JP6993980B2 - ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
工程(b):工程(a)で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程
[2]工程(a)で調製する水性懸濁液におけるポリヒドロキシアルカン酸の濃度が、30重量%以上65重量%以下である[1]に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
工程(a2):ポリヒドロキシアルカン酸を含む水性懸濁液のpHを7以下に調整する工程
[6]工程(a1)の後に工程(a2)を実施する[5]に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
工程(a2):ポリヒドロキシアルカン酸を含む水性懸濁液のpHを7以下に調整する工程
[9]ポリヒドロキシアルカン酸とポリビニルアルコールとを含み、嵩比重が0.3~0.6kg/L、平均粒径が10~200μmであるポリヒドロキシアルカン酸粉体。
・工程(a):PHAとPVAを含み、かつpHが7以下である水性懸濁液を調製する工程
・工程(b):工程(a)で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程
[工程(a)]
本発明のPHAの製造方法における工程(a)では、PHAとPVAを含み、かつpHが7以下である水性懸濁液を調製する。当該水性懸濁液においてPHAは、水性媒体中に分散した状態で存在しており、PVAは水性媒体に溶解している。以下では、少なくともPHAを含む水性懸濁液を、PHA水性懸濁液と略する場合がある。
本発明におけるPHAとは、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとする重合体の総称である。PHAを構成するヒドロキシアルカン酸としては特に限定されないが、例えば、3-ヒドロキシブタン酸、4-ヒドロキシブタン酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、3-ヒドロキシペンタン酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、3-ヒドロキシヘプタン酸及び3-ヒドロキシオクタン酸などが挙げられる。また、これらの重合体は、単独重合体でも、2種以上のモノマーユニットを含む共重合体でも良く、例えば、3-ヒドロキシブタン酸の単独重合体であるポリ(3-ヒドロキシブチレート)(PHB)や、3-ヒドロキシブタン酸の共重合体であるポリ-3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシヘキサノエート(PHBH)やポリ-3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシバレレート(PHBV)、ポリ-3-ヒドロキシブチレート-co-4-ヒドロキシブチレート、ポリ-3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシバレレート-co-3-ヒドロキシヘキサノエート(PHBVH)などが挙げられる。例えば、3-ヒドロキシブタン酸(3HB)と3-ヒドロキシヘキサン酸(3HH)の2成分共重合体であるPHBHを構成する各モノマーユニットの組成比については特に限定されないが、全モノマーユニットの合計を100モル%とした時に、3HHユニットが1~99モル%、好ましくは1~50モル%、より好ましくは1~25モル%といった組成比が好ましい。また、3HBと3-ヒドロキシペンタン酸(3HV)と3HHとの3成分共重合体であるPHBVHを構成する各モノマーユニットの組成比については特に限定されないが、全モノマーユニットの合計を100モル%とした時に、例えば、3HBユニットの組成比は1~95モル%、3HVユニットの組成比は1~96モル%、3HHユニットの組成比は1~30モル%といった範囲が好ましい。
・工程(a1):PHA水性懸濁液にポリビニルアルコールを添加する工程
・工程(a2):PHA水性懸濁液のpHを7以下に調整する工程
工程(a1)と工程(a2)を実施する順番は、特に限定されないが、工程(a2)におけるPHAの凝集が抑制され、よりPHAの分散安定性に優れた水性懸濁液が得られる観点で、工程(a1)の後に工程(a2)を実施することが好ましい。
本発明のPHAの製造方法における工程(b)では、工程(a)で調製したPHA水性懸濁液を噴霧乾燥する。噴霧乾燥の方法としては、例えば、PHA水性懸濁液を微細な液滴の状態として乾燥機内に供給し、該乾燥機内で熱風と接触させながら乾燥する方法が挙げられる。PHA水性懸濁液を微細な液滴の状態で乾燥機内に供給する方法(アトマイザー)は特に限定されず、回転ディスクを用いる方法、ノズルを用いる方法等の公知慣用の方法が挙げられる。乾燥機内における液滴と熱風の接触方式は特に限定されず、並流式、向流式、これらを併用する方式などが挙げられ、特に限定されない。
下記の実施例及び比較例で得られたPHA水性懸濁液中の溶媒を全量蒸発させ、残存する固形分を得た。この固形分を遠沈管に入れ、さらにサーモフィッシャーサイエンティフィック社のBCA Protein Assay Reagentを加え、これを時々手で振って内容物を混合しながら60℃の温浴に30分間浸した。その後、得られた内容物を0.5μmのフィルターに通し、得られた液について島津製作所の分光光度計(UV-1700)を用いて562nmでの吸光度を測定した。この吸光度と、アルブミン標準液を用いて作成した検量線とを比較することで、固形分中の残タンパク量を算出した。固形分の重量あたりのタンパク量をもって、PHA水性懸濁液中の残タンパク量(PHA重量あたり)とした。
評価用サンプルとして、下記の実施例及び比較例で得られたPHA粉体を用いた。このPHA粉体に対して160℃で20分間熱をかけて、PHAシートを作製した。このPHAシート10mgを、クロロホルム10mlに溶解させた後、不溶物を濾過により除いた。この溶液(濾液)を「Shodex K805L(300x8mm、2本連結)」(昭和電工社製)を装着した島津製作所製GPCシステムを用い、クロロホルムを移動相として分子量測定に付した。分子量標準サンプルには市販の標準ポリスチレンを用いた。PHA粉体の分子量についても、PHAシートの作製を行わなかったこと以外は同様の手順で測定した。
下記の実施例及び比較例において得られるPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ2000型(チャンバー直径:800mm、直胴部高さ:600mm)噴霧乾燥機を使用して、アトマイザーに送液し、噴霧可能であるかを判断した。凝集することなく噴霧乾燥ができた場合を◎とし、凝集が起こっていても噴霧乾燥ができた場合を○、凝集によって噴霧乾燥ができなかった場合を×とした。○又は◎の場合を合格とした。
JISのK-7365に記載の方法で、体積100ml±0.5ml,内径45mm±5mmの内面を滑らかに仕上げた金属シリンダー(受器)の上部に下部開口部が20mm~30mmの漏斗にダンパー(例えば,金属製の板)を付けたものがセッティングされた装置を用いて測定を行なった。はかりには、0.1gの桁まで計ることのできるものを使用した。
ここで,mは、受器の内容物の質量(g)を表し、Vは、受器の体積(ml)(すなわち,100)を表す。2回の測定結果の算術平均値を結果とした。
平均粒径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950(HORIBA社)を用いて測定した。具体的な測定方法としては、イオン交換水20mLに、分散剤として界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム0.05gを加えて界面活性剤水溶液を得た。その後、上記界面活性剤水溶液に、測定対象の樹脂粒子群0.2gを加え、樹脂粒子群を界面活性剤水溶液中に分散させ、測定用の分散液を得た。調製した分散液を上記レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置に導入し、測定を行なった。
[菌体培養液の調製]
国際公開第2008/010296号[0049]に記載のラルストニア・ユートロファKNK-005株を、同[0050]-[0053]に記載の方法で培養し、PHAを含有する菌体を含む菌体培養液を得た。なお、ラルストニア・ユートロファは、現在では、カプリアビダス・ネケータに分類されている。
上記で得られた菌体培養液を内温60~80℃で20分間加熱・攪拌処理し、滅菌処理を行った。
上記で得られた滅菌済みの菌体培養液に対して、0.2重量%のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。さらに、pHが11.0になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、50℃で1時間保温した。その後、高圧破砕機(ニロソアビ社製高圧ホモジナイザーモデルPA2K型)を用いて、450~550kgf/cm2の圧力で高圧破砕を行った。
上記で得られた高圧破砕後の破砕液に対して等量の蒸留水を添加した。これを遠心分離した後、上清を除去して2倍濃縮した。この濃縮したPHAの水性懸濁液に、除去した上清と同量の水酸化ナトリウム水溶液(pH11)を添加して遠心分離し、上清を除去してから再度水を添加して懸濁させ、0.2重量%のドデシル硫酸ナトリウムと、PHAの1/100重量のプロテアーゼ(ノボザイム社、エスペラーゼ)を添加し、pH10で50℃に保持したまま、2時間攪拌した。その後、遠心分離により上清を除去して4倍濃縮した。さらに水を添加することでPHA濃度が31重量%になるように調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液中に存在する残タンパク量を測定したところ、PHA重量当たり5490ppmであった。
精製処理までは実施例1と同じ操作により固形分濃度が31%のPHA水性懸濁液を調製した。次いで、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度500、ケン化度85mol%のポリビニルアルコール(商品名ポバール)を2.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して2.5重量部)添加し、その後、固形分濃度を30%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ2000型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
精製処理までは実施例1と同じ操作により固形分濃度が31%のPHA水性懸濁液を調製した。次いで、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度500、ケン化度88mol%のポリビニルアルコール(商品名ポバール)を2.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して2.5重量部)添加し、その後、固形分濃度を30%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ2000型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。得られたPHA粉体の平均粒径は92μm、かさ密度は0.32g/mlであった。
精製処理までは実施例1と同じ操作により固形分濃度が31%のPHA水性懸濁液を調製した。次いで、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度2000、ケン化度80mol%のポリビニルアルコール(商品名ポバール)を2.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して2.5重量部)添加し、その後、固形分濃度を30%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ2000型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
精製処理までは実施例1と同じ操作により固形分濃度が31%のPHA水性懸濁液を調製した。次いで、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度2400、ケン化度80mol%のポリビニルアルコール(商品名ポバール)を2.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して2.5重量部)添加し、その後、固形分濃度を30%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ2000型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
精製処理までは実施例1と同じ操作により固形分濃度が31%のPHA水性懸濁液を調製した。次いで、当該水性懸濁液に対して水を添加し、固形分濃度を30%とした。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ2000型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧可能であるかを確認したところ、不可能であった。
精製処理までは実施例1と同じ操作により固形分濃度が31%のPHA水性懸濁液を調製した。次いで、当該水性懸濁液に対して水を添加し、固形分濃度を30%とした。この液を30分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、pHが11に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ2000型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を確認した。
滅菌処理までは実施例1と同じ操作により菌体培養液を調製した。この滅菌済みの菌体培養液に対して、0.2重量%のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。さらに、pHが11.0になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、50℃で1時間保温した。その後、高圧破砕機(ニロソアビ社製高圧ホモジナイザーモデルPA2K型)を用いて、450~550kgf/cm2の圧力で高圧破砕処理を行った。
実施例6と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度500、ケン化度88mol%のポリビニルアルコール(商品名ポバール)を1phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
実施例6と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度500、ケン化度88mol%のポリビニルアルコール(商品名ポバール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
実施例6と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度500、ケン化度88mol%のポリビニルアルコール(商品名ポバール)を2.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して2.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を確認した。
実施例6と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して水を添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧可能であるかを確認したところ、不可能であった。
滅菌処理までは実施例1と同じ操作により菌体培養液を調製した。この滅菌済みの菌体培養液に対して、0.2重量%のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。さらに、pHが11.0になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、50℃で1時間保温した。その後、高圧破砕機(ニロソアビ社製高圧ホモジナイザーモデルPA2K型)を用いて、450~550kgf/cm2の圧力で高圧破砕処理を行った。
実施例10と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度500、ケン化度50mol%のポリビニルアルコール(商品名ゴーセノール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
実施例10と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度500、ケン化度73mol%のポリビニルアルコール(商品名ゴーセノール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
実施例10と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度500、ケン化度80mol%のポリビニルアルコール(商品名ゴーセノール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
実施例10と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度500、ケン化度87mol%のポリビニルアルコール(商品名ゴーセノール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。得られたPHA粉体の平均粒径は140μm、かさ密度は0.4g/mlであった。
実施例10と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度400、ケン化度87mol%のポリビニルアルコール(商品名ゴーセノール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
実施例10と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度600、ケン化度87mol%のポリビニルアルコール(商品名ゴーセノール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
実施例10と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度1700、ケン化度87mol%のポリビニルアルコール(商品名ゴーセノール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
実施例10と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度2100、ケン化度87mol%のポリビニルアルコール(商品名ゴーセノール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
実施例10と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度2400、ケン化度87mol%のポリビニルアルコール(商品名ゴーセノール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
実施例10と同様にして固形分濃度53%のPHA水性懸濁液を調製し、当該水性懸濁液に対して、表1に示す平均重合度2600、ケン化度87mol%のポリビニルアルコール(商品名ゴーセノール)を1.5phr(水性懸濁液中に存在するPHA100重量部に対して1.5重量部)添加し、固形分濃度を50%に調整した。この液を30分間撹拌した後、硫酸を添加してpHが4に安定するまで調整した。こうして得られたPHA水性懸濁液を、Niro社製のモービルマイナ型噴霧乾燥機を使用してアトマイザーに送液し、噴霧乾燥を実施した。また、噴霧乾燥して得られたPHA粉体の熱安定性を上記の方法で確認した。
Claims (8)
- 下記の工程(a)及び工程(b)を含むポリヒドロキシアルカン酸の製造方法であって、
工程(a):ポリヒドロキシアルカン酸およびポリビニルアルコールを含み、かつpHが7以下である水性懸濁液を調製する工程
工程(b):工程(a)で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程
工程(a)が、下記の工程(a1)及び工程(a2)を含むポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
工程(a1):ポリヒドロキシアルカン酸を含む水性懸濁液にポリビニルアルコールを添加する工程
工程(a2):ポリヒドロキシアルカン酸を含む水性懸濁液のpHを7以下に調整する工程 - 工程(a)で調製する水性懸濁液におけるポリヒドロキシアルカン酸の濃度が、30重量%以上65重量%以下である請求項1に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
- ポリビニルアルコールが、平均重合度200以上2400以下のポリビニルアルコールである請求項1又は2に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
- ポリビニルアルコールが、ケン化度98.5mol%未満のポリビニルアルコールである請求項1~3のいずれか1項に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
- 工程(a1)の後に工程(a2)を実施する請求項1~4のいずれか1項に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
- ポリヒドロキシアルカン酸およびポリビニルアルコールを含み、かつpHが5以下である、水性懸濁液。
- 下記の工程(a1)及び工程(a2)を含む、
ポリヒドロキシアルカン酸およびポリビニルアルコールを含み、かつpHが7以下である水性懸濁液を製造する方法。
工程(a1):ポリヒドロキシアルカン酸を含む水性懸濁液にポリビニルアルコールを添加する工程
工程(a2):ポリヒドロキシアルカン酸を含む水性懸濁液のpHを7以下に調整する工程 - ポリヒドロキシアルカン酸とポリビニルアルコールとを含み、嵩比重が0.3~0.6kg/L、平均粒径が10~200μmであるポリヒドロキシアルカン酸粉体。
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---|---|---|---|---|
EP4052784A4 (en) * | 2019-10-31 | 2023-11-08 | Kaneka Corporation | METHOD FOR PRODUCING A POLYHYDROXYAL CANAOATE AND USE THEREOF |
JP7379126B2 (ja) * | 2019-12-04 | 2023-11-14 | 株式会社カネカ | ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用 |
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TW202214781A (zh) * | 2020-07-14 | 2022-04-16 | 日商住友精化股份有限公司 | 聚酯樹脂水性分散組成物及其製造方法 |
JPWO2022091685A1 (ja) * | 2020-10-26 | 2022-05-05 | ||
WO2024135408A1 (ja) * | 2022-12-20 | 2024-06-27 | 株式会社カネカ | ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001046094A (ja) | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリ−3−ヒドロキシアルカン酸の分離精製方法 |
JP2001057895A (ja) | 1999-08-20 | 2001-03-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリ−3−ヒドロキシアルカン酸の抽出方法 |
WO2004041936A1 (ja) | 2002-11-08 | 2004-05-21 | Kaneka Corporation | 生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法 |
WO2005085461A1 (ja) | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Kaneka Corporation | 核酸の分解方法及びその用途 |
JP2007077232A (ja) | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Tokyo Institute Of Technology | 生分解性ポリエステル系樹脂組成物 |
JP2007512007A (ja) | 2003-11-28 | 2007-05-17 | ぺー・アガー・ベー・インドウストリアル・エシ・アー | 細胞バイオマスからポリヒドロキシアルカノエート(pha)を回収する方法 |
JP2009537161A (ja) | 2006-05-24 | 2009-10-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 発酵により得られたポリヒドロキシアルカノエート粒子を、ジェット式分離装置を用いて分離する方法 |
WO2010067541A1 (ja) | 2008-12-09 | 2010-06-17 | 株式会社カネカ | ポリ-3-ヒドロキシアルカン酸の生産方法 |
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Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5281691A (en) * | 1992-06-19 | 1994-01-25 | Eastman Kodak Company | Poly(3-hydroxyalkanoates) |
GB9215791D0 (en) * | 1992-07-24 | 1992-09-09 | Ici Plc | Increasing the particle size of polymers |
JP3184680B2 (ja) * | 1992-10-09 | 2001-07-09 | 三井化学株式会社 | ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法 |
GB9222561D0 (en) | 1992-10-27 | 1992-12-09 | Ici Plc | Macromolecular degradation |
NL9401037A (nl) * | 1994-06-23 | 1996-02-01 | Soonn Stichting Onderzoek En O | Werkwijze voor het bereiden van een biologisch afbreekbare polyhydroxyalkanoaat coating met behulp van een waterige dispersie van polyhydroxyalkanoaat. |
US6867248B1 (en) * | 1997-05-12 | 2005-03-15 | Metabolix, Inc. | Polyhydroxyalkanoate compositions having controlled degradation rates |
US5945480A (en) * | 1997-07-31 | 1999-08-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-responsive, biodegradable fibers comprising polylactide modified polylactide and polyvinyl alcohol, and method for making the fibers |
JP2001354841A (ja) | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | 生分解性ポリエステルの水系分散液 |
ATE510898T1 (de) * | 2000-10-27 | 2011-06-15 | Metabolix Inc | Zusammensetzungen enthaltend polyhydroxyalkanoate und reaktive monomere |
CN1278675C (zh) * | 2001-07-10 | 2006-10-11 | 佳能株式会社 | 含聚羟基烷醇酸酯的粒状体及其制备方法 |
TW200508393A (en) | 2003-01-20 | 2005-03-01 | Kaneka Corp | Method of collecting highly pure polyhydroxyalkanoate from microbial cells |
JP2004331750A (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Canon Inc | ポリヒドロキシアルカノエートを含有する磁性構造体及びその製造方法ならびにその用途 |
FR2862310B1 (fr) | 2003-11-17 | 2008-04-25 | Roquette Freres | Utilisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymere biodegradable contenant au moins un agent stabilisant pour la preparation d'une composition filmogene aqueuse |
FR2862309B1 (fr) * | 2003-11-17 | 2007-11-16 | Roquette Freres | Utilisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymere biodegradable contenant au moins un agent stabilisant pour la preparation d'une composition pigmentaire aqueuse |
US7435567B2 (en) | 2004-03-04 | 2008-10-14 | Kaneka Corporation | Method for degradation of nucleic acids and use thereof |
JP2005348640A (ja) | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Asahi Breweries Ltd | Pha精製方法 |
TW200617171A (en) * | 2004-06-29 | 2006-06-01 | Procter & Gamble | Improved process for the solvent-based extraction of polyhydroxyalkanoates from biomass |
US8137884B2 (en) | 2007-12-14 | 2012-03-20 | Xerox Corporation | Toner compositions and processes |
CN101538400A (zh) * | 2008-03-18 | 2009-09-23 | 天津国韵生物材料有限公司 | 一种含有聚羟基脂肪酸酯的水乳胶、其制备方法及应用 |
KR101005562B1 (ko) * | 2008-05-01 | 2011-01-05 | 한국생명공학연구원 | 난용성 약물을 함유하는 균일한 크기의 고분자 나노입자제조방법 |
DE102008042893A1 (de) * | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Wacker Chemie Ag | Mischungen zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern auf Basis von aliphatischen Polyestern und in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern |
WO2010067542A1 (ja) | 2008-12-09 | 2010-06-17 | 株式会社カネカ | ポリ-3-ヒドロキシアルカン酸及びその製造方法 |
EP2341084B1 (en) * | 2009-12-30 | 2015-02-25 | Dow Global Technologies LLC | Redispersible polymer powders stabilized with protective colloid compositions |
US9040267B2 (en) * | 2011-03-08 | 2015-05-26 | Newlight Technologies, Llc | Polyhydroxyalkanoate production method |
WO2012149407A1 (en) | 2011-04-29 | 2012-11-01 | Metabolix, Inc. | Process for latex production by melt emulsification |
US9085784B1 (en) * | 2012-03-29 | 2015-07-21 | Newlight Technologies, Llc | Polyhydroxyalkanoate production methods and materials and microorganisms used in same |
CN104619748A (zh) | 2012-08-10 | 2015-05-13 | 昕特玛有限公司 | 制备聚(羟基链烷酸酯)水分散体的方法 |
-
2017
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-
2022
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001046094A (ja) | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリ−3−ヒドロキシアルカン酸の分離精製方法 |
JP2001057895A (ja) | 1999-08-20 | 2001-03-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリ−3−ヒドロキシアルカン酸の抽出方法 |
WO2004041936A1 (ja) | 2002-11-08 | 2004-05-21 | Kaneka Corporation | 生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法 |
JP2007512007A (ja) | 2003-11-28 | 2007-05-17 | ぺー・アガー・ベー・インドウストリアル・エシ・アー | 細胞バイオマスからポリヒドロキシアルカノエート(pha)を回収する方法 |
WO2005085461A1 (ja) | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Kaneka Corporation | 核酸の分解方法及びその用途 |
JP2007077232A (ja) | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Tokyo Institute Of Technology | 生分解性ポリエステル系樹脂組成物 |
JP2009537161A (ja) | 2006-05-24 | 2009-10-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 発酵により得られたポリヒドロキシアルカノエート粒子を、ジェット式分離装置を用いて分離する方法 |
US20100233768A1 (en) | 2006-05-24 | 2010-09-16 | Basf Se | Method for isolating polyhyroxyalkanoates |
WO2010067541A1 (ja) | 2008-12-09 | 2010-06-17 | 株式会社カネカ | ポリ-3-ヒドロキシアルカン酸の生産方法 |
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