KR20010001528A

KR20010001528A - 트리옥산의 보존방법 및 트리옥산을 중합하여 얻어지는 폴리아세탈수지 및 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20010001528A
Application number: KR1019990020800A
Authority: KR
Inventors: 조영래; 김복수; 구니토미마사키; 오가와다이스케; 야마모토요시유키
Original assignee: 구광시; 주식회사 케이티피; 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-06-05
Filing date: 1999-06-05
Publication date: 2001-01-05
Also published as: CN1276372A; CN1162423C; KR100583255B1

Abstract

트리옥산을 보존하는데 있어서, 트리옥산에 특정한 장해성 아민계 화합물을 첨가한다.

Description

트리옥산의 보존방법 및 트리옥산을 중합하여 얻어지는 폴리아세탈수지 및 수지의 제조방법{METHOD FOR STORING TRIOXAN, POLYACETAL RESIN OBTAINED THROUGH POLYMERIZATION OF TRIOXAN, AND METHOD FOR PRODUCING THE RESIN}

트리옥산은 융점이 64℃인 포름알데히드의 3량체이다. 이것은 주로 옥시메틸렌중합체 또는 공중합체의 원료로서, 또한 다양한 공업제품에 사용되는 중요한 물질이고, 공업적으로는, 포름알데히드를 원료로 하여, 통상 공지의 방법으로 황산, 양이온수지, 제올라이트 등을 촉매로 하여 합성된다. 본 발명은 트리옥산의 보존방법 및 트리옥산 조성물에 관한 것이다.

트리옥산은 산소에 대하여 불안정한 물질이다. 특히 용융상태로 보존할때에 트리옥산은 미량의 산소 존재에 의해서도 쉽게 산화가 되어 포름산함유량이 현저히 증가하고, 또한 포름알데히드함량도 증가한다. 또 용융트리옥산을 냉각고화(冷却固化)시킬 때에 미량의 불순물에 의해 트리옥산의 일부가 중합하여 폴리옥시메틸렌을 생성하는 것도 알려져 있다. 또 트리옥산중에 트리옥산의 합성촉매인 황산이 원인으로 추정되는 미량의 황산화합물이 포함되는 경우에도, 이러한 황화합물에 의해 트리옥산이 중합하여 폴리옥시메틸렌을 생성하는 경우가 있다.

이러한 미량의 불순물을 함유하고 있는 트리옥산을 폴리옥시메틸렌 공중합체의 원료로서 중합하여 공중합체를 생성한 경우, 불순물이 중합반응에 적지 않게 악영향을 미쳐, 생성된 중합체의 품질에 대해서도 좋지 않은 영향을 미치는 것이 인정되고 있다.

따라서 종래, 트리옥산의 보존을 위해 여러가지 방법이 제안되고 있다. 예컨대, JP-B-54-43514호 공보에서는 트리옥산에 대하여 유기삼가 인화합물을 첨가하는 것이 기재되어 있다. 또한, JP-B-55-12025호 공보에는 트리옥산에 대하여, 티오카르바모일 화합물을 첨가하는 것이 기재되어 있다 (여기서, 사용된 용어 "JP-B"는 "심사된" 일본 특허 공보를 의미한다). 또 JP-A-7-242652호 공보에서는, 폴리옥시메틸렌공중합체의 원료 (코)모노머로서 알려져 있는 환상(環狀) 포르말의 변질방지를 목적으로 하여, 환상 포르말에 대하여, 입체장해성 페놀을 첨가하는 것이 기재되어 있다 (여기서, 사용된 용어 "JP-A"는 "심사되지 않은" 일본 특허 공보를 의미한다).

그렇지만, 트리옥산에 유기삼가 인화합물, 또는 티오카르바모일화합물을 첨가한 경우, 트리옥산을 냉각고화하였을 때에 발생하는 폴리옥시메틸렌을 억제하는 효과는 있지만, 포름산 또는 포름알데히드의 생성을 억제하는 효과는 불충분하다.

한편, 입체장해성 페놀등의 페놀성 산화방지제만을 단독으로 첨가한 경우, 트리옥산에서 포름산 및 포름알데히드의 증가방지에 대해서는 효과가 있을 수 있다. 그러나, 용융트리옥산을 냉각고화하는 동안 생성한 폴리옥시메틸렌이, 재용융할 때에 백색선상(白色線狀)이 되어 침전하고, 파이프 및 용해저조(溶解貯槽)의 내부에 부착하여 막힘의 발생을 야기한다; 또는 트리옥산중에 황화합물이 미량존재하는 경우에, 그 유황화합물에 의해서 중합한 폴리옥시메틸렌이 파이프의 막힘등을 발생시킨다. 따라서, 이러한 이유로 인해, 산화제의 첨가는 장치의 안전한 운전에 대하여 악영향을 미친다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 트리옥산, 특히 용융상태의 트리옥산을 양호한 상태로 보존하는 방법 및 보존성이 우수한 트리옥산조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은, 트리옥산을 보존하는데 있어서, 트리옥산에 화학식 1

(다만, 식중 R₁은 수소원자 또는 탄소수 1∼30을 갖는 1가의 유기잔기를 나타내고; 또 R₂- R₅는 각각 탄소수 1∼5를 갖는 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 다를 수도 있다; n은 1이상의 정수를 나타내고; R₆은 n가의 유기잔기를 나타낸다)

로 나타내는 장해성 아민계 화합물을 트리옥산에 첨가하는 것을 특징으로 하는 트리옥산의 보존방법이다.

또 본 발명은, 트리옥산과 화학식 1

(화학식 1)

(다만, 식중 R₁은 수소원자 또는 탄소수 1∼30을 갖는 1가의 유기잔기를 나타내고; 또 R₂- R₅는 각각 탄소수 1∼5를 갖는 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 다를 수도 있다; n은 1이상의 정수를 나타내고; R₆은 n가의 유기잔기를 나타낸다) 로 나타내는 장해성 아민계 화합물로 이루어지는 트리옥산조성물이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 장해성 아민계 화합물로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

이들 장해성아민계 화합물중에서, 트리옥산에서 포름산 및 포름알데히드의 증가를 방지하는 효과가 크고, 용융트리옥산 고화시에 생성하는 폴리옥시메틸렌의 방지효과가 높은 점에서, 특히 비스 (1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 및 비스 (2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 장해성 아민계 화합물의 첨가량은, 일반적으로 양호한 트리옥산의 보존상태를 5일간 이상 유지하고, 보존된 트리옥산을 양호한 상태에서 중합시킬 수 있기 위해서는 트리옥산에 대하여 0.5∼50 ppm이 바람직하고, 특히 1∼20 ppm이 더 바람직하다.

본 발명의 장해성 아민계 화합물은, 트리옥산에 그대로의 모양으로 첨가해도 좋지만, 트리옥산과의 혼합을 촉진하는 의미에서 유기용매중 화합물의 용액으로서 첨가해도 좋다. 그 때의 유기용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 클로로포름, 디클로로메탄, l, 2-디클로로메탄과 같은 할로겐화탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 장해성 아민계 화합물은, 황화합물을 포함하는 트리옥산에 대해서도 유효하게 작용한다.

본 발명에 있어서는 또 장해성 아민계 화합물과 함께 입체장해성 페놀계화합물을 트리옥산에 첨가함으로써, 더욱 트리옥산에서의 포름산의 생성속도억제가 가능하다. 이러한 입체장해성 페놀계화합물로서는, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 펜타에리스리틸테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), l,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 이소옥틸 3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 특히 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕 및 1,6-헥산디올비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하게 사용된다.

일반적으로 입체장해성 페놀계 화합물의 첨가량은, 양호한 트리옥산의 보존상태를 5일간이상 유지하고, 보존된 트리옥산을 양호한 상태에서 중합시키기 위해서는 트리옥산에 대하여 0.5∼500 ppm이 바람직하고, 특히 1∼100 ppm이 바람직하다.

본 발명에 의해 보존된 트리옥산은 그대로 삼불화붕소 또는 그 착체화합물 등을 촉매로 하여 바로 중합하여, 고수율로 고품질의 폴리옥시메틸렌 중합체를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 상기 방법으로 보존한 트리옥산조성물과 환상 에테르와의 혼합물을 삼불화붕소계의 촉매를 이용하여 괴상(塊狀)중합하고, 얻어진 중합체에 촉매 불활성화제를 첨가시키거나, 촉매를 세정제거한다. 이 과정 후, 불안정한 말단기를 제거하기 위해 반응 혼합물을 공중합체의 융점이상으로 가열하여 폴리옥시메틸렌 공중합체가 얻어진다.

공중합체 함유 반응혼합물에 첨가하는 촉매불활성화제로서는, 아민계 화합물이 바람직하고, 장해성아민 화합물이 특히 바람직하다. 이 경우, 장해성 아민계 화합물은, 그대로의 형으로 반응혼합물에 첨가해도 좋지만, 중합정지효과를 높이기 위해서 유기용매중 화합물의 용액으로서 첨가해도 좋다. 그 때의 유기용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, n헥산, n-헵탄, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류가 사용된다.

본 발명의 아민화합물의 첨가량은, 중합을 위해 사용한 삼불화붕소계촉매의 붕소원자수에 대하여, 동수(同數) 이상의 아민화합물의 질소원자가 존재하는 것이 바람직하다. 질소원자수가 붕소원자 수보다 적더라도 아민화합물의 촉매불활성효과는 나타낼 수 있다. 그러나, 이 경우에 중합체의 열안정성이 약간 저하한다. 따라서, 목적으로 하는 중합체의 열안정성의 정도에 응하여 아민 화합물의 첨가량을 적절하게 조정할 필요가 있다.

촉매를 반응 혼합물로부터 제거하는 방법에 관해서는, 공지의 방법으로 행해진다. 즉, 반응 혼합물에 염기성물질을 함유하는 물, 또는 유기용제를 첨가하여, 촉매를 불활성화시킨 후, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 여과를 통해 혼합물로부터 분리하는 방법이다. 염기성화합물로서는, 예를 들어 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 무기약산염, 유기산염등을 들 수 있다. 또한, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민화합물도 사용된다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로, 예를 들어 충전제(充塡劑), 섬유상 강화제, 자외선 흡수제, 이형(離型)제, 핵(核)제, 가소(可塑)제, 착색제, 접착조제 등의 첨가제를 임의로 첨가시킬 수 있다.

다음에 실시예 및 비교예를 참고로 하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만 본 발명의 범주를 제한하도록 의도된 것은 아니다. 또, 이하의 방법으로, 제조된 샘플을 트리옥산의 포름산 함유량 및 포름알데히드의 함유량과 중합체의 가열분해율을 측정하기 위하여 분석실험하였다.

포름산 함유량:

트리옥산 중의 포름산 함유량 측정은, 아세톤용매에 트리옥산을 첨가한 후, 0.01N의 NaOH를 첨가하는 중화적정법(中和滴定法)으로 측정하였다. 적정에는 자동전위차(自動電位差) 적정장치를 이용하였다.

포름알데히드 함유량:

트리옥산 중의 포름알데히드 함유량을 측정하기 위해, 가스 크로마토그래피를 이용하여 트리옥산을 분석하였다. 장치는 Shimadzu's GC-14B, 칼럼은 TSR - 1, 칼럼온도는 100℃, 운반가스로서 헬륨을 이용하여 측정하였다.

가열분해율 (Kx) :

Kx는, x℃에서 60분간 방치했을 때의 샘플의 가열분해율을 나타낸다. 가열분해율을 측정하기 위해, 열저울장치(DuPont사제 열분석기 1090/1091)를 사용하여, 약 10mg의 샘플을 공기분위기하, x℃로 방치하였다. 샘플의 Kx를 하기식으로 구하였다:

Kx = (W0-Wl) × 100 / W0 (%)

여기서, W0는 가열전의 샘플 중량, Wl은 가열후의 샘플중량을 의미한다.

MI 치(멜트인덱스) :

JIS K7210에 따라서, 제조된 중합체의 MI를 190℃, 2160g 하중하에서 측정하였다.

또, 실시예에 사용한 첨가제는 다음과 같다.

HA-1 : 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트

HA-2 : 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트

HA-3 : 트리에탄올아민

HP-1 : 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕

HP-2 : 1,6-헥산디올비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트〕

실시예 1

열이동매체를 순환시킬 수 있는 재킷(jacket)과 교반날개를 갖는 밀폐 오토클레이브(autoclave)중에, 용융트리옥산(불순물로서 포름산 3 ppm, 포름알데히드 5 ppm을 포함하고 70℃임) 5. 1kg을 투입하고, 또 HA-1 5 ppm을 첨가하였다. 오토클레이브에서 공기존재하, 재킷에 70℃의 온수를 통수(通水)하여 보존하였다. 5일후 트리옥산 중의 포름산 함유량은 7 ppm, 포름알데히드 함유량은 8 ppm이었다. 데이터는 오토클레이브에 보존한 용융트리옥산에서 포름산, 포름알데히드의 약간의 증가를 나타낸다. 다음에 이 트리옥산 100g을 샘플링하여, 20℃까지 냉각고화하였다. 그리고나서, 2시간 동안 그대로 방치한 후, 샘플을 70℃ 오븐에 넣어 다시 가열용융하였다. 생성한 선상(線狀)의 폴리옥시메틸렌 백색침전물을 여과하고, 아세톤 세정하여, 건조후 칭량(秤量)하였다. 침전량은 적었고 중량은 4.3mg 이었다.

또 오토클레이브내에 저장된 5.0kg 용융트리옥산에 대하여, 1,3-디옥소란을 172g, 메틸알을 3.5g, 삼불화붕소/디에틸에테레이트 0.6g을 포함하는 벤젠용액 6.6g을 첨가하여, 재킷에 70℃의 온수를 통수하면서, 40 rpm으로 교반하였다. 약 1.5분후에 모노머가 중합하기 시작하여, 내부온도가 상승했다. 내부온도가 약 110℃까지 상승하였지만, 그대로 10분간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응혼합물을 분쇄함으로써 백색분말상의 중합체가 얻어졌다. 이 중합체에 대하여, 10g의 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트를 포함하는 벤젠용액을 192g 첨가하였다. 그리고나서, 10L의 리본블렌더로 5분간, 교반하여 중합반응을 정지시켰다. 또 에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 24g 및 스테아르산 칼슘 4.8g을 첨가하여, 3분간 교반혼합하였다. 얻어진 혼합물을 Ikegai 통풍장치 부착 2축 45㎜ø 압출기를 이용하여 250℃, 통풍장치압 5㎜Hg에서 용융압출하였다. 얻어진 중합체는 스트랜드상으로 압출되어, 절단기로 펠릿으로 만들었다. 얻어진 중합체량은 4.8kg 이었다. 수율은 92.0%로 고수율이었다. 이 펠릿을 열풍오븐에서, 80℃로 5시간 건조하였다. 중합체의 MI치는 9.5, 가열분해율 K230은 2.2%이었다. 품질도 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1과 같은 방법으로, HA - 1을 트리옥산에 대하여 8 ppm 첨가하여, 실험을 하였다. 5일후에, 트리옥산 중의 포름산 함유량은 6 ppm, 포름알데히드의 함유량은 7ppm이었다. 데이터는 트리옥산 중의 포름산 및 포름알데히드의 약간의 증가를 나타낸다. 트리옥산 100g중에 형성된 백색침전량은 3.9㎎으로 적었다. 또한, 얻어진 중합체의 MI 치는 9.6이었고, K230은 2.0%이었다. 중합체의 품질은 양호하였다. 중합체의 수율은 90.5%이고, 고수율이었다.

실시예 3

실시예 1과 같은 방법으로, 트리옥산에 대하여 HA-2를 8 ppm 첨가하여, 실험을 하였다. 5일후에, 트리옥산 중의 포름산 함유량은 7 ppm, 포름알데히드의 함유량은 9ppm이었다. 데이터는 트리옥산 중의 포름산 및 포름알데히드의 약간의 증가를 나타낸다. 트리옥산 100g중에 형성된 백색침전량은 4.2㎎으로 적었다. 또한, 얻어진 중합체의 MI 치는 9.9이었고, K230은 2.4%이었다. 중합체의 품질은 양호하였다. 중합체의 수율은 90.0%이고, 고수율이었다.

실시예 4

실시예 1과 같은 방법으로, 트리옥산에 대하여 HA-1을 8 ppm, HP-1을 55 ppm 첨가하여, 실험을 하였다. 5일후에, 트리옥산 중의 포름산 함유량은 5 ppm, 포름알데히드의 함유량은 6ppm이었다. 데이터는 트리옥산 중의 포름산 및 포름알데히드의 약간의 증가를 나타낸다. 트리옥산 100g중에 형성된 백색침전량은 5.1㎎으로 적었다. 또한, 얻어진 중합체의 MI 치는 8.8이었고, K230은 2.2%이었다. 중합체의 품질은 양호하였다. 중합체의 수율은 91.2%이고, 고수율이었다.

실시예 5

실시예 1과 같은 방법으로, 트리옥산에 대하여 HA-l을 8ppm, HP-2를 55ppm 첨가하여, 실험을 하였다. 5일후에, 트리옥산 중의 포름산 함유량은 6 ppm, 포름알데히드의 함유량은 6ppm이었다. 데이터는 트리옥산 중의 포름산 및 포름알데히드의 약간의 증가를 나타낸다. 트리옥산 100g중에 형성된 백색침전량은 5.5㎎으로 적었다. 또한, 얻어진 중합체의 MI 치는 9.0이었고, K230은 2.0%이었다. 중합체의 품질은 양호하였다. 중합체의 수율은 90.8%이고, 고수율이었다.

비교예 1

장해성 아민계 화합물 및 입체장해성 페놀의 어느 쪽도 첨가하고 있지 않은 트리옥산을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 하였다. 5일후에, 트리옥산 중의 포름산 함유량은 215 ppm, 포름알데히드의 함유량은 350ppm이었다. 데이터는 트리옥산 중의 포름산 및 포름알데히드의 현저한 증가를 나타낸다. 트리옥산 100g중에 형성된 백색침전량은 56g으로 많았다. 또한, 얻어진 중합체의 MI 치는 17.0이었고, K230은 20.3%이었다. 중합체의 품질은 불량하였다. 중합체의 수율은 85.1%이었다.

비교예 2

트리옥산에 대하여 55ppm의 HP-l을 첨가하여, 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 하였다. 5일후에, 트리옥산 중의 포름산 함유량은 98 ppm, 포름알데히드의 함유량은 203ppm이었다. 데이터는 트리옥산 중의 포름산 및 포름알데히드의 현저한 증가를 나타낸다. 트리옥산 100g중에 형성된 백색침전량은 43g으로 많았다. 또한, 얻어진 중합체의 MI 치는 15.1이었고, K230은 28.8%이었다. 중합체의 품질은 불량하였다. 중합체의 수율은 82.4%이었다.

비교예 3

트리옥산에 대하여 55ppm의 HP-2를 첨가하여, 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 하였다. 5일후에, 트리옥산 중의 포름산 함유량은 110 ppm, 포름알데히드의 함유량은 189ppm이었다. 데이터는 트리옥산 중의 포름산 및 포름알데히드의 현저한 증가를 나타낸다. 트리옥산 100g중에 형성된 백색침전량은 49g으로 많았다. 또한, 얻어진 중합체의 MI 치는 18.1이었고, K230은 29.2%이었다. 중합체의 품질은 불량하였다. 중합체의 수율은 81.1%이었다.

비교예 4

트리옥산에 대하여 5ppm의 HA-3을 첨가하고. 실시예 1과 같은 방법으로 실험을 하였다. 5일후에, 트리옥산 중의 포름산 함유량은 78 ppm, 포름알데히드의 함유량은 66ppm이었다. 데이터는 트리옥산 중의 포름산 및 포름알데히드의 현저한 증가를 나타낸다. 트리옥산 100g중에 형성된 백색침전량은 32g이었고 많았다. 또한, 얻어진 중합체의 MI 치는 14.3이었고, K230은 19.8%이었다. 중합체의 품질은 불량하였다. 중합체의 수율은 86.0%이었다.

	아민화합물	입체장해성 페놀	5일후의 트리옥산의 품질	폴리머의 품질	폴리머 수율(%)
	타입	첨가량 (ppm)	타입	첨가량 (ppm)	포름산 함유량 (ppm)	포름알데히드 함유량 (ppm)	형성된 백색침전물	MI (g/10min)	K230 (%)
실시예 1	HA-1	5	-	-	7	8	4.3㎎	9.5	2.2	92.0
실시예 2	HA-1	8	-	-	6	7	3.9㎎	9.6	2.0	90.5
실시예 3	HA-2	8	-	-	7	9	4.2㎎	9.9	2.4	91.0
실시예 4	HA-1	8	HP-1	55	5	6	5.1㎎	8.8	2.0	91.2
실시예 5	HA-1	8	HP-2	55	6	6	5.5㎎	9.0	2.2	90.8
비교실시예 1	-	-	-	-	215	350	56g	17.0	20.3	85.1
비교실시예 2	-	-	HP-1	55	98	203	43g	15.1	28.8	82.1
비교실시예 3	-	-	HP-2	55	110	89	49g	18.1	29.2	81.1
비교실시예 4	HA-3	5	-	-	78	66	32g	14.3	19.8	86.0

이상의 결과에서, 본 발명의 트리옥산의 저장방법이 트리옥산 중의 포름산, 포름알데히드 및 백색침전물의 생성을 억제하고, 또한 고품질의 중합체를 얻는데 우수하다는 것은 명백하다.

본 발명의 특정 실시예를 참고로 하여 상세히 기술되었지만, 본 발명의 진의와 범주를 벗어나지 않고 다양한 변화와 변경이 행해질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

장해성 아민계 화합물을 트리옥산에 첨가함으로써, 트리옥산을 양호한 상태로 보존할 수 있다.

Claims

트리옥산을 보존하는 방법으로서, 화학식 1

(화학식 1)

(여기서, R₁은 수소원자 또는 탄소수 1∼30을 갖는 1가의 유기잔기를 나타내고; 또 R₂- R₅는 각각 탄소수 1∼5를 갖는 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 다를 수도 있다; n은 1이상의 정수를 나타내고; R₆은 n가의 유기잔기를 나타낸다) 로 나타내는 장해성 아민계 화합물을 트리옥산에 첨가하는 것을 특징으로 하는 트리옥산의 보존방법.
제 1 항에 있어서, 장해성 아민계 화합물의 첨가량이 트리옥산에 대하여 0.5∼50 ppm 인 것을 특징으로 하는 트리옥산의 보존방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 장해성 아민계 화합물의 첨가량이 트리옥산에 대하여 1∼20 ppm인 것을 특징으로 하는 트리옥산의 보존방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 장해성 아민계 화합물이 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인 것을 특징으로 하는 트리옥산의 보존방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 입체장해성 페놀계 화합물을 트리옥산에 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 트리옥산의 보존방법.
제 5 항에 있어서, 입체장해성 페놀계 화합물이 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕또는 1,6-헥산디올비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕인 것을 특징으로 하는 트리옥산의 보존방법.
트리옥산과 화학식 1

(화학식 1)

(여기서, R₁은 수소원자 또는 탄소수 1∼30을 갖는 1가의 유기잔기를 나타내고; 또 R₂- R₅는 각각 탄소수 1∼5를 갖는 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 다를 수도 있다; n은 1이상의 정수를 나타내고; R₆은 n가의 유기잔기를 나타낸다) 로 나타내는 장해성 아민계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 트리옥산조성물.
제 7 항에 있어서, 입체장해성 페놀계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 트리옥산조성물.
제 7 항 또는 제 8 항 기재의 트리옥산조성물과 환상 에테르와의 혼합물을 삼불화붕소, 삼불화붕소수화물 및 삼불화붕소와 산소원자 또는 황원자로 이루어지는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합촉매의 존재하에 괴상중합하고; 중합종료후에, 중합계에 촉매불활성화제를 첨가하거나 중합계로부터 촉매를 세정제거하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌공중합체의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 촉매불활성화제가 화학식 1

(화학식 1)

(여기서, R₁은 수소원자 또는 탄소수 1∼30을 갖는 1가의 유기잔기를 나타내고; 또 R₂- R₅는 각각 탄소수 1∼5를 갖는 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 다를 수도 있다; n은 1이상의 정수를 나타내고; R₆은 n가의 유기잔기를 나타낸다) 로 나타내는 장해성 아민화합물인 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌공중합체의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10항 기재의 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌공중합체.