JPS6239166B2

JPS6239166B2 -

Info

Publication number: JPS6239166B2
Application number: JP12038579A
Authority: JP
Inventors: Yoshinuki Maeda; Takaaki Tsuji; Minoru Ueda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-09-18
Filing date: 1979-09-18
Publication date: 1987-08-21
Also published as: JPS5643348A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジカルボン酸を出発原料とする、い
わゆる直重法（エステル化法）により、シリカ微
粒子を含むポリエステルを製造する方法に関し、
殊に該シリカ添加ポリエステルを紡糸口金より押
し出して繊維を製造するに際し、紡糸時のトラブ
ルがなく極めて順調に、良好な品質の繊維を製造
することが出来るシリカ添加ポリエステルの製造
方法に関するものである。ジカルボン酸を出発原料とし直重法でシリカ微
粒子を添加して得たポリマーを紡糸すると、紡糸
口金ノズル付近に付着物、汚れが発生し、これが
次第に蓄積して紡糸調子が不良となり、紡糸の続
行が困難となつたりあるいは紡糸に続いて延伸を
行なつた繊維中に中空の欠陥部分、いわゆるボイ
ドが発生して繊維品質あるいは延伸性の低下をも
たらすことが認められる。ところでシリカ等の微粒子を添加して繊維を製
造する際、ポリエステル合成過程で微粒子が凝集
して異物を形成し、これが紡糸性等の低下をひき
おこすことは知られているが、本発明者らは、口
金ノズル汚れの原因について種々検討した結果、
口金ノズル汚れはシリカの分散性、凝集性とは全
く関係のないことを確認した。すなわち、電子顕
微鏡観察によるポリエステル中のシリカ粒子の分
散性が非常に良好な場合、あるいは、重合または
紡糸工程での過時の異物堆積あるいは過圧力
上昇がほとんどない場合でも口金ノズル汚れが発
生し、紡糸性が著しく不良となることである。ま
た、テレフタル酸ジメチルのごときジカルボン酸
エステルを出発原料とするエステル交換法では、
凝集異物がある場合でも、ノズル汚れは、小のこ
とがあり、直重法に独特の何らかの原因があるも
のと堆定した。そこで本発明者らは、直重法でのシリカ添加に
よる紡糸トラブルの解消について更に研究を進め
ポリエステル中のシリカに対するアルカリ金属の
含量を特定の範囲とすることによつて上述の難点
が見事に解決され、順調に紡糸を行なつて、良好
な繊維が得られることを見出した。口金ノズル汚れあるいはボイドの発生の真の原
因は必ずしも明確ではないが、シリカとアルカリ
がその原料シリカ中で、あるいはポリエステル製
造時の仕込み・調整または反応工程中に、何らか
の相互作用をおこしてその原因を誘起するものと
考えられる。本発明におけるシリカ微粒子は、種々の製造法
によるものが用いられるが、直重法での取扱い
性、ポリエステル原料の調整・仕込みのし易さ、
シリカの凝集粒子生成防止等を考慮すると、シリ
カゾルの形態で原料として用いるのがよい。乾式
法シリカ粉体あるいは一旦固化したシリカ粉体を
液体に分散させてゾルとしたものも使用できる
が、分散処理が手間を要し、また完全に分散しき
れない部分が生じ易く、紡糸性低下の原因となる
場合があり、より好ましくは、水ガラスよりアル
カリ分を除去して得られた微粒子シリカゾルを用
いるのがよい。シリカゾルは水を分散媒としたシリカゾルが使
用される。水系シリカゾルとしては後述するアル
カリ含量の範囲内で種々のアルカリ含量あるいは
PHのものが用いられる。またアンモニウムで安定
化されたものあるいはアルミニウムで変性されて
いてもよい。このような水系シリカゾルは水を含
んだまゝで、液状ポリエステル原料と混合するの
がよい。水を他の液体と置換して用いることも原
理的には可能と考えられるが、余分の工程が必要
であり、また置換処理等の工程でシリカ粒子が凝
集したりするので好ましくない。シリカゾルの添加は、例えば、テレフタル酸
（以下TAと略記）とエチレングリコール（以
下、EGと略記）よりポリエチレンテレフタレー
トを合成する場合には、水系シリカゾをそのまゝ
EGで希釈し、TAと混合して反応系へ添加され
る。またTAとは別々に反応系へ添加してもよ
い。エステル化反応系のグリコール成分と酸成分と
のモル比は、シリカの分散性をよくするには、よ
り大きい方が好ましいが、逆にあまり大きくなる
と、例えばジエチレングリコール（以下DEGと
略記）などの好ましくない副生物が多くなるな
ど、それによる併害も生ずるので、モル比は1.01
〜2.0、好ましくは1.05〜1.60がよい。また、シリカ粒子の平均粒径は100ミリミクロ
ン（ｍμ）以下、好ましくは、６〜75ｍμ、さら
に好ましくは10〜50ｍμが望ましい。100ｍμ以
上ではシリカ粒子が、シリカゾルあるいは反応原
料液体中で沈降し易く、安定にポリエステル反応
系へ供給することができない。一方、粒径が小で
は上記の沈降トラブルなどの問題はないが、６ｍ
μより小では溶融ポリマーの粘度上昇が大きく、
紡糸性、延伸性が低下する傾向があり好ましくな
い。また、シリカの添加量は生成ポリエステルの重
量に対して、0.5〜10％、好ましくは１〜８％が
望ましい。0.5％以下では、シリカ添加の効果が
十分発揮されず、一方10％以上では、ポリマー物
性の変化により、高強力、高品質の繊維が得にく
く、またシリカの凝集が起りやすくなり、紡糸性
が低下する。本発明におけるアルカリ金属含量は、ポリエス
テル中のアルカリ金属化合物の量をアルカリ金属
酸化物M₂O（Ｍはアルカリ金属原子）に換算
し、シリカ（SiO₂）に対するモル％として表示さ
れる。アルカリ分は原料シリカ中に含有されてい
るものに由来するが、特別の目的で、ポリエステ
ル原料中あるいは工程中にアルカリを添加する場
合には、その添加分を加算した値である。アルカ
リ金属の種類としては、Li、Na、Ｋ、Rb等があ
るが、Naが一般的である。本発明においてアルカリ金属含量は0.5モル％
以下、好ましくは0.04〜0.4モル％、さらに好ま
しくは0.08〜0.35モル％が望ましい。0.5モル％以
上では、ノズル汚れあるいは延伸糸のボイドが大
であり本発明の目的を達成し得ない。一方アルカ
リ金属含量が小ではノズル汚れにもとずくトラブ
ルはないが0.04モル％以下では原料シリカゾルの
安定性が不良となり、ポリエステル反応系へ供給
する以前の貯蔵あるいは移送中にゲル状物や凝集
物を生成し易く、これを使用すると紡糸性が低下
する傾向があるので好ましくない。また、0.04モ
ル％以下では、直重法でポリエステルを合成する
際、副反応によるDEGが大となる。本発明で解決せんとする上述の紡糸時のトラブ
ルは、原因は必ずしも明確ではないが、TA等の
ジカルボン酸を出発原料とする直重法にほぼ特有
の問題である。また、エステル交換法では、水系
シリカゾルを使用すると、反応が進行しないのに
対し直重法においては、水系シリカゾルを、他の
液体に置換せずそのまま使用することができる。本発明でいうジカルボン酸とジオールから得ら
れるポリエステルとは、繊維、フイルムその多の
成形品に成形しうるポリエステルを主体とするも
のであればどのようなものでもよく、そのうちで
も対称性芳香族ジカルボン酸系ポリエステル、特
に反復構造単位の70モル％以上がグリコールテレ
フタレートである如きテレフタル酸系ポリエステ
ル、なかでも、ポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステルが用いられる。芳香族ジカルボン酸と
反応させるジオールとしては、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、１・４−シクロヘキサンジメ
タノール等がある。またポリエステルは、ホモポ
リエステルであつても、またコポリエステルであ
つてもよく、30モル％以下の共重合成分として
は、上記グリコールおよびイソフタル酸、フタル
酸、アジピン酸、セバチン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸、プロピレン
グリコール、ネオペシチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、Ｐ−オ
キシ安息香酸、Ｐ−オキシエトキシ安息香酸など
がある。またトリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、グリセリン、トリメシン酸などの
多官能性架橋剤や、モノメトキシポリエチレング
リコール、ナフトエ酸などの１官能末端停止剤
や、ポリスチレン、ポリエチレンなどの他の種類
のポリマーや、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
添加物を含んでいてもよい。次に、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例中シリカ平均粒径は、BET法あるい
は電子顕微鏡法で測定した値である。ポリマー中のM₂O／SiO₂のモル％における
M₂O量は、原料シリカ中でのアルカリ分を原子
吸光法で測定した換算値であり、また原料シリカ
中のアルカリ以外に、アルカリ化合物を反応系へ
添加した場合には、両者の和より求めた換算値で
ある。紡糸時の口金汚れは、常法により紡糸口金
よりポリマーを押し出して約12時間紡糸を行な
い、口金吐出口付近の汚れの推積状態を観察し、
ほとんど汚れのない良好な状態を１著しく汚れる
ものを４として４段階表示を行つたものである。実施例および比較例をまとめて、第１表に示し
た。

【表】実施例１平均粒径45ｍμ、濃度20重量％、Na₂O／
SiO₂0.28モル％の水系シリカゾル15部（部は重量
部を表わす。以下同様）（シリカ添加量、生成ポ
リエステルに対して３重量％）を、室温でEG20
部に混合した。ついでTA86部、酸化アンチモン
0.035部及び該EGの合計とTAのモル比が1.5とな
るようにEGを追加混合してシリカ含有スラリー
を調整した。このスラリーを反応温度250℃、内圧1.2Kg／cm²
であるバツチ式エステル化槽へ連続的に供給して
エステルを行なつた。ついで重合槽に移し、285
℃で減圧下に重合を行ない、〔η〕（フエノール、
テトラクロロエタン等重量混合溶剤中、30℃で測
定した極限粘度）0.67DEG2.0モル％のポリエス
テル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。このポリエステルを溶融押出紡糸機により常法
により紡糸を行なつたところ、ノズル汚れは、ほ
とんどなく、また、紡糸フイルター部の圧力上昇
も12時間後に３Kg／cm²であり、順調に紡糸を継続
することができた。続いて、常法により延伸を行
なつた、毛羽の発生する限界の最大延伸倍率は
5.4倍でありその0.7倍で延伸を行なうと全くトラ
ブルはなく、強度4.9ｇ／ｄ、伸度41％を有する
75デニール、36フイラメントの延伸系を得た。ま
た、延伸系を顕微鏡で観察したがボイドはほとん
ど認められなかつた。実施例２平均粒径45ｍμ、濃度20％、Na₂O／SiO₂0.15
モル％の水系シリカゾルを使用する以外は実施例
１と同様にして重合を行ない、〔η〕0.67、
DEG2.2モル％のポリエステルを得た。このポリエステルを、実施例１と同様にして、
紡糸を行なつたところ、ノズル汚れおよび紡糸圧
力上昇はほとんどなく、順調に紡糸を継続するこ
とができた。続いて、延伸を行なつたところ、最大延伸倍率
は5.3倍であり、その0.7倍で延伸を実施すると、
全くトラブルはなく、強度4.8ｇ／ｄ、伸度41％
を有し、殆んどボイドのない延伸系を得た。実施例３平均粒径24ｍμ、濃度30％、Na₂O／SiO₂0.31
モル％の水系シリカゾルを、シリカを生成ポリエ
ステルに対し1.5重量％となるように添加した以
外は、実施例１と同様にして重合、紡糸を行なつ
た。口金ノズル汚れはほとんどなく、順調に紡糸
を行なうことができた。比較例１平均粒径45ｍμ、濃度20％、Na₂O／SiO₂0.60
モル％の水系シリカゾルを使用する以外は実施例
１と同様にして重合及び紡糸を行なつた。紡糸圧力上昇は小であつたが、数時間でノズル
汚れが著しく発生し、口金孔を出る紡出糸が曲つ
たり、糸切れを生じて、順調に継続的に紡糸を行
なうことができなかつた。続いて、延伸を行なつたが、糸切れあるいは毛
羽発生が多く、延伸糸中に、多くのボイドが認め
られた。比較例２粒径45ｍμ、濃度20％、Na₂O／SiO₂0.03モル
％の水系シリカゾルを使用する以外は、実施例１
と同様にして重合及び紡糸を行なつた。紡糸時の
ノズル汚れはなく、ほゞ順調に紡糸を行なうこと
ができた。たゞし、DEGは2.9モル％とやゝ大きく、また
シリカの安定性が不良なためか紡糸圧力上昇が12
時間後に、９Kg／cm²とやゝ大であつた。実施例４粒径15ｍμ、濃度20％、Na₂O／SiO₂0.12モル
％のアンモニア変性水系シリカゾルを使用する以
外は実施例１と同様にして重合及び紡糸を行なつ
た。ノズル汚れはほとんどなく、順調に紡糸を行な
うことができた。比較例３実施例４のシリカ含有スラリーを調整する際、
追加EGにNa₂O／SiO₂1.50モル％の水酸化ナトリ
ウムを溶解して混合し、全Na₂O／SiO₂を1.62モ
ル％とした以外は、実施例５と同様にして重合及
び紡糸を行なつた。数時間でノズル汚れが著しくなり、順調に紡糸
を継続することができなかつた。比較例４シリカを添加せず、仕込み原料スラリー中水酸
化ナトリウム0.096部（ポリエステルに対し、シ
リカを３重量％添加すると仮想するとNa₂O／
SiO₂は2.4モル％）をEGに溶解して加えること以
外は実施例１と同様にして、重合及び紡糸を行な
つた。ノズル汚れは、ほとんどなく、順調に紡糸を行
なうことができた。比較例５粒径120〜150ｍμ、濃度20％、Na₂O／
SiO₂0.20モル％の水系シリカゾルを使用する以外
は実施例１と同様にして、重合及び繊維製造を行
なつた。スラリーを調整する前に、シリカゾル中でシリ
カが沈降分離する傾向があり、完全な混合調整が
困難であつた。また、紡糸および延伸時に、糸の
切断が認められた。比較例６粒径５ｍμ、濃度20％、Ma₂O／SiO₂0.22の水
系シリカゾルをシリカを生成ポリエステルの重量
に対して1.5％使用する以外は実施例１と同様に
して重合及び繊維製造を行なつた。ノズル汚れは、比較的少なく、紡糸を継続的に
実施することが可能であつた。ただし、ポリマーが高粘度となり、紡糸ドラフ
トを大とすることができなかつた。比較例７粒径45ｍμ、濃度20％、Na₂O／SiO₂1.2モル％
の水系シリカゾルにEGを少しずつ添加しなが
ら、注意して長時間をかけて水を蒸留除去し、
EG置換ゾルを調整した。器壁及び液表面に少量
のシリカ凝集物が認められたので、これを過し
て除いた。テレフタル酸ジメチル101部、酢酸亜鉛0.02部
よりなる系へ、上記のEGシリカゾル及び追加EG
を、シリカが生成ポリエステルの重量に対して３
％、テレフタル酸ジメチルに対する合計EGのモ
ル比が2.5となるように加え、180〜240℃でエス
テル交換反応を行なつた。ついで、酸化アンチモ
ン0.035部及びトリフエニルフオスフエイト0.04
部を加え、減圧下に270〜285℃で重縮合反応を行
なつた。このポリエステルより、紡糸を行なつたとこ
ろ、ノズルの汚れはあまりなく、大略順調に紡糸
を行なうことができた。たゞし、紡糸フイルターでの圧力上昇が７〜９
Kg／cm²と、やゝ大であつた。実施例５粒径45ｍμ、濃度20％、Na₂O／SiO₂0.28モル
％の水系シリカゾル15部を室温でブタンジオール
30部に混合、撹拌した。ついでTA75.4部テトラ
ブチルチタネート0.03部及び該ブタンジオールの
合計とTAのモル比が1.8となるようにブタンジオ
ールを追加混合して、シリカ含有スラリーを調整
した。このスラリーを、バツチ式エステル化槽へ連続
的に供給して、200〜220℃でエステル化を行なつ
た。ついで重合槽に移し、220〜250℃で、やや弱
い減圧、ついで250〜260゜で高真空を適用して重
縮合を行ない、〔η〕0.96のポリエステル（ポリ
ブチレンテレフタレート）を得た。続いて、繊維
製造を行なつたところ、ノズル汚れは、ほとんど
なく順調に紡糸を継続することができた。比較例８粒径45ｍμ、濃度20％、Na₂O／SiO₂0.60モル
％の水系シリカゾルを使用する以外は実施例８と
同様にして、重合及び繊維製造を行なつた。数時間でノズル汚れが著しく発生し、順調に紡
糸を行なうことができなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１シリカ粒子を添加してジカルボン酸とジオー
ルからエステル化法によりシリカ添加ポリエステ
ルを製造する方法において、シリカとして水系ゾ
ルの状態のものを用い、該水系シリカゾルにエス
テル化に必要とするジオールの一部または全部を
予め混合し、反応系に添加し、系内の全アルカリ
金属含量がM₂O（Ｍはアルカリ金属原子を示
す）に換算してシリカに対し0.5モル％以下とな
るように調整することを特徴とするノズル汚れの
極めて少ないシリカ添加ポリエステルの製造方
法。２系内の全アルカリ金属含量がM₂O（Ｍはア
ルカリ金属原子を示す）に換算してシリカに対し
0.04モル％以上0.4モル％以下となるように調整
する特許請求の範囲１項記載のノズル汚れの極め
て少ないシリカ添加ポリエステルの製造方法。３系内の全アルカリ金属含量がM₂O（Ｍはア
ルカリ金属原子を示す）に換算してシリカに対し
0.08モル％以上、0.35モル％以下となるように調
整する特許請求の範囲１項記載ノズル汚れの極め
て少ないシリカ添加ポリエステルの製造方法。４シリカ粒子の平均粒径が６ｍμ以上、100ｍ
μ以下である特許請求の範囲１ないし３項のいず
れか記載のノズル汚れの極めて少ないシリカ添加
ポリエステルの製造方法。５シリカ粒子の平均粒径が６ｍμ以上、75ｍμ
以下である特許請求の範囲１ないし３項のいずれ
か記載のノズル汚れの極めて少ないシリカ添加ポ
リエステルの製造方法。６シリカの添加量が生成ポリエステルに対して
0.5重量％以上、10重量％以下である特許請求の
範囲１ないし６項のいずれか記載のノズル汚れの
極めて少ないシリカ添加ポリエステルの製造方
法。７シリカの添加量が生成ポリエステルに対して
１重量％以上、８重量％以下である特許請求の範
囲１ないし６項のいずれか記載のノズル汚れの極
めて少ないシリカ添加ポリエステルの製造方法。８ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
系ポリエステルである特許請求の範囲１ないし７
項のいずれか記載のノズル汚れの極めて少ないシ
リカ添加ポリエステルの製造方法。