイドフィーダーから押出機に導入した。
【００３１】
この試験で用いたニート樹脂組成物は、ポリカーボネート粉末９７．７％、離形剤２％、奪活剤０．３％であった。マスターバッチの使用量は、ポリカーボネートに対して０．１１％であった。
【００３２】
試料１×３はＩＶ＝０．３５５〜０．５３ｄｌ／ｇの粘度範囲のグレードのポリカーボネートであり、紫外線安定性が必要とされる用途に使用される特定の添加剤パッケージを含んでいた。この試験で用いた組成物は離形剤０．７９％、熱安定剤３９．６２％、ＵＶ安定剤５９．４６％、奪活剤０．１３％であった。マスターバッチの使用量は、ポリカーボネートに対して０．２６％であった。
【００３３】
ＬＳ２はレンズ及びその類似用途に使用されるグレードのポリカーボネートである。この試験に用いた組成物は離形剤０．７９％、熱安定剤Ａ１８．８５％、熱安定剤Ｂ４．７％、ＵＶ安定剤７０．８３％、加水分解安定剤４．７％及び奪活剤０．０９％であった。マスターバッチの使用量はポリカーボネートに対して０．４３％であった。
【００３４】
奪活効率の測定は、試料３、４及び５（ＵＶ安定剤を含むもの）に対しては標準的なＵＶ残留率試験で行った。ＵＶ安定剤を含まない試料１及び２については、経時的レオロジー試験（３００℃、１０ｒａｄ／ｓ、１時間）での粘度上昇を用いた。表３にみられる通り、得られたペレットは参照試料の奪活材料に匹敵する良好な奪活効率を示し、本発明の有効性を十分に実証している。
【００３５】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】 ３通りのポリカーボネート製造方法を示す。
【図２】 ジアリールカーボネートと二価フェノールとのポリカーボネート合成反応を示す。

Claims (7)

1. 塩基性触媒存在下でのジアリールカーボネートと二価フェノールとの溶融状態での中間体ポリカーボネート組成物生成反応によって製造されるポリカーボネートを仕上げ処理するための方法であって、
   （ａ）中間体ポリカーボネート組成物を、表面を酸性奪活剤で被覆した固形ポリカーボネートのペレットからなる無粉末奪活剤組成物と組合せる段階、及び
   （ｂ）中間体ポリカーボネート組成物と奪活剤組成物の組合せを処理して、組成物をブレンドするとともに中間体ポリカーボネート組成物中の残留塩基性触媒を奪活する段階
   を含んでなる方法。
2. 酸性奪活剤がトシル酸アルキルである、請求項１記載の方法。
3. トシル酸アルキルがトシル酸ｎ−ブチルである、請求項２記載の方法。
4. 酸性奪活剤とポリカーボネートからなる奪活剤ペレットであって、酸性奪活剤が０．０１重量％以上存在し、酸性奪活剤がペレットの外側層に配される、奪活剤ペレット。
5. 酸性奪活剤が０．１重量％以上存在する、請求項４記載の奪活剤ペレット。
6. 酸性奪活剤がトシル酸アルキルである、請求項４又は請求項５記載の奪活剤ペレット。
7. トシル酸アルキルがトシル酸ｎ−ブチルである、請求項４乃至請求項６のいずれか１項記載の奪活剤ペレット。

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