JP2006045365A

JP2006045365A - ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）からなるフィルム

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Publication number: JP2006045365A
Application number: JP2004228934A
Authority: JP
Inventors: Toshio Miyagawa; 登志夫宮川; Fuminobu Hirose; 文信廣瀬; Kenichi Senda; 健一千田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2006-02-16

Abstract

【課題】成形品製造後も安定的な柔軟性を兼ね備えた生分解性樹脂フィルムの提供。
【解決手段】式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］（ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１及び３）で示される、微生物から生産される、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート、）からなるフィルムであって、式（２）：｛（製造から２日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から９０日間経過後の引張り伸び率（％））／製造から２日間経過後の引張り伸び率（％）｝×１００で示されるフィルムの製造から２日間経過後と９０日間経過後の引張り伸び変化率（％）が４０（％）以下であり、且つ、フィルムの製造から９０日間経過後の引張り伸び率が５０（％）以上であることを特徴とするフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）からなる生分解性樹脂フィルムに関する。

従来、プラスチックは加工や使用しやすさや、再利用の困難さ、衛生上の問題などから使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされてきており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。一般的に生分解性プラスチックは、1)ポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと記す）といった微生物生産系脂肪族ポリエステル、2)ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、3)澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物といった、３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルのなかでもポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題があり、また、天然高分子物は非熱可塑性であることや耐水性に劣るといった問題がある。

一方、ＰＨＡは好気性、嫌気性下での分解性に優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素量を増大させない、カーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有している。特に嫌気性下で分解する性質や、高分子量化が可能で有る点は特筆すべき性能である。該ＰＨＡは脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べた化学合成系の脂肪族ポリエステルとは、ポリマーの性質が大きく異なる物である。

この様にＰＨＡは天然成分からなり、廃棄物の問題が解決され、環境適合性に優れるため、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、吸着・担体・濾過材等に応用可能な成形体が望まれている。

ＰＨＡの代表的なものとしてポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、ＰＨＢと記す）が挙げられる。ＰＨＢに関しても、フィルムや繊維などの成形体への利用が検討されているが、ＰＨＢホモポリマーは結晶化度が高いため、固くて脆いという物性上の欠点があり、又、成形した直後は延性挙動を示すが、その後の老化による物性低下が著しく、柔軟性を有し、かつ品質が安定化した成形体を得るに至っていないのが実状である。

このような問題を解決すべく、数平均分子量５０万以上のＰＨＢを２倍以上の延伸倍率で延伸し、引張り伸び性を向上させることが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、延伸することで引張り伸び性の向上は見られるものの、１００（％）を超えるような高いレベルでの伸び性は得られておらず、又、成形体作製からの経日後の物性変化に関する記載は一切なく、安定的に高い柔軟性を有するレベルには至っていない。

更に、ＰＨＢの物性を改質する試みとしては、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートをモノマーユニットとする共重合体（以下、ＰＨＢＶと記す）を得るといった開示がある（特許文献２参照）。

しかしながら、ＰＨＢＶについても、ＰＨＢよりは結晶性が低下するため、脆性は改善されるが、柔軟性が要求されるフィルム用途への適用には至っていない。

このような問題を解決すべく、ＰＨＢＶに生分解性樹脂のポリカプロラクトンを配合してなる組成物で成形されてなるフィルムが提案されている。しかしながら、ポリカプロラクトンは、融点が約６０℃と低く、また５０℃を越えると、軟化がひどいため、ＰＨＢＶにポリカプロラクトンを配合してもフィルムの脆性、柔軟性、及び成形性の改善には不充分であり、得られるフィルムはブロッキング、ベタツキ等が発生する傾向がある。

また、ＰＨＢＶ成形品の製造後に、ＰＨＢＶの融解温度以下の温度で熱処理することで、経時的な物性変化を遅延させることが開示されている（特許文献３参照）。前記特許文献に記載の実施例によると、熱処理による経時的な物性変化に対する遅延効果はあるものの、長期的に見た場合、物性低下の傾向は見られる。更に、ＰＨＢＶに可塑剤を配合した樹脂組成物を熱処理することで、初期の柔軟性レベルは向上するが、この場合も、経日的に物性低下の傾向は見られ、更に可塑剤を用いることによる、ブリードやベタツキ等の問題が挙げられる（特許文献４参照）。

このように、ＰＨＡ類であるＰＨＢやＰＨＢＶを例に取ると、これら樹脂自体の結晶化度が高く、脆い性質であるため、高い柔軟性を有し、且つ、ブリードやベタツキ等の問題が無く安定的にその柔軟性を維持した、生分解性ＰＨＡフィルムは未だかつて見られていない。

又、更に柔軟性を有する、ＰＨＡ類として、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートをモノマーユニットとする共重合体であるＰＨＢＨを用いたフィルムに関する開示がある（特許文献５参照）。ここでは、ＰＨＢＨの共重合体組成比がポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９５／５、９２／８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＰＨＢＨを用い、使い捨て吸収製品のバックシートやトップシートを得る。又、ＰＨＢＨについて、可溶溶媒により、組成比の異なるＰＨＢＨを分別、抽出し、それらの機械的性質、結晶性などに関しての報告がある（非特許文献１参照）。ここでは、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９８／２〜８７／１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＰＨＢＨフィルムの引張り伸び性について記されており、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９８／２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）では、数％レベルの伸び率（％）に対し、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝８７／１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）では、６０％レベルの伸び率（％）が得られている。一方、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）比率が低いＰＨＢＨでは、フィルム作製直後からの伸び率の低下が認められる。しかしながら、ここでは、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）比率が高いＰＨＢＨに関して、一般的な柔軟な延性についての記載はあるが、経日後の物性変化などに関する詳細な記載はなく、初期の柔軟性と共に経日的にその柔軟性を確保することが出来るかどうかについては、見出していない。
特開平１０−１７６０７０号公報特開昭６３−２６９９８９号公報特表平９−５０１４４９号公報特表平９−５０４８０８号公報ＵＳ−５９９０２７１Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００２, ３，１００６−１０１２

本発明は、成形品製造後も安定的な柔軟性を兼ね備えた生分解性樹脂フィルムを得る事を目的とした。また、様々なフィルム用途、特に使い捨て製品において使用することが可能であり、また、廃棄処分手段のひとつとしての生分解性、すなわち、微生物などによる分解も可能な、使用後廃棄処分がしやすい環境適合性に優れたＰＨＢＨ組成物を用いたフィルム及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂そのものに柔軟性を有する、ＰＨＢＨに着目し、更にフィルム製造から経日的にフィルムの延性を追跡した結果、ＰＨＢＨ共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるＰＨＢＨフィルムについて、安定的な柔軟性を有することがわかり、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１は、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］（ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１及び３）で示される、微生物から生産される、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート、略称：ＰＨＢＨ）からなるフィルムであって、式（２）：｛（製造から２日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から９０日間経過後の引張り伸び率（％））／製造から２日間経過後の引張り伸び率（％）｝×１００で示されるフィルムの製造から２日間経過後と９０日間経過後の引張り伸び変化率（％）が４０（％）以下であり、且つ、フィルムの製造から９０日間経過後の引張り伸び率が５０（％）以上であることを特徴とするフィルムに関する。好ましい実施態様としは、式（２）で示される引張り伸び変化率（％）が０〜３０（％）であることを特徴とする上記記載のフィルムに関する。より好ましくは、ＰＨＢＨフィルムの製造から９０日間経過後の引張り伸び率が１００（％）以上であることを特徴とする上記記載のフィルム、更に好ましくはＰＨＢＨの共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを特徴とする上記記載のフィルム、に関する。

本発明により、成形品製造後も安定的な柔軟性を兼ね備えた生分解性樹脂フィルムができた。これを用いることで、例えば食品用途では、食品袋類（食品貯蔵用袋、サンドウィッチ袋、再シール可能なＺｉｐｌｏｃ（登録商標）型の袋、ゴミ袋など）、収縮性包装材料（たとえば食品用ラップ、消費者製品用ラップ、パレットおよび／またはクレート用ラップなど）、食品基材へのラミネートフィルムなど、これらを含めたさまざまなフィルム用途、特に使い捨て製品において使用することが可能であり、また、使用後の廃棄処分がしやすく環境適合性に優れている。

本発明は、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］（ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１及び３）で示され、微生物から生産される、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート、略称：ＰＨＢＨ）からなるフィルムであって、フィルムの製造から２日間経過後と９０日間経過後の引張り伸び変化率（％）（式（２））が４０（％）以下であり、かつ、フィルム製造９０日間経過後の引張り伸び率が５０（％）以上であることを特徴とするフィルム及び、その製造方法に関する。

＜ＰＨＢＨ＞
本発明におけるＰＨＢＨとは、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］（ここで、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１及び３）の繰り返し構造を有する脂肪族ポリエステル共重合体である。

ＰＨＢＨの共重合成分のモノマー組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、３ＨＢと記す）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、３ＨＨと記す）＝９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、３ＨＢ／３ＨＨ＝８６／１４〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）がより好ましい。ＰＨＢＨ中の３ＨＢ組成比の上限は９２ｍｏｌ％が好ましく、９０ｍｏｌ％がより好ましく、８６ｍｏｌ％がさらに好ましい。３ＨＢの組成比の下限は、８０ｍｏｌ％が好ましく、８６ｍｏｌ％がより好ましい。一般に、３ＨＨの組成比が高いほど、結晶化度は低くなり、ＰＨＢＨのポリマー特性としては、より柔軟な傾向にあり、３ＨＢ／３ＨＨが９２／８より大きいとＰＨＢＨの柔軟性が不足する場合がある。またＰＨＢＨ中の３ＨＢ／３ＨＨが８０／２０より小さいと、結晶化度の低下と共に、結晶融解温度も低くなる傾向にあり、耐熱性が要求される用途に適さない場合がある。又、ＰＨＢＨ中の３ＨＢ／３ＨＨが９２／８を超えると結晶化度が上昇しすぎて、樹脂が脆くなる場合がある。

本発明におけるＰＨＢＨは、微生物から生産する方法または化学合成法のいずれの方法によって得られてもよく、特に限定されるものではない。中でも、油脂を原料として微生物を培養することでＰＨＢＨを得ることができる点、化学合成法に比べてプロセスが簡単でコストも安価であるという点で、微生物から生産されたＰＨＢＨが好ましい。また、微生物から生産されるＰＨＢＨは、化学合成法で得られるＰＨＢＨに比べて、ＰＨＢＨの分子量分布が広く、３ＨＢおよび３ＨＨが適度に不均一に重合している点で好ましい。さらに、化学合成法によって得られるＰＨＢＨは、未反応のモノマー成分や使用した重合開始剤、乳化重合の場合には乳化剤などが、ＰＨＢＨ中に残存して物性が低下する可能性があるので、好適ではない。

前記ＰＨＢＨを生産する微生物としては、細胞内にＰＨＢＨを蓄積する微生物であれば特に限定されず、A.lipolytica、A.eutrophus、A.latusなどのアルカリゲネス属（Alcaligenes）、シュウドモナス属（Pseudomonas）、バチルス属（Bacillus）、アゾトバクター属（Azotobacter）、ノカルディア属（Nocardia）、アエロモナス属（Aeromonas）などの菌があげられる。なかでも、ＰＨＢＨを効率よく生産するという点で、特にAeromonas caviae（アエロモナス属）などの菌株、さらにはＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32（FERM BP-6038）（J.Bacteriol., 179, 4821-4830頁（1997））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。なお、この形質転換体（FERM BP-6038）は、日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６にある独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。

本発明のＰＨＢＨの結晶融解温度は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９２／８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で１４０±２０（℃）、３ＨＢ／３ＨＨ＝９０／１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で１２０±３０（℃）、３ＨＢ／３ＨＨ＝８３／１７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で１１０±３０（℃）である。

本発明のＰＨＢＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１×１０⁴〜３×１０⁶の範囲内のものを使用する。Ｍｗが１×１０⁴より小さい場合は、ＰＨＢＨの溶融張力が劣り、押出加工時のラインスピード改善効果などが得られない場合がある。また、Ｍｗ＞３×１０⁶の場合は溶融粘度が高すぎて押出機に負荷がかかる場合があり、その様な樹脂を培養すること自体生産性が悪く、得られる樹脂が高価格となるため好ましくない。ただし、分子量が高すぎる場合でも、加熱温度と時間を適宜調整することによって、適当な分子量に調整することが可能である。

＜ＰＨＢＨからなるフィルム＞
本発明の実施形態としては、プラスティック製品であるフィルムが例示できる。本明細書の「フィルム」とは、長さと厚さの比が大きく、幅と厚さの比が大きい、非常に薄い連続的な一片を意味する。厚さの明確な上限についての条件はないが、好ましい上限は１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．１ｍｍ以下である。下限については、フィルムとして製造できる厚みであれば、特に制限はない。

また、本発明のＰＨＢＨからなるフィルムの引張り伸び性の指標として、ＪＩＳＫ７１２７規格（プラスチック引張特性の試験方法）、即ち試験温度２３℃、湿度５０％下での引張り試験により測定する、破断するまでの引張り伸び率（％）を用いる。試験片を上下つかみ具で挟んだ状態を０（％）の引張り伸び率（％）とし、試験前の上下つかみ具間の距離分伸びた場合、１００（％）の引張り伸び率（％）である。

本発明のＰＨＢＨからなるフィルムについて、製造した後、直ちに２３℃、湿度５０％下に放置し、２日間経過したフィルムと、同条件下、９０日間経過したフィルムを用いて引張り試験を行い、それらの引張り伸び変化率（％）を算出した。ここで引張り伸び変化率（％）とは、フィルム製造後、２日間経過したフィルムの引張り伸び率（％）に対し、９０日間経過したフィルムの引張り伸び率（％）の変化する割合の絶対値（％）を指し、式（２）：｛（製造から２日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から９０日間経過後の引張り伸び率（％））／製造から２日間経過後の引張り伸び率（％）｝×１００で示される。

本発明では、引張り伸び変化率が、好ましくは４０（％）以下であり、より好ましくは３０（％）以下、更に好ましくは１０（％）以下、最も好ましくは０（％）である。引張り伸び変化率が大きいと、フィルム製造直後からの物性変化が大きいことを意味し、不安定な物性であり、好ましくない。また本発明のＰＨＢＨからなるフィルムの引張り伸び率（％）は、フィルム製造後、９０日間経過した時点で、５０（％）以上であることが好ましく、より好ましくは１００（％）以上である。

本発明のＰＨＢＨからなるフィルムは、一般に、３ＨＨの組成比が高いほど、結晶化度は低くなり、ＰＨＢＨのポリマー特性としては、柔軟性が得られる傾向であるが、長期的に柔軟性が維持されたままであることのメカニズムに関しては、定かではない。しかしながら、３ＨＨの組成比が高くなるにつれて、結晶化度が低下し、その一方、結晶以外のアモルファス量が増えるため、フィルム製造直後からの二次的な結晶化成長に伴う、老化の現象が見られないものと推察する。そして本発明のＰＨＢＨ共重合成分の組成比が、３ＨＢ／３ＨＨ＝９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ/ｍｏｌ）からなるＰＨＢＨを用いることで、フィルム製造から９０日間経過後の引張り伸び率（％）が５０（％）以上であり、かつ、上記引張り伸び変化率（％）が４０（％）以下である、安定的な柔軟性を兼ね備えたＰＨＢＨを得ることができる。

＜ＰＨＢＨからなるフィルムの製造方法＞
本発明により得られるフィルムは、特に限定される方法でなく、適宜必要に応じて製造できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用熱可塑性プラスティックをフィルム成形する場合に用いられる溶融押出法が挙げられるが、押出機の先端に必要に応じて、狭いスリット状の間隔を持った幅の広いＴ型ダイ（Ｔ型ダイ法）や、リング状の間隔を持ったリングダイ（インフレーション法）等を付けてフィルム成形する方法が挙げられる。また、塩化ビニル樹脂やポリエチレンオキサイド樹脂をフィルム成形する場合に良く用いられるカレンダー法によるフィルム成形が挙げられる。カレンダー成形とは、ロールの間で樹脂を圧延してフィルムを作る方法であるが、ロールの配置が異なることにより、直線型３本ロールタイプ、逆Ｌタイプ、Ｚタイプ等があり、必要に応じて、ロールのタイプを選ぶことができる。

また、溶媒を用いたキャスト法やエマルジョン法、その他樹脂との積層によるラミネート法や共押出法などの方法が挙げられるが、必要に応じてこれら方法を用いても良い。その他、縦横二方向あるいは、そのいずれか一方方向に引き伸ばして延伸配向させることも可能であり、汎用プラスティックフィルム成形時に実施させる何れの加工方法を用いても良い。

本発明のフィルムの厚みは、適宜必要に応じて、調整することができるが、更に柔軟性を付与させるために、柔軟性を有する樹脂層などとの積層を組み合わせて、厚みを調整することも可能である。

本発明のＰＨＢＨには、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、無機系または有機系粒子、ガラス繊維、ウイスカー、雲母などの充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を含有することができる。

次に本発明の生分解性樹脂組成物およびその製造方法について実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果はまとめて表１に示した。

＜フィルムの引張り試験＞
実施例、比較例で得られたフィルムを用い、２号形ダンベル形状に打ち抜き加工した後、ＩＮＳＴＲＯＮ５５８２型試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２７規格（プラスティックの引張特性の試験方法）に準拠して引張り伸び率を測定した。その際、試験温度２３℃、湿度５０％下、試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、掴み具：１ｋＮ容量エアーチャック、つかみ具間距離：８０ｍｍにて、引張り伸び率を測定する。

＜柔軟性評価＞
上記に従って測定した実施例、比較例で得られたフィルムの引張り伸び率が柔軟性を示す指標であり、特に引張り伸び率が大きく、良く伸びる程柔軟であり、本発明の効果を示すものである。

＜引張り伸び変化率（％）の求め方＞
本実施例、比較例で得られたフィルムを、製造直後に温度２３℃・湿度５０％下で放置し、２日間経過後のものと、９０日間経過後のものに関して、上記方法に従って引張り試験を行った。尚、引張り伸び変化率（％）とは、以下に示す式に基づき、割合をパーセント（％）表示した。そして、式（２）：｛（製造から２日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から９０日間経過後の引張り伸び率（％））／製造から２日間経過後の引張り伸び率（％）｝×１００、に従って引張り伸び変化率（％）を算出した。引張り伸び変化率（％）が小さいと、製造直後からの安定的な物性を確保した状態であり、本発明の効果を示すものである。

＜生分解性評価＞
実施例、比較例で得られた樹脂フィルムを、長さ１１５×幅２５（ｍｍ）のダンベル状に切り出し、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し、生分解性を以下の基準で評価した。○：形状が確認できないほど分解、△：かなりの部分分解されているが、形状は何とか確認できる、×：ほとんど形状に変化なく、分解していない。

（実施例１）ＰＨＢＨからなるフィルムの作製及び評価
微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(J.Bacteriol.,179,4821(1997))を用いて生産された、ＰＨＢＨ（共重合組成比、３ＨＢ／３ＨＨ＝８８．４／１１．６（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を、加熱ロール機で加熱溶融し、厚み０．３ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、前記評価法に従い、各物性値を測定した。評価結果は表１に示す。

（実施例２）ＰＨＢＨからなるフィルムの作製及び評価
実施例１と同様にして得た、ＰＨＢＨ（共重合組成比、３ＨＢ／３ＨＨ＝８３．２／１６．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を用い、加熱ロール機で加熱溶融し、厚み０．３ｍｍのフィルムを得た。前記評価法に従い、各物性値を測定した。評価結果は表１に示す。

（比較例１）ＰＨＢからなるフィルムの作製及び評価
ＰＨＢ（三菱ガス化学製、ビオグリーン、Ｔｍ_b＝１７６℃）を用い、加熱ロール機で加熱溶融し、厚み０．３ｍｍのフィルムを得た。前記評価法に従い、各物性値を測定した。評価結果は表１に示す。

（比較例２）ＰＨＢＨからなるフィルムの作製及び評価
実施例１と同様にして得た、ＰＨＢＨ（共重合組成比、３ＨＢ／３ＨＨ＝９６．８／３．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を用い、加熱ロール機で加熱溶融し、厚み０．３ｍｍのフィルムを得た。前記評価法に従い、各物性値を測定した。評価結果は表１に示す。

実施例１〜２により得られるフィルムは、フィルム製造から９０日間経過後において、引張り伸び率（％）が４００（％）を超える、高い柔軟性を有し、かつ、引張り伸び変化率（％）は５（％）以下と、長期間安定した伸び率を維持した、安定的な柔軟性を兼ね備えた生分解性樹脂フィルムを得ることができた。それに対し、比較例１は、フィルム製造から９０日間経過後において、引張り伸び率（％）が５（％）と柔軟性が低いフィルムであり、かつ、引張り伸び変化率（％）も５０（％）と引張り伸びの低下率が著しく、本発明の実施例とし比較し、安定的な柔軟性を兼ね備えたフィルムを得ることはできていない。また比較例２は、引張り伸び変化率（％）については、２９（％）と本発明の範囲を満足するレベルであるが、フィルム製造から９０日間経過後の引張り伸び率（％）は１０（％）と、柔軟性を得るレベルには至っていない。また、実施例、比較例ともフィルムの生分解性については良好であった。

Claims

式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］（ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１及び３）で示される、微生物から生産される、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート、略称：ＰＨＢＨ）からなるフィルムであって、式（２）：｛（製造から２日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から９０日間経過後の引張り伸び率（％））／製造から２日間経過後の引張り伸び率（％）｝×１００で示されるフィルムの製造から２日間経過後と９０日間経過後の引張り伸び変化率（％）が４０（％）以下であり、且つ、フィルムの製造から９０日間経過後の引張り伸び率が５０（％）以上であることを特徴とするフィルム。
式（２）で示される引張り伸び変化率（％）が０〜３０（％）であることを特徴とする請求項１記載のフィルム。
ＰＨＢＨフィルムの製造から９０日間経過後の引張り伸び率が１００（％）以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム。
ＰＨＢＨの共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載のフィルム。