WO2021085534A1 - ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用 - Google Patents

ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用 Download PDF

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acid
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智哉 西中
直樹 出口
服部　準
優 平野
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株式会社カネカ
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    • C12R2001/01—Bacteria or Actinomycetales ; using bacteria or Actinomycetales

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyhydroxyalkanoic acid and its use.
  • PHA Polyhydroxyalkanoates
  • a step of separating and purifying PHA from the cells of microorganisms is required in order to use PHA as a plastic.
  • the step of separating and purifying PHA cells of PHA-containing microorganisms are crushed or biological components other than PHA are solubilized, and then PHA is taken out from the obtained aqueous suspension.
  • separation operations such as centrifugation, filtration, and drying are performed.
  • a spray dryer, a fluidized bed dryer, a drum dryer, or the like is used for the drying operation, but a spray dryer is preferably used because the operation is simple.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Patent Document 1 The above-mentioned technique of Patent Document 1 is excellent, but there is room for further improvement.
  • an object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining PHA (for example, PHA powder) with high productivity.
  • the present inventors have (i) prevented aggregation of PHA when adjusting the pH of the aqueous suspension to 7 or less by using a specific dispersant. We found a new finding that the pH can be improved and the adhesion to the shaft of the extruder during powder processing can be suppressed. (Ii) By further adding a binder, a pH with improved fluidity can be obtained. , The present invention has been completed.
  • one aspect of the present invention is (a) a step of preparing an aqueous suspension containing a polyhydroxyalkanoic acid and an alkylene oxide-based dispersant and having a pH of 7 or less, and (b) the step (a). ) Is a method for producing polyhydroxyalkanoic acid, which comprises a step of spray-drying the aqueous suspension prepared in (1). Further, another aspect of the present invention is (a) a step of preparing an aqueous suspension containing polyhydroxyalkanoic acid, an alkylene oxide-based dispersant and a binder, and having a pH of 7 or less, and (b). A method for producing polyhydroxyalkanoic acid, which comprises a step of spray-drying the aqueous suspension prepared in the step (a).
  • PHA for example, PHA powder
  • PHA powder having excellent fluidity in addition to high productivity
  • the present inventor has diligently studied a dispersant that prevents PHA from agglomerating in an aqueous suspension having a pH of 7 or less and does not adhere to the shaft of an extruder during powder processing after drying. ..
  • a specific dispersant specifically, an alkylene oxide-based dispersant
  • aggregation of PHA can be prevented when the pH of the aqueous suspension is adjusted to 7 or less, and , It was found that the adhesion to the shaft of the extruder during powder processing can be suppressed.
  • the present inventor surprisingly (i) uses a dispersant containing a certain amount or more of EO and having an EO amount / PO amount in a specific range to be aqueous. For the first time, it has been found that the viscosity of the suspension can be kept low, and (ii) a low-viscosity aqueous suspension can be utilized, so that the drying step can be carried out more efficiently.
  • PHA for example, PHA powder
  • the present inventor uses an alkylene oxide-based dispersant to avoid the problem of adhesion of PHA powder to the shaft in the extruder, and to improve the fluidity of PHA powder after spray drying. Diligently examined. As a result, it was found that the PHA powder fluidity after spray drying was improved by adding a binder together with an alkylene oxide-based dispersant to the PHA aqueous suspension.
  • P3HB3HH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • the method for producing polyhydroxyalkanoic acid according to an embodiment of the present invention contains (a) polyhydroxyalkanoic acid and an alkylene oxide-based dispersant, and has a pH of 7. It includes the following steps of preparing an aqueous suspension and (b) a step of spray-drying the aqueous suspension prepared in the above step (a). That is, this manufacturing method is a method including the following steps (a) and (b) as essential steps.
  • step (a) of the present production method an aqueous suspension containing PHA and a specific dispersant and having a pH of 7 or less is prepared.
  • PHA is present dispersed in the aqueous medium, and the dispersant is dissolved in the aqueous medium.
  • PHA aqueous suspension an aqueous suspension containing at least PHA may be abbreviated as "PHA aqueous suspension”.
  • PHA is a general term for polymers having hydroxyalkanoates as a monomer unit.
  • the hydroxyalkanoic acid constituting PHA is not particularly limited, and is, for example, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypentanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxy. Examples thereof include heptanic acid and 3-hydroxyoctanoic acid.
  • These polymers may be homopolymers or copolymers containing two or more kinds of monomer units.
  • the PHA includes, for example, poly (3-hydroxybutyrate) (P3HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH), and poly (3-hydroxybutyrate).
  • P3HB3HV poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)
  • P3HB4HB poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate)
  • P3HB3HO poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate)
  • P3HB3HOD poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate
  • P3HB3HD poly (3) -Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvariate-co-3-hydroxyhexanoate
  • P3HB3HV3HH poly (3) -Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvariate-co-3-hydroxyhexanoate
  • P3HB3HV3HH poly (3) -Hydroxybutyrate
  • the melting point and crystallinity can be changed, and as a result, the physical properties such as Young's modulus and heat resistance can be changed, and the physical properties between polypropylene and polyethylene can be changed.
  • a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid from the viewpoint that it can be imparted and that it is a plastic that is industrially easy to produce and is physically useful as described above. Certain P3HB3HH is more preferred.
  • the composition ratio of the repeating unit of P3HB3HH is such that the composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit is 80/20 or more from the viewpoint of the balance between flexibility and strength. It is preferably 99/1 (mol / mol), more preferably 83/17 to 97/3 (mo1 / mo1), and further preferably 85/15 to 97/3 (mo1 / mo1). preferable.
  • the composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit is 99/1 (mol / mol) or less, sufficient flexibility is obtained, and when it is 80/20 (mol / mol) or more. If there is, sufficient hardness can be obtained.
  • the step (a) preferably includes the following steps (a1) and (a2).
  • -Step (a1) A step of adding a dispersant to the PHA aqueous suspension (here, the dispersant is an alkylene oxide-based dispersant).
  • Step (a2) Step of adjusting the pH of the aqueous suspension of PHA to 7 or less.
  • the order in which the steps (a1) and (a2) are carried out is not particularly limited, but the aggregation of PHA in the step (a2) is not particularly limited. It is preferable to carry out the step (a2) after the step (a1) from the viewpoint of obtaining an aqueous suspension that is suppressed and has more excellent dispersion stability of PHA.
  • the PHA aqueous suspension (PHA aqueous suspension to which no dispersant is added) used as a starting material in the step (a) is not particularly limited, but for example, a microorganism having an ability to generate PHA in cells is used. It can be obtained by a method including a culturing step of culturing, and a purification step of decomposing and / or removing a substance other than PHA after the culturing step.
  • a step of obtaining a PHA aqueous suspension (a PHA aqueous suspension to which a dispersant is not added) is performed (for example, a step including the above-mentioned culture step and purification step). It may be included.
  • the microorganism used in the step is not particularly limited as long as it is a microorganism capable of producing PHA in the cell. For example, microorganisms isolated from nature or microorganisms deposited in a strain depository (for example, IFO, ATCC, etc.), or mutants or transformants that can be prepared from them can be used.
  • Cupriavidus Alcaligenes, Ralstonia, Pseudomonas, Bacillus, Aeromonas, Azotobacter, Nocardia, Nocardia, Nocardia
  • bacteria of the genus include bacteria of the genus (Aeromonas).
  • microorganisms belonging to the genus Aeromonas, Alcaligenes, Ralstonia, or Cupriavidus are preferable.
  • strains of Alcaligenes lipolytica, Alcaligenes latus, Aeromonas caviae, Aeromonas hydrophila, Cupriavidus necator, etc. Is more preferred, and Capriavidus nectar is most preferred.
  • the target PHA synthase gene and / or a mutant thereof is applied to the microorganism.
  • the transformant obtained by introduction can also be used.
  • the PHA synthase gene used for producing such a transformant is not particularly limited, but a PHA synthase gene derived from Aeromonas cavier is preferable.
  • a purification step for decomposing and / or removing impurities other than PHA is usually performed. Can be carried out.
  • this purification step physical treatment, chemical treatment, biological treatment and the like which can be considered by those skilled in the art can be applied without particular limitation, and for example, the purification described in International Publication No. 2010/067543. The method is preferably applicable.
  • the amount of impurities remaining in the final product is roughly determined by the above purification step, it is preferable to reduce these impurities as much as possible.
  • impurities may be mixed as long as the physical properties of the final product are not impaired, but when high-purity PHA is required for medical applications, etc., impurities can be reduced as much as possible. preferable.
  • the amount of protein in the aqueous suspension of PHA can be mentioned.
  • the amount of the protein is preferably 30,000 ppm or less, more preferably 15,000 ppm or less, still more preferably 10,000 ppm or less, and most preferably 7500 ppm or less per PHA weight.
  • the purification means is not particularly limited, and for example, the above-mentioned known methods can be applied.
  • the concentration of the organic solvent compatible with water is not particularly limited as long as it is equal to or less than the solubility of the organic solvent used in water.
  • the organic solvent compatible with water is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, pentanol, hexanol, heptanol and the like.
  • Alcohols such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; amides such as dimethylformamide and acetamide; dimethylsulfoxide, pyridine, piperidine and the like.
  • methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, propionitrile and the like are preferable because they are easy to remove.
  • aqueous medium constituting the PHA aqueous suspension may contain other solvents, bacterial cell-derived components, compounds generated during purification, etc., as long as the essence of the present invention is not impaired.
  • the aqueous medium constituting the PHA aqueous suspension in the present production method contains water.
  • the content of water in the aqueous medium is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more.
  • the shear viscosity of the PHA aqueous suspension is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving excellent fluidity, the viscosity at a shear rate of 10 1 / s is 0.01 to 2 Pa. -S is preferable, and 0.02 to 1 Pa ⁇ s is more preferable.
  • the shear viscosity of the PHA aqueous suspension is measured by the method described in the Examples.
  • the dispersant in the step (a) of the present production method is an alkylene oxide-based dispersant.
  • the "alkylene oxide-based dispersant” may be simply referred to as a "dispersant”.
  • the dispersant in the step (a) of the present production method is the specific dispersant as described above, it is possible to prevent the aggregation of PHA when adjusting the pH of the aqueous PHA suspension to 7 or less. In addition, it also has the effect of suppressing adhesion to the shaft of the extruder during powder processing.
  • the alkylene oxide-based dispersant is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but includes a block of poly (ethylene oxide) (PEO) and a block of poly (propylene oxide) (PPO). It is preferably in the form of PEO-PPO-PEO.
  • block of poly (ethylene oxide) (PEO) means a polymer portion formed by polymerizing ethylene oxide (EO) in the structure of the dispersant.
  • block of poly (propylene oxide) (PPO) means a polymer portion formed by polymerizing propylene oxide (PO) in the structure of the dispersant.
  • the viscosity of the aqueous suspension is kept low and the PHA (for example, PHA powder) is highly productive. ) Can be manufactured.
  • the range of PEO molecular weight and PEO molecular weight / PPO molecular weight in the dispersant is preferably the following combination.
  • PEO molecular weight may be referred to as "EO molecular weight”
  • PPO molecular weight may be referred to as "PO molecular weight”.
  • the PEO molecular weight in the dispersant may be 1500 or more, preferably 1750 or more, and more preferably 2000 or more.
  • the upper limit of the PEO molecular weight in the dispersant is, for example, 30,000 or less, preferably 25,000 or less, and more preferably 20,000 or less.
  • the PEO molecular weight / PPO molecular weight in the dispersant may be 0.5 or more, preferably 0.6 or more, and more preferably 0.7 or more.
  • the upper limit of the PEO molecular weight / PPO molecular weight is 5.0 or less, preferably 4.8 or less, and more preferably 4.5 or less.
  • the dispersant When the PEO molecular weight and the PEO molecular weight / PPO molecular weight in the dispersant are within the above ranges, the dispersant has hydrophilicity and the number of molecules increases with respect to the weight of the dispersant added, so that the aqueous suspension is dispersed. Easy to maintain sex.
  • the dispersant has a PEO molecular weight of 1500 or more and a PEO molecular weight / PPO molecular weight of 0.5 to 5.0.
  • the dispersant preferably has at least one PEO block having a molecular weight of 750 or more, and more preferably at least two or more.
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 4 or less, preferably 3 or less. If the number of PEO blocks is within the above range, the dispersant is hydrophilic.
  • the molecular weight of PPO in the dispersant is not particularly limited, but is, for example, 500 or more, preferably 1500 or more. Further, in one embodiment of the present invention, the upper limit of the PPO molecular weight in the dispersant is, for example, 6700 or less, preferably 6250 or less. If the molecular weight of PPO in the dispersant is within the above range, the dispersant is hydrophobic.
  • the number of PPO blocks in the dispersant is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and may be one or a plurality (for example, 2, 3, 4). There may be.
  • the dispersant is, for example, a compound represented by the following formula (1).
  • X is, for example, 17 to 340, preferably 20 to 285, and more preferably 22 to 226.
  • X is 340 or less, the number of molecules increases with respect to the weight of the dispersant added, so that the dispersibility of the aqueous suspension can be easily maintained, and when X is 17 or more, the aqueous suspension has hydrophilicity.
  • Y is, for example, 8 to 115, preferably 10 to 110, and more preferably 24 to 107. When Y is 115 or less, it is easily dissolved in water, and when Y is 8 or more, it has hydrophobicity.
  • Z is, for example, 17 to 340, preferably 20 to 285, and more preferably 22 to 226. When Z is 340 or less, the number of molecules increases with respect to the weight of the dispersant added, so that the dispersibility of the aqueous suspension is easily maintained, and when Z is 17 or more, the aqueous suspension has hydrophilicity.
  • X + Z the sum of X and Z (hereinafter, may be referred to as "X + Z") is, for example, 34 to 680, preferably 40 to 570, and more preferably. Is 44 to 452.
  • X + Z is 680 or less, the number of molecules increases with respect to the weight of the dispersant added, so that the dispersibility of the aqueous suspension can be easily maintained, and when X is 34 or more, the aqueous suspension has hydrophilicity.
  • the dispersant is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • the dispersant used in the step (a) (particularly, the step (a1)) of the present production method is not particularly limited, and for example, a commercially available product can be used.
  • a commercially available product examples include Pluronic 10400 (manufactured by BASF), Pluronic 10500 (manufactured by BASF), Genapol PF80 (manufactured by Clariant), Unilube 70DP-600B (manufactured by NOF), and Unilube 70DP-950B (manufactured by NOF).
  • Pronon 208 manufactured by NOF CORPORATION
  • Epan U105 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Epan U108 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Epan 750 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the amount of the dispersant added to the aqueous suspension of PHA in step (a) (particularly, step (a1)) of the present production method is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by weight of PHA contained in the aqueous suspension. .1 to 20 parts by weight is preferable, 0.5 to 10 parts by weight is more preferable, and 0.75 to 5 parts by weight is further preferable.
  • the amount of the dispersant added in the above range the dispersion stability of PHA in the aqueous PHA suspension is further improved, and spray drying tends to be carried out more efficiently.
  • the PHA aqueous suspension (PHA aqueous suspension before the dispersant is added) before being applied to the step (a) of the present production method usually exceeds 7 by undergoing the above purification step. Has pH. Therefore, the pH of the PHA aqueous suspension is adjusted to 7 or less by the step (a) (particularly, the step (a2)) of the present production method.
  • the adjustment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an acid.
  • the acid is not particularly limited, and may be either an organic acid or an inorganic acid, and may or may not be volatile. More specifically, as the acid, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like can be used.
  • the upper limit of the pH of the Aqueous PHA suspension adjusted in the above adjustment step 7 from the viewpoint of reducing the coloring when the PHA is heated and melted and ensuring the stability of the molecular weight during heating and / or drying. It is less than or equal to, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
  • the lower limit of pH is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more from the viewpoint of acid resistance of the container.
  • an aqueous suspension containing polyhydroxyalkanoic acid and a dispersant and having a pH of 7 or less, wherein the dispersant is an alkylene oxide-based dispersant. provide.
  • the concentration of PHA in the aqueous suspension of PHA obtained in the step (a) of the present production method is economically advantageous from the viewpoint of drying utility and improves productivity, so it is preferably 30% by weight or more, preferably 40% by weight. % Or more is more preferable, and 50% by weight or more is further preferable. Further, the upper limit of the concentration of PHA is preferably 65% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, because it is densely packed and sufficient fluidity may not be ensured.
  • the method for adjusting the concentration of PHA is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an aqueous medium or removing a part of the aqueous medium (for example, by removing the supernatant after centrifugation). .. The adjustment of the PHA concentration may be carried out at any stage of the step (a), or may be carried out at a stage before the step (a).
  • the concentration of polyhydroxyalkanoic acid in the aqueous suspension prepared in step (a) is 30% by weight or more and 65% by weight or less.
  • volume median diameter of PHA in the aqueous suspension of PHA obtained by the step (a) of the present production method is the volume median diameter of the primary particles of PHA (hereinafter, referred to as "PHA volume median diameter"). , 50 times or less, more preferably 20 times or less, still more preferably 10 times or less. Since the volume median diameter of PHA is 50 times or less the primary particle diameter, the PHA aqueous suspension exhibits more excellent fluidity, so that the subsequent step (b) can be carried out with high efficiency, and PHA can be carried out with high efficiency. Productivity tends to improve further.
  • the volume median diameter of PHA is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 4.5 ⁇ m, and preferably 1 to 4 ⁇ m, for example, from the viewpoint of achieving excellent fluidity. More preferred.
  • the volume median diameter of PHA is measured by the method described in Examples.
  • the volume median diameter of PHA can be used as an index of the dispersed state of PHA in the aqueous suspension of PHA.
  • the method for adjusting the volume median diameter of PHA is not particularly limited, and known means (stirring or the like) can be applied.
  • known means for a PHA aqueous suspension whose dispersed state has collapsed due to exposure to acidic conditions (for example, when the step (a2) is carried out before the step (a1)
  • the PHA in the aqueous suspension of PHA can be returned to the dispersed state (for example, the state having the volume median diameter of PHA described above) by subjecting the PHA to a possible physical treatment, chemical treatment, biological treatment, or the like. ..
  • the PHA aqueous suspension prepared in the step (a) is spray-dried.
  • the spray drying method include a method in which a PHA aqueous suspension is supplied into a dryer in the form of fine droplets and dried while being in contact with hot air in the dryer.
  • the method (atomizer) for supplying the PHA aqueous suspension in the form of fine droplets into the dryer is not particularly limited, and known methods such as a method using a rotating disk and a method using a nozzle can be mentioned.
  • the contact method between the droplet and the hot air in the dryer is not particularly limited, and examples thereof include a parallel flow type, a countercurrent type, and a method in which these are used in combination.
  • the drying temperature at the time of spray drying in the step (b) may be a temperature that can remove most of the aqueous medium from the droplets of the PHA aqueous suspension, and can be dried to the desired moisture content, and can be dried. It can be appropriately set under conditions that do not cause deterioration of quality (decrease in molecular weight, decrease in color tone, etc.), melting, etc. as much as possible.
  • the temperature of the hot air blown into the spray dryer can be appropriately selected in the range of 100 to 300 ° C.
  • the amount of hot air in the dryer can be appropriately set according to, for example, the size of the dryer.
  • the present production method may include, after the step (b), a step of further drying the obtained PHA (PHA powder or the like) (for example, a step of subjecting to vacuum drying or the like).
  • the present production method may include other steps (for example, a step of adding various additives to a PHA aqueous suspension).
  • PHA can be obtained with high productivity. Further, according to this manufacturing method, it is possible to reduce the cost of the drying process (equipment cost, utility, etc.) in particular. Further, according to this production method, since PHA can be obtained in a powder state, PHA having excellent handleability can be obtained with high efficiency.
  • the polyhydroxyalkanoic acid powder according to one embodiment of the present invention contains an alkylene oxide-based dispersant and has a bulk density of 0.3 to 0.5 kg / kg /. It is L and has a median particle size of 80 to 200 ⁇ m.
  • the bulk density of the PHA powder is not particularly limited, but is preferably 0.30 to 0.50 kg / L, more preferably 0.35 to 0.50 kg / L, from the viewpoint of achieving excellent fluidity. , 0.40 to 0.50 kg / L is more preferable.
  • the bulk density of the PHA powder is measured by the method described in Examples.
  • the median particle size of the PHA powder is not particularly limited, but is preferably 80 to 200 ⁇ m, more preferably 100 to 150 ⁇ m from the viewpoint of achieving excellent fluidity.
  • the median particle size of the PHA powder is measured by the method described in Examples.
  • the PHA powder may contain the above dispersant.
  • the content of the dispersant in the PHA powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PHA constituting the PHA powder. , 0.75 to 5 parts by weight is more preferable. By setting the amount of the dispersant added within the above range, the productivity of the PHA powder tends to be further improved.
  • the PHA powder may contain various components generated or not removed in the process of the present production method as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • This PHA powder can be used for various purposes such as paper, film, sheet, tube, plate, stick, container (for example, bottle container, etc.), bag, parts, etc.
  • the method for producing polyhydroxyalkanoic acid prepares an aqueous suspension containing (a) polyhydroxyalkanoic acid, an alkylene oxide-based dispersant and a binder, and having a pH of 7 or less.
  • the steps include (b) a step of spray-drying the aqueous suspension prepared in the step (a). That is, the manufacturing method according to the present embodiment is a method including the following steps (a) and (b) as essential steps.
  • step (a) in the production method according to the present embodiment an aqueous suspension containing PHA, an alkylene oxide-based dispersant and a binder and having a pH of 7 or less is prepared.
  • PHA is present dispersed in the aqueous medium, and the alkylene oxide-based dispersant and the binder are dissolved in the aqueous medium.
  • the step (a) preferably includes the following steps (a1) and (a2). -Step (a1): Addition of an alkylene oxide-based dispersant and a binder to the PHA aqueous suspension-Step (a2): Step of adjusting the pH of the PHA aqueous suspension to 7 or less Step (a1) and step (a1)
  • a2) Step of adjusting the pH of the PHA aqueous suspension to 7 or less Step (a1) and step (a1)
  • the order in which a2) is carried out is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the aggregation of PHA in the step (a2) and obtaining an aqueous suspension having more excellent dispersion stability of PHA, the step (a1) It is preferable to carry out the step (a2) later.
  • the PHA aqueous suspension used as a starting material is not particularly limited, but for example, PHA is generated in the cells. It can be obtained by a method including a culturing step of culturing a capable microorganism and a purification step of decomposing and / or removing a substance other than PHA after the culturing step.
  • a step of obtaining a PHA aqueous suspension (a PHA aqueous suspension to which an alkylene oxide-based dispersant and a binder are not added) is obtained before the step (a) (for example, the above-mentioned culture).
  • a step including a step and a purification step) may be included.
  • the shear viscosity of the PHA aqueous suspension is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving excellent fluidity, the viscosity at a shear rate of 100 1 / s at 20 ° C. is 0. 001 to 0.05 Pa ⁇ s is preferable, and 0.0015 to 0.03 Pa ⁇ s is more preferable.
  • the shear viscosity of the PHA aqueous suspension is measured by the method described in the Examples.
  • Embodiment 1 shall be incorporated.
  • the binder in the step (a) of the production method according to the present embodiment has the effect of improving the fluidity of the PHA powder after spray drying.
  • the "binder” means a substance capable of promoting aggregation of raw material powders and granules at the time of granulation, increasing the granulation rate, and improving the yield.
  • the binder is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, and examples thereof include modified cellulose, sodium polyacrylate, starch, dextrin, alginic acid, sodium alginate, chitosan, and gelatin.
  • the binder may preferably be modified cellulose, sodium polyacrylate, dextrin, alginic acid, sodium alginate from the viewpoint of water solubility.
  • modified cellulose means cellulose in which at least a part of the hydroxy groups present in the cellulose is substituted with an arbitrary substituent.
  • modified cellulose may also be referred to as a "cellulose derivative”.
  • the modified cellulose may preferably be a cellulose in which a part of the hydroxy groups present in the cellulose is replaced with a methoxy group and / or a hydroxypropoxy group.
  • the modified cellulose is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, and is, for example, methyl cellulose (MC), ethyl cellulose, propyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxy.
  • MC methyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • examples thereof include propyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, carboxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, acetyl cellulose, cyanoethyl cellulose, sodium cellulose sulfate and the like.
  • methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose are preferable from the viewpoint of a wide range of degree of substitution that makes them water-soluble.
  • the binder used in the step (a) (particularly, the step (a1)) of the manufacturing method according to the present embodiment is not particularly limited, and for example, a commercially available product can be used.
  • a commercially available product examples include MCE-15 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), MCE-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), MCE-400 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and MCE-4000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • SFE-400 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SFE-4000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SE-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), NE-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the binder is preferably a biodegradable substance from the viewpoint of environmental problems.
  • the amount of the binder added to the PHA aqueous suspension in the step (a) (particularly, the step (a1)) of the production method according to the present embodiment is not particularly limited, but is based on 100 parts by weight of PHA contained in the aqueous suspension. Therefore, 0.01 to 10 parts by weight is preferable, 0.05 to 5 parts by weight is more preferable, and 0.08 to 3 parts by weight is further preferable. By setting the amount of the binder added within the above range, the effect of the present invention can be achieved.
  • the shear viscosity of the 2 wt% aqueous binder solution is preferably 1.0 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.8 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of achieving excellent fluidity. 5 Pa ⁇ s or less is more preferable.
  • the lower limit value is not particularly set, it is preferably 0.001 Pa ⁇ s or more, more preferably 0.005 Pa ⁇ s or more, and further preferably 0.01 Pa ⁇ s or more.
  • the PHA aqueous suspension (PHA aqueous suspension before the addition of the alkylene oxide-based dispersant and the binder) before being subjected to the step (a) of the production method according to the present embodiment is usually purified as described above. By going through the steps, it has a pH greater than 7.
  • an aqueous suspension containing a polyhydroxyalkanoic acid, an alkylene oxide-based dispersant and a binder and having a pH of 7 or less is provided.
  • an aqueous suspension containing PHA, an alkylene oxide-based dispersant and a binder, and having a pH of 7 or less even when the PHA is a specific PHBH, the aqueous suspension is also concerned.
  • the turbid liquid has an effect of being able to obtain a PHA having excellent fluidity (for example, PHA powder) and also having an effect of being able to maintain good dispersion stability.
  • Step (b) For this item, the first embodiment shall be incorporated except for the following.
  • PHA having excellent fluidity for example, PHA powder
  • a PHA aqueous suspension having good dispersion stability can be obtained even when a specific PHBH is used.
  • the polyhydroxyalkanoic acid powder according to the present embodiment contains polyhydroxyalkanoic acid, an alkylene oxide-based dispersant, and a binder.
  • the compressibility of the PHA powder according to the present embodiment is, for example, less than 30%, preferably 29.8% or less, more preferably 29.6% or less, and further preferably 29. It is 5% or less.
  • the compressibility of the PHA powder according to the present embodiment is less than 30%, good powder fluidity can be obtained.
  • one embodiment of the present invention is as follows. ⁇ 1> (a) A step of preparing an aqueous suspension containing a polyhydroxyalkanoic acid and an alkylene oxide-based dispersant and having a pH of 7 or less, and (b) an aqueous suspension prepared in the step (a). A method for producing polyhydroxyalkanoic acid, which comprises a step of spray-drying a turbid liquid. ⁇ 2> The method for producing a hydroxyalkanoic acid according to claim 1, wherein the aqueous suspension prepared in the step (a) further contains a binder.
  • ⁇ 3> The method for producing polyhydroxyalkanoic acid according to claim 2, wherein the shear viscosity of the 2 wt% aqueous binder solution of the binder is 1.0 Pa ⁇ s or less.
  • the dispersant is composed of a block of poly (ethylene oxide) (PEO) and a block of poly (propylene oxide) (PPO), and is in the form of PEO-PPO-PEO, ⁇ 1> to ⁇ The method for producing polyhydroxyalkanoic acid according to any one of 3>.
  • ⁇ 5> The polyhydroxyalkane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the dispersant has a PEO molecular weight of 1500 or more and a PEO molecular weight / PPO molecular weight of 0.5 to 5.0.
  • ⁇ 6> The method for producing polyhydroxyalkanoic acid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the dispersant is a compound represented by the following formula (1).
  • X is 17 to 340
  • Y is 8 to 115
  • Z is 17 to 340.
  • ⁇ 7> The polyhydroxy according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the concentration of polyhydroxyalkanoic acid in the aqueous suspension prepared in the step (a) is 30% by weight or more and 65% by weight or less. Method for producing alkanoic acid.
  • ⁇ 8> The poly according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the binder is selected from the group consisting of modified cellulose, sodium polyacrylate, starch, dextrin, alginic acid, sodium alginate, chitosan and gelatin. Method for producing hydroxyalginic acid.
  • aqueous suspension containing a polyhydroxyalkanoic acid and an alkylene oxide-based dispersant and having a pH of 7 or less.
  • the binder is selected from the group consisting of modified cellulose, sodium polyacrylate, starch, dextrin, alginic acid, sodium alginate, chitosan and gelatin.
  • a hydroxyalkanoic acid powder containing a polyhydroxyalkanoic acid and an alkylene oxide-based dispersant having a bulk density of 0.3 to 0.5 kg / L, and a median particle size of 80 to 200 ⁇ m.
  • volume median diameter The volume median diameter in the PHA aqueous suspension was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-950 manufactured by HORIBA.
  • the measurement was performed using a device in which a device with (for example, a metal plate) was set.
  • a scale capable of measuring up to 0.1 g was used.
  • the apparent bulk density (unit: kg / L) of the tested material was calculated by the following formula.
  • m represents the mass (g) of the contents of the receiver
  • V represents the volume (ml) (that is, 100) of the receiver.
  • the arithmetic mean value of the two measurement results was used as the result.
  • the average particle size of the PHA powder after spray drying obtained by this production method was measured by the following method.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950 (HORIBA).
  • LA-950 laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950 (HORIBA).
  • 0.05 g of sodium dodecyl sulfate, which is a surfactant was added as a dispersant to 20 ml of ion-exchanged water to obtain an aqueous surfactant solution.
  • 0.2 g of the resin particle group to be measured was added to the surfactant aqueous solution, and the resin particle group was dispersed in the surfactant aqueous solution to obtain a dispersion liquid for measurement.
  • the prepared dispersion was introduced into the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and measured.
  • Shear viscosity of PHA aqueous suspension The shear viscosity of the PHA aqueous suspension was measured on a coaxial double cylinder using a rheometer AR-G2 (manufactured by TA Instrument). As a specific measurement method, a PHA aqueous suspension was placed in a 20 mL cylinder and cooled under a shear rate of 100 1 / s until the liquid temperature reached 15 ° C. For Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, after reaching the target liquid temperature, the shear rate was changed to 10.1 / s, and the viscosity when the time change of torque was less than 1% was measured. Further, in Examples 8 to 24 and Comparative Examples 4 to 7, the shear viscosity when the time change of torque becomes less than 1% after the liquid temperature is raised to 20 ° C. after reaching the target liquid temperature. Was measured.
  • a PHA aqueous suspension was placed in a 20 mL cylinder and cooled under a shear rate of 100 1 / s until the liquid temperature reached 15 ° C. After reaching the target liquid temperature, the liquid temperature was raised to 20 ° C., and then the viscosity when the time change of torque became less than 1% was measured.
  • the shear viscosities of the 2 wt% binder aqueous solution are shown in Table 1 below.
  • the shear viscosities of the 2 wt% binder aqueous solutions of methyl cellulose (MCE-4000) and hydroxypropyl methyl cellulose (SFE-4000) were unmeasurable.
  • Example 1 (Preparation of bacterial cell culture solution)
  • the Ralstonia utrofa KNK-005 strain described in paragraph [0049] of WO 2008/010296 is cultured by the method described in paragraphs [0050] to [0053] of the same document, and cells containing PHA are obtained.
  • a cell culture solution containing the cells was obtained.
  • Ralstonia eutropha is now classified as Cupriavidus necata.
  • the composition ratio of the repeating unit of PHA composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit) was 92/8 to 99/1 (mol / mol).
  • the cell culture solution obtained above was heated and stirred at an internal temperature of 60 to 80 ° C. for 20 minutes to sterilize.
  • the volume median diameter in the PHA aqueous suspension was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-950 manufactured by HORIBA and found to be 3.9 ⁇ m. Furthermore, when the shear viscosity of the PHA aqueous suspension was measured using AR-G2 manufactured by TA Instrument, the viscosity at a shear rate of 101 / s was 0.361 Pa ⁇ s, and the suspension was excellent in liquid transfer property. was gotten.
  • the PHA aqueous suspension thus obtained was spray-dried using an OC-16 type spray dryer manufactured by Okawara Co., Ltd. (hot air temperature: 150 ° C., exhaust air temperature: 105 ° C.). The median particle size of the obtained dried PHA powder was 107 ⁇ m, and the bulk density was 0.48 kg / L.
  • the volume median diameter before the addition of 10 wt% sulfuric acid was measured and found to be 2.5 ⁇ m.
  • Example 2 An aqueous suspension of PHA was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonionic dispersant of the ethylene oxide / propylene oxide copolymer was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 2167 and a polypropylene oxide molecular weight of 3250 (trade name: Pluronic 10400). Obtained.
  • the volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.7 ⁇ m, and the viscosity of the aqueous suspension at a shear rate of 101 / s was 0.057 Pa ⁇ s.
  • the dried PHA powder was obtained by the same method as in Example 1, the median particle size was 111 ⁇ m and the bulk density was 0.45 kg / L.
  • Example 3 Ethylene oxide / propylene oxide copolymer PHA aqueous suspension in the same manner as in Example 1 except that the nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 13000 and a polypropylene oxide molecular weight of 3250 (trade name: Epan U108).
  • the nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 13000 and a polypropylene oxide molecular weight of 3250 (trade name: Epan U108).
  • Got The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.4 ⁇ m, and the viscosity of the aqueous suspension at a shear rate of 101 / s was 0.027 Pa ⁇ s.
  • the dried PHA powder was obtained by the same method as in Example 1, the median particle size was 122 ⁇ m and the bulk density was 0.45 kg / L.
  • Example 4 A PHA aqueous suspension was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene oxide / propylene oxide copolymer nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 3250 and a polypropylene oxide molecular weight of 3250 (trade name: Pluronic 10500). Obtained.
  • the volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.6 ⁇ m, and the viscosity of the aqueous suspension at a shear rate of 101 / s was 0.034 Pa ⁇ s.
  • the dried PHA powder was obtained by the same method as in Example 1, the median particle size was 125 ⁇ m and the bulk density was 0.46 kg / L.
  • Example 5 Ethylene oxide / propylene oxide copolymer PHA aqueous suspension in the same manner as in Example 1 except that the nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 6720 and a polypropylene oxide molecular weight of 1680 (trade name: Genapol PF80). Got The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 4.6 ⁇ m, and the viscosity of the aqueous suspension at a shear rate of 101 / s was 0.951 Pa ⁇ s. When the dried PHA powder was obtained by the same method as in Example 1, the median particle size was 115 ⁇ m and the bulk density was 0.44 kg / L.
  • the nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 6720 and a polypropylene oxide molecular weight of 1680 (trade name: Genapol PF80).
  • the volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was
  • Example 6 Ethylene oxide / propylene oxide copolymer The same method as in Example 1 except that the nonionic dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 7,000 and a polypropylene oxide molecular weight of 3,000 (trade name: Unilube 70DP-600B) was used as a PHA aqueous suspension. A turbid liquid was obtained. The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 3.9 ⁇ m, and the viscosity of the aqueous suspension at a shear rate of 101 / s was 0.035 Pa ⁇ s. When the dried PHA powder was obtained by the same method as in Example 1, the median particle size was 131 ⁇ m and the bulk density was 0.49 kg / L.
  • Example 7 Ethylene oxide / propylene oxide copolymer The same method as in Example 1 except that the nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 9100 and a polypropylene oxide molecular weight of 3900 (trade name: Unilube 70DP-950B). A turbid liquid was obtained. The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.7 ⁇ m, and the viscosity of the aqueous suspension at a shear rate of 101 / s was 0.033 Pa ⁇ s. When the dried PHA powder was obtained by the same method as in Example 1, the median particle size was 129 ⁇ m and the bulk density was 0.48 kg / L.
  • the nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 9100 and a polypropylene oxide molecular weight of 3900 (trade name: Unilube 70DP-950B). A turbid liquid was obtained. The volume median diameter of PHA
  • Example 1 An aqueous suspension of PHA was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonionic dispersant of the ethylene oxide / propylene oxide copolymer was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 1167 and a polypropylene oxide molecular weight of 1750 (trade name: Pluronic 6400). Obtained.
  • the volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 3.9 ⁇ m, and the viscosity of the aqueous suspension at a shear rate of 101 / s was 16.810 Pa ⁇ s. Due to the high viscosity of the aqueous suspension, spray drying could not be performed.
  • Example 2 Ethylene oxide / propylene oxide copolymer PHA aqueous suspension in the same manner as in Example 1 except that the nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 11333 and a polypropylene oxide molecular weight of 2000 (trade name: Epan 785).
  • the nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 11333 and a polypropylene oxide molecular weight of 2000 (trade name: Epan 785).
  • Got The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 4.9 ⁇ m, and the viscosity of the aqueous suspension at a shear rate of 101 / s was 4.565 Pa ⁇ s. Due to the high viscosity of the aqueous suspension, spray drying could not be performed.
  • Example 3 Ethylene oxide / propylene oxide copolymer PHA aqueous suspension in the same manner as in Example 1 except that the nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 361 and a polypropylene oxide molecular weight of 3250 (trade name: Pluronic 10100). Got The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 7.0 ⁇ m, and the shear viscosity of the aqueous suspension was unmeasurable. Due to the high viscosity of the aqueous suspension, spray drying could not be performed.
  • the nonionic dispersant was a dispersant having a polyethylene oxide molecular weight of 361 and a polypropylene oxide molecular weight of 3250 (trade name: Pluronic 10100).
  • Table 2 shows the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • PHA for example, PHA powder
  • Example 8 A PHA aqueous suspension having a solid content concentration of 52.8% by weight was prepared by the same operation as in Example 1 until the purification treatment. Then, water was added to the PHA aqueous suspension to adjust the concentration (solid content concentration (PHA concentration) 32.8% by weight), and the ethylene oxide / propylene oxide copolymer nonionic dispersant (polyethylene oxide molecular weight) was added. 8000, polypropylene oxide molecular weight 2000, trade name Pronon 208) was added 1.0 phr (1 part by weight with respect to 100 parts by weight of PHA present in the aqueous suspension), and then methyl cellulose (trade name MCE-4000) was added as a binder.
  • PHA concentration solid content concentration
  • the obtained PHA aqueous suspension was spray-dried by a rotary atomizer type spray dryer (Mobile Minor) manufactured by GEA (hot air temperature: 140 ° C., exhaust air temperature: 85 ° C., rotary atomizer rotation speed: 10000 rpm. ), PHA powder was obtained. The degree of compression of the obtained PHA powder was 21.3%.
  • Example 9 An aqueous PHA suspension was obtained in the same manner as in Example 8 except that the binder was methyl cellulose (trade name: MCE-400). The viscosity of the obtained aqueous suspension at a shear rate of 100 1 / s at 20 ° C. was 0.0063 Pa ⁇ s. Further, the aqueous suspension was spray-dried in the same manner as in Example 1 to obtain PHA powder. The degree of compression of the obtained PHA powder was 27.5%.
  • Example 10 A PHA aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 8 except that the binder was methyl cellulose (trade name: MCE-100). The viscosity of the obtained aqueous suspension at a shear rate of 100 1 / s at 20 ° C. was 0.0047 Pa ⁇ s. Further, the aqueous suspension was spray-dried in the same manner as in Example 1 to obtain PHA powder. The degree of compression of the obtained PHA powder was 29.4%.
  • Example 11 An aqueous PHA suspension was obtained in the same manner as in Example 8 except that the binder was hydroxypropyl methylcellulose (trade name SFE-4000). The viscosity of the obtained aqueous suspension at a shear rate of 100 1 / s at 20 ° C. was 0.0107 Pa ⁇ s. Further, the aqueous suspension was spray-dried in the same manner as in Example 1 to obtain PHA powder. The degree of compression of the obtained PHA powder was 26.3%.
  • Example 12 A PHA aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 8 except that the binder was hydroxypropyl methylcellulose (trade name: SFE-400). The viscosity of the obtained aqueous suspension at a shear rate of 100 1 / s at 20 ° C. was 0.0061 Pa ⁇ s. Further, the aqueous suspension was spray-dried in the same manner as in Example 1 to obtain PHA powder. The degree of compression of the obtained PHA powder was 26.3%.
  • Example 13 An aqueous PHA suspension was obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of methyl cellulose (trade name: MCE-4000) added was 0.8 phr. The viscosity of the obtained aqueous suspension at a shear rate of 100 1 / s at 20 ° C. was 0.0077 Pa ⁇ s. Further, the aqueous suspension was spray-dried in the same manner as in Example 1 to obtain PHA powder. The degree of compression of the obtained PHA powder was 25.0%.
  • MCE-4000 methyl cellulose
  • Example 14 An aqueous PHA suspension was obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of methyl cellulose (trade name: MCE-4000) added was 0.5 phr. The viscosity of the obtained aqueous suspension at a shear rate of 100 1 / s at 20 ° C. was 0.0049 Pa ⁇ s. Further, the aqueous suspension was spray-dried in the same manner as in Example 1 to obtain PHA powder. The degree of compression of the obtained PHA powder was 24.7%.
  • MCE-4000 methyl cellulose
  • Example 15 An aqueous PHA suspension was obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of methyl cellulose (trade name: MCE-4000) added was 0.3 phr. The viscosity of the obtained aqueous suspension at a shear rate of 100 1 / s at 20 ° C. was 0.0033 Pa ⁇ s. Further, the aqueous suspension was spray-dried in the same manner as in Example 1 to obtain PHA powder. The degree of compression of the obtained PHA powder was 25.0%.
  • MCE-4000 methyl cellulose
  • Example 16 An aqueous PHA suspension was obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of methyl cellulose (trade name: MCE-4000) added was 0.1 phr. The viscosity of the obtained aqueous suspension at a shear rate of 100 1 / s at 20 ° C. was 0.0020 Pa ⁇ s. Further, the aqueous suspension was spray-dried in the same manner as in Example 1 to obtain PHA powder. The degree of compression of the obtained PHA powder was 25.0%.
  • MCE-4000 methyl cellulose
  • Example 4 A PHA aqueous suspension having a solid content concentration of 52.8% by weight was prepared by the same operation as in Example 1 until the purification treatment. Next, water was added to the PHA aqueous suspension to adjust the concentration (solid content concentration 32.8% by weight), and the ethylene oxide / propylene oxide copolymer nonionic dispersant (polyethylene oxide molecular weight 8000, polypropylene oxide molecular weight) was added. 2000, trade name Pronon 208) was added at 1.0 phr and mixed. Then, the solid content concentration of the mixture was adjusted to 30% by mass.
  • Table 3 shows the results of Examples 8 to 16 and Comparative Example 4.
  • Example 17 By the same operation as in Example 1 except that the composition ratio of the repeating unit of PHA (composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit) was set to 80/20 to 91/9 (mol / mol). , A PHA aqueous suspension having a solid content concentration of 52% was prepared. Next, 1.0 phr of an ethylene oxide / propylene oxide copolymer nonionic dispersant (polyethylene oxide molecular weight 8000, polypropylene oxide molecular weight 2000, trade name Pronon 208) was added to a PHA aqueous suspension (solid content concentration 52% by weight).
  • an ethylene oxide / propylene oxide copolymer nonionic dispersant polyethylene oxide molecular weight 8000, polypropylene oxide molecular weight 2000, trade name Pronon 208
  • methyl cellulose (trade name: MCE-15) was added and mixed. Then, the solid content concentration of the mixture was adjusted to 50% by mass. After stirring this liquid for 120 minutes, 0.4 ml of 10 wt% sulfuric acid was added per 100 g of the PHA aqueous suspension to obtain a PHA aqueous suspension. The volume median diameter of the obtained PHA aqueous suspension was 2.9 ⁇ m.
  • Example 18 A PHA aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 17 except that the binder was methyl cellulose (trade name: MCE-100). The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.4 ⁇ m.
  • Example 19 An aqueous PHA suspension was obtained in the same manner as in Example 17 except that the binder was methyl cellulose (trade name: MCE-400). The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.5 ⁇ m.
  • Example 20 A PHA aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 17 except that the binder was methyl cellulose (trade name: MCE-4000). The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.4 ⁇ m.
  • Example 21 An aqueous PHA suspension was obtained in the same manner as in Example 17 except that the binder was hydroxypropyl methylcellulose (trade name SFE-400). The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.5 ⁇ m.
  • Example 22 An aqueous PHA suspension was obtained in the same manner as in Example 17 except that the binder was hydroxypropyl methylcellulose (trade name SFE-4000). The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.5 ⁇ m.
  • Example 23 An aqueous PHA suspension was obtained in the same manner as in Example 17 except that the binder was hydroxypropyl methylcellulose (trade name SE-50). The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.6 ⁇ m.
  • Example 24 A PHA aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 17 except that the binder was hydroxypropyl methylcellulose (trade name NE-100). The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 2.7 ⁇ m.
  • Comparative Example 7 The amount of the ethylene oxide / propylene oxide copolymer nonionic dispersant (polyethylene oxide molecular weight 8000, polypropylene oxide molecular weight 2000, trade name Pronon 208) was set to 1.3 phr, and it was compared with Comparative Example 6 except that no binder was added. An aqueous suspension of PHA was obtained in the same manner. The volume median diameter of PHA in the obtained aqueous suspension was 3.8 ⁇ m.
  • Table 4 shows the results of Examples 17 to 24, Comparative Examples 5 to 7, and Reference Example 1.
  • Examples 17 to 24 had a smaller volume median diameter of PHA in the aqueous suspension than Comparative Examples 5 to 7. That is, in Examples 17 to 24, when the composition ratio of the repeating unit of PHA is 80/20 to 91/9 (mol / mol), good dispersion stability is achieved by containing the alkylene oxide-based dispersant and the binder. It turned out that the sex can be maintained.
  • this production method can produce PHA (for example, PHA powder) with high productivity, it can be advantageously used in the production of PHA.
  • the PHA powder or the like obtained by this production method can be suitably used in agriculture, fisheries, forestry, horticulture, medicine, sanitary goods, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields. ..

Abstract

本発明の目的は、高い生産性でＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を得ることができる製造方法を提供することである。（ａ）ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法等を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用
　本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用に関する。
　ポリヒドロキシアルカン酸（以後、「ＰＨＡ」と称する場合がある。）は、生分解性を有することが知られている。
　微生物が生成するＰＨＡは、微生物の菌体内に蓄積されるため、ＰＨＡをプラスチックとして利用するためには、微生物の菌体内からＰＨＡを分離・精製する工程が必要となる。ＰＨＡを分離・精製する工程では、ＰＨＡ含有微生物の菌体を破砕もしくはＰＨＡ以外の生物由来成分を可溶化した後、得られた水性懸濁液からＰＨＡを取り出す。このとき、例えば、遠心分離、ろ過、乾燥等の分離操作を行う。乾燥操作には、噴霧乾燥機、流動層乾燥機、ドラムドライヤー等が用いられるが、操作が簡便であることから、好ましくは噴霧乾燥機が用いられる。
　これまで、本発明者は、ｐＨ７以下の水性懸濁液中でのＰＨＡの凝集を防止するために、水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する前にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を分散剤として添加し、その後、得られたｐＨ７以下の水性懸濁液を噴霧乾燥する技術を開発している（特許文献１）。
国際公開第２０１８／０７０４９２号
　上述した特許文献１の技術は優れたものであるが、さらなる改善の余地もある。
　そこで、本発明の目的は、高い生産性でＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を得ることができる製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（ｉ）特定の分散剤を用いることにより、水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する際に、ＰＨＡの凝集を防ぐことができ、かつ、粉体加工の際の押出機の軸への付着も抑制できる、（ｉｉ）バインダーをさらに添加することにより、流動性が改善されたＰＨＡが得られる、との新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。
　したがって、本発明の一態様は、（ａ）ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法である。また、本発明の別の一態様は、（ａ）ポリヒドロキシアルカン酸、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法である。
　本発明の一態様によれば、高い生産性でＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を得ることができる製造方法を提供することができる。また、本発明の別の一態様によれば、高い生産性に加えて、優れた流動性を有するＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を得ることができる。
実施例１～７および比較例１～３における、分散剤中のＥＯ量およびＥＯ量／ＰＯ量と、せん断粘度と、の関連を示す図である。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
　［本発明の概要］
　（発明１）
　本発明者は、ＰＨＡの製造についてさらに研究を進めるうちに、上述した特許文献１の方法では、得られたＰＨＡ粉体を加工する際にＰＨＡ粉体が押し出し機内の軸に付着するという新たな問題が生じることを見出した。本発明者は、この原因について解析を進めたところ、分散剤であるＰＶＡに由来するものであると考えられた。一方、ＰＶＡを添加しなければ、ｐＨ７以下に調整された水性懸濁液中でＰＨＡが凝集し、粘度が増加することにより、噴霧乾燥機への送液が困難となる。
　そこで、本発明者は、ｐＨ７以下の水性懸濁液中でのＰＨＡの凝集を防ぐとともに、乾燥後の粉体加工の際には押出機の軸に付着することがない分散剤を鋭意検討した。その結果、特定の分散剤（具体的には、アルキレンオキサイド系分散剤）を使用することにより、水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する際に、ＰＨＡの凝集を防ぐことができ、かつ、粉体加工の際の押出機の軸への付着も抑制できることを見出した。
　さらに、本発明者は、上記検討の過程で、驚くべきことに、（ｉ）一定量以上のＥＯを含み、かつ、ＥＯ量／ＰＯ量が特定の範囲にある分散剤を用いることにより、水性懸濁液の粘度を低く保つことができること、および（ｉｉ）低粘度の水性懸濁液を利用することができるため、乾燥工程をより効率的に実施できること、を初めて見出した。
　従い、特定の分散剤を用いる本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、高い生産性でＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を得ることができるとの効果を奏する。
　（発明２）
　また、本発明者は、さらに研究を進めるうちに、アルキレンオキサイド系分散剤を用いた場合には、噴霧乾燥後のＰＨＡ粉体流動性が不良になるとの新たな問題が生じることが分かった。
　そこで、本発明者は、アルキレンオキサイド系分散剤を用いてＰＨＡ粉体の押し出し機内の軸への付着の問題を回避しつつ、噴霧乾燥後のＰＨＡ粉体流動性が良好となるような製造方法について鋭意検討した。その結果、ＰＨＡ水性懸濁液に、アルキレンオキサイド系分散剤とともにバインダーを添加することにより、噴霧乾燥後のＰＨＡ粉体流動性が良好となることを見出した。
　さらに、本発明者は研究を進める中で、ＰＨＡの一例として特定のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、「ＰＨＢＨ」とも称する。）を用いた場合に、当該ＰＨＢＨの水性懸濁液の分散安定性が悪くなり、噴霧乾燥器への送液が困難になるという問題があることが分かった。そして、この問題に対しても、ＰＨＡ水性懸濁液にバインダーを添加することにより解決できることを見出した。
　従い、アルキレンオキサイド系分散剤とともにバインダーを添加する本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、優れた流動性を有するＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を得ることができるとの効果を奏する。また、特定のＰＨＢＨを用いた場合にも、良好な分散安定性を保持するＰＨＡ水性懸濁液を得ることができるとの効果を奏する。以下、本発明の一実施形態に係る製造方法の構成について詳説する。
　［実施形態１］
　〔１．ＰＨＡの製造方法〕
　本発明の一実施形態に係るポリヒドロキシアルカン酸の製造方法（以下、「本製造方法」と称する。）は、（ａ）ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含む。すなわち、本製造方法は、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を必須の工程として含む方法である。
・工程（ａ）：ＰＨＡおよび分散剤を含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する工程（ここで、分散剤は、アルキレンオキサイド系分散剤である。）
・工程（ｂ）：前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程
　（工程（ａ））
　本製造方法における工程（ａ）では、ＰＨＡおよび特定の分散剤を含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する。当該水性懸濁液において、ＰＨＡは水性媒体中に分散した状態で存在しており、分散剤は水性媒体に溶解している。以下では、少なくともＰＨＡを含む水性懸濁液を、「ＰＨＡ水性懸濁液」と略して表記する場合がある。
　＜ＰＨＡ＞
　本明細書において、「ＰＨＡ」とは、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとする重合体の総称である。ＰＨＡを構成するヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されないが、例えば、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。これらの重合体は、単独重合体でも、２種以上のモノマーユニットを含む共重合体でもよい。
　より詳しくは、ＰＨＡとしては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。
　また、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を変化させることができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合体であるＰ３ＨＢ３ＨＨがより好ましい。
　本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性および強度のバランスの観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、８０／２０～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、８３／１７～９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましく、８５／１５～９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがさらに好ましい。３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下であると、十分な柔軟性が得られ、８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であると、十分な硬度が得られる。
　工程（ａ）は、下記の工程（ａ１）および工程（ａ２）を含むことが好ましい。
・工程（ａ１）：ＰＨＡ水性懸濁液に分散剤を添加する工程（ここで、分散剤は、アルキレンオキサイド系分散剤である。）
・工程（ａ２）：ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する工程
　工程（ａ１）と工程（ａ２）とを実施する順番は、特に限定されないが、工程（ａ２）におけるＰＨＡの凝集が抑制され、よりＰＨＡの分散安定性に優れた水性懸濁液が得られる観点で、工程（ａ１）の後に工程（ａ２）を実施することが好ましい。
　工程（ａ）において、出発原料として用いるＰＨＡ水性懸濁液（分散剤が添加されていないＰＨＡ水性懸濁液）は、特に限定されないが、例えば、細胞内にＰＨＡを生成する能力を有する微生物を培養する培養工程、および当該培養工程の後、ＰＨＡ以外の物質を分解および／または除去する精製工程、を含む方法により得ることができる。
　本製造方法は、工程（ａ）の前に、ＰＨＡ水性懸濁液（分散剤が添加されていないＰＨＡ水性懸濁液）を得る工程（例えば、上述の培養工程および精製工程を含む工程）を含んでいてもよい。当該工程において用いられる微生物は、細胞内にＰＨＡを生成し得る微生物である限り、特に限定されない。例えば、天然から単離された微生物や菌株の寄託機関（例えば、ＩＦＯ、ＡＴＣＣ等）に寄託されている微生物、またはそれらから調製し得る変異体や形質転換体等を使用できる。より詳しくは、例えば、カプリアビダス（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、ラルストニア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ）属、シュウドモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属、アエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属の菌等が挙げられる。中でも、アエロモナス属、アルカリゲネス属、ラルストニア属、またはカプリアビダス属に属する微生物が好ましい。特に、アルカリゲネス・リポリティカ（Ａ.ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、アルカリゲネス・ラトゥス（Ａ.ｌａｔｕｓ）、アエロモナス・キャビエ（Ａ.ｃａｖｉａｅ）、アエロモナス・ハイドロフィラ（Ａ.ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ）、カプリアビダス・ネケータ（Ｃ.ｎｅｃａｔｏｒ）等の菌株がより好ましく、カプリアビダス・ネケータが最も好ましい。
　また、微生物が、本来ＰＨＡの生産能力を有しないものである場合、またはＰＨＡの生産量が低いものである場合には、当該微生物に目的とするＰＨＡの合成酵素遺伝子および／またはその変異体を導入して得られる形質転換体を用いることもできる。このような形質転換体の作製に用いるＰＨＡの合成酵素遺伝子としては特に限定されないが、アエロモナス・キャビエ由来のＰＨＡ合成酵素の遺伝子が好ましい。これらの微生物を適切な条件で培養することで、菌体内にＰＨＡを蓄積した微生物菌体を得ることができる。当該微生物菌体の培養方法は特に限定されないが、例えば、特開平０５－９３０４９号公報等に記載された方法が用いられる。
　上記の微生物を培養することにより作製されたＰＨＡ含有微生物には、不純物である菌体由来成分が多量に含まれているため、通常、ＰＨＡ以外の不純物を分解および／または除去するための精製工程を実施され得る。この精製工程においては、特に限定されず、当業者が考え得る物理学的処理、化学的処理、生物学的処理等を適用することができ、例えば、国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の精製方法が好ましく適用できる。
　上記の精製工程により、最終製品に残留する不純物量が概ね決定されるため、これらの不純物は、できる限り低減させた方が好ましい。当然に、用途によっては、最終製品の物性を損なわない限り不純物が混入しても構わないが、医療用用途等、高純度のＰＨＡが必要とされる場合は、できる限り不純物を低減させることが好ましい。その際の精製度の指標としては、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液中のタンパク質量が挙げられる。当該タンパク質量は、好ましくは、ＰＨＡ重量当たり３００００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、７５００ｐｐｍ以下である。精製手段は、特に限定されず、例えば、上記した公知の方法を適用可能である。
　なお、本製造方法におけるＰＨＡ水性懸濁液を構成する溶媒（「溶媒」は、「水性媒体」とも称する。）は、水、または水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。また、当該混合溶媒において、水と相溶性のある有機溶媒の濃度としては、使用する有機溶媒の水への溶解度以下であれば特に限定されない。また、水と相溶性のある有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が、除去しやすい点から好ましい。また、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、アセトン等が、入手容易であることからより好ましい。さらに、メタノール、エタノール、アセトンが、特に好ましい。なお、ＰＨＡ水性懸濁液を構成する水性媒体は、本発明の本質を損なわない限り、他の溶媒、菌体由来の成分、精製時に発生する化合物等を含んでいても構わない。
　本製造方法におけるＰＨＡ水性懸濁液を構成する水性媒体には、水が含まれていることが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、５重量％以上が好ましく、より好ましくは、１０重量％以上であり、さらに好ましくは、３０重量％以上であり、特に好ましくは、５０重量％以上である。
　本発明の一実施形態において、ＰＨＡ水性懸濁液のせん断粘度は、特に限定されないが、優れた流動性が達成されるという観点から、せん断速度１０　１／ｓでの粘度が０．０１～２Ｐａ・ｓが好ましく、０．０２～１Ｐａ・ｓがより好ましい。ＰＨＡ水性懸濁液のせん断粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
　＜アルキレンオキサイド系分散剤＞
　本製造方法の工程（ａ）における分散剤は、アルキレンオキサイド系分散剤である。本明細書において、「アルキレンオキサイド系分散剤」を、単に「分散剤」と称することがある。
　本製造方法の工程（ａ）における分散剤は、上記のような特定の分散剤であることにより、ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する際に、ＰＨＡの凝集を防ぐことができ、かつ、粉体加工の際の押出機の軸への付着も抑制する効果を奏する。
　本発明の一実施形態において、アルキレンオキサイド系分散剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）のブロックと、ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＰＯ）のブロックとから構成され、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯの形態であることが好ましい。
　本明細書において、「ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）のブロック」とは、分散剤の構造中、エチレンオキサイド（ＥＯ）が重合して形成された重合体部分を意味する。
　本明細書において、「ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＰＯ）のブロック」とは、分散剤の構造中、プロピレンオキサイド（ＰＯ）が重合して形成された重合体部分を意味する。
　本発明の一実施形態において、分散剤中のＰＥＯ分子量およびＰＥＯ分子量／ＰＰＯ分子量を特定の範囲とすることにより、水性懸濁液の粘度を低く保ち、高い生産性でＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を製造することができる。
　本発明の一実施形態において、分散剤中のＰＥＯ分子量およびＰＥＯ分子量／ＰＰＯ分子量の範囲は、以下の組み合わせであることが好ましい。
　なお、本明細書において、「ＰＥＯ分子量」を「ＥＯ量」と称し、「ＰＰＯ分子量」を「ＰＯ量」と称することもある。
　すなわち、本発明の一実施形態において、分散剤中のＰＥＯ分子量は、１５００以上であればよく、好ましくは、１７５０以上であり、より好ましくは、２０００以上である。また、本発明の一実施形態において、分散剤中のＰＥＯ分子量の上限は、例えば、３００００以下であり、好ましくは、２５０００以下であり、より好ましくは、２００００以下である。
　本発明の一実施形態において、分散剤中のＰＥＯ分子量／ＰＰＯ分子量は、０．５以上であればよく、好ましくは、０．６以上であり、より好ましくは、０．７以上である。ＰＥＯ分子量／ＰＰＯ分子量の上限は、５．０以下であり、好ましくは、４．８以下であり、より好ましくは、４．５以下である。
　分散剤中のＰＥＯ分子量およびＰＥＯ分子量／ＰＰＯ分子量が上記の範囲内であれば、分散剤が親水性を有し、かつ、分散剤添加重量に対する分子数が多くなるため、水性懸濁液の分散性を保ちやすい。
　本発明の一実施形態において、分散剤は、ＰＥＯ分子量が１５００以上であり、かつ、ＰＥＯ分子量／ＰＰＯ分子量が０．５～５．０である。
　本発明の一実施形態において、分散剤は、分子量が７５０以上であるＰＥＯブロックを、少なくとも１つ以上有することが好ましく、少なくとも２つ以上有することがより好ましい。また、その上限は特に限定されないが、例えば、４以下であり、好ましくは、３以下である。ＰＥＯブロックの数が上記の範囲内であれば、分散剤が親水性を有する。
　本発明の一実施形態において、分散剤中のＰＰＯ分子量は、特に限定されないが、例えば、５００以上であり、好ましくは、１５００以上である。また、本発明の一実施形態において、分散剤中のＰＰＯ分子量の上限は、例えば、６７００以下であり、好ましくは、６２５０以下である。分散剤中のＰＰＯ分子量が上記の範囲内であれば、分散剤が疎水性を有する。
　本発明の一実施形態において、分散剤中のＰＰＯブロックの数は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、１つであってもよいし、複数（例えば、２、３、４）であってもよい。
　本発明の一実施形態において、分散剤は、例えば、下記の式（１）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記の式（１）において、Ｘは、例えば、１７～３４０であり、好ましくは、２０～２８５であり、より好ましくは、２２～２２６である。Ｘが、３４０以下であると、分散剤添加重量に対する分子数が多くなるため、水性懸濁液の分散性を保ちやすく、Ｘが、１７以上あると、親水性を有する。Ｙは、例えば、８～１１５であり、好ましくは、１０～１１０であり、より好ましくは、２４～１０７である。Ｙが、１１５以下であると、水への溶解が容易であり、Ｙが、８以上あると、疎水性を有する。Ｚは、例えば、１７～３４０であり、好ましくは、２０～２８５であり、より好ましくは、２２～２２６である。Ｚが、３４０以下であると、分散剤添加重量に対する分子数が多くなるため、水性懸濁液の分散性を保ちやすく、Ｚが、１７以上あると、親水性を有する。
　また、上記の式（１）において、ＸとＺとの和（以下、「Ｘ＋Ｚ」と称する場合がある。）は、例えば、３４～６８０であり、好ましくは、４０～５７０であり、より好ましくは、４４～４５２である。Ｘ＋Ｚが、６８０以下であると、分散剤添加重量に対する分子数が多くなるため、水性懸濁液の分散性を保ちやすく、Ｘが、３４以上あると、親水性を有する。
　本発明の一実施形態において、分散剤は、下記の式（１）で示される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、Ｘは、１７～３４０であり、Ｙは、８～１１５であり、Ｚは、１７～３４０である。）
　本製造方法の工程（ａ）（特に、工程（ａ１））において使用される分散剤は、特に限定されず、例えば、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　１０４００（ＢＡＳＦ社製）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　１０５００（ＢＡＳＦ社製）、Ｇｅｎａｐｏｌ　ＰＦ８０（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、ユニルーブ７０ＤＰ－６００Ｂ（日油社製）、ユニルーブ７０ＤＰ－９５０Ｂ（日油社製）、プロノン２０８（日油社製）、エパンＵ１０５（第一工業製薬社製）、エパンＵ１０８（第一工業製薬社製）、エパン７５０（第一工業製薬社製）等が使用され得る。
　本製造方法の工程（ａ）（特に、工程（ａ１））におけるＰＨＡ水性懸濁液に対する分散剤の添加量は、特に限定されないが、水性懸濁液に含まれるＰＨＡ１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましく、０．７５～５重量部がさらに好ましい。分散剤の添加量を上記の範囲とすることにより、ＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの分散安定性がより向上し、一層噴霧乾燥を効率的に実施できる傾向がある。
　＜その他＞
　本製造方法の工程（ａ）に付される前のＰＨＡ水性懸濁液（分散剤が添加される前のＰＨＡ水性懸濁液）は、通常、上記の精製工程を経ることにより、７を超えるｐＨを有する。そこで、本製造方法の工程（ａ）（特に、工程（ａ２））により、上記ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する。その調整方法は、特に限定されず、例えば、酸を添加する方法等が挙げられる。酸は、特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれでもよく、揮発性の有無は問わない。より具体的には、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等が使用できる。
　上記調整工程において調整するＰＨＡ水性懸濁液のｐＨの上限については、ＰＨＡを加熱溶融した時の着色を低減したり、加熱時および／または乾燥時の分子量の安定性を確保する観点から、７以下であり、好ましくは、５以下であり、より好ましくは、４以下である。また、ｐＨの下限については、容器の耐酸性の観点より、好ましくは、１以上であり、より好ましくは、２以上であり、さらに好ましくは、３以上である。ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下とすることによって、加熱溶融時の着色が低減され、加熱時および／または乾燥時の分子量低下が抑制されたＰＨＡが得られる。
　本発明の一実施形態において、ポリヒドロキシアルカン酸および分散剤を含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液であり、前記分散剤が、アルキレンオキサイド系分散剤である水性懸濁液を提供する。
　本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの濃度は、乾燥ユーティリティーの面から経済的に有利であり、生産性が向上するため、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。また、ＰＨＡの濃度の上限は、最密充填となり、十分な流動性が確保できない可能性があるため、６５重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。ＰＨＡの濃度を調整する方法は、特に限定されず、水性媒体を添加したり、水性媒体の一部を除去する（例えば、遠心分離した後、上清を取り除く等による）等の方法が挙げられる。ＰＨＡの濃度の調整は、工程（ａ）のいずれの段階で実施してもよいし、工程（ａ）の前の段階で実施してもよい。
　本発明の一実施形態において、本製造方法は、工程（ａ）で調製する水性懸濁液におけるポリヒドロキシアルカン酸の濃度が、３０重量％以上６５重量％以下である。
　本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの体積メジアン径（以下、単に「ＰＨＡの体積メジアン径」と称する。）は、当該ＰＨＡの一次粒子の体積メジアン径（以下、「一次粒子径」と称する。）の５０倍以下が好ましく、２０倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましい。ＰＨＡの体積メジアン径が一次粒子径の５０倍以下であることにより、ＰＨＡ水性懸濁液がより優れた流動性を示すため、その後の工程（ｂ）を高効率で実施することができ、ＰＨＡの生産性が一層向上する傾向がある。
　本発明の一実施形態において、ＰＨＡの体積メジアン径は、例えば、優れた流動性が達成されるという観点から、０．５～５μｍが好ましく、１～４．５μｍがより好ましく、１～４μｍがさらに好ましい。ＰＨＡの体積メジアン径は、実施例に記載の方法により測定される。
　なお、上記のＰＨＡの体積メジアン径は、ＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの分散状態の指標とすることができる。上記のＰＨＡの体積メジアン径を調整する方法は、特に限定されず、公知の手段（攪拌等）を適用できる。例えば、酸性条件下に曝される等して分散状態が崩れてしまったＰＨＡ水性懸濁液（例えば、工程（ａ１）の前に工程（ａ２）を実施する場合等）に対して、当業者が考え得る物理的処理、化学的処理、生物学的処理等を施し、ＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡを再度分散状態（例えば、上記のＰＨＡの体積メジアン径を有する状態）に復帰させることもできる。
　（工程（ｂ））
　本製造方法における工程（ｂ）では、工程（ａ）で調製したＰＨＡ水性懸濁液を噴霧乾燥する。噴霧乾燥の方法としては、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液を微細な液滴の状態として乾燥機内に供給し、当該乾燥機内で熱風と接触させながら乾燥する方法等が挙げられる。ＰＨＡ水性懸濁液を微細な液滴の状態で乾燥機内に供給する方法（アトマイザー）は、特に限定されず、回転ディスクを用いる方法、ノズルを用いる方法等の公知の方法が挙げられる。乾燥機内における液滴と熱風の接触方式は、特に限定されず、並流式、向流式、これらを併用する方式等が挙げられる。
　工程（ｂ）における噴霧乾燥の際の乾燥温度は、ＰＨＡ水性懸濁液の液滴から水性媒体の大半を除去できる温度であればよく、目的とする含水率まで乾燥させることができ、かつ、品質悪化（分子量低下、色調低下等）、溶融等を極力生じさせないような条件で、適宜設定できる。例えば、噴霧乾燥機に吹き込む熱風の温度は、１００～３００℃の範囲で、適宜選択できる。また、乾燥機内の熱風の風量についても、例えば、乾燥機のサイズ等に応じて、適宜設定できる。
　本製造方法は、工程（ｂ）の後に、得られたＰＨＡ（ＰＨＡ粉体等）をさらに乾燥させる工程（例えば、減圧乾燥に付す工程等）を含んでいてもよい。また、本製造方法は、その他の工程（例えば、ＰＨＡ水性懸濁液に各種添加物を添加する工程等）を含んでいてもよい。
　本製造方法によると、高い生産性でＰＨＡを得ることができる。また、本製造方法によると、特に、乾燥工程のコスト（設備費、ユーティリティ等）を下げることが可能となる。さらに、本製造方法によると、粉体の状態でＰＨＡを取得することが可能であるため、ハンドリング性に優れたＰＨＡを高い効率で得ることができる。
　〔２．ポリヒドロキシアルカン酸粉体〕
　本発明の一実施形態に係るポリヒドロキシアルカン酸粉体（以下、「本ＰＨＡ粉体」と称する。）は、アルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、嵩密度が０．３～０．５ｋｇ／Ｌであり、メジアン粒子径が８０～２００μｍである。
　本実施形態において、「ポリヒドロキシアルカン酸」および「分散剤」については、上記したものが援用される。
　本ＰＨＡ粉体の嵩密度は、特に限定されないが、優れた流動性が達成されるという観点から、０．３０～０．５０ｋｇ／Ｌが好ましく、０．３５～０．５０ｋｇ／Ｌがより好ましく、０．４０～０．５０ｋｇ／Ｌがさらに好ましい。本ＰＨＡ粉体の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定される。
　本ＰＨＡ粉体のメジアン粒子径は、特に限定されないが、優れた流動性が達成されるという観点から、８０～２００μｍが好ましく、１００～１５０μｍがより好ましい。本ＰＨＡ粉体のメジアン粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
　本ＰＨＡ粉体は、上記の分散剤を含んでいてもよい。ＰＨＡ粉体中の分散剤の含有量は、特に限定されないが、ＰＨＡ粉体を構成するＰＨＡ１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましく、０．７５～５重量部がさらに好ましい。分散剤の添加量を上記範囲とすることにより、ＰＨＡ粉体の生産性がより一層向上する傾向がある。
　また、本ＰＨＡ粉体は、本発明の効果を奏する限り、本製造方法の過程で生じた、または除去されなかった種々の成分を含んでいてもよい。
　本ＰＨＡ粉体は、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器等）、袋、部品等、種々の用途に利用できる。
　［実施形態２］
　〔１．ＰＨＡの製造方法〕
　実施形態２では、実施形態１と異なる部分のみを記載しており、その他の部分は、実施形態１を援用するものとする。
　本発明の一実施形態に係るポリヒドロキシアルカン酸の製造方法は、（ａ）ポリヒドロキシアルカン酸、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含む。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を必須の工程として含む方法である。
・工程（ａ）：ＰＨＡ、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する工程
・工程（ｂ）：前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程
　（工程（ａ））
　本実施形態に係る製造方法における工程（ａ）では、ＰＨＡ、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する。当該水性懸濁液において、ＰＨＡは水性媒体中に分散した状態で存在しており、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーは水性媒体に溶解している。
　＜ＰＨＡ＞
　本項目については、下記以外は、実施形態１を援用するものとする。
　工程（ａ）は、下記の工程（ａ１）および工程（ａ２）を含むことが好ましい。
・工程（ａ１）：ＰＨＡ水性懸濁液にアルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを添加する工程
・工程（ａ２）：ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する工程
　工程（ａ１）と工程（ａ２）とを実施する順番は、特に限定されないが、工程（ａ２）におけるＰＨＡの凝集が抑制され、よりＰＨＡの分散安定性に優れた水性懸濁液が得られる観点で、工程（ａ１）の後に工程（ａ２）を実施することが好ましい。
　工程（ａ）において、出発原料として用いるＰＨＡ水性懸濁液（アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーが添加されていないＰＨＡ水性懸濁液）は、特に限定されないが、例えば、細胞内にＰＨＡを生成する能力を有する微生物を培養する培養工程、および当該培養工程の後、ＰＨＡ以外の物質を分解および／または除去する精製工程、を含む方法により得ることができる。
　本実施形態に係る製造方法は、工程（ａ）の前に、ＰＨＡ水性懸濁液（アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーが添加されていないＰＨＡ水性懸濁液）を得る工程（例えば、上述の培養工程および精製工程を含む工程）を含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態において、ＰＨＡ水性懸濁液のせん断粘度は、特に限定されないが、優れた流動性が達成されるという観点から、２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでの粘度が０．００１～０．０５Ｐａ・ｓが好ましく、０．００１５～０．０３Ｐａ・ｓがより好ましい。ＰＨＡ水性懸濁液のせん断粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
　＜アルキレンオキサイド系分散剤＞
　本項目については、実施形態１を援用するものとする。
　＜バインダー＞
　本実施形態に係る製造方法の工程（ａ）におけるバインダーは、噴霧乾燥後のＰＨＡ粉体流動性が良好とする効果を奏する。
　本明細書において、「バインダー」とは、造粒時に原料粉粒体の凝集を促進させ、粒状化速度を上げ、収率を向上させ得る物質を意味する。バインダーとしては、本発明の効果を奏するものであれば特に限定されないが、例えば、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサン、ゼラチン等が挙げられる。本発明の一実施形態において、バインダーは、水溶性の観点から、好ましくは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウムであり得る。
　本明細書において、「修飾セルロース」とは、セルロース中に存在するヒドロキシ基の少なくとも一部が任意の置換基で置換されたセルロースを意味する。なお、「修飾セルロース」は、「セルロース誘導体」と称されることもある。
　本発明の一実施形態において、修飾セルロースは、好ましくは、セルロース中に存在するヒドロキシ基の一部がメトキシ基および／またはヒドロキシプロポキシ基で置換されたセルロースであり得る。
　本発明の一実施形態において、修飾セルロースとしては、本発明の効果を奏するものであれば特に限定されないが、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、シアノエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、水溶性となる置換度範囲の広さの観点から好ましい。上記の修飾セルロースは、１種のみを用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る製造方法の工程（ａ）（特に、工程（ａ１））において使用されるバインダーは、特に限定されず、例えば、市販品を用いることができる。修飾セルロースの市販品としては、例えば、ＭＣＥ－１５（信越化学社製）、ＭＣＥ－１００（信越化学社製）、ＭＣＥ－４００（信越化学社製）、ＭＣＥ－４０００（信越化学社製）、ＳＦＥ－４００（信越化学社製）、ＳＦＥ－４０００（信越化学社製）、ＳＥ－５０（信越化学社製）、ＮＥ－１００（信越化学社製）等が使用され得る。
　本発明の一実施形態において、バインダーは、環境問題の観点から、生分解性を有する物質であることが好ましい。
　本実施形態に係る製造方法の工程（ａ）（特に、工程（ａ１））におけるＰＨＡ水性懸濁液に対するバインダーの添加量は、特に限定されないが、水性懸濁液に含まれるＰＨＡ１００重量部に対して、０．０１～１０重量部が好ましく、０．０５～５重量部がより好ましく、０．０８～３重量部がさらに好ましい。バインダーの添加量を上記の範囲とすることにより、本発明の効果を奏することができる。
　本発明の一実施形態において、２ｗｔ％バインダー水溶液のせん断粘度は、優れた流動性が達成されるという観点から、１．０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．８Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限値は特に設定されないが、０．００１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．００５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．０１Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。
　＜その他＞
　本項目については、下記以外は、実施形態１を援用するものとする。
　本実施形態に係る製造方法の工程（ａ）に付される前のＰＨＡ水性懸濁液（アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーが添加される前のＰＨＡ水性懸濁液）は、通常、上記の精製工程を経ることにより、７を超えるｐＨを有する。
　本発明の一実施形態において、ポリヒドロキシアルカン酸、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を提供する。
　［本発明の概要］において記載した通り、本発明者はさらに研究を進める中で、ＰＨＡの一例として特定のＰＨＢＨを用いた場合に、当該ＰＨＢＨの水性懸濁液の分散安定性が悪くなり、噴霧乾燥器への送液が困難になるという問題があることが分かった。具体的には、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるＰＨＢＨ（以下、「特定のＰＨＢＨ」と称する。）を用いた場合に、上記の問題が生じることが分かった。そして、この問題に対しても、ＰＨＡ水性懸濁液にバインダーを添加することにより解決できることを見出した。
　したがって、本実施形態（すなわち、「ＰＨＡ、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液」）において、ＰＨＡが特定のＰＨＢＨである場合も、当該水性懸濁液は、優れた流動性を有するＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を得ることができるとの効果に加えて、良好な分散安定性を保持できるとの効果も奏する。
　（工程（ｂ））
　本項目については、下記以外は、実施形態１を援用するものとする。
　本実施形態に係る製造方法によると、優れた流動性を有するＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を得ることができる。また、本実施形態に係る製造方法によると、特定のＰＨＢＨを用いた場合にも、良好な分散安定性を保持するＰＨＡ水性懸濁液を得ることができる。
　〔２．ポリヒドロキシアルカン酸粉体〕
　本実施形態に係るポリヒドロキシアルカン酸粉体は、ポリヒドロキシアルカン酸、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含む。
　本実施形態において、「ポリヒドロキシアルカン酸」、「アルキレンオキサイド系分散剤」および「バインダー」については、上記したものが援用される。
　本実施形態に係るＰＨＡ粉体の圧縮度は、例えば、３０％未満であり、好ましくは、２９．８％以下であり、より好ましくは、２９．６％以下であり、さらに好ましくは、２９．５％以下である。本実施形態に係るＰＨＡ粉体の圧縮度が３０％未満であると、良好な紛体流動性が得られる。圧縮度が低いほど、ＰＨＡ粉体の流動性が良くなるため、下限値は特に限定されないが、例えば、５％以上である。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　すなわち、本発明の一実施形態は、以下である。
＜１＞（ａ）ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する工程、および
　（ｂ）前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜２＞前記工程（ａ）で調整する水性懸濁液が、バインダーをさらに含む、請求項１に記載のヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜３＞前記バインダーの２ｗｔ％バインダー水溶液のせん断粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以下である、請求項２に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜４＞前記分散剤が、ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）のブロックと、ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＰＯ）のブロックとから構成され、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯの形態である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜５＞前記分散剤は、ＰＥＯ分子量が１５００以上であり、かつ、ＰＥＯ分子量／ＰＰＯ分子量が０．５～５．０である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜６＞前記分散剤が、下記の式（１）で示される化合物である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式中、Ｘは、１７～３４０であり、Ｙは、８～１１５であり、Ｚは、１７～３４０である。）
＜７＞前記工程（ａ）で調製する水性懸濁液におけるポリヒドロキシアルカン酸の濃度が、３０重量％以上６５重量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜８＞前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、＜２＞または＜３＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
＜９＞ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液。
＜１０＞バインダーをさらに含む、＜９＞に記載の水性懸濁液。
＜１１＞前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、＜１０＞に記載の水性懸濁液。
＜１２＞ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、嵩密度が０．３～０．５ｋｇ／Ｌであり、メジアン粒子径が８０～２００μｍであるヒドロキシアルカン酸粉体。
＜１３＞ポリヒドロキシアルカン酸、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含むヒドロキシアルカン酸粉体。
＜１４＞前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、＜１３＞に記載のヒドロキシアルカン酸粉体。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「ＰＨＡ」としては「ＰＨＢＨ」を用いており、「ＰＨＡ」を「ＰＨＢＨ」と読み替えることができる。
　〔測定および評価方法〕
　実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
　（体積メジアン径）
　ＰＨＡ水性懸濁液中の体積メジアン径は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０を用いて測定した。
　（嵩密度）
　ＪＩＳのＫ－７３６５に記載の方法で、体積１００ｍｌ±０．５ｍｌ、内径４５ｍｍ±５ｍｍの内面を滑らかに仕上げた金属シリンダー（受器）の上部に、下部開口部が２０ｍｍ～３０ｍｍの漏斗にダンパー（例えば、金属製の板）を付けたものがセッティングされた装置を用いて測定を行った。はかりには、０．１ｇの桁まで計ることのできるものを使用した。
　具体的な測定方法としては、漏斗とシリンダーの軸が一致するように、垂直に保持した。試験に先立って粉体をよく混合した。漏斗の下部開口部のダンパーを閉じ、その中に粉体を１１０ｍｌ～１２０ｍｌ投入した。速やかにダンパーを引き抜き、材料を受器の中に流下させた。受器が一杯になったら、受器から盛り上がった材料を直線状の板ですり落とした。はかりを用いて、受器の内容物の質量を０．１ｇの桁まで計った。試験する粉体について、２回の測定を行った。
　試験した材料の見掛け嵩密度（単位：ｋｇ／Ｌ）は、次の式で計算した。
　ｍ／Ｖ
　ここで、ｍは、受器の内容物の質量（ｇ）を表し、Ｖは、受器の体積（ｍｌ）（すなわち、１００）を表す。２回の測定結果の算術平均値を結果とした。
　（メジアン粒子径）
　本製造方法により得られる噴霧乾燥後のＰＨＡ粉体の平均粒径は、以下の方法により測定した。
　平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ社）を用いて測定した。具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム０．０５ｇを加えて、界面活性剤水溶液を得た。その後、上記界面活性剤水溶液に、測定対象の樹脂粒子群０．２ｇを加え、上記樹脂粒子群を上記界面活性剤水溶液中に分散させ、測定用の分散液を得た。調製した分散液を、上記レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置に導入し、測定を行った。
　（ＰＨＡ水性懸濁液のせん断粘度）
　ＰＨＡ水性懸濁液のせん断粘度は、レオメーターＡＲ－Ｇ２（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、同軸２重円筒にて測定した。具体的な測定方法としては、ＰＨＡ水性懸濁液を２０ｍＬ円筒に投入し、液温度が１５℃になるまで、せん断速度１００　１／ｓの条件下で冷却した。実施例１～７および比較例１～３については、目的の液温度に到達後、せん断速度１０　１／ｓに変え、トルクの時間変化が１％未満になった際の粘度を測定した。また、実施例８～２４および比較例４～７については、目的の液温度に到達後、液温度を２０℃まで上昇させた後、トルクの時間変化が１％未満になった際のせん断粘度を測定した。
　（圧縮度）
　圧縮度の測定は、Ｒ．Ｌ．Ｃａｒｒの方法（Ｃａｒｒ，　Ｒ．Ｌ．，　Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，７２，　１６３（１９６５）．）により実施した。圧縮度は、下記式（２）により規定される。
圧縮度＝（固め嵩密度－緩め嵩密度）／固め嵩密度×１００・・・（２）
　（２ｗｔ％バインダー水溶液のせん断粘度）
　２ｗｔ％バインダー水溶液のせん断粘度は、レオメーターＡＲ－Ｇ２（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、同軸２重円筒にて測定した。具体的な測定方法としては、ＰＨＡ水性懸濁液を２０ｍＬ円筒に投入し、液温度が１５℃になるまで、せん断速度１００　１／ｓの条件下で冷却した。目的の液温度に到達後、液温度を２０℃まで上昇させた後、トルクの時間変化が１％未満になった際の粘度を測定した。２ｗｔ％バインダー水溶液のせん断粘度を下記表１に示す。なお、メチルセルロース（ＭＣＥ－４０００）およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＳＦＥ－４０００）の２ｗｔ％バインダー水溶液のせん断粘度は測定できないほど高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　〔実施例１〕
　（菌体培養液の調製）
　国際公開第２００８／０１０２９６号の段落〔００４９〕に記載のラルストニア・ユートロファＫＮＫ－００５株を、同文献の段落〔００５０〕～〔００５３〕に記載の方法で培養し、ＰＨＡを含有する菌体を含む菌体培養液を得た。なお、ラルストニア・ユートロファは、現在では、カプリアビダス・ネケータに分類されている。ＰＨＡの繰り返し単位の組成比（３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比）を９２／８～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
　（滅菌処理）
　上記で得られた菌体培養液を内温６０～８０℃で２０分間加熱・攪拌処理し、滅菌処理を行った。
　（高圧破砕処理）
　上記で得られた滅菌済みの菌体培養液に、０．２重量％のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。さらに、ｐＨが１１．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、５０℃で１時間保温した。その後、高圧破砕機（ニロソアビ社製高圧ホモジナイザーモデルＰＡ２Ｋ型）を用いて、４５０～５５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で高圧破砕を行った。
　（精製処理）
　上記で得られた高圧破砕後の破砕液に対して、等量の蒸留水を添加した。これを遠心分離した後、上清を除去して２倍濃縮した。この濃縮したＰＨＡの水性懸濁液に、除去した上清と同量の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を添加して遠心分離し、上清を除去した。そこに再度水を添加して懸濁させ、０．２重量％のドデシル硫酸ナトリウムと、ＰＨＡの１／１００重量のプロテアーゼ（ノボザイム社、エスペラーゼ）を添加し、ｐＨ１０で５０℃に保持したまま、２時間攪拌した。その後、遠心分離により上清を除去して４倍濃縮した。さらに水を添加して、ＰＨＡ濃度が５２．８重量％になるように調整した。
　（造粒）
　上記で得られたＰＨＡ水性懸濁液（固形分濃度５２．８重量％）に、分散剤であるエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤（ポリエチレンオキサイド分子量８０００、ポリプロピレンオキサイド分子量２０００、商品名プロノン２０８）を０．９５ｐｈｒ（水性懸濁液中に存在するＰＨＡ１００重量部に対して０．９５重量部）添加し、その後、固形分濃度を５０％に調整した。この液を１２０分間撹拌した後、ＰＨＡ水性懸濁液１００ｇあたりに対して、１０重量％硫酸を０．４ｍｌ添加した。ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０を用いてＰＨＡ水性懸濁液中の体積メジアン径を測定したところ、３．９μｍであった。さらに、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＡＲ－Ｇ２を用いＰＨＡ水性懸濁液のせん断粘度を測定したところ、せん断速度１０　１／ｓでの粘度は０．３６１Ｐａ・ｓであり、送液性に優れた懸濁液が得られた。こうして得られたＰＨＡ水性懸濁液を、大川原社製のＯＣ－１６型噴霧乾燥機を使用し、噴霧乾燥を実施した（熱風温度：１５０℃、排風温度：１０５℃）。得られた乾燥ＰＨＡ粉体のメジアン粒子径は１０７μｍで、嵩密度は０．４８ｋｇ/Ｌであった。
　なお、１０重量％硫酸を添加する前の体積メジアン径を測定したところ、２．５μｍであった。
　〔実施例２〕
　エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量２１６７、ポリプロピレンオキサイド分子量３２５０の分散剤（商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１０４００）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．７μｍであり、水性懸濁液のせん断速度１０　１／ｓでの粘度は０．０５７Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で乾燥ＰＨＡ粉体を得たところ、メジアン粒子径は１１１μｍであり、嵩密度は０．４５ｋｇ/Ｌであった。
　〔実施例３〕
　エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量１３０００、ポリプロピレンオキサイド分子量３２５０の分散剤（商品名エパンＵ１０８）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．４μｍであり、水性懸濁液のせん断速度１０　１／ｓでの粘度は０．０２７Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で乾燥ＰＨＡ粉体を得たところ、メジアン粒子径は１２２μｍであり、嵩密度は０．４５ｋｇ/Ｌであった。
　〔実施例４〕
　エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量３２５０、ポリプロピレンオキサイド分子量３２５０の分散剤（商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１０５００）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．６μｍであり、水性懸濁液のせん断速度１０　１／ｓでの粘度は０．０３４Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で乾燥ＰＨＡ粉体を得たところ、メジアン粒子径は１２５μｍであり、嵩密度は０．４６ｋｇ/Ｌであった。
　〔実施例５〕
　エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量６７２０、ポリプロピレンオキサイド分子量１６８０の分散剤（商品名Ｇｅｎａｐｏｌ　ＰＦ８０）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は４．６μｍであり、水性懸濁液のせん断速度１０　１／ｓでの粘度は０．９５１Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で乾燥ＰＨＡ粉体を得たところ、メジアン粒子径は１１５μｍであり、嵩密度は０．４４ｋｇ/Ｌであった。
　〔実施例６〕
　エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量７０００、ポリプロピレンオキサイド分子量３０００の分散剤（商品名ユニルーブ７０ＤＰ－６００Ｂ）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は３．９μｍであり、水性懸濁液のせん断速度１０　１／ｓでの粘度は０．０３５Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で乾燥ＰＨＡ粉体を得たところ、メジアン粒子径は１３１μｍであり、嵩密度は０．４９ｋｇ/Ｌであった。
　〔実施例７〕
　エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量９１００、ポリプロピレンオキサイド分子量３９００の分散剤（商品名ユニルーブ７０ＤＰ－９５０Ｂ）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．７μｍであり、水性懸濁液のせん断速度１０　１／ｓでの粘度は０．０３３Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で乾燥ＰＨＡ粉体を得たところ、メジアン粒子径は１２９μｍであり、嵩密度は０．４８ｋｇ/Ｌであった。
　〔比較例１〕
　エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量１１６７、ポリプロピレンオキサイド分子量１７５０の分散剤（商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ６４００）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は３．９μｍであり、水性懸濁液のせん断速度１０　１／ｓでの粘度は１６．８１０Ｐａ・ｓであった。水性懸濁液の粘度が高いために、噴霧乾燥は実施できなかった。
　〔比較例２〕
　エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量１１３３３、ポリプロピレンオキサイド分子量２０００の分散剤（商品名エパン７８５）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は４．９μｍであり、水性懸濁液のせん断速度１０　１／ｓでの粘度は４．５６５Ｐａ・ｓであった。水性懸濁液の粘度が高いために、噴霧乾燥は実施できなかった。
　〔比較例３〕
　エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤をポリエチレンオキサイド分子量３６１、ポリプロピレンオキサイド分子量３２５０の分散剤（商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　１０１００）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は７．０μｍであり、水性懸濁液のせん断粘度は測定できないほど高かった。水性懸濁液の粘度が高いために、噴霧乾燥は実施できなかった。
　実施例１～７および比較例１～３の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　〔結果１〕
　表２より、実施例１～７では、比較例１～３に比して、低粘度の水性懸濁液であることが示された。また、図１より、水性懸濁液に含まれる分散剤中のＥＯ量とＥＯ量／ＰＯ量とが特定の範囲の場合のみ、水性懸濁液の粘度が低いことが示された。
　以上より、本製造方法によると、高い生産性でＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を製造することができることが分かった。
　〔実施例８〕
　精製処理までは実施例１と同じ操作により、固形分濃度が５２．８重量％のＰＨＡ水性懸濁液を調製した。次いで、ＰＨＡ水性懸濁液に水を添加して濃度を調整し（固形分濃度（ＰＨＡの濃度）３２．８重量％）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤（ポリエチレンオキサイド分子量８０００、ポリプロピレンオキサイド分子量２０００、商品名プロノン２０８）を１．０ｐｈｒ（水性懸濁液中に存在するＰＨＡ１００重量部に対して１重量部）添加し、次いで、バインダーとしてメチルセルロース（商品名ＭＣＥ－４０００）を１．０ｐｈｒ添加し、混合した。その後、前記混合物の固形分濃度を３０質量％に調整した。この液を１２０分間撹拌した後、ＰＨＡ水性懸濁液１００ｇあたりに対して、１０重量％硫酸を０．４ｍｌ添加し、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。このＰＨＡ水性懸濁液中の体積メジアン径をＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０を用いて測定したところ、３．０μｍであった。さらに、前記ＰＨＡ水性懸濁液のせん断粘度をＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＡＲ－Ｇ２を用いて測定したところ、２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでのせん断粘度は０．０１２９Ｐａ・ｓであった。得られたＰＨＡ水性懸濁液を、ＧＥＡ製のロータリーアトマイザー型噴霧乾燥機（Ｍｏｂｉｌｅ　Ｍｉｎｏｒ）にて噴霧乾燥を実施し（熱風温度：１４０℃、排風温度：８５℃、ロータリーアトマイザー回転速度：１００００ｒｐｍ）、ＰＨＡ粉体を得た。得られたＰＨＡ粉体の圧縮度は、２１．３％であった。
　〔実施例９〕
　バインダーをメチルセルロース（商品名ＭＣＥ－４００）とした以外は実施例８と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでの粘度は０．００６３Ｐａ・ｓであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、ＰＨＡ粉体を得た。得られたＰＨＡ粉体の圧縮度は、２７．５％であった。
　〔実施例１０〕
　バインダーをメチルセルロース（商品名ＭＣＥ－１００）とした以外は実施例８と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでの粘度は０．００４７Ｐａ・ｓであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、ＰＨＡ粉体を得た。得られたＰＨＡ粉体の圧縮度は、２９．４％であった。
　〔実施例１１〕
　バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名ＳＦＥ－４０００）とした以外は実施例８と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでの粘度は０．０１０７Ｐａ・ｓであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、ＰＨＡ粉体を得た。得られたＰＨＡ粉体の圧縮度は、２６．３％であった。
　〔実施例１２〕
　バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名ＳＦＥ－４００）とした以外は実施例８と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでの粘度は０．００６１Ｐａ・ｓであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、ＰＨＡ粉体を得た。得られたＰＨＡ粉体の圧縮度は、２６．３％であった。
　〔実施例１３〕
　メチルセルロース（商品名ＭＣＥ－４０００）の添加量を０．８ｐｈｒとした以外は実施例８と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでの粘度は０．００７７Ｐａ・ｓであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、ＰＨＡ粉体を得た。得られたＰＨＡ粉体の圧縮度は、２５．０％であった。
　〔実施例１４〕
　メチルセルロース（商品名ＭＣＥ－４０００）の添加量を０．５ｐｈｒとした以外は実施例８と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでの粘度は０．００４９Ｐａ・ｓであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、ＰＨＡ粉体を得た。得られたＰＨＡ粉体の圧縮度は、２４．７％であった。
　〔実施例１５〕
　メチルセルロース（商品名ＭＣＥ－４０００）の添加量を０．３ｐｈｒとした以外は実施例８と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでの粘度は０．００３３Ｐａ・ｓであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、ＰＨＡ粉体を得た。得られたＰＨＡ粉体の圧縮度は、２５．０％であった。
　〔実施例１６〕
　メチルセルロース（商品名ＭＣＥ－４０００）の添加量を０．１ｐｈｒとした以外は実施例８と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液の２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでの粘度は０．００２０Ｐａ・ｓであった。さらに、前記水性懸濁液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、ＰＨＡ粉体を得た。得られたＰＨＡ粉体の圧縮度は、２５．０％であった。
　〔比較例４〕
　精製処理までは実施例１と同じ操作により、固形分濃度が５２．８重量％のＰＨＡ水性懸濁液を調製した。次いで、ＰＨＡ水性懸濁液に水を添加して濃度を調整し（固形分濃度３２．８重量％）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤（ポリエチレンオキサイド分子量８０００、ポリプロピレンオキサイド分子量２０００、商品名プロノン２０８）を１．０ｐｈｒ添加し、混合した。その後、前記混合物の固形分濃度を３０質量％に調整した。この液を１２０分間撹拌した後、ＰＨＡ水性懸濁液１００ｇあたりに対して、１０重量％硫酸を０．４ｍｌ添加し、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。このＰＨＡ水性懸濁液中の体積メジアン径およびせん断粘度を実施例１と同様の方法で測定したところ、２０℃におけるせん断速度１００　１／ｓでのせん断粘度は０．００３６Ｐａ・ｓであった。得られたＰＨＡ水性懸濁液を、実施例１と同様の方法で噴霧乾燥を実施し、ＰＨＡ粉体を得た。得られたＰＨＡ粉体の圧縮度は、３０．０％であった。
　実施例８～１６および比較例４の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　〔結果２〕
　表３より、実施例８～１６は、比較例４に比して、ＰＨＡ粉体の圧縮度が低いことが示された。すなわち、実施例８～１６では、修飾セルロースを含まない比較例４よりも、粉体流動性が良好であることが分かった。また、実施例８～１０より、ＰＨＡ水性懸濁液の増粘性が高いほど（増粘性の高い修飾セルロースを用いた場合ほど）体流動性が良好であることが分かった。さらに、実施例１３～１６より、ＰＨＡ水性懸濁液の増粘性が高いほど（増粘性の高い修飾セルロースを用いた場合ほど）、添加量が少なくても、粉体流動性が良好であることが分かった。
　〔実施例１７〕
　ＰＨＡの繰り返し単位の組成比（３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比）を８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同じ操作により、固形分濃度が５２％のＰＨＡ水性懸濁液を調製した。次いで、ＰＨＡ水性懸濁液（固形分濃度５２重量％）に、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤（ポリエチレンオキサイド分子量８０００、ポリプロピレンオキサイド分子量２０００、商品名プロノン２０８）を１．０ｐｈｒ添加し、次いで、メチルセルロース（商品名ＭＣＥ－１５）を０．３ｐｈｒ添加し、混合した。その後、前記混合物の固形分濃度を５０質量％に調整した。この液を１２０分間撹拌した後、ＰＨＡ水性懸濁液１００ｇあたりに対して、１０重量％硫酸を０．４ｍｌ添加し、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られたＰＨＡ水性懸濁液の体積メジアン径は、２．９μｍであった。
　〔実施例１８〕
　バインダーをメチルセルロース（商品名ＭＣＥ－１００）とした以外は実施例１７と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．４μｍであった。
　〔実施例１９〕
　バインダーをメチルセルロース（商品名ＭＣＥ－４００）とした以外は実施例１７と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．５μｍであった。
　〔実施例２０〕
　バインダーをメチルセルロース（商品名ＭＣＥ－４０００）とした以外は実施例１７と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．４μｍであった。
　〔実施例２１〕
　バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名ＳＦＥ－４００）とした以外は実施例１７と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．５μｍであった。
　〔実施例２２〕
　バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名ＳＦＥ－４０００）とした以外は実施例１７と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．５μｍであった。
　〔実施例２３〕
　バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名ＳＥ－５０）とした以外は実施例１７と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．６μｍであった。
　〔実施例２４〕
　バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名ＮＥ－１００）とした以外は実施例１７と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．７μｍであった。
　〔比較例５〕
　バインダーをメチルセルロース（商品名ＭＣＥ－４０００）とし、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤（ポリエチレンオキサイド分子量８０００、ポリプロピレンオキサイド分子量２０００、商品名プロノン２０８）を添加しなかった以外は実施例１７と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は４．８μｍであった。
　〔比較例６〕
　バインダーを添加しなかった以外は実施例１７と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は１３．９μｍであった。
　〔比較例７〕
　エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体非イオン性分散剤（ポリエチレンオキサイド分子量８０００、ポリプロピレンオキサイド分子量２０００、商品名プロノン２０８）の添加量を１．３ｐｈｒとし、バインダーを添加しなかった以外は比較例６と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は３．８μｍであった。
　〔参考例１〕
　ＰＨＡの繰り返し単位の組成比を８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）とし、バインダー、分散剤および１０重量％硫酸を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径は２．５μｍであった。
　実施例１７～２４および比較例５～７、ならびに参考例１の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　〔結果３〕
　表４より、実施例１７～２４は、比較例５～７に比して、水性懸濁液中のＰＨＡの体積メジアン径が小さいことが示された。すなわち、実施例１７～２４では、ＰＨＡの繰り返し単位の組成比が８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である場合において、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含むことにより、良好な分散安定性を保持できることが分かった。
　本製造方法は、高い生産性でＰＨＡ（例えば、ＰＨＡ粉体）を製造することができることから、ＰＨＡの製造において有利に使用できる。また、本製造方法により得られたＰＨＡ粉体等は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に利用することができる。

 

Claims (14)

  1. 　（ａ）ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液を調製する工程、および
    　（ｂ）前記工程（ａ）で調製した水性懸濁液を噴霧乾燥する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
  2. 　前記工程（ａ）で調整する水性懸濁液が、バインダーをさらに含む、請求項１に記載のヒドロキシアルカン酸の製造方法。
  3. 　前記バインダーの２ｗｔ％バインダー水溶液のせん断粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以下である、請求項２に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
  4. 　前記分散剤が、ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）のブロックと、ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＰＯ）のブロックとから構成され、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯの形態である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
  5. 　前記分散剤は、ＰＥＯ分子量が１５００以上であり、かつ、ＰＥＯ分子量／ＰＰＯ分子量が０．５～５．０である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
  6. 　前記分散剤が、下記の式（１）で示される化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｘは、１７～３４０であり、Ｙは、８～１１５であり、Ｚは、１７～３４０である。）
  7. 　前記工程（ａ）で調製する水性懸濁液におけるポリヒドロキシアルカン酸の濃度が、３０重量％以上６５重量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
  8. 　前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、請求項２または３に記載のポリヒドロキシアルカン酸の製造方法。
  9. 　ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、ｐＨが７以下である水性懸濁液。
  10. 　バインダーをさらに含む、請求項９に記載の水性懸濁液。
  11. 　前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、請求項１０に記載の水性懸濁液。
  12. 　ポリヒドロキシアルカン酸およびアルキレンオキサイド系分散剤を含み、かつ、嵩密度が０．３～０．５ｋｇ／Ｌであり、メジアン粒子径が８０～２００μｍであるヒドロキシアルカン酸粉体。
  13. 　ポリヒドロキシアルカン酸、アルキレンオキサイド系分散剤およびバインダーを含むヒドロキシアルカン酸粉体。
  14. 　前記バインダーは、修飾セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、キトサンおよびゼラチンからなる群より選択されるいずれかである、請求項１３に記載のヒドロキシアルカン酸粉体。

     
PCT/JP2020/040643 2019-10-31 2020-10-29 ポリヒドロキシアルカン酸の製造方法およびその利用 WO2021085534A1 (ja)

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