CN116874757B - 一种pha粉体的改性方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉体改性领域，尤其涉及一种PHA粉体的改性方法及其应用。所述改性方法包括：将改性剂、介质与所述PHA粉体进行混合；其中，所述改性剂包括含有氨基的硅烷偶联剂，所述介质包括水。本发明通过使用含有氨基的硅偶联剂与PHA粉体发生化学反应，在PHA粉体表面键合硅烷链，进而实现疏水、亲油、分散好、不结块、不粘腻的效果。
Description
技术领域
本发明涉及粉体改性领域，尤其涉及一种PHA粉体的改性方法及其应用。
背景技术
粉体材料在日化用品中广泛应用，当前主要的粉体材料包括了以滑石粉和硅石为代表的无机粉体，与以聚乙烯（PE）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为代表的有机粉体。然而随着经济的发展，市场对于原料的全周期绿色安全性越来越重视，其中无机粉体材料因涉及到采矿加工过程，对自然环境的破坏较大，而传统的有机粉体材料不仅消耗了石油资源，同时还会引发微塑料的问题。聚羟基脂肪酸酯（PHA）作为一种生物来源的可降解材料，具有全过程绿色安全的特点，从制备到使用到降解符合绿色化学的概念。
由于PHA粉体本身具有较多的亲水基团，如羟基、羧基等，而多数膏霜乳液等日化产品特别是彩妆产品大多属于油相体系，这种矛盾使得PHA粉体本身在日化产品特别是膏霜中应用时会出现分散度差、极易结块、肤感发粘等一系列问题。传统的塑料粉体改性工艺是在乳液聚合的过程中引入表面改性剂，改性剂在聚合物单体的聚合过程中被禁锢在粉体之中，进而与粉体紧密结合。然而PHA粉体是通过生物合成制备的天然高分子生物材料，微生物发酵之后直接得到聚合物成品，并不经过乳液聚合的过程。针对这种已经成型的粉体，目前尚无表面改性的技术先例。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明提供一种PHA粉体的改性方法及其应用，使得改性后的PHA粉体更适合在日化产品中使用，能够实现疏水、亲油、分散好、不结块、不粘腻的效果。
第一方面，本发明首先提供一种PHA粉体的改性方法，包括：将改性剂、介质与所述PHA粉体进行混合；其中，所述改性剂包括含有氨基的硅烷偶联剂，所述介质包括水。
具体地，所述介质包括水、乙醇、甲醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。
作为优选，所述介质为水。
进一步地，对于介质的用量没有特别的限制，能够使改性剂与PHA粉体混合均匀即可。
本发明发现，由于PHA在每条高分子聚合物链端均存在有未酯化的羧基和羟基基团，所述改性剂中的氨基可以与PHA表面残留的羧基形成离子键，实现高效吸附，进而使得硅烷偶联剂与PHA粉体表面的羟基水解，分子中Si-O断裂后与PHA表面的羟基重连，进而将硅烷链通过化学键连接在粉体表面，赋予粉体疏水性质。
在具体实施中，本领域技术人员可以根据实际情况使用本领域的常规手段使得改性过程中改性剂与介质、改性液体与所述PHA粉体混合均匀。
具体地，混合方法包括但不限于搅拌法、振荡法、超声法、均质法。
当混合方法为搅拌法时，控制搅拌速率为200-1200rpm；进一步优选地，控制搅拌速率为600rpm。
作为优选，所述含有氨基的硅烷偶联剂包括：γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH551）、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（H602）、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH791）、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（KH902）、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷（ND-22）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND-42）中的一种或多种。
更优选地，所述含有氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步优选地，所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
作为优选，以所述PHA粉体的质量为基准，所述改性剂的用量为PHA粉体质量的1-10wt%，例如，1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%，更优选5-10wt%，进一步优选为5wt%。
作为优选，所述改性的时间为1-4h，例如，1h、2h、3h、4h；更优选为3-4h，进一步优选为3h。
作为优选，所述改性的温度为25-80 ℃；使用本发明的改性方法在该温度范围内对PHA粉体进行改性，均能实现较好的改性效果。
作为优选，所述PHA包括含有下述通式I表示的结构单元的聚合物：
I；
在通式I中，R表示CpH2p+1所示的烷基，p表示1-15的整数；m为1，2或3。
当m=1时，通式I表示3-羟基链烷酸酯结构单元，当m=2时，通式I表示4-羟基链烷酸酯结构单元，当m=3时，通式I表示5-羟基链烷酸酯结构单元。其中，3-羟基链烷酸酯结构单元和4-羟基链烷酸酯结构单元较为常见，如3-羟基丁酸酯结构单元（有时称为3HB）、4-羟基丁酸酯结构单元（有时称为4HB）。
更优选地，p为1-10的整数，进一步优选为1-8的整数。作为优选，R表示C1-C6的直链或支链状的烷基；例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等。
进一步地，所述PHA包括：聚3-羟基丁酸酯（PHB）、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)（PHBV）、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)（PHBH）和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)（P34HB）中的一种或几种。
更优选地，所述PHA为聚3-羟基丁酸酯（PHB）或聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)（PHBH）。
在本发明中，所述PHA可以为单独的一种聚合物，也可以为两种以上聚合物的组合物。
由于上述不同类型的PHA在每条高分子聚合物链端均存在有未酯化的羧基和羟基基团，因此，当含有氨基的硅烷偶联剂与不同类型的PHA接触时，硅烷偶联剂的氨基均能够与不同类型的PHA表面残留的羧基形成离子键，实现高效吸附，从而赋予不同类型的PHA粉体良好的疏水性。
作为优选，所述改性方法包括：先将改性剂与介质混合，得到改性液体；而后将所述改性液体与所述PHA粉体混合进行改性；其中，所述改性剂包括含有氨基的硅烷偶联剂，所述介质包括水。
第二方面，本发明提供一种改性后PHA粉体，其使用上述的改性方法制得。
作为优选，所述改性后PHA粉体的接触角大于70°；更优选地，所述改性后PHA粉体地接触角大于100°；进一步优选地，所述改性后PHA粉体地接触角大于130°。
第三方面，本发明进一步提供一种日化用品，其含有上述的改性后PHA粉体。
作为优选，所述日化用品为化妆品。
具体地，所述化妆品形态包括液体、乳液、霜状、固体状、粉末状、凝胶状等所有化妆品形态。
基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明通过使用含有氨基的硅偶联剂与PHA粉体发生化学反应，在PHA粉体表面键合硅烷链，赋予其疏水性质，改性后的PHA粉体的接触角可达134°，进而使其更适合在日化产品中的应用，实现疏水、亲油、分散好、不结块、不粘腻的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的实施例1和实施例6-9在不同改性剂用量下所得改性后PHA粉体的接触角的效果；
图2是本发明提供的实施例1和实施例10-12在不同改性时间下所得改性后PHA粉体的接触角得效果；
图3是本发明提供的实施例1所得改性后PHA粉体与未改性PHA粉体的疏水效果检测结果；其中，（a）为未改性的PHA粉体的疏水效果图，（b）为改性后的PHA粉体的疏水效果图；
图4是本发明提供的实施例1所得改性后PHA粉体与未改性PHA粉体在油相中的分散效果检测结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若非特别说明，实施例中所用的各种原料均为市售常规原料，所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
以下实施例和对比例中，接触角的检测方法如下：取适量PHA粉体置于压片机上，而后将压片机压力调至1 MPa进行压片，获得PHA薄片。将PHA薄片放置于光学接触角测量仪（北京东方德菲仪器有限公司，OCA 40）的显微镜前，使用微量进样器在PHA薄片上放置水珠，固定水珠体积为50μL，30s后，测量水珠与PHA薄片的接触角，接触角越大，代表着PHA粉体的疏水改性效果越好。
实施例1
本实施例提供一种PHA粉体的改性方法，包括如下步骤：
（1）称取20g水，加入0.05g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌溶解，得到澄清透明的改性液体；
（2）称取1g PHA粉体（具体类型为PHBH），投入上述改性液体中；
（3）使用搅拌桨在25℃下搅拌3h，搅拌速率为600rpm，得到混合浆料；
（4）使用中性滤纸对上述混合浆料抽滤并在50oC下烘干，即得到改性后的PHA粉体。
经检测，改性后的PHA粉体的接触角为133°，由此可见，γ-氨丙基三乙氧基硅烷能够赋予PHA良好的疏水性质。
实施例2
本实施例提供一种PHA粉体的改性方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：所述改性剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
经检测，改性后的PHA粉体的接触角为115°。由此可见，γ-氨丙基三甲氧基硅烷能够赋予PHA良好的疏水性质。
实施例3
本实施例提供一种PHA粉体的改性方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：所述改性剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
经检测，改性后的PHA粉体的接触角为131°。由此可见，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷能够赋予PHA良好的疏水性质。
实施例4
本实施例提供一种PHA粉体的改性方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：所述改性剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
经检测，改性后的PHA粉体的接触角为122°。由此可见，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷能够赋予PHA良好的疏水性质。
上述结果证明，实施例2-4制得的改性PHA粉体均与实施例1制得的改性PHA粉体具有效果相当的接触角，说明含有氨基的硅烷偶联剂均能够实现与PHA粉体的高效吸附，并将硅烷链通过化学键连接在粉体表面，从而赋予PHA粉体疏水性质。
实施例5
本实施例提供一种PHA粉体的改性方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（3）中改性的温度为80℃。
经检测，实施例5制得的改性PHA粉体与实施例1的疏水效果类似，具有相当的接触角，为130°。可见，在本发明25-80℃温度范围内对PHA粉体进行改性，均能实现较好的改性效果。
实施例6-9
本实施例提供一种PHA粉体的改性方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：改性剂的用量不同，其中改性剂的用量以所述PHA粉体的质量为基准，分别为PHA粉体质量的1.0wt%、2.5wt%、7.5wt%、10wt%。具体如表1所示：
表1
实施例1、实施例6-9所得改性后的PHA粉体的接触角检测结果由图1和表1所示。根据图1和表1可知，当改性剂用量为PHA粉体质量的1-10%时，其对PHA粉体均具有疏水改性效果；当改性剂用量为PHA粉体质量的5%-10%时，可获得更大的接触角，即在该范围内，能够获得更优的改性效果。
实施例10-12
本实施例提供一种PHA粉体的改性方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：改性时间不同。具体如表2所示：
表2
实施例1、实施例10-12所得改性后的PHA粉体的接触角检测结果见图2和表2。根据图2和表2可知，当改性时间为1-4h时，改性剂对PHA粉体均具有疏水改性效果，且随着改性时间的增长，改性剂的改性效果越好。当改性时间为3h时，改性剂具有最优改性效果。
实施例13
本实施例提供一种PHA粉体的改性方法，其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：PHA粉体的具体类型不同，本实施例使用的PHA粉体为PHB。
经检测，实施例13制得的改性PHA粉体与实施例1的疏水效果类似，具有相当的接触角，为120°。
由此可见，由于不同类型的PHA在每条高分子聚合物链端均存在有未酯化的羧基和羟基基团，当含有氨基的硅烷偶联剂与不同类型的PHA接触时，其氨基均能够与PHA表面残留的羧基形成离子键，实现高效吸附，从而赋予不同类型的PHA粉体良好的疏水性。因此，含有氨基的硅烷偶联剂可以实现对不同类型PHA粉体的疏水改性。
对比例1-7
本对比例提供一种PHA粉体的改性方法，其步骤与实施例1基本相同，区别在于：改性剂种类以及改性温度不同，具体如表3所示：
表3
表3中，“×”代表不疏水，“O”代表疏水。
根据表3可知，当改性剂为阳离子表面活性剂时，单链阳离子表活（十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵）以及双链阳离子表活（双十二十四酯基溴化铵、双椰油烷基二甲基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵）对PHA粉体均不具备疏水改性效果；在改性温度为80 ℃时，虽然双十八烷基二甲基氯化铵对PHA粉体具有一定的改性效果，但其疏水效果很快会消逝，即稳定性较差。
对比例8-11
本对比例提供一种PHA粉体的改性方法，其步骤与实施例1基本相同，区别在于：改性剂种类、介质和温度不同。具体如表4所示：
表4
表4中，“×”代表不疏水。
根据表4可知，当改性剂为正辛基三乙氧基硅烷、KH570或十八烷基三甲基氯化铵与KH570的混合物时，其对PHA粉体均不具备疏水改性效果；当使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为改性剂、正己烷作为介质时，γ-氨丙基三乙氧基硅烷同样不具备疏水改性效果。
试验例
1、疏水效果检测
对未改性的PHA粉体和实施例1制备得到的改性后的PHA粉体进行疏水效果检测。疏水效果检测的具体方法为：将PHA粉体置于表面皿上，用药匙轻轻压平，使用微量进样器取50μL水滴放置于PHA粉体之上，静置观察，结果见图3，其中，（a）为未改性的PHA粉体的疏水效果图，（b）为改性后的PHA粉体的疏水效果图。
由图3可知，左边图（a）中未改性的PHA粉体很快将水滴吸收，而右边图（b）中改性后的PHA粉体由于具有良好的疏水效果，水滴在表面驻留。
2、吸油量检测
对未改性的PHA粉体和实施例1制备得到的改性后PHA粉体进行吸油量检测。吸油量的具体检测方法为：取1g PHA粉体，使用GTCC进行等体积浸渍，当所有粉体刚刚能聚集成团时定为浸渍终点，此时吸附的GTCC的量即为最大吸油量。GTCC是中碳链脂肪酸甘油三酯，是化妆品中常用的油相原料，选择GTCC测试更具有说服性。检测结果如表5所示。
表5
由表5可知，经过疏水改性的PHA粉体其具有更高的吸油量，同时终态不粘腻。其中终态是指PHA粉体在浸渍终点时的状态，此时PHA粉体与油混合成团，既没有干粉，也没有游离的油，模拟了PHA粉体作为化妆品原料涂抹在面部的情况，即当面部有少量油脂时，可以被粉体吸收，且吸收后的粉体不发黏、不变色，说明改性后的PHA粉体具有更好的应用性能。本发明中，实施例2-13所得改性后PHA粉体与实施例1制备得到的改性后PHA粉体的吸油效果相当。
3、在油相中的分散效果检测
以实施例1制备得到的PHA粉体为例，检测其在油相（GTCC）中的分散效果，以未改性的PHA粉体作为对照。在油相中的分散性检测方法为：参考GB/T 6753.1-1986，取PHA粉体与GTCC以1:10的质量比搅拌混合均匀，用滴管取溶液滴于细度计上，用刮板匀速刮下，观察细度计上的颗粒，而后读数。粉体的细度直接反映了它在化妆品中的分散情况，细度越小代表着PHA粉体在油相中的分散情况越好，结果如图4所示。
由图4可知，改性前的PHA粉体在油相中的细度为25μm，改性后的PHA粉体在油相中的细度为14μm。可见，经过改性的PHA粉体在油相中的细度更小，说明其在油相中具有更好的分散性，这样的PHA粉体使用在化妆品中会使其肤感更加细腻。本发明中，实施例2-13所得改性后PHA粉体与实施例1制备得到的改性后PHA粉体在油相中的分散效果相当。
4、在日化配方中的应用性能检测
分别使用改性前和改性后的PHA粉体（以实施例1制备得到的改性PHA粉体为例）制备哑光面霜。
面霜配方如表6所示：
表6
该哑光面霜的打样方法包括：先取乳化剂MONTANOV 202加入到水中，而后将赛比克305与防腐剂加入到蚕丝油油相之中，并将他们分别置于80 ℃的水浴锅中水浴至融成一相。而后往水相中加入油相并最后加入足量的水相，然后向面霜中加入粉体并用均质机均质，即可得到成品。
得到成品面霜后，检测面霜的光泽度以及PHA粉体在哑光面霜中的细度。其中细度的检测方法同试验例3，直接使用刮板细度计检测；光泽度的检测方法如下：定制带有120 μm磨砂凹槽的石英玻璃板，将膏霜铺展成120 μm薄膜，用手持光泽度仪（林上科技，LS192）测试其入射角为60度时的光泽度，以全反射黑玻璃为100，仪器自动读出光泽度。
结果如表7所示：
表7
由表7可知，改性后的PHA粉体在面霜中的粒径更小、面霜光泽度更低，说明其在面霜中具有更好的分散性；且制备得到的面霜光泽度更低、更加细腻。本发明中，实施例2-13所得改性后PHA粉体与实施例1制备得到的改性后PHA粉体在面霜中的细腻度以及制备所得面霜的光泽度相当。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种PHA粉体的改性方法，其特征在于，包括：先将改性剂与介质混合，得到改性液体，而后将所述改性液体与所述PHA粉体混合进行改性；
其中，所述PHA粉体包括下述通式I表示的结构单元的聚合物：
I；
在通式I中，R表示CpH2p+1所示的烷基，p表示1-15的整数，m为1，2或3；
所述改性剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，所述介质为水，所述改性剂的用量为所述PHA粉体质量的5-10wt%。
2.根据权利要求1所述的PHA粉体的改性方法，其特征在于，所述改性的时间为1-4 h。
3.根据权利要求2所述的PHA粉体的改性方法，其特征在于，所述改性温度为25-80 ℃。
4.一种改性后PHA粉体，其特征在于，使用权利要求1-3任一项所述的改性方法制得。
5.根据权利要求4所述的改性后PHA粉体，其特征在于，其接触角大于70°。
6.一种日化用品，其特征在于，含有权利要求4-5任一项所述的改性后PHA粉体。
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