JPS63308033A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステルの製造法に関するものであり、
ざらに詳しくは粗大な凝集粒子が少なく表面の均一性、
易滑性および遮光性に優れた繊維、フィルム用あるいは
その他の成形品（適した黒原着ポリエステルの製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れ
た物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィ°ルム
、およびその他の成形品として広く使用されている。こ
れらポリエステル繊維あるいはフィルム等を製造し、さ
らに加工する際、繊維あるいはフィルム等の成形品には
滑り性が必要であり、このためポリエステル中に炭酸カ
ルシウム、二酸化チタン、シワ力等の微粒子を配合せし
め、成形品の表面に凹凸を与えて成形品の表面活性を向
上させることが通常行なわれている。

ざらに、ポリエステルを黒く着色させたり、また遮光性
を付与し、ポリエステル成形品の付加価値を高めるため
、カーボンブラックを使用することが知られている。通
常、カーボンブラックはグリコールのスラリとしてポリ
エステルの製造反応系に添加されるが、カーボンブラッ
クは凝集性が極めて強く、スラリ中やポリエステルの製
造時に凝集してしまうという欠点がある。

ポリマ中にこのような凝集粗大粒子が存在すると紡糸時
の糸切れの原因となったり、またガイドや口金の摩耗等
の問題が生じ、フィルムにおいては粗大突起、フィシュ
アイ等の原因となり、特に磁気テープや磁気ディスク用
フィルムに適用する場合にはドロップアウト（ｍ気記録
信号の欠落）ヤＳ／Ｎ比の低下をひき起こす。

スラリ中およびポリエステル中のカーボンブラック等の
顔料の分散性を向上させるために、従来種々の分散剤を
含むポリエステル用着色剤が提案されている。例えばこ
のような分散剤として、マレイン酸−酢酸ビニル共単物
、ポリアクリル酸ソーダ（特公昭４５−２０７７５号公
報）、ポリビニルピロリドン（特公昭４９−１１７３７
号公報）等が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ しかし、かかる従来技術においてはカーボンブラックの
グリコールスラリ中の分散性が必ずしも十分でなく、ま
たポリマの製造反応系に添加した場合に再凝集が生じた
りしてポリマ中での凝集粗大粒子が多いという欠点があ
った。

本発明の目的はスラリ段階でのカーボンブラックの分散
性が良好で、かつポリエステル製造反応系に添加しても
凝集粗大粒子の生成が抑制でき均一な分散性を有するポ
リエステルを製造することである。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸あるいは
そのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交
換もしくはエステル化反応、および引続く重縮合反応に
よりポリエステルを製造する際に、平均一次粒子径０．
０１〜１．０μのカーボンブラックと分散剤として下記
一般式（Ｉ）で示される共重合ポリマとを共存させて微
分散させたグリコールスラリをポリエステル製造反応系
に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法 （ただし、式中のＲ１〜Ｒ３は、各々水素原子、炭素数
１〜５のアルキル Ｘは水素原子、カルボキシル基、カルボン酸の炭素数１
〜５のアルキルエステル基、アセトキシ基、水酸基、フ
ェニル基、塩素等のハロゲン原子を表わす。またｍ：ｎ
の比は９９　：　１〜１０　：　９０である。） によって達成できる。

本発明のポリエステルとは芳香族ジカルボン酸成分とグ
リコール成分とからエステル化反応またはエステル交換
反応させた債、重縮合させることにより得ることができ
るポリマである。本発明で使用する芳香族ジカルボン酸
成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボ
ン酸、α，β−ビス（フェノキシ）エタン−４．４’　
−ジカルボン酸、α（２−クロルフェノキシ）−β（フ
ェノキシ）エタン−４．４′−ジカルボン酸、α，β−
ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４、４′−ジカ
ルボン酸等のジカルボン酸およびそれらのエステル形成
性誘導体等を挙げることができ、これらを２種以上併用
することもできる。

また、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１．３−ブ
タンジオール、ブチンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコ
ール、ｍ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタツール、１，３−シクロヘキサンジメタツー
ル、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ビスフェノールΔ
等のグリコールを挙げることができ、これらを２種以上
併用することもできる。

該ポリマの代表的なものとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレ
ン−α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４
，４′−ジカルボキシレート等を例示することができる
。ざらにソジウムスルホイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、１．３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボ
ン酸成分およびポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
アルキレングリコールを併用することもできる。また、
前記ポリエステルは必要に応じて、安定剤、顔料、酸化
防止剤、不活性粒子等の添加剤を含有するものであって
もよい。

本発明においてポリエステルに添加するカーボンブラッ
クは、サーマル法、ファーネス法、チャンネル法、ラン
プブラック法、アセチレンブラック法のいずれの製造法
によって得られたものでもよく、平均−大粒子径は０．
０１〜１．０μ、好ましくは０．０２〜０．８μ、より
好ましくは０゜０２〜０．５μのものが使用される。

カーボンブラック粒子が合成時１．０μ以下の平均−大
粒子径であればそのまま使用することができ、一方１．
０μより大きい平均−大粒子径を有する粒子の場合には
、平均−大粒子径が１．０μ以下になるように粉砕、分
級して使用される。

平均−大粒子径が１．０μより大きいものをポリエステ
ルに適用した場合には、紡糸、製糸時の糸切れ、フィル
ムにおいては粗大突起の原因となりうるので好ましくな
い。

糸切れ、粗大突起を防ぐための、最大−大粒子径として
は好ましくは１０μ以下、より好ましくは５μ以下、最
も好ましくは３μ以下である。

本発明で使用するグリコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等を
挙げることができ、これらの２種以上を使用してもよい
し、メタノール、エタノール等の低級アルコールや水、
トルエン、キシレン、ペンタン等の低沸点溶媒を併用し
てもかまわない。

特に好ましくは、ポリエステル’Ｓｊ造原料として使用
するグリコールと同一のグリコールを使用するのがポリ
マの品質低下が少なく、また工程汚染の防止や操作の容
易性の点から望ましい。

本発明では、下記一般式（Ｉ）で示される共重合ポリマ
をカーボンブラックの分散剤として使用する必要がある
。

（ただし、式中のＲ１−Ｒ３は、各々水素原子、炭素数
１〜５のアルキル基、カルボキシル基、およびＸは水素
原子、カルボキシル基、カルボン酸の炭素数１〜５のア
ルキルエステル基、アセトキシ基、水酸基、フェニル基
、塩素等のハロゲン原子を表わす。またｍ：ｎの比は９
９　：　１〜１０　：　９０Ｆある〉。

具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの
メチル、エチルなどのエステル、酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、マレイン酸、塩化ビニル、スチレン、エチレ
ン、プロピレン等のビニル化合物一種以上を共重合した
ポリビニルピロリドンでおる。好ましくは、酢酸ビニル
との共重体でおるポリビニルピロリドンビニルアセテー
トである。

本発明に使用する共重合ポリマの分子口は凝集粒子の増
加を防ぎ、分散効果を十分発揮させるために好ましくは
、Ｍｎ５０００〜３６００００、より好ましくはＭｎ１
００００〜３０００００（ポリスチレン基準の相対値）
でおる。

ｍ：ｎの比は９９：１〜１０：９０とする必要があり、
好ましくは８０　：　２０〜２０　：　８０である。ビ
ニルピロリドン／ビニル化合物の比が９９：１よりも大
きい場合はポリマ中の粗大凝集粒子が増加し、また１０
：９０よりも小さい場合はスラリおよびポリマ中の凝集
粒子が増大するので好ましくない。

これらのポリマは１種またはそれ以上の混合物として使
用される。

分散剤の使用口はカーボンブラック１００重量部に対し
好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましく、は０
．１〜３０重量部、ざらに好ましくは０．５〜２０重量
、部である。分散剤の使用口が５０重量、部より多い場
合はポリマ物性の低下を引き起こすこともあり、また０
、０１重量部以下では分散性改良効果が十分得られない
。

また本発明で使用する分散剤と共に、従来公知の分散剤
、例えばナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
、ポリカルボン酸またはその塩、リグニン、リグニンス
ルホン酸ナトリウム、低級脂肪族アルコールアミン、有
機アミン、アルカリ性無機化合物、マレイン酸−酢酸ビ
ニル共重合物等の高分子分散剤、ニグロシンまたはその
誘導体、ポリビニルピロリドン、第４級アンモニウム基
を有するポリマ、セラミック、スルホン酸基またはスル
ホン酸塩基を有する線状芳香族ポリエステル等の１種ま
たは複数を併用することも可能である。

本発明のカーボンブラックと分散剤とを共存させて粒子
をグリコールに微分散させたスラリを得る方法としては
、グリコールにカーボンブラックを分散させ、次いで分
散剤を添加して混合する方法、あるいはグリコールにカ
ーボンブラック、分散剤を同時に添加して混合し分散さ
せる方法等の任意の方法がとられる。

これらスラリの混合分散方法としては三本ロールミル、
ウルトラターレックス、サンドミル、ホモミキサー、ア
トライター、コロイドミル、ボールミル、超音波分散機
等の公知の手段を用いるか、あるいはこれらの方法を組
合せて使用することができる。

カーボンブラックのグリコールスラリ中の濃度はグリコ
ール１００項四部当り好ましくは５０〜０．１重量部、
より好ましくは４０〜１．０＠口部、さらに好ましくは
３０〜３．０明徴部である。

また分散終了後のスラリは、分散されずに存在するわず
かの凝集粒子を除去するため１５μ以下、好ましくは１
０μ以下の目開きを有するフィルタで濾過する方法も好
適に用いることができる。

このようにして得られたカーボンブラックのグリコール
スラリはポリエステルの製造工程に添加される。

ポリエステルは前記テレフタル酸等の多価カルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール等
の多価アルコールとから公知の触媒を使ってエステル化
またはエステル交換反応等で低重合体（プレポリマ）を
製造し、次いで重縮合反応を行なって製造される。

カーボンブラックのグリコールスラリは、ポリエステル
の製造工程の任意の時点で添加することができるが、好
適にはエステル化またはエステル交換反応開始以前から
重合反応中、固有粘度が０゜２を越えない以前の段階で
添加される。

ポリエステルに対するカーボンブラックの添加量はポリ
エステル１００重量部当り好ましくは０゜０１〜２０重
量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部、ざらに好
ましくは０．１〜５．０重量部である。

［実　施　例］ 以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお、実施例中の物性は次のように測定した。また実施
例中の部は重」部とする。

Ａ、平均−大粒子径 力−ボンブラック粉末を電子顕微鏡で適当な倍率で拡大
して写真撮影し、得られた像から各−次粒子の定方向径
を測定し、１０００個の平均として求めた。

Ｂ、最大一次粒子径 平均一次粒子径と同様な方法で１０００個の各−数粒子
の最長径を測定し、その中での最大径のものを求めた。

Ｃ，スラリ中の分散性 スラリを少量、２枚のカバーグラス間にはさみ顕微鏡観
察して、複数個の一次粒子を含み、外輪状のグリコール
界面により囲まれた５μを越える凝集部分を二次凝集粒
子として判定した。

粒子の分散性については１調２に存在する５μを越える
粗大粒子を観察して次のように判定した。

１級：粗大粒子が２０個／ＩｒｌｌＲ２未満である。

２級：粗大粒子が２０個／ｓ２以上５０個／＃２未満で
ある。

３級：粗大粒子が５０個／Ｍ２以上１００個／ｍ２未満
である。

４級：粗大粒子が１００個／＃ｌ１ｌｔ２以上存在する
。

２級まで実用に供せられる。

Ｄ、スラリの安定性 ２週間静置したスラリを２分間撮とうした後、２枚のカ
バーグラス間にはさみ顕微鏡観察し二次凝集粒子を上記
Ｃ０に従って評価した。

Ｅ、ポリマ中の粒子分散性 少量のポリマを２枚のカバーグラス間にはさみ２８０℃
にて溶融プレスし、急冷化した後顕微鏡観察し、複数個
の一次粒子同志が凝集し、粒径が５μを越える部分を粗
大粒子として判定した。粒子の分散性の評価基準は上記
Ｃに従った。

Ｆ、固有粘度 ０−クロルフェノールを溶媒として２５℃において測定
した。

実施例１ 平均一次粒子径０．１０μのサーマル法カーボンブラッ
ク２０部、ポリビニルピロリドンビニルアセテート（ｍ
：　ｎ＝７０　：　３０）の５０％エタノール溶液３．
０部（カーボンブラック１００部当り７．５部）、エチ
レングリコール２００部、粒子径１００μのガラスピー
ズ４００部をタービン翼を備えた撹拌装置に仕込み、３
０００　ｒｐｍで３時間撹拌した。撹拌終了俊、４００
メツシユの金網でガラスピーズを分離してカーボンブラ
ックのエチレングリコールスラリを得た。

スラリを顕微鏡で観察したところ、凝集粒子は認められ
なかった。

１ｑられたスラリを２週間静置した後２分間振とうし顕
微鏡観察した結果、凝集粒子は認められず、静置前と同
じであった。

ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６５部、酢酸カルシウム０．０９部を仕込み１４０〜２
４０℃でエステル交換反応を行なった。エステル交換反
応を終了した後、三酸化アンチモン０．０３部および調
製したスラリ１０部（カーボンブラックとして０．９ｆ
ｌｉｆｆ１％対ポリマ）を添加し、２５０〜２９０℃で
高真空下に重合反応を行ない２時間後に固有粘度０．６
１２のポリマを得た。ポリマ中の粒子分散状態を顕微鏡
観察した結果、凝集粒子は認められず良好な分散状態で
めった。このポリマを２９０℃で溶融押出しし、９０℃
で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延伸
した後、２２０℃で熱処理し１５μの厚さのフィルムを
作成した。このフィルムをＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６
３Ｔに準じて測定したフィルムの動摩擦係数は０．６、
最大表面粗さは０．１６であった。

比較実施例１ 実施例１において、ポリビニルピロリドンビニルアセテ
ート（ｍ：ｎ＝７０：３０）を添加しなかったほかは実
施例１と全く同様にして、カーボンブラックのエチレン
グリコールスラリを調製した。得られたスラリを顕微鏡
観察したところ、凝集粒子は１００個以上であり、２週
間静置後のスラリを２分間撮どうしても同様であった。

なお２週間静置後のスラリはカーボンブラックがエチレ
ングリコールと分離し下に沈降していた。

また、′このスラリを用いて実施例１と同様にポリマを
作成し、顕微鏡観察したところ、凝集粗大粒子はスラリ
と同様１００個以上と多く、ざらに実施例１と同様にフ
ィルムを作成して最大表面粗さを測定したところ０．５
３μと粗大突起が増大していた。

比較実施例２．３．４ 実施例１においてポリビニルピロリドンビニルアセテー
ト（ｍ：　ｎ＝７０　：　３０）の５０％エタノール溶
液３．０部のかわりに、表に示す分散剤、および分散剤
量を用いたほかは実施例１と全く同様にしてカーボンブ
ラックのエチレングリコールスラリを調製し、ポリマを
作成した。比較実施例２および４のスラリ中の粒子分散
性は良好であったが、ポリマ中には凝集粒子が多く観察
された。

また比較実施例３のスラリ中およびポリマ中の粒子の分
散状態はともに不良でめった。

実　施　例２．３．４ 実施例１において、カーボンブラック、分散剤、分散剤
量およびポリマ中のカーボンブラックの添加ｃｉ度を表
のようにかえたほかは、実施例１と同様にしてスラリを
調製し、ポリマを作成した。得られたスラリ中およびポ
リマ中の粒子の分散状態は表に示すとおりいずれも良好
であった。

［発明の効果］ 本発明は、上）ホしたようにポリエステルを製造する際
に、カーボンブラックと分散剤として前記一般式（Ｉ＞
で示される共重合ポリマとを共存させて微分散させたグ
リコールスラリをポリエステル製造反応系へ添加するも
のであり、本発明の方法によって次のような効果が発揮
される。

〈１）スラリ中の分散されたカーボンブラックの再凝集
を防止でき、スラリの貯蔵安定性が向上する。

（２）スラリをポリエステル中に添加した時のカーボン
ブラックの再凝集粗大化が防止でき、ポリマ中でのカー
ボンブラックの分散性が向上する。

（３）分散剤によるポリエステルのエステル化反応また
はエステル交換反応、重縮合反応の阻害、異物の生成等
がなく得られるポリマの物性を低下させることもない。

ざらに、本発明の方法で得たポリマは前記したごとく凝
集粗大粒子を含まない、または極めて少ない粒子の分散
性に優れたポリマでおるため、繊維、フィルム、成形品
に成形する際、次のような効果が発揮される。

（１）　　製糸、製膜工程でのフィルタの目詰まりが少
なく炉圧上昇を抑制できる。

（２）　　紡糸時の糸切れが少なく、また口金、ガイド
等の摩耗や脱落による汚染が小さい。

（３）　　凝集粗大粒子に基づく粗大突起が少なく、フ
ィルム表面の微細凹凸性、均一性や耐脱落性が向上する
。

本発明の方法で得たポリマはカーボンブラックの分散性
が良好であるため、繊維やフィルムに成形した場合、均
一微細な表面突起を有し、黒原着糸や黒原着フィルムお
よび遮光性フィルムとして好ましく使用することができ
る。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年　特許願　第１４４８３１号２、発明の名称 ポリエステルの製造方法 ３、補正をする者 ５、補正により増加する発明の数　なし６、補正の対象 （１）　　明細書筒２頁３行目 「アセトキシ基、」を「アセトキシル基、」と補正する
。

（２）　　同第５頁下から２行目 「アセトキシ基、」を「アセトキシル基、」と補正する
。

（３）　　同第７頁２行目 「ネオペンチル」を「ネオペンチル」と補正する。

り４）同第１０真下から１１行目 「アセトキシ基、」を「アセトキシル基、」と補正する
。

（５）　　同第２０頁の表を別紙衣と差しかえる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体
   とグリコールとのエステル交換もしくはエステル化反応
   、および引続く重縮合反応によりポリエステルを製造す
   る際に、平均一次粒子径０．０１〜１．０μのカーボン
   ブラックと分散剤として、下記一般式（ I ）で示され
   る共重合ポリマとを共存させて微分散させたグリコール
   スラリをポリエステル製造反応系に添加することを特徴
   とするポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中のＲ＿１〜Ｒ＿３は、各々水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、およびＸは
   水素原子、カルボキシル基、カルボン酸の炭素数１〜５
   のアルキルエステル基、アセトキシ基、水酸基、フェニ
   ル基、塩素等のハロゲン原子を表わす。またｍ：ｎの比
   は９９：１〜１０：９０である。）