Synergistische Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung Synergistic flame retardant combinations for polymer compositions and their use
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue synergistisch wirkende Kombinationen von Flammschutzmitteln und Polymerzusammensetzungen enthaltend diese sowie deren Verwendung. Brennbare Kunststoffe müssen in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden, um die von den Kunststoffverarbeitern und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen erreichen zu können. Bevorzugt - auch aus ökologischen Gründen - werden nicht-halogenierte The present invention relates to novel synergistic combinations of flame retardants and polymer compositions containing these and their use. Flammable plastics generally have to be equipped with flame retardants in order to achieve the high flame retardance requirements demanded by plastics processors and in part by the legislature. Preference - also for ecological reasons - are non-halogenated
Flammschutzmittelsysteme eingesetzt, die nur geringe oder keine Rauchgase bilden. Flame retardant systems used that form little or no flue gases.
Unter diesen Flammschutzmitteln haben sich die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als besonders für thermoplastische Polymere wirksam erwiesen (DE 2 252 258 A und DE 2 447 727 A). Among these flame retardants, the salts of phosphinic acids (phosphinates) have proven to be particularly effective for thermoplastic polymers (DE 2 252 258 A and DE 2 447 727 A).
Darüber hinaus sind synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen bekannt, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein (WO-2002/28953 A1 sowie DE 197 34 437 A1 und DE 197 37 727 A1 ). In addition, synergistic combinations of phosphinates with certain nitrogen-containing compounds are known which act more effectively in a whole series of polymers as flame retardants than the phosphinates alone (WO-2002/28953 A1 and DE 197 34 437 A1 and DE 197 37 727 A1).
Aus der US 7,420,007 B2 ist bekannt, dass Dialkylphosphinate enthaltend eine geringe Menge an ausgewählten Telomeren als Flammschutzmittel für Polymere geeignet sind, wobei das Polymere bei der Einarbeitung des Flammschutzmittels in die Polymermatrix nur einem recht geringen Abbau unterliegt. From US Pat. No. 7,420,007 B2 it is known that dialkylphosphinates containing a small amount of selected telomers are suitable as flame retardants for polymers, the polymer only undergoing very little degradation upon incorporation of the flame retardant into the polymer matrix.
Flammschutzmittel müssen häufig in hohen Dosierungen zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit des Kunststoffs nach internationalen Normen sicherzustellen. Aufgrund ihrer chemischen Reaktivität, die für die
Flammschutzwirkung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, können Flame retardants must often be added in high dosages in order to ensure a sufficient flame retardancy of the plastic according to international standards. Due to their chemical reactivity, which for the Flame retardancy at high temperatures is required
Flammschutzmittel, vor allem bei höheren Dosierungen, die Verarbeitungsstabilität von Kunststoffen beeinträchtigen. Es kann zu verstärktem Polymerabbau, zu Vernetzungsreaktionen, zu Ausgasungen oder Verfärbungen kommen. Flame retardants, especially at higher dosages, affect the processing stability of plastics. It can lead to increased polymer degradation, crosslinking reactions, outgassing or discoloration.
Aus der WO 98/03515 A1 sind Rontgenreflexe von Hochtemperaturmodifikationen von Aluminiumsalzen von Phosphinsäuren bekannt. Diese Phosphinsäuresalze werden bei hoher Temperatur hergestellt. Aus der WO 2014/135256 A1 sind Polyamid-Formmassen bekannt, die eine deutlich verbesserte die thermische Stabilität, eine verringerte Migrationsneigung sowie gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen. X-ray reflections of high-temperature modifications of aluminum salts of phosphinic acids are known from WO 98/03515 A1. These phosphinic acid salts are produced at high temperature. From WO 2014/135256 A1 polyamide molding compositions are known which have a significantly improved thermal stability, a reduced tendency to migrate and good electrical and mechanical properties.
Aus der DE 10 2005 041 966 A1 sind Polyamid-Formmassen mit hoher From DE 10 2005 041 966 A1 are polyamide molding compositions with high
Glühdrahtbeständigkeit bekannt, die neben Phosphinaten stickstoffhaltige Glow wire resistance is known, which in addition to phosphinates nitrogen-containing
Synergisten als Flammschutzmittel enthalten. Synergists contain as flame retardants.
Bislang fehlt es jedoch an phosphinathaltigen Flammschutzmittelkombinationen, die Polymerzusammensetzungen alle geforderten Eigenschaften gleichzeitig verleihen, wie gute elektrische Werte und einen effektiven Flammschutz. However, phosphinate-containing flame retardant combinations that impart all the required properties simultaneously to polymer compositions, such as good electrical properties and effective flame retardancy, have hitherto been lacking.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, phosphinathaltige It was therefore an object of the present invention, phosphinate-containing
Flammschutzmittelsysteme zur Verfügung zu stellen, die den damit ausgerüsteten Polymeren alle vorgenannten Eigenschaften gleichzeitig verleihen, insbesondere gute elektrische Werte (GWFI, GWIT, CTI) und einen effektiven Flammschutz, gekennzeichnet durch möglichst kurze Nachbrennzeiten (UL94, Zeit). To provide flame retardant systems that impart all the aforementioned properties simultaneously to the polymers equipped therewith, in particular good electrical values (GWFI, GWIT, CTI) and an effective flame retardancy, characterized by the shortest possible afterburning times (UL94, time).
Gegenstand der Erfindung sind Flammschutzmittelkombinationen enthaltend The invention provides flame retardant combinations containing
Phosphinsäuresalz der Formel (I) als Komponente A
Phosphinic acid salt of the formula (I) as component A.
worin Ri und R2 Ethyl bedeuten, wherein Ri and R2 are ethyl,
M AI, Fe, TiOp oder Zn ist, M is Al, Fe, TiOp or Zn,
m 2 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet, und m is 2 to 3, preferably 2 or 3, and
p = (4 - m) / 2 ist p = (4 - m) / 2
Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der AI-, Fe-, TiOp- oder Zn-Salze der Ethylbutylphosphinsäure, der Dibutylphosphinsäure, der A compound selected from the group of the AI, Fe, TiOp or Zn salts of ethylbutylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid,
Ethylhexylphosphinsäure, der Butylhexylphosphinsäure und/oder der Dihexylphosphinsäure als Komponente B Ethylhexylphosphinsäure, the Butylhexylphosphinsäure and / or the Dihexylphosphinsäure as component B
- Phosphonsäuresalz der Formel (II) als Komponente C - Phosphonic acid salt of the formula (II) as component C.
worin R3 Ethyl bedeutet, wherein R 3 is ethyl,
Met AI, Fe, TiOq oder Zn ist, Met is Al, Fe, TiOq or Zn,
n 2 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet, und n is 2 to 3, preferably 2 or 3, and
q = (4 - n) / 2 ist q = (4-n) / 2
Melaminpolyphosphat mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2 bis 200 als Komponente D, und Melaminpolyphosphat with an average degree of condensation of 2 to 200 as component D, and
Melamincyanurat als Komponente E. Melamine cyanurate as component E.
In den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln beträgt der Anteil an Komponente A üblicherweise 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%. In the flame retardants of the invention, the proportion of component A is usually 5 to 85 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%.
In den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln beträgt der Anteil an Komponente B üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%. In the flame retardants of the invention, the proportion of component B is usually 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 2.5 wt .-%.
In den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln beträgt der Anteil an Komponente C üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%.
In den erfindungsgemäßen Flamnnschutznnitteln beträgt der Anteil an Komponente D üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. In den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln beträgt der Anteil an Komponente E üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. In the flame retardants of the invention, the proportion of component C is usually 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 2.5 wt .-%. In the flame retardants of the invention, the proportion of component D is usually from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight. In the flame retardants of the invention, the proportion of component E is usually 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%.
Dabei beziehen sich die Prozentangaben für die Anteile der Komponenten A bis E auf die Gesamtmenge der Flamschutzmittelkombinationen. In this case, the percentages for the proportions of components A to E refer to the total amount of Flamschutzmittelkombinationen.
Bevorzugt werden Flammschutzmittelkombinationen, bei denen Preference is given to flame retardant combinations in which
der Anteil von Komponente A 5 bis 85 Gew.-%, the proportion of component A is from 5 to 85% by weight,
der Anteil von Komponente B 0,01 bis 10 Gew.-%, the proportion of component B is from 0.01 to 10% by weight,
der Anteil von Komponente C 0,01 bis 10 Gew.-%, the proportion of component C is from 0.01 to 10% by weight,
- der Anteil von Komponente D 5 bis 50 Gew.-%, und the proportion of component D is from 5 to 50% by weight, and
der Anteil von Komponente E 5 bis 50 Gew.-%, the proportion of component E is 5 to 50% by weight,
beträgt, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmenge der Komponenten A bis E beziehen. Besonders bevorzugt werden Flammschutzmittelkombinationen bei denen is, wherein the percentages are based on the total amount of components A to E. Particularly preferred are flame retardant combinations in which
der Anteil von Komponente A 10 bis 60 Gew.-%, the proportion of component A is from 10 to 60% by weight,
der Anteil von Komponente B 0,1 bis 2,5 Gew.-%, the proportion of component B is from 0.1 to 2.5% by weight,
der Anteil von Komponente C 0,1 bis 2,5 Gew.-%, the proportion of component C is from 0.1 to 2.5% by weight,
der Anteil von Komponente D 10 bis 30 Gew.-%, und the proportion of component D is 10 to 30% by weight, and
- der Anteil von Komponente E 10 bis 30 Gew.-%, the proportion of component E is 10 to 30% by weight,
beträgt. is.
Bevorzugt eingesetzte Salze der Komponente A sind solche, worin Mm+ Zn2+, Fe3+ oder insbesondere Al3+ bedeuten. Preferred salts of component A are those in which M m + Zn 2+ , Fe 3+ or in particular Al 3+ .
Bevorzugt eingesetzte Salze der Komponente B sind Zink-, Eisen- oder Preferably used salts of component B are zinc, iron or
insbesondere Aluminiumsalze.
Bevorzugt eingesetzte Salze der Komponente C sind solche, worin Metn+ Zn2+, Fe3+ oder insbesondere Al3+ bedeuten. especially aluminum salts. Preferably used salts of component C are those in which Met n + Zn 2+ , Fe 3+ or in particular Al 3+ .
Ganz besonders bevorzugt werden Flammschutzmittelkombinationen, in denen M und Met AI bedeuten, m und n 3 sind und in denen die Verbindungen der Komponente B als Aluminiumsalze vorliegen. Very particular preference is given to flame retardant combinations in which M and Met are Al, m and n are 3 and in which the compounds of component B are present as aluminum salts.
Die erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Salze von The salts used according to the invention as component A of
Diethylphospinsäure sind bekannte Flammschutzmittel für polymere Formmassen. Diethylphosphoric acid are known flame retardants for polymeric molding compositions.
Auch Salze von Diethylphosphinsäure mit Anteilen der erfindungsgemäß als Komponenten B und C eingesetzten Phosphinsäure- und Phosphonsäuresalze sind bekannte Flammschutzmittel. Die Herstellung dieser Stoffkombinationen wird z. B. in US 7,420,007 B2 beschrieben. Salts of diethylphosphinic acid with fractions of the phosphinic and phosphonic acid salts used according to the invention as components B and C are known flame retardants. The preparation of this combination of substances is z. B. in US 7,420,007 B2 described.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Salze von Diethylphosphinsäure der The salts of diethylphosphinic acid used according to the invention
Komponente A können geringe Mengen an Salzen der Komponente B und an Salzen der Komponente C enthalten, beispielsweise bis zu 10 Gew.-% an Component A may contain small amounts of salts of component B and of salts of component C, for example up to 10% by weight
Komponente B, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, und insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-% davon, und bis zu 10 Gew.-% an Komponente C, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, und insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-% davon bezogen auf die Menge an Komponenten A, B und C. Component B, preferably 0.01 to 6 wt .-%, and in particular 0.2 to 2.5 wt .-% thereof, and up to 10 wt .-% of component C, preferably 0.01 to 6 wt. %, and in particular 0.2 to 2.5 wt .-% thereof based on the amount of components A, B and C.
Die erfindungsgemäß als Komponente C eingesetzten Salze der The salts used according to the invention as component C of
Ethylphosphonsäure sind als Zusätze zu Diethylphospinaten in Ethylphosphonic acid are as additives to diethylphosphinates in
Flammschutzmitteln für polymere Formmassen ebenfalls bekannt, beispielsweise aus WO 2016/065971 A1 . Flame retardants for polymeric molding compositions also known, for example from WO 2016/065971 A1.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäß als Komponente D eingesetzten Polyphosphatderivate von Melamin mit einem Kondensationsgrad von größer gleich 20 als Flammschutzmittel ist bekannt. So offenbart die DE 10 2005 016 195 A1 ein stabilisiertes Flammschutzmittel enthaltend 99 bis 1 Gew.-% The use of the polyphosphate derivatives of melamine according to the invention as component D with a degree of condensation of greater than or equal to 20 as flame retardants is also known. Thus, DE 10 2005 016 195 A1 discloses a stabilized flame retardant containing 99 to 1% by weight.
Melaminpolyphosphat und 1 bis 99 Gew.-% Additiv mit Reservealkalität. In diesem
Dokument wird auch offenbart, dass dieses Flammschutzmittel mit einer Melaminpolyphosphat and 1 to 99 wt .-% additive with reserve alkalinity. In this Document is also disclosed that this flame retardant with a
Phosphinsäure und/oder einem Phosphinsäuresalz kombiniert werden kann. Phosphinic acid and / or a phosphinic acid salt can be combined.
Bevorzugte erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombinationen enthalten als Komponente D ein Melaminpolyphosphat, dessen durchschnittlicher Preferred flame retardant combinations according to the invention comprise as component D a melamine polyphosphate whose average
Kondensationsgrad 20 bis 200, insbesondere von 40 bis 150, beträgt. Condensation degree 20 to 200, in particular from 40 to 150, is.
In einem anderen bevorzugten Bereich beträgt der durchschnittliche In another preferred range, the average is
Kondensationsgrad 2 bis 100. Condensation degree 2 to 100.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombinationen enthalten als Komponente D ein Melaminpolyphosphat, das eine Further preferred flame retardant combinations according to the invention contain as component D a melamine polyphosphate which has a
Zersetzungstemperatur von größer gleich 320 °C, insbesondere von größer gleich 360 °C und ganz besonders bevorzugt von größer gleich 400 °C aufweist. Decomposition temperature of greater than or equal to 320 ° C, in particular greater than or equal to 360 ° C and most preferably greater than or equal to 400 ° C.
Bevorzugt werden als Komponente D Melaminpolyphosphate eingesetzt, die aus WO 2006/027340 A1 (entsprechend EP 1 789 475 B1 ) und WO 2000/002869 A1 (entsprechend EP 1 095 030 B1 ) bekannt sind. Bevorzugt werden Melaminpolyphosphate eingesetzt, deren durchschnittlicher Kondensationsgrad zwischen 20 und 200, insbesondere zwischen 40 und 150 liegt, und deren Melamingehalt 1 ,1 bis 2,0 mol, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,8 mol pro Mol Phosphoratom beträgt. Ebenfalls bevorzugt werden Melaminpolyphosphate eingesetzt, deren mittlerer Kondensationsgrat (Zahlenmittel) >20 ist, deren Zersetzungstemperatur größer als 320 °C ist, deren Molverhältnis von 1 ,3,5-Triazinverbindung zu Phosphor kleiner als 1 ,1 , insbesondere 0,8 bis 1 ,0 beträgt und deren pH-Wert einer 10 %-igen Aufschlämmung in Wasser bei 25 °C 5 oder höher ist, vorzugsweise 5,1 bis 6,9. As component D, preference is given to using melamine polyphosphates which are known from WO 2006/027340 A1 (corresponding to EP 1 789 475 B1) and WO 2000/002869 A1 (corresponding to EP 1 095 030 B1). Preference is given to using melamine polyphosphates whose average degree of condensation is between 20 and 200, in particular between 40 and 150, and whose melamine content is 1.1 to 2.0 mol, in particular 1.2 to 1.8 mol, per mole of phosphorus atom. It is likewise preferred to use melamine polyphosphates whose mean condensation ridge (number average) is> 20 whose decomposition temperature is greater than 320 ° C., the molar ratio of 1,3,5-triazine compound to phosphorus being less than 1, 1, in particular 0.8 to 1, Is 0 and the pH of a 10% slurry in water at 25 ° C is 5 or higher, preferably 5.1 to 6.9.
Das erfindungsgemäß als Komponente E eingesetzte Melamincyanurat ist als Synergist in Verbindung mit Diethylphospinaten in Flammschutzmitteln für polymere Formmassen ebenfalls bekannt, beispielsweise aus WO 97/39053 A1 ).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen Komponenten A, B, C, D und E in Teilchenform vor, wobei die mittlere Teilchengröße (dso) 1 bis 100 μιτι beträgt. The melamine cyanurate used according to the invention as component E is likewise known as synergist in conjunction with diethyl phosphates in flame retardants for polymeric molding compositions, for example from WO 97/39053 A1). In a further preferred embodiment, components A, B, C, D and E are in particulate form, the average particle size (dso) being 1 to 100 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die oben beschriebenen In a preferred embodiment, those described above include
Flammschutzmittelkombinationen anorganisches Phosponat als weitere Flammschutzmittelkombinationen inorganic Phosponat as further
Komponente F. Die Verwendung der erfindungsgemäß als Komponente F eingesetzten Component F. The use of the invention used as component F.
anorganischen Phosphonate oder auch Salze der phosphorigen Säure inorganic phosphonates or salts of phosphorous acid
(Phosphite) sind als Flammschutzmittel ist bekannt. So offenbart WO (Phosphites) are known as flame retardants. Thus WO discloses
2012/045414 A1 Flammschutzmittelkombinationen, die neben 2012/045414 A1 Flammschutzmittelkombinationen, in addition to
Phosphinsäuresalzen auch Salze der phosphorigen Säure (= Phosphite) enthalten. Phosphinic acid salts also salts of phosphorous acid (= phosphites) included.
Bevorzugt entspricht das anorganische Phosphonat (Komponente F) den allgemeinen Formeln (IV) oder (V) [(HO)PO2]2-p/2 KatP+ (IV) The inorganic phosphonate (component F) preferably corresponds to the general formulas (IV) or (V) [(HO) PO 2 ] 2 -p / 2 cat P + (IV)
[(HO)2PO]-P KatP+ (V) worin Kat ein p-wertiges Kation, insbesondere ein Kation eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, ein Ammoniumkation und/oder ein Kation von Fe, Zn oder insbesondere von AI einschließlich der Kationen AI(OH) oder AI(OH)2 ist, und p 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet. [(HO) 2 PO] - P Kat P + (V) wherein Kat is a p-valent cation, in particular a cation of an alkali metal, alkaline earth metal, an ammonium cation and / or a cation of Fe, Zn or particular AI including the cation AI ( OH) or Al (OH) 2, and p is 1, 2, 3 or 4.
Bevorzugt handelt es sich bei dem anorganischen Phosphonat (Komponente F) um Aluminiumphosphit [AI(H2PO3)3] , sekundäres Aluminiumphosphit [Al2(H PO3)3] , basisches Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2PO3)2*2aq], The inorganic phosphonate (component F) is preferably aluminum phosphite [Al (H2PO3) 3], secondary aluminum phosphite [Al2 (H PO3) 3], basic aluminum phosphite [Al (OH) (H2PO3) 2 * 2aq],
Aluminiumphosphittetrahydrat [Al2(H PO3)3*4aq], Aluminiumphosphonat,
Al7(HPO3)9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)i,5*12H2O, ΑΙ2(ΗΡθ3)3*χΑΐ2θ3*ηΗ2Ο mit x = 2,27 - 1 und/oder AI4HePi6Oi8. Aluminum phosphite tetrahydrate [Al 2 (H PO 3) 3 * 4aq], aluminum phosphonate, Al7 (HPO 3) 9 (OH) 6 (1, 6-hexanediamine) i, 5 * 12H 2 O, ΑΙ 2 (ΗΡθ3) 3 * * χΑΐ2θ3 ηΗ 2 Ο with x = 2.27 to 1 and / or AI 4 HePi6Oi8 ,
Bei dem anorganischen Phosphonat (Komponente F) handelt es sich bevorzugt auch um Aluminiumphosphite der Formeln (VI), (VII) und/oder (VIII) The inorganic phosphonate (component F) is preferably also aluminum phosphites of the formulas (VI), (VII) and / or (VIII)
Al2(HPO3)3 X (H2O)q (VI), wobei q 0 bis 4 bedeutet, Al2,ooMz(HPO3)y(OH)v X (H2O)w (VII), wobei M Alkalimetallkationen, z 0,01 bis 1 ,5 und y 2,63 bis 3,5 und v 0 bis 2 und w 0 bis 4 bedeutet; Al 2 (HPO 3) 3 X (H 2 O) q (VI) wherein q is 0 to 4, Al 2, ooMz (HPO 3) y (OH) v X (H 2 O) w (VII) wherein M is alkali metal cations, e.g. 0.01 to 1.5, and y is 2.63 to 3.5 and v is 0 to 2 and w is 0 to 4;
AI2,oo(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s (VIII), wobei u 2 bis 2,99 und 1 2 bis 0,01 und s 0 bis 4 bedeutet, Al 2 , oo (HPO 3) u (H 2 PO 3) t x (H 2 O) s (VIII), where u is 2 to 2.99 and 1 2 to 0.01 and s is 0 to 4,
und/oder and or
um Aluminiumphosphit [AI(H2PO3)3] , um sekundäres Aluminiumphosphit aluminum phosphite [Al (H2PO3) 3] to secondary aluminum phosphite
[AI2(HPOs)3] , um basisches Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2PO3)2 *2aq], um [Al 2 (HPOs) 3] to give basic aluminum phosphite [Al (OH) (H 2 PO 3) 2 * 2aq]
Aluminiumphosphittetrahydrat [AI2(HPO3)3*4aq], um Aluminiumphosphonat, um AI7(HPO3)9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)i,5 *12H2O, um AI2(HPO3)3*xAI2O3 *nH2O mit x = 2,27 - 1 und/oder AUHePieOis. Aluminum phosphite tetrahydrate [Al 2 (HPO 3) 3 * 4aq] to give aluminum phosphonate, Al 7 (HPO 3 ) 9 (OH) 6 (1,6-hexanediamine) i, 5 * 12H 2 O, Al 2 (HPO 3 ) 3 * xAl 2 O 3 * nH 2 O where x = 2.27 - 1 and / or AUHePieOis.
Bevorzugte anorganische Phosphonate (Komponente F) sind in Wasser unlösliche bzw. schwerlösliche Salze. Preferred inorganic phosphonates (component F) are water-insoluble or sparingly soluble salts.
Besonders bevorzugte anorganische Phosphonate sind Aluminium-, Calcium- und Zinksalze. Particularly preferred inorganic phosphonates are aluminum, calcium and zinc salts.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente F um ein Particularly preferably, component F is a
Umsetzungsprodukt aus phosphoriger Säure und einer Aluminiumverbindung.
Besonders bevorzugte Komponenten F sind Aluminiumphosphite mit den Reaction product of phosphorous acid and an aluminum compound. Particularly preferred components F are aluminum phosphites with the
CAS-Nummern 15099-32-8, 1 19103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1 , 156024-71 - 4, 71449-76-8 und 15099-32-8. Die Herstellung der bevorzugt eingesetzten Aluminiumphosphite erfolgt durch Umsetzung einer Aluminiumquelle mit einer Phosphorquelle und wahlweise einem Templat in einem Lösungsmittel bei 20 - 200 °C während einer Zeitspanne bis zu 4 Tagen. Aluminiumquelle und Phosphorquelle werden dazu 1 - 4 h vermischt, unter hydrothermalen Bedingungen oder am Rückfluss erhitzt, abfiltriert, gewaschen und z. B. bei 1 10 °C getrocknet. CAS numbers 15099-32-8, 1 19103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4, 71449-76-8 and 15099-32-8. The preparation of the preferably used aluminum phosphites is carried out by reacting an aluminum source with a phosphorus source and optionally a template in a solvent at 20-200 ° C for a period of up to 4 days. The aluminum source and the phosphorus source are mixed for 1 to 4 hours, heated under hydrothermal conditions or at reflux, filtered off, washed and z. B. at 1 10 ° C dried.
Bevorzugte Aluminiumquellen sind Aluminiumisopropoxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid (z. B. Pseudoböhmit). Bevorzugte Phosphorquellen sind phosphorige Säure, (saures) Preferred aluminum sources are aluminum isopropoxide, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum hydroxide (eg pseudoboehmite). Preferred sources of phosphorus are phosphorous acid, (acidic)
Ammoniumphosphit, Alkaliphosphite oder Erdalkaliphosphite. Ammonium phosphite, alkali phosphites or alkaline earth phosphites.
Bevorzugte Alkaliphosphite sind Dinatriumphosphit, Dinatriumphosphithydrat, Trinatriumphosphit, Kaliumhydrogenphosphit Preferred alkali metal phosphites are disodium phosphite, disodium phosphite hydrate, trisodium phosphite, potassium hydrogen phosphite
Bevorzugtes Dinatriumphosphithydrat ist Brüggolen® H10 der Fa. Brüggemann. Preferred Dinatriumphosphithydrat is Brüggolen ® H10 of the company. Brüggemann.
Bevorzugte Template sind 1 ,6-Hexandiamin, Guanidincarbonat oder Ammoniak. Bevorzugtes Erdalkaliphosphit ist Calciumphosphit. Preferred templates are 1, 6-hexanediamine, guanidine carbonate or ammonia. Preferred alkaline earth metal phosphite is calcium phosphite.
Das bevorzugte Verhältnis von Aluminium zu Phosphor zu Lösungsmittel ist dabei 1 : 1 : 3,7 bis 1 : 2,2 : 100 mol. Das Verhältnis von Aluminium zu Templat ist 1 : 0 bis 1 : 17 mol. Der bevorzugte pH-Wert der Reaktionslösung ist 3 bis 9. The preferred ratio of aluminum to phosphorus to solvent is 1: 1: 3.7 to 1: 2.2: 100 mol. The ratio of aluminum to template is 1: 0 to 1: 17 mol. The preferred pH of the reaction solution is 3 to 9.
Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser. Preferred solvent is water.
Besonders bevorzugt wird in der Anwendung das gleiche Salz der Phosphinsäure wie der phosphorigen Säure verwendet, also z. B. Aluminiumdiethylphosphinat
zusammen mit Aluminiumphosphit oder Zinkdiethylphosphinat zusammen mit Zinkphosphit. Particularly preferably, the same salt of phosphinic acid as the phosphorous acid is used in the application, so z. B. aluminum diethylphosphinate together with aluminum phosphite or zinc diethylphosphinate together with zinc phosphite.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die oben beschriebenen In a preferred embodiment, those described above include
Flammschutzmittelkombinationen als Komponente F eine Verbindung der Formel (III) Flame retardant combinations as component F a compound of the formula (III)
worin Me Fe, TiOr, Zn oder insbesondere AI ist, in which Me is Fe, TiOr, Zn or in particular Al,
o 2 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bedeutet, und o is 2 to 3, preferably 2 or 3, and
r = (4 - o) / 2 ist. r = (4-o) / 2.
Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (III) sind solche, worin Me0+ Zn2' Fe3+ oder insbesondere Al3+ bedeuten. Preferred compounds of the formula (III) are those in which Me 0+ denotes Zn 2 ' Fe 3+ or in particular Al 3+ .
Komponente F liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Component F is preferably in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, in particular in an amount of 0.1 to 2.5 wt .-%, based on the
Gesamtmenge der Komponenten A bis F, vor. Total amount of components A to F, before.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen The invention also relates to the use of the invention
Flammschutzmittel-Kombination zur flammfesten Ausrüstung von Flame retardant combination for flameproofing of
thermoplastischen und duroplastischen Polymeren sowie die mit diesen thermoplastic and thermosetting polymers as well as with these
Flammschutzmittel-Kombinationen flammfest ausgerüstete Flame retardant combinations flame retardant equipped
Polymerzusammensetzungen. Polymer compositions.
Thermoplastische und/oder duroplastische Polymere (nachstehend Komponente G), welche die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Kombinationen und gegebenenfalls Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder andere Zusätze, wie unten
definiert, enthalten, werden im Folgenden als Polymerzusammensetzungen bezeichnet. Thermoplastic and / or thermosetting polymers (hereinafter component G) containing the inventive flame retardant combinations and optionally fillers and reinforcing agents and / or other additives, as below , are hereinafter referred to as polymer compositions.
Bei den thermoplastischen Polymeren, in denen die erfindungsgemäßen In the thermoplastic polymers in which the inventive
Flammschutzmittelkombinationen wirksam eingesetzt werden können, handelt es sich um amorphe thermoplastische Polymere oder um teilkristalline Flame retardant combinations can be effectively used, it is amorphous thermoplastic polymers or semi-crystalline
thermoplastische Polymere mit einem Schmelzpunkt von kleiner gleich 290 °C, vorzugsweise von kleiner gleich 280 °C und ganz besonders bevorzugt von kleiner gleich 250 °C. Derartige Polymere sind in der Literatur bereits ausführlich beschrieben und sind dem Fachmann bekannt. thermoplastic polymers having a melting point of less than or equal to 290 ° C, preferably less than or equal to 280 ° C, and most preferably less than or equal to 250 ° C. Such polymers have already been described in detail in the literature and are known to the person skilled in the art.
Schmelzpunkte von erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polymeren werden mittels Diffential-Scanning-Kalo metrie (DSC) bei einer Aufheizrate von 10 K/Sekunde bestimmt. Melting points of thermoplastic polymers used according to the invention are determined by means of differential scanning caloimetry (DSC) at a heating rate of 10 K / second.
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polymeren gehören beispielsweise The thermoplastic polymers used according to the invention include, for example
1 . Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, 1 . Polymers of mono- and diolefins, for example polypropylene,
Polyisobutylen, Polybutylen, Polybuten-1 , Polyisopropren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie etwa von Cyclopenten oder von Norbornen; ferner Polyethylen, welches gegebenenfalls vernetzt sein kann; z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Polyisobutylene, polybutylene, polybutene-1, polyisoproprene or polybutadiene and polymers of cycloolefins such as cyclopentene or norbornene; furthermore polyethylene, which may optionally be crosslinked; z. High density polyethylene (HDPE), high density polyethylene (HDPE-HMW), high density polyethylene and ultra high density polyethylene
Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Molecular weight (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE),
Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE). Low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), branched low density polyethylene (VLDPE).
2. Mischungen der vorgenannten Polymere, beispielsweise Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. 2. Mixtures of the aforementioned polymers, for example mixtures of polypropylene with polyisobutylene, polypropylene with polyethylene (eg.
PP/HDPE, PP/LDP) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen wie etwa LDPE/HDPE.
Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares PP / HDPE, PP / LDP) and blends of various types of polyethylene such as LDPE / HDPE. Copolymers of monoolefins and diolefins with each other or with other vinyl monomers, such as. B. ethylene-propylene copolymers, linear
Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1 -Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1 -Copolymere etc. Ferner Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure- Copolymere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit den unter 1 . genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/-Ethylen- Propylen- Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Low density polyethylene (LLDPE) and blends thereof with low density polyethylene (LDPE), propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, etc. Further ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate -Copolymers and their copolymers with carbon monoxide, or ethylene-acrylic acid copolymers and their salts (ionomers), as well as terpolymers of ethylene with propylene and a diene, such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidenenorbornene; furthermore mixtures of such copolymers with one another and with those under 1. mentioned polymers, for. Polypropylene / ethylene-propylene copolymers, LDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers,
LDPE/Ethylen-Acrylsäure- Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, LLDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere, und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly-(alpha-methylstyrol). Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder LDPE / ethylene-acrylic acid copolymers, LLDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LLDPE / ethylene-acrylic acid copolymers, and alternating or random polyalkylene / carbon monoxide copolymers and mixtures thereof with other polymers such. B. polyamides. Polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (alpha-methylstyrene). Copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or
Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol- Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien- Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol- Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril- Methycrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dienpolymeren oder einem Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen- Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol. Propfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril- Copolymere, Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und
Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitnl und Acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile methacrylate; Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer, such as. A polyacrylate, a diene polymer or an ethylene-propylene-diene terpolymer; as well as block copolymers of styrene such. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene. Graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene, such as. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and Maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, Acrylnitnl and
Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate bzw. Maleic anhydride or maleimide on polybutadiene, styrene and maleimide on polybutadiene; Styrene and alkyl acrylates or
Alkylmethacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten; Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien- Copolymere, sowie deren Mischungen mit den unter 5. genannten Alkyl methacrylates on polybutadiene; Styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers; Styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates; Styrene and acrylonitrile on acrylate-butadiene copolymers, and mixtures thereof with those mentioned under 5.
Polymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES- Polymere bekannt sind. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren Polymers, such as. B. known as so-called ABS, MBS, ASA or AES polymers. Halogen-containing polymers, such as. As polychloroprene, chlorinated rubber, chlorinated and brominated copolymer of isobutylene-isoprene
(Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen (Halobutyl rubber), chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene, Epichlorhydrinhomo- and copolymers, especially polymers of halogen-containing
Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinyl compounds, such as. As polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride,
Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride; and their copolymers, such as
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid- Vinylacetat. Polymere, die sich von alpha-, beta-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile. Copolymere der unter 8. genannten Monomere untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien- Copolymere, Acrylnitril- Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien- Terpolymere. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride-vinyl acetate. Polymers derived from alpha, beta-unsaturated acids and their derivatives, such as polyacrylates and polymethacrylates, butyl acrylate impact-modified polymethyl methacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles. Copolymers of the monomers mentioned under 8 with each other or with other unsaturated monomers, such as. For example, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile alkoxyalkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or acrylonitrile-alkyl methacrylate-butadiene terpolymers. Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals, such as polyvinyl alcohol, Polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate, polyvinyl butyral,
Polyallylphthalat, Polyallyinnelannin; sowie deren Copolymere mit den unter 1 . genannten Olefinen. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 1 1 , Polyamid 12; Block-Copolymere der vorgenannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren, oder chemisch gebundenen oder gepropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylen-glykol oder Polyallyl phthalate, polyallynine tannin; and their copolymers with those under 1. olefins mentioned. Polyacetals, such as polyoxymethylene, as well as those polyoxymethylenes, the comonomers, such as. B. contain ethylene oxide; Polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS. Polyphenylene oxides and sulfides and mixtures thereof with styrene polymers or polyamides. Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12 / 12, polyamide 1 1, polyamide 12; Block copolymers of the aforementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers, or chemically bonded or grafted elastomers; or with polyethers, such as. B. with polyethylene glycol, polypropylene glycol or
Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polytetramethylene glycol. Further modified with EPDM or ABS
Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung Polyamides or copolyamides; as well as during processing
kondensierte Polyamide ("IM-Polyamidsysteme"). Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester. condensed polyamides ("IM polyamide systems"). Polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and polybenzimidazoles. Polyesters which are derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate, and block polyether esters derived from hydroxyl-terminated polyethers; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
Polycarbonate und Polyestercarbonate.
17. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone. Polycarbonates and polyestercarbonates. 17. Polysulfones, polyethersulfones and polyether ketones.
18. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymere, wie z. B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS,18. mixtures (polyblends) of the aforementioned polymers, such as. PP / EPDM, polyamide / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS,
PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / Acrylate,
POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere. 19. Thermoplastische Elastomere (TPE), wie Block-Copolymere basierend auf Styrol (Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Styrol -Isopren- Styrol- Blockcopolymeren, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Block-Copolymeren), Block-Copolymere auf Basis von thermoplastischen Polyesterelastomeren, etherbasierende und / oder esterbasierende Block-Copolymere bestehend aus alternierenden Blöcken aus Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen und aus Diisocyanaten und langkettigen Diolen, Polyether-Block-Amide, Co- Polyamide und/oder Polyether amide. POM / Thermoplastic PUR, PC / Thermoplastic PUR, POM / Acrylate, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA 6.6 and Copolymers. 19. Thermoplastic elastomers (TPE), such as block copolymers based on styrene (styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers), block copolymers based on thermoplastic Polyester elastomers, ether-based and / or ester-based block copolymers consisting of alternating blocks of diisocyanates and short-chain diols and of diisocyanates and long-chain diols, polyether block amides, co-polyamides and / or polyether amides.
Bevorzugte TPE sind Elastomer-Blends, wie thermoplastische Olefine enthaltend Polypropylen-, Polyethylen-Block-Copolymere; Polypropylen-, Ethylen-Propylen- Kautschuk, Ethylen-Octen-Copolymere, Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol, Preferred TPEs are elastomer blends, such as thermoplastic olefins containing polypropylene, polyethylene block copolymers; Polypropylene, ethylene-propylene rubber, ethylene-octene copolymers, styrene-ethylene-butadiene-styrene,
Polyolefin-Ethylen-Propylen-Diene, Polyolefin-Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und/oder Polyolefin-Polyarylenether. Bevorzugte TPE sind thermoplastische Vulkanisate, z. B. Ethylen-Propylen-Dien- Kautschukpartikel in einer Matrix aus Polypropylen. Polyolefin-ethylene-propylene-dienes, polyolefin-ethylene-vinyl acetate copolymers and / or polyolefin-polyarylene ethers. Preferred TPE are thermoplastic vulcanizates, eg. B. ethylene-propylene-diene rubber particles in a matrix of polypropylene.
Die duroplastischen Polymere, in denen die erfindungsgemäßen The thermosetting polymers in which the inventive
Flammschutzmittelkombinationen wirksam eingesetzt werden können, sind in der Literatur ebenfalls bereits ausführlich beschrieben und sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), die sich von Copolyestern gesättigter und Flame retardant combinations can be used effectively, are also already described in detail in the literature and are known in the art. The thermosetting polymers are preferably unsaturated polyester resins (UP resins) which are more saturated and more stable to copolyesters
ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten. UP-Harze werden gehärtet durch radikalische Polymerisation mit Initiatoren (z. B. Peroxiden) und Beschleunigern. derived unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with polyhydric alcohols, and vinyl compounds as crosslinking agents. UP resins are cured by free-radical polymerization with initiators (eg peroxides) and accelerators.
Bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren und -derivate zur Herstellung der UP- Harze sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Preferred unsaturated dicarboxylic acids and derivatives for the preparation of the UP resins are maleic anhydride and fumaric acid.
Bevorzugte gesättigte Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Preferred saturated dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure. Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid.
Bevorzugte Diole sind 1 ,2 Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und Preferred diols are 1, 2 propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol and
Neopentylglycol, Neopentylglycol, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A. Neopentyl glycol, neopentyl glycol, ethoxylated or propoxylated bisphenol A.
Bevorzugte Vinylverbindung zur Vernetzung ist Styrol. Preferred vinyl compound for crosslinking is styrene.
Bevorzugte Härtersysteme sind Peroxide und Metallcoinitiatoren, z. B. Preferred hardener systems are peroxides and metal co-initiators, e.g. B.
Hydroperoxide und Cobaltoctanoat und/oder Benzoylperoxid und aromatische Amine und/oder UV-Licht und Photosensibilisatoren, z. B. Benzoinether. Hydroperoxides and cobalt octanoate and / or benzoyl peroxide and aromatic amines and / or UV light and photosensitizers, e.g. B. benzoin ethers.
Bevorzugte Hydroperoxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Dicyclohexylperoxiddicarbonat. Preferred hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide and dicyclohexyl peroxide dicarbonate ,
Bevorzugte Metallcoinitiatoren sind Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickeloder Bleiverbindungen. Preferred metal co-initiators are cobalt, manganese, iron, vanadium, nickel or lead compounds.
Bevorzugte aromatische Amine sind Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluol, Diethylanilin und Phenyldiethanolamine.
Weitere bevorzugte duroplastische Polymere sind Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Preferred aromatic amines are dimethylaniline, dimethyl-p-toluene, diethylaniline and phenyldiethanolamine. Further preferred thermosetting polymers are epoxy resins which are aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic
Glycidylverbindungen ableiten, z. B. von Bisphenol-A-diglycidylethern und Derive glycidyl compounds, for. B. of bisphenol A diglycidyl ethers and
Bisphenol-F-di-glycidylethern, die mittels üblichen Härtern und/oder Bisphenol-F-di-glycidyl ethers, which by means of conventional hardeners and / or
Beschleunigern vernetzt werden. Accelerators are networked.
Geeignete Glycidylverbindungen sind Bisphenol-A-diglycidylester, Bisphenol-F- diglycidylester, Polyglycidylester von Phenol-Formaldehydharzen und Kresol- Formaldehydharzen, Polyglycidylester von Pththal-, Isophthal- und Suitable glycidyl compounds are bisphenol A diglycidyl esters, bisphenol F diglycidyl esters, polyglycidyl esters of phenol formaldehyde resins and cresol formaldehyde resins, polyglycidyl esters of pthalthalene, isophthalic and
Terephthalsäure sowie von Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von Terephthalic acid and trimellitic acid, N-glycidyl compounds of
aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen sowie Di- und aromatic amines and heterocyclic nitrogen bases and di- and
Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen. Polyglycidyl compounds of polyhydric aliphatic alcohols.
Geeignete Härter sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und Suitable hardeners are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and
heterocyclische Amine oder Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriaminheterocyclic amines or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine
Triethylentetramin, Propan-1 ,3-diamin, Hexamethylendiamin, Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Polyamidoamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenolsulfone, Anilin-Formaldehyd-Harze, 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6- diamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4- aminocyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,55-trimethylcyclohexylamin Triethylenetetramine, propane-1,3-diamine, hexamethylenediamine, aminoethylpiperazine, isophoronediamine, polyamidoamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenol sulfones, aniline-formaldehyde resins, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diamine, m-xylylenediamine, bis ( 4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine
(Isophorondiamin), Polyamidoamine, Cyanguanidin und Dicyandiamid, ebenso mehrbasige Säuren oder deren Anhydride wie z. B. Phthalsäureanhydrid, (Isophorone diamine), polyamidoamines, cyanoguanidine and dicyandiamide, as well as polybasic acids or their anhydrides such. Phthalic anhydride,
Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie Phenole wie z. B. Phenol-Novolak- Harz, Cresol-Novolak-Harz, Dicyclopentadien-Phenol-Addukt-Harz, Phenolaralkyl- Harz, Cresolaralkyl-Harz, Naphtholaralkyl Harz, Biphenol-modifiziertes Methylhexahydrophthalsäureanhydrid and phenols such. Phenol novolac resin, cresol novolak resin, dicyclopentadiene-phenol adduct resin, phenol aralkyl resin, cresolar alkyl resin, naphthol aralkyl resin, biphenol-modified
Phenolaralkyl-Harz, Phenoltrimethylolmethan-Harz, Tetraphenylolethan-Harz, Naphthol-Novolak-Harz, Naphthol-Phenol-Kocondensat-Harz, Naphthol-Cresol- Kocondensat-Harz, Biphenol-modifiziertes Phenol-Harz und Aminotriazin- modifiziertes Phenol-Harz. Die Härter können allein oder in Kombination Phenol aralkyl resin, phenoltrimethylolmethane resin, tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol kocondensate resin, naphthol cresol kocondensate resin, biphenol-modified phenol resin, and aminotriazine-modified phenol resin. The hardeners can be used alone or in combination
miteinander eingesetzt werden.
Geeignete Katalysatoren bzw. Beschleuniger für die Vernetzung bei der be used together. Suitable catalysts or accelerators for the crosslinking in the
Polymerisation sind tertiäre Amine, Benzyldimethylamin, N-Alkylpyridine, Imidazol, 1 -Methylimidazol, 2-Methyl imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, Metallsalze organischer Säuren, Lewis Säuren und Amin-Komplex-Salze. Polymerization are tertiary amines, benzyldimethylamine, N-alkylpyridines, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, metal salts of organic acids, Lewis acids and amine complex salts.
Bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um solche, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehydharze. The thermoset polymers are preferably those which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Also preferably, the thermosetting polymers are to
Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten. Acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters, such as. As of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
Weitere bevorzugt eingesetzte duroplastische Polymere sind Alkydharze, Further preferred thermoset polymers are alkyd resins,
Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind. Weitere bevorzugt eingesetzte duroplastische Polymere sind Polyurethane oder Polyharnstoffe, die durch Umsetzen von Polyisocyanaten oder Harnstoffen mit Polyolen oder Polyaminen erhalten worden sind. Polyester resins and acrylate resins crosslinked with melamine resins, urea resins, isocyanates, isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins. Further preferred thermoset polymers are polyurethanes or polyureas obtained by reacting polyisocyanates or ureas with polyols or polyamines.
Bevorzugte Polyole, sind Alkenoxidaddukte von Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrol, Sorbit, Zucker oder abgebauter Stärke. Es lassen sich auch Polyester-Polyole einsetzen. Diese können durch Polykondensation eines Polyalkoholes wie Ethylenglykol, Preferred polyols are alkene oxide adducts of ethylene glycol, 1, 2-propanediol, bisphenol A, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythrol, sorbitol, sugar or degraded starch. It is also possible to use polyester polyols. These can be obtained by polycondensation of a polyalcohol such as ethylene glycol,
Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Methylpentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Diglycerol, Diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, methyl pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, diglycerol,
Traubenzucker und/oder Sorbit mit einer dibasischen Säure wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dextrose and / or sorbitol with a dibasic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, adipic acid, sebacic acid,
Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure erhalten werden.
Geeignete Polyisocyanate sind aromatische, alicyclische oder aliphatische Maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and / or terephthalic acid. Suitable polyisocyanates are aromatic, alicyclic or aliphatic
Polyisocyanate, mit nicht weniger als zwei Isocyanat-Gruppen und Mischungen davon. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, wie Tolyldiisocyanat, Polyisocyanates having not less than two isocyanate groups and mixtures thereof. Preference is given to aromatic polyisocyanates, such as tolyl diisocyanate,
Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Xylylendiisocyanat, Tris-4- isocyanatophenyl)methan und Polymethylenpolyphenylendiisocyanate; Methylene diphenyl diisocyanate, naphthylene diisocyanates, xylylene diisocyanate, tris-4-isocyanatophenyl) methane and polymethylene polyphenylene diisocyanates;
alicyclische Polyisocyanate wie Methylendiphenyldiisocyanat, Tolyldiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate und Hexamethylendiisocyanat, Isophorendiisocyanat, Demeryldiisocyanat, 1 ,1 -Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan-4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan-lsomerengemisch, 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat, Desmodur®- Typen (Bayer) und Lysindiisocyanat und Mischungen davon. alicyclic polyisocyanates such as methylene diphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Demeryldiisocyanat, 1, 1-methylenebis (4-isocyanatocyclohexane-4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane isomer mixture, 1, 4-cyclohexyl diisocyanate, Desmodur ® - types (Bayer) and lysine diisocyanate and mixtures thereof.
Geeignete Polyisocyanate sind auch modifizierte Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanat mit Polyol, Harnstoff, Carbodiimid und/oder Biuret erhalten werden. Suitable polyisocyanates are also modified products obtained by reaction of polyisocyanate with polyol, urea, carbodiimide and / or biuret.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß als Komponente G It is preferable that the invention as component G
eingesetzten Polymeren um thermoplastische Polymere, besonders bevorzugt um Polystyrol-HI, Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PPE/HIPS used polymers to thermoplastic polymers, particularly preferably polystyrene HI, polyphenylene ethers, polyamides, polyesters, polycarbonates and blends or polymer blends of the type ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) or PC / ABS (polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene) or PPE / HIPS
(Polyphenylenether/Polystyrol- Hl). Polystyrol-HI ist ein Polystyrol mit erhöhter Schlagzähigkeit. Besonders bevorzugt eingesetzte thermoplastische Polymere sind Polyamide, Polyester und PPE/HIPS Blends. (Polyphenylene ether / polystyrene Hl). Polystyrene HI is a polystyrene with increased impact strength. Particularly preferred thermoplastic polymers used are polyamides, polyesters and PPE / HIPS blends.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Flammschutzmittelkombinationen stabilisieren die Polymere (Komponente G) sehr gut gegen thermischen Abbau. Dieses zeigt sich an der Veränderung der spezifischen Viskosität von thermoplastischen Polymeren bei Compoundierung und Formgebung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen. Die dort erfolgende thermische Belastung hat einen teilweisen Abbau der Polymerketten zur Folge, was in einer Verringerung des
mittleren Molekulargewichts und damit verbunden in einer Verringerung der Viskosität einer Polymerlösung ausdrückt. The flame retardant combinations used according to the invention stabilize the polymers (component G) very well against thermal degradation. This is evidenced by the change in the specific viscosity of thermoplastic polymers during compounding and shaping of the polymer compositions according to the invention. The resulting thermal stress has a partial degradation of the polymer chains result, resulting in a reduction of average molecular weight and associated therewith expresses a reduction in the viscosity of a polymer solution.
So betragen beispielsweise typische Werte für die spezifische Viskosität von Polybutylenterephthalat, gemessen als 0,5 %-ige-Lösung in Phenol/Dichlorbenzol (1 :1 ) bei 25°C gemäß ISO 1628 mit einem Kapillarviskosimeter, etwa 130 cm3/g. Nach dem Compoundieren und der Formgebung einer erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalatzusammensetzung bewegen sich typische Werte für die spezifische Viskosität des verarbeiteten Polybutylenterephthalats (ermittelt wie oben angegeben) im Bereich zwischen 1 10 und 129 cm3/g. Thus, for example, be typical values for the specific viscosity of polybutylene terephthalate, measured as 0.5% strength solution in phenol / dichlorobenzene (1: 1) at 25 ° C according to ISO 1628 with a capillary viscometer, about 130 cm 3 / g. After compounding and shaping a polybutylene terephthalate composition according to the invention, typical values for the specific viscosity of the processed polybutylene terephthalate (determined as indicated above) range between 1 10 and 129 cm 3 / g.
Bevorzugt werden für die genannte Verwendung die Preference is given to the said use the
Flammschutzmittelkomponenten A bis E oder A bis F in einer Flame retardant components A to E or A to F in one
Gesamtkonzentration von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Polymerzusammensetzung, eingesetzt. Total concentration of 1 to 40 wt .-%, in particular from 3 to 30 wt .-%, based on the polymer composition used.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente G üblicherweise 25 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%. In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil anIn the polymer composition of the present invention, the content of the component G is usually 25 to 95% by weight, preferably 25 to 75% by weight. In the polymer composition of the invention, the proportion of
Komponente A üblicherweise 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Component A usually 1 to 35 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente B üblicherweise 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.- %. In the polymer composition of the invention, the proportion of component B is usually 0.01 to 3 wt .-%, preferably 0.05 to 1, 5 wt .-%.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente C üblicherweise 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis In the polymer composition according to the invention, the proportion of component C is usually 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to
0,6 Gew.-%. 0.6% by weight.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente D üblicherweise 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente E üblicherweise 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%. In the polymer composition of the invention, the proportion of component D is usually 1 to 25 wt .-%, preferably 4 to 10 wt .-%. In the polymer composition according to the invention, the proportion of component E is usually 1 to 25 wt .-%, preferably 4 to 10 wt .-%.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt der Anteil an Komponente F üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%. In the polymer composition of the invention, the proportion of component F is usually 0 to 10 wt .-%, preferably 1 to 8 wt .-%.
Dabei beziehen sich die Prozentangaben für die Anteile der Komponenten A bis G auf die Gesamtmenge der Polymerzusammensetzung. Bevorzugt sind erfindungsgemäße flammhemmende The percentages for the proportions of components A to G are based on the total amount of the polymer composition. Preference is given to flame-retardant according to the invention
Polymerzusammensetzungen, die einen Comparative Tracking Index, gemessen nach dem International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3, von größer gleich 500 Volt aufweisen. Ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße flammhemmende Polymer compositions having a Comparative Tracking Index, measured according to the International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3, of greater than or equal to 500 volts. Also preferred flame-retardant according to the invention
Polymerzusammensetzungen erreichen eine Bewertung von V0 nach UL-94, insbesondere gemessen an Formteilen von 3,2 mm bis 0,4 mm Dicke. Polymer compositions achieve a rating of V0 to UL-94, especially measured on moldings of 3.2 mm to 0.4 mm thickness.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße flammhemmende Further preferred flame-retardant according to the invention
Polymerzusammensetzungen weisen einen Glow Wire Flammability Index nach IEC-60695-2-12 von größer gleich 960 °C auf, insbesondere gemessen an Formteilen von 0,75 - 3 mm Dicke. Polymer compositions have a Glow Wire Flammability Index according to IEC-60695-2-12 greater than or equal to 960 ° C, in particular measured on molded parts of 0.75 - 3 mm thickness.
Bei den besonders bevorzugten Polyamiden der Komponente G handelt es sich in der Regel um Homo- oder Copolyamide, die sich von (cyclo)aliphatischen The particularly preferred polyamides of component G are generally homo- or copolyamides derived from (cyclo) aliphatic
Dicarbonsäuren oder deren polyamidbildenden Derivaten, wie deren Salzen, und von (cyclo)aliphatischen Diaminen oder von (cyclo)aliphatischen Dicarboxylic acids or their polyamide-forming derivatives, such as their salts, and of (cyclo) aliphatic diamines or of (cyclo) aliphatic
Aminocarbonsäuren oder deren polyamidbildenden Derivaten, wie deren Salzen, ableiten. Aminocarboxylic acids or their polyamide-forming derivatives, such as their salts derived.
Die erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall allein oder in Kombination
mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren oder auch polymeren Legierungspartnern, bevorzugt Elastomeren, zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen ausgerüstet. Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche The polyamides according to the invention used as component A can be prepared by various methods and synthesized from very different building blocks and in a specific application alone or in combination with processing aids, stabilizers or polymeric alloying partners, preferably elastomers, to materials equipped with specially selected property combinations. For the preparation of polyamides, a variety of procedures have become known, depending on the desired end product different
Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden. Monomerbausteine, various chain regulators for setting a desired molecular weight or monomers with reactive groups for later intended post-treatments can be used.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden. Bevorzugt als Komponente G einzusetzende Polyamide sind teilkristalline aliphatische Polyamide mit einem Schmelzpunkt von kleiner gleich 290 °C, vorzugsweise von kleiner gleich 280 °C. Diese können ausgehend von The technically relevant processes for the preparation of polyamides usually run via the polycondensation in the melt. In this context, the hydrolytic polymerization of lactams is understood as a polycondensation. Polyamides to be used as component G are preferably partially crystalline aliphatic polyamides having a melting point of less than or equal to 290 ° C., preferably less than or equal to 280 ° C. These can be based on
aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids and / or
cycloaliphatischen Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden. cycloaliphatic lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
Als Edukte kommen aliphatische Dicarbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure und/oder Sebazinsäure, aliphatische Diamine, bevorzugt Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diaminodicyclo- hexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethylcyclohexan, Suitable starting materials are aliphatic dicarboxylic acids, preferably adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid and / or sebacic acid, aliphatic diamines, preferably tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomeric diaminodicyclohexylmethanes, diaminodicyclohexylpropanes, bisaminomethylcyclohexane,
Aminocarbonsäuren, bevorzugt Aminocapronsäure oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt. Aminocarboxylic acids, preferably aminocaproic acid or the corresponding lactams into consideration. Copolyamides of several of the monomers mentioned are included. Particularly preferred are caprolactams, most preferably ε-caprolactam is used.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Homo- oder Copolyamiden um Polyamid 12, Polyamid 4, Polyamid 4.6, Polyamid
6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 6.66, Polyamid 7.7, Polyamid 8.8, Polyamid 9.9, Polyamid 10.9, Polyamid 10.10, Polyamid 1 1 oder Polyamid 12. Diese sind z.B. unter den Handelsnamen Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122, Fa. DSM, Zytel® 7301 , The aliphatic homo- or copolyamides used according to the invention are preferably polyamide 12, polyamide 4, polyamide 4.6, polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.9, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 6.66, polyamide 7.7, polyamide 8.8, polyamide 9.9, polyamide 10.9, polyamide 10.10, polyamide 11 or polyamide 12. These are known, for example, under the trade names Nylon® , Fa. DuPont, Ultramid ®, Fa. BASF, Akulon ® K122, Fa. DSM, Zytel ® 7301,
Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer und Grillamid®, Fa. Ems Chemie bekannt. Fa. DuPont; Durethan ® B 29, Messrs. Bayer and Grillamid® ®, Fa. Ems Chemie.
Besonders geeignet sind weiterhin auf PA6, PA6.6 und anderen aliphatischen Homo- oder Copolyamiden basierende Compounds, bei denen auf eine Also particularly suitable are PA6, PA6.6 and other aliphatic homo- or copolyamide-based compounds in which a
Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 1 1 Methylengruppen kommen. Polyamide group in the polymer chain 3 to 1 1 come methylene groups.
Bevorzugt werden flammhemmende Polyamidzusammensetzungen, bei denen als Komponente G ein oder mehrere Polyamide ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 12, PA 6.10 eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden flammhemmende Polyamidzusammensetzungen, bei denen als Komponente G Polyamid 6.6 oder Polymer-Gemische aus Polyamid 6.6 und Polyamid 6 eingesetzt werden. Flame retardant polyamide compositions in which one or more polyamides is selected as component G from the group consisting of PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 12, PA 6.10 are preferably used. Flame-retardant polyamide compositions in which polyamide 6.6 or polymer blends of polyamide 6.6 and polyamide 6 are used as component G are particularly preferred.
Ganz besonders bevorzugt werden flammhemmende Very particular preference is given to flame retardants
Polyamidzusammensetzungen, bei denen Komponente G zu mindestens 75Polyamide compositions in which component G is at least 75
Gew.-% aus Polyamid 6.6 und zu höchstens 25 Gew.-% aus Polyamid 6 besteht. % By weight of polyamide 6.6 and at most 25% by weight of polyamide 6.
Bei den besonders bevorzugten Polyestern der Komponente G handelt es sich in der Regel um (cyclo)aliphatische oder um aromatisch-aliphatische Polyester, die sich von (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten, wie deren Dialkylestern oder Anhydriden, und von (cyclo)aliphatischen und/oder araliphatischen Diolen oder von (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten, wie deren Alkylestern oder Anhydriden, ableiten. Der Begriff The particularly preferred polyesters of component G are generally (cyclo) aliphatic or aromatic-aliphatic polyesters derived from (cyclo) aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids or their polyester-forming derivatives, such as their dialkyl esters or anhydrides, and of (cyclo) aliphatic and / or araliphatic diols or of (cyclo) aliphatic and / or aromatic hydroxycarboxylic acids or their polyester-forming derivatives, such as their alkyl esters or anhydrides. The term
„(cyclo)aliphatisch" umfasst cycloaliphatische und aliphatische Verbindungen.
Die thermoplastischen Polyester der Komponente G werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenester von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Dialkylestern. Bevorzugt eingesetzte Komponenten G sind aromatisch-aliphatische "(Cyclo) aliphatic" includes cycloaliphatic and aliphatic compounds. The thermoplastic polyesters of component G are preferably selected from the group of polyalkylene esters of aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids or their dialkyl esters. Preferably used components G are aromatic-aliphatic
thermoplastische Polyester und davon bevorzugt thermoplastische Polyester abgeleitet durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyester-bildenden Derivaten mit aliphatischen C2-Cio-Diolen, insbesondere mit C2-C4-Diolen. thermoplastic polyesters and preferably thermoplastic polyesters derived by reacting aromatic dicarboxylic acids or their polyester-forming derivatives with aliphatic C 2 -C 10 -diols, in particular with C 2 -C 4 -diols.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponenten G sind According to the invention preferably used components G are
Polyalkylenterepthalate, und davon besonders bevorzugt Polyethylenterephthalate oder Polybutylenterephthalate. Polyalkylenterephthalate enthalten vorzugsweise mindestens 80 mol-%, insbesondere 90 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, von Terephthalsäure abgeleitete Einheiten. Polyalkylene enterephthalates, and particularly preferably polyethylene terephthalates or polybutylene terephthalates. Polyalkylene terephthalates preferably contain at least 80 mol%, in particular 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, units derived from terephthalic acid.
Die erfindungsgemäß als Komponente G bevorzugt eingesetzten The inventively used as component G preferred
Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder Reste aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi- carbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacin- oder Azelainsäure, Cyclohexan- diessigsäure oder Cyclohexandicarbonsäure. In addition to terephthalic acid radicals, polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or radicals of aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4 , 4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic or azelaic acid, cyclohexanediacetic acid or cyclohexanedicarboxylic acid.
Die erfindungsgemäß als Komponente G bevorzugt eingesetzten The inventively used as component G preferred
Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-A-19 00 270 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und - propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugte Komponenten G sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or tribasic or tetrabasic carboxylic acids, as described, for example, in US Pat. As described in DE-A-19 00 270 are branched. Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane and pentaerythritol. Particularly preferred components G are polyalkylene terephthalates which are prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (eg
Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1 ,3 und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt werden (Polyethylen- und Polytrimethylen- und Dialkyl esters) and ethylene glycol and / or propanediol-1, 3 and / or butanediol-1, 4 are prepared (polyethylene and Polytrimethylen- and
Polybutylenterephthalat) und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Polybutylene terephthalate) and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
Bevorzugte Polybutylenterephthalate enthalten mindestens 80 mol-%, Preferred polybutylene terephthalates contain at least 80 mol%,
vorzugsweise 90 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80 mol-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Butandiol-1 , 4-reste. preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the diol component butanediol-1, 4-radicals.
Die bevorzugten Polybutylenterephthalate können des Weiteren neben Butandiol- 1 ,4-resten bis zu 20 mol-% anderer aliphatischer Diole mit 2 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von The preferred polybutylene terephthalates may further contain, in addition to 1,4-butanediol radicals, up to 20 mol% of other aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, e.g. B. residues of
Ethylenglykol; Propandiol-1 ,3; 2-Ethylpropandiol-1 ,3; Neopentylglykol; Pentandiol- 1 ,5; Hexandiol-1 ,6; Cyclohexandimethanol-1 ,4; 3-Methylpentandiol-2,4; 2-Methyl- pentandiol-2,4; 2,2,4-Trimethylpentandiol-1 ,3; 2-Ethylhexandiol-1 ,3; 2,2-Diethyl- propandiol-1 ,3; Hexandiol-2,5;1 ,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)-benzol; 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan; 2,4-Dihydroxy-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-cyclobutan; 2,2-Bis- (3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)- propan. Ethylene glycol; Propanediol-1, 3; 2-ethylpropanediol-1, 3; neopentyl glycol; Pentanediol-1, 5; Hexanediol-1, 6; Cyclohexanedimethanol-1, 4; 3-methyl pentanediol-2,4; 2-methyl-pentanediol-2,4; 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3; 2-ethylhexanediol-1, 3; 2,2-diethyl-propanediol-1, 3; Hexanediol-2,5; 1,4-di - ([beta] -hydroxyethoxy) benzene; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane; 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane; 2,2-bis- (3- [beta] -hydroxyethoxyphenyl) -propane and 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) propane.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Komponente G eingesetzte Preferably used as component G according to the invention
Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt werden. Polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components and / or butanediol-1,4.
Die als Komponente G erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen The thermoplastic component used as component G according to the invention
Polyester können auch im Gemisch mit anderen Polyestern und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden. Polyesters may also be used in admixture with other polyesters and / or other polymers.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können als Komponente H noch weitere Additive enthalten. Bevorzugte Komponenten H im Sinne der
vorliegenden Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, The polymer compositions according to the invention may contain as component H further additives. Preferred components H in the sense of present invention are antioxidants, UV stabilizers,
Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Co-Stabilisatoren für Antioxidantien, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungs-hilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gamma ray stabilizers, hydrolysis stabilizers, co-stabilizers for antioxidants, antistatic agents, emulsifiers, nucleating agents, plasticizers, processing aids, impact modifiers, dyes, pigments,
Füllstoffe, Verstärkungsstoffe und/oder weitere Flammschutzmittel, die sich von Komponenten A, B, C, D, E und F unterscheiden. Fillers, reinforcing agents and / or other flame retardants that differ from components A, B, C, D, E and F.
Hierzu gehören insbesondere Phosphate, wie etwa Melamin- Poly(Metallphosphate). Bevorzugte Metalle hierfür sind die Elemente der 2. These include in particular phosphates, such as melamine poly (metal phosphates). Preferred metals for this purpose are the elements of FIG. 2.
Hauptgruppe, der 3. Hauptgruppe, der 2. Nebengruppe, der 4. Nebengruppe und der Nebengruppe Villa des Periodensystems sowie Cer und/oder Lanthan. Main group, the 3rd main group, the 2nd subgroup, the 4th subgroup and the subgroup Villa of the Periodic Table and cerium and / or lanthanum.
Melamin-Poly(Metallphosphate) sind bevorzugt Melamin-Poly(Zinkphosphate), Melamin-Poly(Magnsiumphosphate) und/oder Melamin-Poly(Calciumphosphate). Melamine poly (metal phosphates) are preferably melamine poly (zinc phosphates), melamine poly (magnesium phosphates) and / or melamine poly (calcium phosphates).
Bevorzugt sind (Melamin)2Mg(HPO4)2, (Melamin)2Ca(HPO4)2, Preference is given to (melamine) 2Mg (HPO4) 2, (melamine) 2Ca (HPO4) 2,
(Melamin)2Zn(HPO4)2, (Melamin)3AI(HPO4)3, (Melamin)2Mg(P2O7), (Melamine) 2Zn (HPO4) 2, (melamine) 3AI (HPO4) 3, (melamine) 2Mg (P2O7),
(Melamin)2Ca(P2O7), (Melamin)2Zn(P2O7), (Melamin)3AI(P2O7)3/2. Bevorzugt sind Melamin-Poly(Metallphosphate), die bekannt sind als (Melamine) 2Ca (P2O7), (melamine) 2Zn (P2O7), (melamine) 3AI (P2O7) 3/2. Preferred are melamine poly (metal phosphates), which are known as
Hydrogenphosphato- oder Pyrophosphato-Metallate mit Komplex-Anionen, die ein vier- oder sechsbindiges Metallatom als Koordinationszentrum mit zweizähnigen Hydrogenphosphat- oder Pyrophosphat-Liganden aufweisen. Bevorzugt sind auch Melamin-interkalierte Aluminium-, Zink- oder Magnesium- Salze von kondensierten Phosphaten, ganz besonders bevorzugt sind Bis- Melamin-zinko-diphosphat und/oder Bis-Melamin-alumotriphosphat. Hydrogen phosphato or pyrophosphato metallates with complex anions that have a four- or six-bond metal atom as a coordination center with bidentate hydrogen phosphate or pyrophosphate ligands. Also preferred are melamine-intercalated aluminum, zinc or magnesium salts of condensed phosphates, very particular preference is given to bis-melamine-zinc-diphosphate and / or bis-melamine-alumotriphosphate.
Bevorzugt sind weiterhin Salze der Elemente der 2. Hauptgruppe, der Preference is also given to salts of the elements of the 2nd main group, the
3. Hauptgruppe, der 2. Nebengruppe, der 4. Nebengruppe und der Nebengruppe Villa des Periodensystems sowie von Cer und/oder Lanthan mit Anionen der Oxosäuren der fünften Hauptgruppe (Phosphate, Pyrophosphate und 3rd main group, the 2nd subgroup, the 4th subgroup and the subgroup Villa of the Periodic Table and of cerium and / or lanthanum with anions of the oxo acids of the fifth main group (phosphates, pyrophosphates and
Polyphosphate).
Bevorzugt sind Aluminiumphosphate, Aluminum monophosphate; Aluminum- orthophosphate (AIPO4), Aluminumhydrogenphosphat (Al2(HPO4)3) und/oder Aluminiumdihydrogenphosphat Polyphosphates). Preference is given to aluminum phosphates, aluminum monophosphates; Aluminum orthophosphates (AIPO4), aluminum hydrogen phosphate (Al2 (HPO4) 3) and / or aluminum dihydrogen phosphate
Bevorzugt sind auch Calciumphosphat, Zinkphosphat, Titanphosphat und/oder Eisenphosphat Also preferred are calcium phosphate, zinc phosphate, titanium phosphate and / or iron phosphate
Bevorzugt sind Calciumhydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphatdihydrat, Magnesiumhydrogenphosphat, Titaniumhydrogenphosphat (TIHC) und/oder Zinkhydrogenphosphat Preference is given to calcium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate dihydrate, magnesium hydrogen phosphate, titanium hydrogen phosphate (TIHC) and / or zinc hydrogen phosphate
Bevorzugt sind Aluminiumdihydrogenphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat , Calciumdihydrogenphosphat, Zinkdihydrogenphosphat, Zinkdihydrogenphosphat dihydrat und/oder Aluminumdihydrogenphosphat. Preference is given to aluminum dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate dihydrate and / or aluminum dihydrogen phosphate.
Besonders bevorzugt sind Calciumpyrophosphat, Particularly preferred are calcium pyrophosphate,
Calciumdihydrogenpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat Zinkpyrophosphat und/oder Aluminiumpyrophosphat. Calcium dihydrogen pyrophosphate, magnesium pyrophosphate zinc pyrophosphate and / or aluminum pyrophosphate.
Die vorgenannten sowie andere und ähnliche Phosphate werden beispielsweise durch die Firma J.M. Huber Corporation, USA, unter Safire® Products angeboten, hierzu gehören etwa die Typen APP Type II, AMPP, MPP, MPyP, PiPyP. PPaz, Safire® 400, Safire® 600, EDAP und andere. The foregoing and other related and phosphates, for example, by the JM Huber Corporation, USA, offered under Safire ® Products, add about the types APP include Type II, AMPP, MPP, MPyP, PiPyP. PPaz, Safire ® 400, Safire ® 600, EDAP and others.
Weitere Phosphate sind beispielsweise in der JP-A-2004204194, der Other phosphates are disclosed, for example, in JP-A-2004204194, the
DE-A-102007036465 und der EP-A-31331 12 genannt und gehören ausdrücklich zu den einsetzbaren Komponenten I. Der Anteil von Komponente(n) H in der erfindungsgemäßen DE-A-102007036465 and EP-A-31331 12 and are expressly among the usable components I. The proportion of component (s) H in the inventive
Polymerzusammensetzung beträgt in der Regel bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymer composition is usually up to 60 wt .-%, preferably between 10 and 50 wt .-%, based on the total amount of
Polymerzusammensetzung.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen, die Füllstoffe und/oder insbesondere Verstärkungsstoffe enthalten, bevorzugt Glasfasern. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Polymer composition. Particular preference is given to polymer compositions according to the invention which contain fillers and / or in particular reinforcing materials, preferably glass fibers. It can also be mixtures of two or more
unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen, eingesetzt werden. different fillers and / or reinforcing materials are used.
Bevorzugte Füllstoffe sind mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, nanoskaligen Mineralien, besonders bevorzugt Montmorilloniten oder Nano-Böhmiten, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat,Glaskugeln und/oder Bariumsulfat. Besonders bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit und/oder Kaolin. Preferred fillers are mineral particulate fillers based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas, nanoscale minerals, particularly preferably montmorillonites or nano-boehmites, magnesium carbonate, chalk, feldspar, glass beads and / or barium sulfate. Particular preference is given to mineral particulate fillers based on talc, wollastonite and / or kaolin.
Besonders bevorzugt werden ferner auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Bevorzugt sind nadeiförmige Wollastonite. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge zu Durchmesser - Verhältnis von 2:1 bis 35:1 , besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1 , insbesondere bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäß als Komponente B eingesetzten nadeiförmigen mineralischen Füllstoffe liegt bevorzugt bei kleiner 20 μιτι, besonders bevorzugt bei kleiner 15 μιτι, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 μιτι, bestimmt mit einem CILAS Granulometer. Bei den erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzten Verstärkungsstoffen kann es sich um Kohlenstofffasern und/oder um Glasfasern handeln. Furthermore, needle-shaped mineral fillers are also particularly preferably used. Under needle-shaped mineral fillers is understood according to the invention a mineral filler with pronounced needle-like character. Preferred are needle-shaped wollastonites. Preferably, the mineral has a length to diameter ratio of 2: 1 to 35: 1, more preferably from 3: 1 to 19: 1, particularly preferably from 4: 1 to 12: 1. The average particle size of the acicular mineral fillers used according to the invention as component B is preferably less than 20 μm, more preferably less than 15 μm, particularly preferably less than 10 μm, determined using a CILAS granulometer. The reinforcing materials preferably used according to the invention may be carbon fibers and / or glass fibers.
Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann in einer bevorzugten The filler and / or reinforcing material may in a preferred
Ausführungsform oberflächenmodifiziert sein, vorzugsweise mit einem Be surface-modified embodiment, preferably with a
Haftvermittler bzw. einem Haftvermittlersystem, besonders bevorzugt auf Adhesive or a primer system, particularly preferably on
Silanbasis. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Silane. In particular when glass fibers are used, in addition to silanes, polymer dispersions, film formers, branching agents and / or
Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Glasfasern kann es sich um Kurzglasfasern und/oder um Langglasfasern handeln. Als Kurz- oder Fiber processing aids are used. The glass fibers preferably used according to the invention may be short glass fibers and / or long glass fibers. As a short or
Langglasfasern können Schnittfasern eingesetzt werden. Kurzglasfasern können auch in Form von gemahlenen Glasfasern zum Einsatz kommen. Daneben können Glasfasern außerdem in der Form von Endlosfasern eingesetzt werden, beispiels-weise in der Form von Rovings, Monofilamenten, Filamentgarnen oder Zwirnen, oder Glasfasern können in der Form von textilen Flächengebilden eingesetzt werden, beispielsweise als Glasgewebe, als Glasgeflecht oder als Glasmatte. Long glass fibers can be used cut fibers. Short glass fibers can also be used in the form of ground glass fibers. In addition, glass fibers can also be used in the form of continuous fibers, for example in the form of rovings, monofilaments, filament yarns or twines, or glass fibers can be used in the form of textile fabrics, for example as a glass fabric, as a glass braid or as a glass mat.
Typische Faserlängen für Kurzglasfasern vor dem Einarbeiten in die Typical fiber lengths for short glass fibers prior to incorporation into the
Polyamidmatrix bewegen sich im Bereich von 0,05 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 5 mm. Nach dem Einarbeiten in die Polyamidmatrix hat sich die Länge der Glasfasern verringert. Typische Faserlängen für Kurzglasfasern nach dem Polyamide matrix range from 0.05 to 10 mm, preferably from 0.1 to 5 mm. After incorporation into the polyamide matrix, the length of the glass fibers has decreased. Typical fiber lengths for short glass fibers after the
Einarbeiten in die Polyamidmatrix bewegen sich im Bereich von 0,01 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,02 bis 1 mm. Incorporation into the polyamide matrix ranges from 0.01 to 2 mm, preferably from 0.02 to 1 mm.
Die Durchmesser der einzelnen Fasern kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Durchmesser der einzelnen Fasern bewegen sich im Bereich von 5 bis 20 μηη . The diameters of the individual fibers can vary within wide ranges. Typical diameters of the individual fibers range from 5 to 20 μm.
Die Glasfasern können beliebige Querschnittsformen aufweisen, beispielsweise runde, elliptische, n-eckige oder irreguläre Querschnitte. Es können Glasfasern mit mono- oder multilobalen Querschnitten verwendet werden. The glass fibers can have any cross-sectional shapes, for example round, elliptical, n-cornered or irregular cross-sections. Glass fibers with mono- or multilobal cross-sections can be used.
Glasfasern können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden. Die Glasfasern selbst, unabhängig von deren Querschnittfläche und deren Länge, können dabei beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der E-Glasfasern, A-Glasfasern, C-Glasfasern, D-Glasfasern, M-Glasfasern, S-Glasfasern, Glass fibers can be used as continuous fibers or as cut or ground glass fibers. The glass fibers themselves, regardless of their cross-sectional area and their length, can be selected, for example, from the group of E-glass fibers, A-glass fibers, C-glass fibers, D-glass fibers, M-glass fibers, S-glass fibers,
R-Glasfasern und/oder ECR-Glasfasern, wobei die E-Glasfasern, R-Glasfasern,
S-Glasfasern und ECR-Glasfasern besonders bevorzugt sind. Die Glasfasern sind vorzugsweise mit einer Schlichte versehen, welche vorzugsweise Polyurethan als Filmbildner und Aminosilan als Haftvermittler enthält. Besonders bevorzugt eingesetzte E-Glasfasern weisen folgende chemischeR glass fibers and / or ECR glass fibers, the E glass fibers, R glass fibers, S-glass fibers and ECR glass fibers are particularly preferred. The glass fibers are preferably provided with a size which preferably contains polyurethane as film former and aminosilane as adhesion promoter. Particularly preferably used E glass fibers have the following chemical
Zusammensetzung auf: S1O2 50-56 %; AI2O3 12-16 %; CaO 16-25 %; MgO < 6 %; B2O3 6-13 %; F < 0,7 %; Na2O 0,3-2 %; K2O 0,2-0,5 %; Fe2Os 0,3 %. Composition on: S1O2 50-56%; AI2O3 12-16%; CaO 16-25%; MgO <6%; B2O3 6-13%; F <0.7%; Na 2 O 0.3-2%; K2O 0.2-0.5%; Fe 2 Os 0.3%.
Besonders bevorzugt eingesetzte R-Glasfasern weisen folgende chemische Zusammensetzung auf: S1O2 50-65 %; AI2O3 20-30 %; CaO 6-16 %; MgO 5-20 %; Na2O 0,3-0,5 %; K2O 0,05-0,2 %; Fe2Os 0,2-0,4 %, T1O2 0,1 -0,3 %. Particularly preferred R glass fibers have the following chemical composition: S1O2 50-65%; AI2O3 20-30%; CaO 6-16%; MgO 5-20%; Na 2 O 0.3-0.5%; K2O 0.05-0.2%; Fe 2 Os 0.2-0.4%, T1O2 0.1-0.3%.
Besonders bevorzugt eingesetzte ECR-Glasfasern weisen folgende chemische Zusammensetzung auf: S1O2 57,5-58,5 %; AI2O3 17,5-19,0 %; CaO 1 1 ,5-13,0 %; MgO 9,5-1 1 ,5. Particularly preferably used ECR glass fibers have the following chemical composition: S1O2 57.5-58.5%; AI2O3 17.5-19.0%; CaO 11, 5-13.0%; MgO 9.5-1 1, 5.
Der Anteil an Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung beträgt üblicherweise 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. The proportion of fillers and / or reinforcing materials in the polymer composition according to the invention is usually 1 to 45 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%.
Die weiteren Additive H sind als Zusätze zu Polymerzusammensetzungen an sich bekannt und können alleine oder in Mischung oder in Form von Masterbatches eingesetzt werden. Die vorgenannten Komponenten A, B, C, D, E, G und gegebenenfalls F und/oder H können in den verschiedensten Kombinationen zur erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzung verarbeitet werden. So ist es möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Komponenten in die Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen einzelneThe further additives H are known per se as additives to polymer compositions and can be used alone or mixed or in the form of masterbatches. The abovementioned components A, B, C, D, E, G and, if appropriate, F and / or H can be processed in a wide variety of combinations with the flameproofed polymer composition according to the invention. It is thus possible to mix the components into the polymer melt already at the beginning or at the end of the polycondensation or in a subsequent compounding process. Furthermore, there are processing processes in which individual
Komponenten erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die
Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Komponenten auf das durch den Components are added later. This is especially practiced when using pigment or additive masterbatches. There is also the Possibility, in particular powdery components on by the
Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln. Drying process possibly warm up warm polymer granules.
Auch können zwei oder mehrere der Komponenten der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen vor dem Einbringen in die Polymermatrix durch Vermischen kombiniert werden. Dabei können herkömmliche Mischaggregate eingesetzt werden, in denen die Komponenten in einem geeigneten Mischer, z. B. 0,01 bis 10 Stunden bei 0 bis 300 °C gemischt werden. Aus zwei oder mehreren der Komponenten der erfindungsgemäßen Also, two or more of the components of the polymer compositions of the present invention may be combined by mixing prior to incorporation into the polymer matrix. In this case, conventional mixing units can be used, in which the components in a suitable mixer, for. B. 0.01 to 10 hours at 0 to 300 ° C mixed. From two or more of the components of the invention
Polymerzusammensetzungen können auch Granulate hergestellt werden, die anschließend in die Polymermatrix eingebracht werden können. Polymer compositions can also be prepared granules, which can then be introduced into the polymer matrix.
Dazu können zwei oder mehr Komponenten der erfindungsgemäßen For this purpose, two or more components of the invention
Polymerzusammensetzung mit Granulierhilfsmittel und/oder Bindemittel in einem geeigneten Mischer oder einem Granulierteller zu Granulaten verarbeitet werden. Polymer composition with granulation and / or binder in a suitable mixer or a granulating are processed into granules.
Das zunächst entstehende Rohprodukt kann in einem geeigneten Trockner getrocknet beziehungsweise zum weiteren Kornaufbau getempert werden. The initially formed crude product can be dried in a suitable dryer or tempered for further grain buildup.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung oder zwei oder mehrere Komponenten davon kann in einer Ausführungsform durch Rollkompaktierung hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung oder zwei oder mehrereThe polymer composition according to the invention or two or more components thereof may be prepared by roll compaction in one embodiment. The polymer composition according to the invention or two or more
Komponenten davon kann in einer Ausführungsform dadurch hergestellt werden, dass die Inhaltsstoffe gemischt, stranggepresst, abgeschlagen (bzw. In one embodiment, components thereof may be prepared by mixing, extruding, chopping (or breaking) the ingredients.
gegebenenfalls gebrochen und klassiert) und getrocknet (und gegebenenfalls gecoated) werden. optionally broken and classified) and dried (and optionally coated).
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung oder zwei oder mehrere Komponenten davon kann in einer Ausführungsform durch Sprühgranulierung hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße flammgeschützte Polymerfornnnnasse liegt bevorzugt in Granulatform, z. B. als Extrudat oder als Compound, vor. Das Granulat hat bevorzugt Zylinderform mit kreisförmiger, elliptischer oder unregelmäßiger The polymer composition according to the invention or two or more components thereof can be prepared in one embodiment by spray granulation. The flame-retardant polymer composition according to the invention is preferably in granular form, eg. B. as an extrudate or as a compound before. The granules preferably have cylindrical shape with circular, elliptical or irregular
Grundfläche, Kugelform, Kissenform, Würfelform, Quaderform, Prismenform. Base, spherical shape, cushion shape, cube shape, cuboid shape, prism shape.
Typische Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis des Granulates betragen 1 zu 50 bis 50 zu 1 , bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1 . Das Granulat hat bevorzugt einen Durchmesser von 0,5 bis 15 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 3 mm und bevorzugt eine Länge von 0,5 bis 15 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm. Typical length to diameter ratio of the granules are 1 to 50 to 50 to 1, preferably 1 to 5 to 5 to 1. The granules preferably have a diameter of 0.5 to 15 mm, more preferably of 2 to 3 mm and preferably a length of 0.5 to 15 mm, particularly preferably 2 to 5 mm.
Beim Einsatz von Polymeren oder Vorläufern davon, die zu duroplastischen Polymerzusammensetzungen verarbeitet werden, können unterschiedliche Herstellungsverfahren zum Einsatz gelangen. When using polymers or precursors thereof, which are processed into thermosetting polymer compositions, different manufacturing processes can be used.
Ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit einer A process for the preparation of flame-retardant thermosetting compositions is characterized in that a thermosetting resin having a
erfindungsgemäßen Flammschutzmittelkombination enthaltend die oben definierten Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F und ggf. mit weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, Additiven und Füll- oder Flammschutzmittelkombination invention comprising the above-defined components A, B, C, D, E and optionally F and optionally with other flame retardants, synergists, stabilizers, additives and fillers or
Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken von 3 bis 10 bar und bei moderaten Reinforcing mixed and the resulting mixture at elevated pressure, for example at pressures of 3 to 10 bar and at moderate
Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 60 °C, nass presst (Kaltpressung). Temperatures, for example at temperatures of 20 to 60 ° C, wet presses (cold pressing).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit einer erfindungsgemäßen Flammschutzmittelkombination enthaltend die oben definierten Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F und ggf. mit weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, Additiven und Füll- oder A further process for the preparation of flame-retardant thermosetting compositions is characterized in that a thermosetting resin with a flame retardant combination according to the invention comprising the above-defined components A, B, C, D, E and optionally F and optionally with other flame retardants, synergists, stabilizers, Additives and fillers or
Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei erhöhtem
Druck, beispielsweise bei Drücken von 3 bis 10 bar und bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 150 °C, nass presst (Warm- oder Heißpressung). Gegenstand der Erfindung sind auch Formteile hergestellt aus der oben beschriebenen flammhemmenden Polymerzusammensetzung enthaltend die Komponenten A, B, C, D, E und G und gegebenenfalls die Komponenten F und/oder H. Bei den erfindungsgemäßen Formteilen kann es sich um beliebige Ausformungen handeln. Beispiele dafür sind Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerformmassen durch beliebige Formverfahren, insbesondere durch Spritzguss oder Extrusion. Die Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymer-Formkörper kann durch beliebige Formverfahren erfolgen. Beispiele dafür sind Spritzgießen, Pressen, Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen, Reinforcing mixed and the resulting mixture at elevated Pressure, for example at pressures of 3 to 10 bar and at elevated temperatures, for example at temperatures of 80 to 150 ° C, wet presses (hot or hot pressing). The invention also relates to moldings produced from the above-described flame-retardant polymer composition comprising the components A, B, C, D, E and G and optionally the components F and / or H. The moldings according to the invention may be any desired formations. Examples of these are fibers, films or moldings obtainable from the novel flame-retardant polymer molding compositions by any desired molding processes, in particular by injection molding or extrusion. The preparation of the flame-retardant polymer moldings according to the invention can be carried out by any molding process. Examples include injection molding, pressing, foam injection, gas injection molding, blow molding,
Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen mit der flammgeschützten Polyamid-Formmasse. Film casting, calendering, laminating or coating at higher temperatures with the flame-retardant polyamide molding compound.
Bei den Formteilen handelt es sich vorzugsweise sich um Spritzgussteile oder um Extrusionsteile. The molded parts are preferably injection-molded parts or extruded parts.
Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich. The flame-retardant polymer compositions according to the invention are suitable for the production of fibers, films and moldings, in particular for applications in the electrical and electronics sector.
Die Erfindung betrifft bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzungen in oder für Steckverbinder, stromberührten Teilen in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergussmassen, Stromsteckern, Schutzschaltern, Lampengehäusen, LED Gehäusen, The invention preferably relates to the use of the flame-retardant polymer compositions according to the invention in or for connectors, current-carrying parts in power distributors (Fl protection), circuit boards, potting compounds, power connectors, circuit breakers, lamp housings, LED housings,
Kondensatorgehäusen, Spulenkörpern und Ventilatoren, Schutzkontakten,
Steckern, in/auf Platinen, Gehäusen für Stecker, Kabeln, flexiblen Leiterplatten, Ladekabeln für Handys, Motorabdeckungen oder Textilbeschichtungen. Capacitor housings, bobbins and fans, protective contacts, Plugs, in / on boards, housings for plugs, cables, flexible circuit boards, charging cables for mobile phones, engine covers or textile coatings.
Die Erfindung betrifft ebenfalls bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polynnerzusannnnensetzungen zur Herstellung von Formkorpern in Form von Bauteilen für den Elektro/Elektronikbereich, insbesondere für Teile von Leiterplatten, Gehäusen, Folien, Leitungen, Schaltern, Verteilern, Relais, Widerständen, Kondensatoren, Spulen, Lampen, Dioden, LED, Transistoren, Konnektoren, Reglern, Speichern und Sensoren, in Form von großflächigen Bauteilen, insbesondere von Gehäuseteilen für Schaltschränke und in Form aufwendig gestalteter Bauteile mit anspruchsvoller Geometrie. The invention also preferably relates to the use of the flame-retardant Polynnerzusannnnensetzungen invention for the production of molded articles in the form of components for the electrical / electronics sector, in particular for parts of printed circuit boards, housings, foils, cables, switches, distributors, relays, resistors, capacitors, coils, lamps , Diodes, LEDs, transistors, connectors, regulators, memories and sensors, in the form of large-area components, in particular of housing parts for control cabinets and in the form of elaborately designed components with sophisticated geometry.
Die Wandstärke der erfindungsgemäßen Formkörper kann typischerweise bis zu 10 mm betragen. Besonders geeignet sind Formkörper mit weniger als 1 ,5 mm Wandstärke, mehr bevorzugt von weniger als 1 mm Wandstärke und besonders bevorzugt von weniger als 0,5 mm Wandstärke. The wall thickness of the shaped bodies according to the invention can typically be up to 10 mm. Particularly suitable are moldings with less than 1.5 mm wall thickness, more preferably less than 1 mm wall thickness and particularly preferably less than 0.5 mm wall thickness.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. 1 . Eingesetzte Komponenten The following examples illustrate the invention without limiting it. 1 . Used components
Flammschutzmittel FM 1 (Komponente A): Flame retardant FM 1 (component A):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure hergestellt in Analogie zu Beispiel 1 der DE 196 07 635 A1 Aluminum salt of diethylphosphinic acid prepared in analogy to Example 1 of DE 196 07 635 A1
Flammschutzmittel FM 2 (Komponenten A und B): Flame retardant FM 2 (components A and B):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 0,9 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat hergestellt in Analogie zu Beispiel 1 der DE 10 2014 001 222 A1 Aluminum salt of diethylphosphinic acid containing 0.9 mol% of aluminum ethylbutylphospinate prepared in analogy to Example 1 of DE 10 2014 001 222 A1
Flammschutzmittel FM 3 (Komponenten A, B und C):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 0,9 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 0,5 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach Beispiel 3 der US 7,420,007 B2 Flammschutzmittel FM 4 (Komponenten A, B und C): Flame retardant FM 3 (components A, B and C): Aluminum salt of diethylphosphinic acid containing 0.9 mol% of aluminum ethyl butylphosphorate and 0.5 mol% of aluminum ethylphosphonate prepared according to Example 3 of US Pat. No. 7,420,007 B2 flame retardant FM 4 (components A, B and C):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 2,7 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 0,8 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach Beispiel 4 der US 7,420,007 B2 Flammschutzmittel FM 5 (Komponenten A, B und C): Aluminum salt of diethylphosphinic acid containing 2.7 mol% of aluminum ethylbutyl phosphinate and 0.8 mol% of aluminum ethylphosphonate prepared according to Example 4 of US Pat. No. 7,420,007 B2 flame retardant FM 5 (components A, B and C):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 0,5 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 0,05 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach dem Verfahren gemäß US 7,420,007 B2 Flammschutzmittel FM 6 (Komponenten A, B und C): Aluminum salt of diethylphosphinic acid containing 0.5 mol% of aluminum ethylbutyl phosphinate and 0.05 mol% of aluminum ethylphosphonate prepared by the process according to US Pat. No. 7,420,007 B2 flame retardant FM 6 (components A, B and C):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure enthaltend 10 mol-% an Aluminium- Ethylbutylphospinat und 5 mol-% an Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach dem Verfahren gemäß US 7,420,007 B2 Flammschutzmittel FM 7 (Komponente F): Aluminum salt of diethylphosphinic acid containing 10 mol% of aluminum ethylbutyl phosphinate and 5 mol% of aluminum ethyl phosphonate prepared by the process according to US Pat. No. 7,420,007 B2 flame retardant FM 7 (component F):
Aluminiumsalz der Phosphonsäure hergestellt nach Beispiel 1 der DE Aluminum salt of phosphonic acid prepared according to Example 1 of DE
10201 1 120218 A1 10201 1 120218 A1
Flammschutzmittel FM 8 (Komponente D): Flame retardant FM 8 (component D):
Melamin-Polyphosphat hergestellt nach dem Beispiel der WO 2000/002869 A1 Melamine polyphosphate prepared according to the example of WO 2000/002869 A1
Flammschutzmittel FM 9 (nicht erfindungsgemäß): Flame retardant FM 9 (not according to the invention):
Melamin-Polyphosphat mit einem mittleren Kondensationsgrad von 18 hergestellt in Analogie zu WO 2000/002869 A1 Melamine polyphosphate having an average degree of condensation of 18 prepared in analogy to WO 2000/002869 A1
Flammschutzmittel FM 10 (Komponente E): Flame retardant FM 10 (component E):
Melamincyanuarat, Melapur® MC (BASF)
Handelsübliche Polymere (Komponente G): Melamincyanuarat, Melapur ® MC (BASF) Commercially available polymers (component G):
Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV; Schmelzbereich von 255-260°C): Ultramid® A27 (BASF) Polyamid 6 (Schmelzbereich von 217-222°C): Durethan® B29 (Lanxess) Polyamide 6.6 (PA 6.6-GV; melting range of 255-260 ° C): Ultramid ® A27 (BASF) Polyamide 6 (melting range of 217-222 ° C): Durethan ® B29 (Lanxess)
Polyamid 6T/6.6 (Schmelzbereich von 310-320°C): Vestamid® HAT plus 1000 (Evonik) Polyamide 6T / 6.6 (melting range 310-320 ° C): Vestamid ® HAT plus 1000 (Evonik)
Polybutylenterephthalat (PBT): Ultradur® 4500 (BASF) Glasfasern (Komponente H): Polybutylene terephthalate (PBT): Ultradur ® 4500 (BASF) glass fibers (component H):
Glasfasern PPG HP 3610 10μηη Durchmesser, 4,5 mm Länge (Fa. PPG, NL), Glass fibers PPG HP 3610 10μηη diameter, 4.5 mm length (PPG, NL),
2. Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden 2. Manufacture, processing and testing of flame retardants
thermoplastischen Formmassen 2.1 Polyamid-Formmassen thermoplastic molding compounds 2.1 polyamide molding compounds
Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in den Tabellen angegebenen Verhältnissen vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken- Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 260 bis 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 250 bis 275 °C in PA 6 bzw. bei 310 bis 330 °C PA 6T/6.6 eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug The flame retardant components were mixed in the proportions shown in the tables and on the side feeder of a twin-screw extruder (Leistritz ZSE 27 / 44D) at temperatures of 260 to 310 ° C in PA 6.6 and at 250 to 275 ° C in PA 6 resp at 310 to 330 ° C PA 6T / 6.6 incorporated. The glass fibers were over a second side feed
zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. added. The homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer After sufficient drying, the molding materials were on a
Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 250 bis 320 °C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests Injection molding machine (type Arburg 320 C Allrounder) at mass temperatures of 250 to 320 ° C to test specimens processed and based on the UL 94 test
(Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert. Neben der Klassifikation wurde auch die Nachbrennzeit angegeben. Der Comparative Tracking Index der Formteile wurde gemäß dem International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3 ermittelt.
Der Glow Wire Flammability Index (GWIT-Index) wurde nach der Norm IEC- 60695-2-12 ermittelt. (Underwriter Laboratories) tested for flame retardancy and classified. In addition to the classification, the afterburning time was also indicated. The Comparative Tracking Index of the molded parts was determined according to the International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3. The Glow Wire Flammability Index (GWIT Index) has been determined in accordance with standard IEC-60695-2-12.
Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (wie Temperaturprogramme, Schneckengeometrien und Spritzgießparameter) durchgeführt. All tests of the respective series were carried out under similar conditions (such as temperature programs, screw geometries and injection molding parameters), unless otherwise stated.
2.2 Polyester-Formmassen 2.2 Polyester molding compounds
Es wurde wie bei den Polyamid-Formmassen verfahren. Nur erfolgte das Einarbeiten der Flammschutzmittelkomponenten in das Polymere im The procedure was as in the polyamide molding compositions. Only the incorporation of the flame retardant into the polymer in the
Doppelschnecken-Extruder bei Temperaturen von 240 bis 280 °C. Twin-screw extruder at temperatures of 240 to 280 ° C.
Die Verarbeitung der getrockneten Formmassen zu Prüfkörpern auf der The processing of the dried molding compounds to test specimens on the
Spritzgießmaschine erfolgte bei Massetemperaturen von 260 bis 280 °C. Injection molding machine was carried out at melt temperatures of 260 to 280 ° C.
Beispiele 1 -5 und Vergleichsbeispiele V1 -V12 mit PA 6.6 Die Ergebnisse der Versuche mit PA 6.6-Formmassen sind in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispielen aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Polyamid-Formmasse Examples 1 -5 and Comparative Examples V1-V12 with PA 6.6 The results of the tests with PA 6.6 molding compositions are listed in the examples listed in the table below. All amounts are given as wt .-% and are based on the polyamide molding composition
einschließlich der Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe.
including flame retardants and reinforcing agents.
Tabelle 1 : PA 6.6 GF 30 Versuchsergebnisse (1 -5 erfindungsgennäß; V1 -V12 Vergleiche; n.b. = nicht bestimmt) Table 1: PA 6.6 GF 30 test results (1 -5 according to the invention; V1 -V12 comparisons; n.b. = not determined)
Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 sind Formmassen, welche die Brandklasse UL 94 V-0 bei 0,4 mm erreichen und gleichzeitig CTI 600 Volt, GWFI 960 °C und GWIT 800 °C bzw. 825 °C aufweisen. Der Zusatz von Komponente F in Beispiel 5 führt zu einer nochmaligen The polyamide compositions according to the invention of Examples 1 to 5 are molding compositions which reach the fire classification UL 94 V-0 at 0.4 mm and at the same time CTI 600 volts, GWFI 960 ° C and GWIT 800 ° C and 825 ° C. The addition of component F in Example 5 leads to a repeated
Verbesserung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine verringerte Improvement of flame retardance expressed by a reduced
Nachbrennzeit und zu einer Verbesserung des GWIT-Wertes. After-burn time and to an improvement of the GWIT value.
Das Weglassen von Komponente E in Vergleichsbeispielen V1 bis V5 führte zu einer Verringerung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine vergrößerte The omission of component E in Comparative Examples V1 to V5 resulted in a reduction of the flame retardance expressed by an enlarged one
Nachbrennzeit. Die GWFI-Werte entsprachen den Werten für die Formteile, welche Komponente E enthielten. Die CTI-Werte verringerten sich im Vergleich zu den Formteilen, welche Komponente E enthielten. Afterburn time. The GWFI values corresponded to the values for the moldings containing component E. The CTI values decreased in comparison to the moldings containing component E.
Das Weglassen von Komponenten B und C in Vergleichsbeispielen V6 und V7 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 1 -4 verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge. The omission of components B and C in Comparative Examples V6 and V7 resulted in reduced CTI and GWIT values in addition to an extended afterburn time compared to Examples 1-4.
Das Weglassen von Komponente C in Vergleichsbeispielen V8 und V9 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 1 -4 ebenfalls verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge. The omission of component C in Comparative Examples V8 and V9, in addition to a prolonged afterburn time compared to the examples 1 -4 also resulted in reduced CTI and GWIT values.
Das Ersetzen von Komponente D durch eine Komponente mit niedrigerem Replacing component D with a lower component
Kondensationsgrad in Vergleichsbeispiel V10 hatte zur Folge, dass der Condensation in Comparative Example V10 had the consequence that the
Polyamidstrang bei der Herstellung aufschäumte und keine Messungen Polyamide strand in the production foamed and no measurements
vorgenommen werden konnten. could be made.
Das Weglassen von Komponente D in Vergleichsbeispiel V1 1 hatte neben einer im Vergleich zu Beispiel 2 Verschlechterung der Brandschutzklasse verringerte GWIT- und GWFI-Werte zur Folge. The omission of component D in Comparative Example V1 1 resulted in reduced GWIT and GWFI values in addition to a deterioration of the fire protection class compared to Example 2.
In Vergleichsbeispiel V12 wurde durch Erhöhung der Konzentration an Komponenten A, B und C im Vergleich zu Beispiel V1 1 zwar eine Verbesserung der In Comparative Example C12, by increasing the concentration of components A, B and C in comparison to Example V1 1, although an improvement in the
Brandschutzklasse erreicht. Allerdings zeigte diese Polyamidzusammensetzung
immer noch eine im Vergleich zu Beispiel 2 geringere Brandschutzklasse sowie verringerte GWIT- und GWFI-Werte. Fire protection class achieved. However, this polyamide composition showed still a lower fire protection class compared to Example 2 and reduced GWIT and GWFI values.
Beispiele 6-10 und Vergleichsbeispiele V13-V23 mit PA 6.6/PA6 Examples 6-10 and Comparative Examples V13-V23 with PA 6.6 / PA6
Die Ergebnisse der Versuche mit PA 6/PA6.6-Formmassen sind in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispielen aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Polyamid-Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe.
The results of the experiments with PA 6 / PA6.6 molding compounds are listed in the examples listed in the table below. All amounts are expressed as weight percent and refer to the polyamide molding compound including the flame retardants and reinforcing agents.
Tabelle 2: PA 6/PA 6.6 GF 30 Versuchsergebnisse (7-10 erfindungsgemäß; V13-V23 Vergleiche; n.b. = nicht bestimmt) Table 2: PA 6 / PA 6.6 GF 30 test results (7-10 according to the invention; V13-V23 comparisons; n.b. = not determined)
Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen der Beispiele 7 bis 10 sind Formmassen, welche die Brandklasse UL 94 V-0 bei 0,4 mm erreichen, gleichzeitig CTI 600 Volt, GWFI 960 °C und GWIT 800 °C bzw. 825 °C aufweisen. Der Zusatz von Komponente F in Beispiel 10 führt zu einer nochmaligen Verbesserung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine verringerte Nachbrennzeit und zu einer Verbesserung des GWIT-Wertes. The polyamide compositions according to the invention of Examples 7 to 10 are molding compositions which reach the fire classification UL 94 V-0 at 0.4 mm, while having CTI 600 volts, GWFI 960 ° C and GWIT 800 ° C and 825 ° C, respectively. The addition of component F in Example 10 leads to a further improvement of the flame retardancy expressed by a reduced afterburning time and to an improvement of the GWIT value.
Das Weglassen von Komponente E in Vergleichsbeispielen V13 bis V16 führte zu einer Verringerung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine vergrößerte The omission of component E in Comparative Examples V13 to V16 resulted in a reduction of the flame retardance expressed by an enlarged one
Nachbrennzeit. Die GWFI-Werte entsprachen den Werten für die Formteile, welche Komponente E enthielten. Die CTI-Werte verringerten sich im Vergleich zu den Formteilen, welche Komponente E enthielten. Afterburn time. The GWFI values corresponded to the values for the moldings containing component E. The CTI values decreased in comparison to the moldings containing component E.
Das Weglassen von Komponenten B und C in Vergleichsbeispielen V17 und V18 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 7-10 verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge. The omission of components B and C in Comparative Examples V17 and V18 resulted in reduced CTI and GWIT values in addition to an extended afterburn time as compared to Examples 7-10.
Das Weglassen von Komponente C in Vergleichsbeispielen V19 und V20 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 7-10 ebenfalls verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge. The omission of Component C in Comparative Examples V19 and V20, in addition to a prolonged afterburn time, also resulted in decreased CTI and GWIT values as compared to Examples 7-10.
Das Ersetzen von Komponente D durch eine Komponente mit niedrigerem Replacing component D with a lower component
Kondensationsgrad in Vergleichsbeispiel V21 hatte zur Folge, dass der Condensation in Comparative Example V21 had the consequence that the
Polyamidstrang bei der Herstellung aufschäumte und keine Messungen Polyamide strand in the production foamed and no measurements
vorgenommen werden konnten. could be made.
Das Weglassen von Komponente D in Vergleichsbeispiel V22 hatte neben einer im Vergleich zu Beispiel 8 Verschlechterung der Brandschutzklasse verringerte GWIT- und GWFI-Werte zur Folge. The omission of component D in Comparative Example V22 resulted in reduced GWIT and GWFI values in addition to a deterioration of the fire protection class compared to Example 8.
In Vergleichsbeispiel V23 wurde durch Erhöhung der Konzentration an Komponenten A, B und C im Vergleich zu Beispiel V22 zwar eine Verbesserung der In Comparative Example C23, by increasing the concentration of components A, B and C compared to Example V22, although an improvement of the
Brandschutzklasse erreicht. Allerdings zeigte diese Polyamidzusammensetzung
immer noch eine im Vergleich zu Beispiel 8 geringere Brandschutzklasse sowie verringerte GWIT- und GWFI-Werte. Fire protection class achieved. However, this polyamide composition showed still a lower fire protection class compared to Example 8 and reduced GWIT and GWFI values.
Beispiele 13-17 und Vergleichsbeispiele V24-V35 mit PBT Examples 13-17 and Comparative Examples V24-V35 with PBT
Die Ergebnisse der Versuche mit PBT-Formmassen sind in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispielen aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% The results of the experiments with PBT molding compositions are listed in the examples listed in the table below. All amounts are by weight
angegeben und beziehen sich auf die Polyester-Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe.
and refer to the polyester molding composition including the flame retardants and reinforcing agents.
Tabelle 3: PBT GF 30 Versuchsergebnisse (1 1 -15 erfindungsgennäß; V24-V35 Vergleiche; n.b. = nicht bestimmt) Table 3: PBT GF 30 experimental results (1 1 -15 according to the invention; V24-V35 comparisons; n.b. = not determined)
Die erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzungen der Beispiele 1 1 bis 15 sind Formmassen, welche die Brandklasse UL 94 V-0 bei 0,4 mm erreichen und gleichzeitig CTI 600 Volt, GWFI 960 °C und GWIT 775 °C bzw. 800 °C aufweisen. Der Zusatz von Komponente F in Beispiel 15 führt zu einer nochmaligen The polyester compositions according to the invention of Examples 1 1 to 15 are molding compositions which reach the fire classification UL 94 V-0 at 0.4 mm and at the same time CTI 600 volts, GWFI 960 ° C and GWIT 775 ° C and 800 ° C. The addition of component F in Example 15 leads to a repeated
Verbesserung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine verringerte Improvement of flame retardance expressed by a reduced
Nachbrennzeit und zu einer Verbesserung des GWIT-Wertes. After-burn time and to an improvement of the GWIT value.
Das Weglassen von Komponente E in Vergleichsbeispielen V24 bis V28 führte zu einer Verringerung des Flammschutzes ausgedrückt durch eine vergrößerte The omission of component E in Comparative Examples V24 to V28 resulted in a reduction of the flame retardance expressed by an enlarged one
Nachbrennzeit. Die GWFI-Werte entsprachen den Werten für die Formteile, welche Komponente E enthielten. Die CTI-Werte verringerten sich im Vergleich zu den Formteilen, welche Komponente E enthielten. Afterburn time. The GWFI values corresponded to the values for the moldings containing component E. The CTI values decreased in comparison to the moldings containing component E.
Das Weglassen von Komponenten B und C in Vergleichsbeispielen V29 und V30 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 1 1 -14 verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge. The omission of components B and C in Comparative Examples V29 and V30 resulted in reduced CTI and GWIT values in addition to an extended afterburn time as compared to Examples 11-14.
Das Weglassen von Komponente C in Vergleichsbeispielen V31 und V32 hatte neben einer verlängerten Nachbrennzeit im Vergleich zu den Beispielen 1 1 -14 ebenfalls verringerte CTI- und GWIT-Werte zur Folge. The omission of Component C in Comparative Examples V31 and V32, in addition to a prolonged afterburn time, also resulted in decreased CTI and GWIT values compared to Examples 11-14.
Das Ersetzen von Komponente D durch eine Komponente mit niedrigerem Replacing component D with a lower component
Kondensationsgrad in Vergleichsbeispiel V33 hatte zur Folge, dass der Condensation in Comparative Example V33 had the consequence that the
Polyesterstrang bei der Herstellung aufschäumte und keine Messungen Polyester strand foamed during manufacture and no measurements
vorgenommen werden konnten. could be made.
Das Weglassen von Komponente D in Vergleichsbeispiel V34 hatte neben einer im Vergleich zu Beispiel 12 Verschlechterung der Brandschutzklasse verringerte GWIT- und GWFI-Werte zur Folge. The omission of component D in Comparative Example C34 resulted in reduced GWIT and GWFI values in addition to a deterioration of the fire protection class compared to Example 12.
In Vergleichsbeispiel V35 wurde durch Erhöhung der Konzentration an Komponenten A, B und C im Vergleich zu Beispiel V34 zwar eine Verbesserung der In Comparative Example C35, by increasing the concentration of components A, B and C compared to Example V34, although an improvement in the
Brandschutzklasse erreicht. Allerdings zeigte diese Polyesterzusammensetzung
immer noch eine im Vergleich zu Beispiel 12 geringere Brandschutzklasse sowie verringerte GWIT- und GWFI-Werte. Fire protection class achieved. However, this polyester composition showed still a lower fire protection rating compared to Example 12 and reduced GWIT and GWFI values.
Vergleichsbeispiele V36-V41 mit PA 6T/6.6 Comparative Examples V36-V41 with PA 6T / 6.6
Die Ergebnisse der Versuche mit PA 6T/6.6-Formmassen sind in den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispielen aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Polyamid-Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe. The results of the experiments with PA 6T / 6.6 molding compositions are listed in the examples listed in the table below. All amounts are expressed as weight percent and refer to the polyamide molding compound including the flame retardants and reinforcing agents.
Tabelle 4: PA 6T/6.6 GF 30 Versuchsergebnisse (n.b. = nicht bestimmt) Table 4: PA 6T / 6.6 GF 30 test results (n.b. = not determined)
Aus keiner der PA-Formmassen der Vergleichsbeispiele V36-V41 konnten From none of the PA molding compositions of Comparative Examples V36-V41 could
Prüfkörper hergestellt werden, da sich die PA-Formmassen als nicht verarbeitbar
erwiesen. Die Polyamidstränge schäumten bei der Herstellung auf und es konnten keine für die Messungen geeigneten Prüfkörper hergestellt werden.
Test specimens are produced because the PA molding compounds as not processable proved. The polyamide strands foamed during production and no test specimens suitable for the measurements could be produced.