CN112409638A

CN112409638A - 用于聚合物组合物的阻燃剂组合及其用途

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Publication number: CN112409638A
Application number: CN202011073012.9A
Authority: CN
Inventors: H·鲍尔; S·赫罗尔德; M·西肯
Original assignee: Clariant Plastics and Coatings Ltd
Current assignee: Avient Switzerland GmbH
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2018-02-12
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2038-02-12
Also published as: TW201920633A; CN112409638B; WO2019048311A1; EP3679093A1; DE102017215777A1; CN109467748A

Abstract

本发明涉及阻燃剂组合，其包含‑‑作为组分A的式(I)的次膦酸盐

其中，R₁和R₂表示乙基，M为Al、Fe、TiO_p或Zn，m表示2至<4，和p＝(4–m)/2，‑作为组分B的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiO_p盐或Zn盐，‑作为组分C的式(II)的膦酸盐

其中，R₃表示乙基，Met为Al、Fe、TiO_q或Zn，n表示2至<4，和q＝(4–n)/2，和‑作为组分D的具有大于或等于20的平均缩合度的聚磷酸三聚氰胺。所述聚合物组合物能够用于制备纤维、薄膜和模制品，尤其是用于电气领域和电子领域中的应用。

Description

用于聚合物组合物的阻燃剂组合及其用途

本申请是原始中国专利申请号201810145588.8，申请日2018年2月12日，发明名称“用于聚合物组合物的阻燃剂组合及其用途”的分案申请。

技术领域

本发明涉及阻燃剂的新的有效的组合和包含所述组合的聚合物组合物及其用途。

背景技术

由于其化学组成，许多塑料是易燃的。为了能够达到由塑料加工和部分地由立法者所需要的高阻燃要求，塑料通常必须配备有阻燃剂。为此，许多不同的阻燃剂和阻燃剂增效剂是已知的并且还是市售可得的。由于关于烟气密度和烟气组成的有利的防火副作用(Brandnebenerscheinung)以及出于生态的原因，一段时间以来优选使用非卤化的阻燃剂体系。

在非卤化的阻燃剂中证实次膦酸的盐(次膦酸盐)对于热塑性聚合物是特别有效的(DE 2 252 258 A和DE 2 447 727 A)。在此，尤其由于其对热塑性模塑料的机械性质的低负面影响预测了该阻燃剂类别的一些衍生物。

此外已知次膦酸盐与特定的含氮化合物，尤其是与三聚氰胺衍生物的增效的组合，其在一系列聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效(WO-2002/28953 A1以及DE197 34 437 A1和DE 197 37 727 A1)。

次膦酸盐与氰尿酸三聚氰胺的增效的组合也是已知的，其同样在许多聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效地起作用(DE 196 14 424 A1和DE 103 31 889 A1)。

由US 7,420,007 B2已知包含少量经选择的调聚物的二烷基次膦酸盐优异地适合作为聚合物的阻燃剂，其中聚合物在将阻燃剂引入聚合物基体中时仅经历少的降解。

在CN 104371142 A(对应WO 2016/065971 A1)中描述了聚合物的阻燃添加剂，其除了二烷基次膦酸的Mg、Ca、Al、Zn或Fe盐以外，还包含至多20重量％的烷基次膦酸的Mg、Ca、Al、Zn或Fe盐和任选的少量膦酸的Mg、Ca、Al、Zn或Fe盐。这些添加物在聚合物模塑料中起到非常好的阻燃以及在加工模塑料时对挤出机构件腐蚀降低的作用。

最后由WO 2006/027340 A1和WO 2000/002869 A1已知1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐衍生物，其适合作为聚合物模塑料的阻燃剂。

主要以熔体形式或者在升高的温度进行塑料的加工。塑料几乎承受不了与此有关的结构变化和状态变化而不在其化学结构方面发生变化。可能造成交联、氧化、分子量变化和因此还有物理和技术性质的改变。为了降低聚合物在加工期间的负荷，取决于塑料使用不同的添加剂。

通常同时使用不同的添加剂，其中每种都承担一定的任务。因此使用抗氧化剂和稳定剂，由此塑料在没有化学劣化的情况下承受加工并且随后长时间对外部影响如热、UV光、气候和氧气(空气)稳定。除了流动行为的改进以外，润滑剂还防止了塑料熔体对热的机器部件过强的粘合并且作为颜料、填料和增强材料的分散剂起作用。

通过使用阻燃剂可以影响塑料在以熔体形式加工时的稳定性。阻燃剂必须经常以高的剂量添加，以确保根据国际标准的塑料的足够的耐火性。由于其对于在高温下的阻燃作用所需的化学反应性，阻燃剂可能损害塑料的加工稳定性。例如可能导致增强的聚合物降解、交联反应、放气或变色。

由WO 2014/135256A1已知聚酰胺模塑料，其具有明显改进的热稳定性、降低的迁移倾向以及关于电学和机械性质的均衡的性质分布。

由DE 10 2005 041 966 A1已知具有高的耐灼热丝性(

)的聚酰胺模塑料，其除了次膦酸盐以外还包含含氮增效剂作为阻燃剂。

迄今为止缺少基于经选择的次膦酸盐的阻燃剂组合，其在聚合物组合物中实现非常好的电学值以及优异的阻燃性。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供具有上述性质分布的含次膦酸盐的阻燃剂体系，即根据本发明的含次膦酸盐的阻燃剂体系具有良好的电学值(GWFI,CTI)和特征在于尽可能短的续燃时间(UL-94，续燃时间/时间)的有效的阻燃性。

本发明的主题因此是阻燃剂组合，其包含

-作为组分A的式(I)的次膦酸盐

其中，R₁和R₂表示乙基，

M为Al、Fe、TiO_p或Zn，

m表示2至<4，优选2或3，和

p＝(4–m)/2，

-作为组分B的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiO_p盐或Zn盐，

-作为组分C的式II的膦酸盐

其中，R₃表示乙基，

Met为Al、Fe、TiO_q或Zn，

n表示2至<4，优选2或3，和

q＝(4–n)/2，和

-作为组分D的具有大于或等于20的平均缩合度的聚磷酸三聚氰胺，

其中所述阻燃剂组合的X射线粉末衍射图包含以下反射：

在9.099°至9.442°、14.765°至15.076°、18.619°至18.984°和26.268°至26.679°的2θ角范围内，和/或

在5.112°至5.312°、6.097°至6.297°、10.082°至10.282°、10.350°至10.550°、12.308°至12.508°和/或14.765°至15.076°的2θ角范围内，

在9.117°至9.317°、14.765°至15.076°和18.537°至18.737°的2θ角范围内，和/或

在8.300°至8.500°和14.765°至15.076°的2θ角范围内。

X射线光谱采用X射线粉末衍射仪，例如采用Phillips公司的仪器X'Pert-MPD进行测量。在这种情况下，将样品用Cu-Kα射线照射并且步进时间为1秒。

优选的根据本发明的阻燃剂组合是其X射线粉末衍射图包含以下反射的那些：在9.099°至9.442°、14.765°至15.076°、18.619°至18.984°和26.268°至26.679°的2θ角范围内。

在根据本发明的阻燃剂中，组分A的份额通常为5至85重量％，优选10至60重量％。

在根据本发明的阻燃剂中，组分B的份额通常为0.01至10重量％，优选0.1至2.5重量％。

在根据本发明的阻燃剂中，组分C的份额通常为0.01至10重量％，优选0.1至2.5重量％。

在根据本发明的阻燃剂中，组分D的份额通常为5至50重量％，优选10至30重量％。

在这种情况下，组分A至D的份额的百分比数值基于阻燃剂组合的总量计。

优选的是阻燃剂组合，其中

-组分A的份额为5至85重量％，

-组分B的份额为0.01至10重量％，

-组分C的份额为0.01至10重量％，和

-组分D的份额为5至50重量％，

其中，百分比数值基于组分A至D的总量计。

特别优选的是阻燃剂组合，其中

-组分A的份额为10至60重量％，

-组分B的份额为0.1至2.5重量％，

-组分C的份额为0.1至2.5重量％，和

-组分D的份额为10至30重量％。

组分A的优选使用的盐是其中M^m+表示Zn²⁺、Fe³⁺或尤其Al³⁺的那些。

组分B的优选使用的盐是锌盐、铁盐或尤其是铝盐。

组分C的优选使用的盐是其中Metⁿ⁺表示Zn²⁺、Fe³⁺或尤其Al³⁺的那些。

非常特别优选的是阻燃剂组合，其中M和Met表示Al，m和n为3以及其中组分B的化合物作为铝盐存在。

根据本发明作为组分A使用的二乙基次膦酸的盐是已知的用于聚合物模塑料的阻燃剂。

具有根据本发明作为组分B和C使用的次膦酸盐和膦酸盐的份额的二乙基次膦酸的盐同样是已知的阻燃剂。这样的物质组合的制备例如描述于US 7,420,007 B2中。

根据本发明使用的组分A的二乙基次膦酸的盐可以包含少量组分B的盐和组分C的盐，例如其至多10重量％的组分B，优选0.01至6重量％，且尤其是0.2至2.5重量％，以及其至多10重量％的组分C，优选0.01至6重量％，且尤其是0.2至2.5重量％，基于组分A、B和C的量计。

根据本发明作为组分C使用的乙基膦酸的盐同样已知作为用于聚合物模塑料的阻燃剂中的二乙基次膦酸盐的添加物，例如由WO 2016/065971 A1已知。

根据本发明作为组分D使用的具有大于或等于20的缩合度的三聚氰胺的聚磷酸盐衍生物作为阻燃剂的用途也是已知的。因此，DE 10 2005 016 195 A1公开了稳定化的阻燃剂，其包含99至1重量％的聚磷酸三聚氰胺和1至99重量％的具有储备碱度的添加剂。在该文献中还公开了可以将该阻燃剂与次膦酸和/或次膦酸盐组合。

优选的根据本发明的阻燃剂组合包含作为组分D的聚磷酸三聚氰胺，其平均缩合度为20至200，尤其是40至150。

进一步优选的根据本发明的阻燃剂组合包含作为组分D的聚磷酸三聚氰胺，其具有大于或等于320℃，尤其是大于或等于360℃，且非常特别优选大于或等于400℃的分解温度。

优选地，作为组分D，使用聚磷酸三聚氰胺，其由WO 2006/027340 A1(对应于EP 1789 475 B1)和WO 2000/002869 A1(对应于EP 1 095 030 B1)是已知的。

优选使用聚磷酸三聚氰胺，其平均缩合度介于20和200之间，尤其是介于40和150之间，和其三聚氰胺含量为1.1至2.0mol，尤其是1.2至1.8mol每摩尔磷原子。

同样优选使用聚磷酸三聚氰胺，其平均缩合度(数均)为>20，其分解温度大于320℃，其1,3,5-三嗪化合物比磷的摩尔比为小于1.1，尤其为0.8至1.0，和其10％的在水中的悬浮液在25℃的pH值为5以上，优选5.1至6.9。

在另一优选的实施方案中，组分A、B、C和D以微粒形式存在，其中平均粒度(d₅₀)为1至100μm。

在另一优选的实施方案中，上述阻燃剂组合包含作为另外的组分E的无机膦酸盐。

根据本发明作为组分E使用的无机膦酸盐或者也是亚磷酸的盐(亚磷酸盐)作为阻燃剂的用途是已知的。因此，WO 2012/045414A1公开了阻燃剂组合，其除了次膦酸盐以外还包含亚磷酸的盐(＝亚磷酸盐)。

优选地，无机膦酸盐(组分E)对应于通式(IV)或(V)

[(HO)PO₂]^2- _p/2Kat^p+ (IV)

[(HO)₂PO]^- _p Kat^p+ (V)

其中，Kat为p价阳离子，尤其是碱金属的、碱土金属的阳离子，铵阳离子和/或Fe、Zn或尤其是Al的阳离子，包括阳离子Al(OH)或Al(OH)₂，和p表示1、2、3或4。

优选地，无机膦酸盐(组分E)为亚磷酸铝[Al(H₂PO₃)₃]，次(

)亚磷酸铝[Al₂(HPO₃)₃]，碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H₂PO₃)₂*2aq]，亚磷酸铝四水合物[Al₂(HPO₃)₃*4aq]，膦酸铝，Al₇(HPO₃)₉(OH)₆(1,6-己二胺)_1.5*12H₂O，Al₂(HPO₃)³*xAl₂O₃*nH₂O其中x＝2.27-1和/或Al₄H₆P₁₆O₁₈。

无机膦酸盐(组分E)优选还为式(VI)、(VII)和/或(VIII)的亚磷酸铝盐Al₂(HPO₃)₃x(H₂O)_q (VI),

其中q表示0至4，

Al_2.00M_z(HPO₃)_y(OH)_v x(H₂O)_w (VII),

其中，M表示碱金属阳离子，z表示0.01至1.5和y表示2.63至3.5和v表示0至2和w表示0至4；

Al_2.00(HPO₃)_u(H₂PO₃)_t x(H₂O)_s (VIII),

其中，u表示2至2.99和t表示2至0.01和s表示0至4，和/或

为亚磷酸铝[Al(H₂PO₃)₃]，为次(

)亚磷酸铝[Al₂(HPO₃)₃]，为碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H₂PO₃)₂*2aq]，为亚磷酸铝四水合物[Al₂(HPO₃)₃*4aq]，为膦酸铝，为Al₇(HPO₃)₉(OH)₆(1,6-己二胺)_1.5*12H₂O，为Al₂(HPO₃)³*xAl₂O₃*nH₂O其中x＝2.27-1和/或Al₄H₆P₁₆O₁₈。

优选的无机膦酸盐(组分E)为在水中不溶的或者难溶的盐。

特别优选的无机膦酸盐为铝盐、钙盐和锌盐。

特别优选地，组分E为亚磷酸与铝化合物的反应产物。

特别优选的组分E为具有CAS编号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8的亚磷酸铝。

优选使用的亚磷酸铝的制备通过铝源与磷源和可选的模板在溶剂中在20-200℃在最多4天的时间间隔期间反应而进行。为此将铝源和磷源混合1-4h，在水热条件下或在回流下加热，过滤、洗涤和例如在110℃干燥。

优选的铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝(例如拟勃姆石)。

优选的磷源为亚磷酸、(酸性)亚磷酸铝、亚磷酸碱金属盐或亚磷酸碱土金属盐。

优选的亚磷酸碱金属盐为亚磷酸二钠、亚磷酸二钠水合物、亚磷酸三钠、亚磷酸氢钾。

优选的亚磷酸二钠水合物为Brüggemann公司的

H10。

优选的模板为1,6-己二胺、碳酸胍或氨。

优选的亚磷酸碱土金属盐为亚磷酸钙。

铝比磷比溶剂的优选的比例在这种情况下为1:1:3.7至1:2.2:100mol。铝比模板的比例为1:0至1:17mol。反应溶液的优选的pH值为3至9。优选的溶剂为水。

特别优选地，在应用中使用与亚磷酸相同的次膦酸的盐，也即例如二乙基次膦酸铝连同亚磷酸铝，或二乙基次膦酸锌连同亚磷酸锌。

在优选的实施方案中，上述阻燃剂组合包含作为组分E的式(III)的化合物

其中，Me为Fe、TiO_r、Zn或尤其为Al，

o表示2至<4，优选2或3，和

r＝(4–o)/2。

优选使用的式III的化合物是其中Me^o+表示Zn²⁺、Fe³⁺或尤其是Al³⁺的那些。

组分E优选以0.01至10重量％的量，尤其是以0.1至2.5重量％的量存在，基于组分A至E的总量计。

本发明还涉及根据本发明的阻燃剂组合用于热塑性和热固性聚合物的阻燃整理的用途以及用该阻燃剂组合进行阻燃整理的聚合物组合物。

将热塑性和/或热固性聚合物(下文的组分F)在下文中称为聚合物组合物，其包含根据本发明的阻燃剂组合和任选的填料和增强材料和/或其它添加物，如下文所定义。

其中可以有效使用根据本发明的阻燃剂组合的热塑性聚合物为无定形热塑性聚合物或为部分结晶的热塑性聚合物，其具有小于或等于290℃，优选小于或等于280℃且非常特别优选小于或等于250℃的熔点。这种类型的聚合物在文献中已经详细描述并且是本领域技术人员已知的。

根据本发明使用的热塑性聚合物的熔点借助差示扫描量热法(DSC)在10K/秒的加热速率下进行测定。

属于根据本发明使用的热塑性聚合物的是例如

1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物；另外还有任选可以交联的聚乙烯；例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(VLDPE)。

2.前述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDP)和不同聚乙烯类型的混合物，如LDPE/HDPE。

3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与另外的乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物等。此外，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯(如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；此外，这些共聚物彼此之间和与在第1点提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/-乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，和交替或统计构造的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与另外的聚合物例如聚酰胺的混合物。

4.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。

5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯；苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的高冲击韧性的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。

6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酸酰亚胺接枝在聚丁二烯上、苯乙烯和马来酸酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上，以及其与在第5点提及的聚合物的混合物，它们例如以所谓的ABS聚合物、MBS聚合物、ASA聚合物或AES聚合物已知。

7.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化的共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及其共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。

8.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁酯抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。

9.在第8点中提及的单体彼此之间或与另外的不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯-三元共聚物。

10.衍生自不饱和醇和胺或者其酰基衍生物或缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；以及其与在第1点提及的烯烃的共聚物。

11.聚缩醛，如聚氧亚甲基以及包含共聚单体例如氧化乙烯的那些聚氧亚甲基；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。

12.聚苯氧醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。

13.聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11、聚酰胺12；前述聚酰胺与以下物质的嵌段共聚物：聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合的或接枝的弹性体；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。此外，用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺("IM-聚酰胺体系")。

14.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。

15.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯，以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；此外，用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。

16.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

17.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。

18.前述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6,6和共聚物。

其中可以有效用于根据本发明的阻燃剂组合中的热固性聚合物同样在文献中已经详细描述并且是本领域技术人员已知的。

优选地，热固性聚合物为不饱和聚酯树脂(UP树脂)，其衍生自饱和的和不饱和的二羧酸或其酸酐与多元醇的共聚酯以及乙烯基化合物作为交联剂。UP树脂通过自由基聚合用引发剂(例如过氧化物)和促进剂来固化。

用于制备UP树脂的优选的不饱和的二羧酸和二羧酸衍生物是马来酸酐和富马酸。

优选的饱和二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸。

优选的二醇是1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇和新戊二醇、新戊二醇、乙氧基化的或丙氧基化的双酚A。

用于交联的优选的乙烯基化合物为苯乙烯。

优选的固化剂体系是过氧化物和金属共引发剂，例如氢过氧化物和辛酸钴和/或过氧化苯甲酰和芳族胺和/或UV光和光敏化剂，例如安息香醚。

优选的氢过氧化物为二叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁酯、过特戊酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化琥珀酰、过氧化对氯苯甲酰和过氧二碳酸二环己酯。

优选的金属共引发剂是钴化合物、锰化合物、铁化合物、钒化合物、镍化合物或铅化合物。

优选的芳族胺是二甲基苯胺、二甲基对甲苯、二乙基苯胺和苯基二乙醇胺。

进一步优选的热固性聚合物是环氧树脂，其衍生自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物，例如衍生自双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚，其借助常规固化剂和/或促进剂交联。

合适的缩水甘油基化合物是双酚-A-二缩水甘油基酯，双酚-F-二缩水甘油基酯，苯酚甲醛树脂和甲酚甲醛树脂的聚缩水甘油基酯，邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及偏苯三酸的聚缩水甘油基酯，芳族胺和杂环含氮碱的N-缩水甘油基化合物以及多元脂族醇的二缩水甘油基化合物和聚缩水甘油基化合物。

合适的固化剂是脂族、环脂族、芳族和杂环胺或多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙烷-1,3-二胺、六亚甲基二胺、氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、聚酰氨基胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯酚砜、苯胺-甲醛树脂、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、间二甲苯二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、聚酰氨基胺、双氰胺和二氰二胺，同样还有多元酸或其酸酐，例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐以及酚类，例如苯酚-酚醛清漆-树脂、甲酚-酚醛清漆-树脂、二环戊二烯-苯酚-加合物-树脂、苯酚芳烷基-树脂、甲酚芳烷基-树脂、萘酚芳烷基树脂、双酚改性的苯酚芳烷基-树脂、苯酚三羟甲基甲烷-树脂、四羟苯基乙烷-树脂、萘酚-酚醛清漆-树脂、萘酚-苯酚-共缩合物-树脂、萘酚-甲酚-共缩合物-树脂、双酚改性的苯酚-树脂和氨基三嗪改性的苯酚-树脂。固化剂可以单独地或彼此组合使用。

用于在聚合时交联的合适的催化剂或者促进剂是叔胺、苄基二甲基胺、N-烷基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、有机酸的金属盐、路易斯酸和氨络合物盐。

优选地，热固性聚合物为一方面衍生自醛并且另一方面衍生自酚类、脲或三聚氰胺的那些，如苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。

同样优选地，热固性聚合物为丙烯酸系树脂，其衍生自经取代的丙烯酸酯，例如衍生自环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。

进一步优选使用的热固性聚合物为醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂，其与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧化物树脂交联。

进一步优选使用的热固性聚合物为聚氨酯或聚脲，其通过多异氰酸酯或脲与多元醇或多胺的反应获得。

优选的多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、糖或降解淀粉的氧化烯烃加合物。还能够使用聚酯多元醇。这些可以通过多元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、葡萄糖和/或山梨醇与二元酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸的缩聚获得。

合适的多异氰酸酯为芳族、脂环族或脂族多异氰酸酯及其混合物，其具有不少于两个异氰酸酯基团。优选的是芳族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三-4-异氰酸苯基)甲烷和聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、Demeryl二异氰酸酯(2-庚基-3,4-二(9-异氰酸壬基)-1-戊基-环己烷)、1,1-亚甲基双(4-异氰酸环己烷-4,4'-二异氰酸-二环己基甲烷-异构体混合物、1,4-环己基二异氰酸酯、

型(Bayer)和赖氨酸二异氰酸酯及其混合物。

合适的多异氰酸酯还有改性的产物，其通过多异氰酸酯与多元醇、脲、碳化二亚胺和/或缩二脲的反应获得。

优选地，根据本发明作为组分F使用的聚合物为热塑性聚合物，特别优选为聚苯乙烯-HI、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/聚苯乙烯-HI)型的共混物或聚合物共混物。聚苯乙烯-HI是具有提高的冲击韧性的聚苯乙烯。

特别优选使用的热塑性聚合物是聚酰胺、聚酯和PPE/HIPS共混物。

根据本发明使用的阻燃剂组合使聚合物(组分F)非常好地针对热降解而稳定化。这通过在根据本发明的聚合物组合物的配混和成型时热塑性聚合物的比粘度的变化来表明。在这里产生的热应力造成聚合物链的部分降解，这导致平均分子量的降低，并且因此显露出聚合物溶液的粘度降低。

因此作为在苯酚/二氯苯(1:1)中的0.5％溶液在25℃根据ISO 1628采用毛细管粘度计测量的聚对苯二甲酸丁二醇酯的比粘度的典型的值例如为约130cm³/g。在根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的配混和成型之后，经加工的聚对苯二甲酸丁二醇酯的比粘度的典型值(如上文给出所确定)在介于110和129cm³/g的范围内变动。

优选地，对于所提及的用途而言，以1至40重量％，尤其是3至30重量％的总浓度使用阻燃剂组分A至D或者A至E，基于聚合物组合物计。

在根据本发明的聚合物组合物中，组分F的份额通常为25至95重量％，优选25至75重量％。

在根据本发明的聚合物组合物中，组分A的份额通常为1至35重量％，优选5至20重量％。

在根据本发明的聚合物组合物中，组分B的份额通常为0.01至3重量％，优选0.05至1.5重量％。

在根据本发明的聚合物组合物中，组分C的份额通常为0.001至1重量％，优选0.01至0.6重量％。

在根据本发明的聚合物组合物中，组分D的份额通常为1至25重量％，优选4至10重量％。

在根据本发明的聚合物组合物中，组分E的份额通常为0至10重量％，优选1至8重量％。

在这种情况下，组分A至F的份额的百分比数值基于聚合物组合物的总量计。

优选的是具有大于或等于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数的根据本发明的阻燃性聚合物组合物。

同样优选的根据本发明的阻燃性聚合物组合物达到了根据UL-94的V0的评价，尤其是对3.2mm至0.4mm厚度的模制件进行测量。

进一步优选的根据本发明的阻燃性聚合物组合物具有大于或等于960℃的根据IEC-60695-2-12的灼热丝可燃性指数，尤其是对0.75-3mm厚度的模制件进行测量。

特别优选组分F的聚酰胺通常为均聚酰胺或共聚酰胺，其衍生自(环)脂族二羧酸或其能形成聚酰胺的衍生物，如其盐，和衍生自(环)脂族二胺或衍生自(环)脂族氨基羧酸或其能形成聚酰胺的衍生物，如其盐。

根据本发明作为组分F使用的聚酰胺可以按照各种不同的方法制备并且由各种各样的结构单元合成并且在特定的应用情况下单独或与加工助剂、稳定剂或还有聚合物型合金配对物，优选弹性体组合而配备成具有特别调节的性质组合的材料。

为了制备聚酰胺，已知许多途径，其中取决于期望的最终产物，使用不同单体结构单元，用于调节力求达到的分子量的各种链调节剂或还有具有用于稍后预期的后处理的反应性基团的单体。

用于制备聚酰胺的工业上相关的方法大多通过在熔体中缩聚进行。在该范围内，还将内酰胺的水解聚合理解为缩聚。

优选地，待作为组分F使用的聚酰胺为具有小于或等于290℃，优选小于或等于280℃的熔点的部分结晶的脂族聚酰胺。其可以从脂族二胺和脂族二羧酸和/或具有至少5个环成员的环脂族内酰胺或相应的氨基酸出发制备。

作为反应物，考虑脂族二羧酸，优选己二酸、2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸和/或癸二酸，脂族二胺，优选四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，异构的二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双(氨基甲基)环己烷，氨基羧酸，优选氨基己酸或相应的内酰胺。包括由多种上述单体构成的共聚酰胺。特别优选的是己内酰胺，非常特别优选使用ε-己内酰胺。

优选地，根据本发明使用的脂族均聚酰胺或共聚酰胺为聚酰胺12、聚酰胺4、聚酰胺4,6、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,9、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6,66、聚酰胺7,7、聚酰胺8,8、聚酰胺9,9、聚酰胺10,9、聚酰胺10,10、聚酰胺11或聚酰胺12。这些例如以DuPont公司的商品名

BASF公司的商品名

DSM公司的

K122，DuPont公司的

7301；Bayer公司的

B 29和Ems Chemie公司的

已知。

此外特别合适的是基于PA6、PA 6,6和其它脂族均聚酰胺或共聚酰胺的配混物，其中对于聚合物链中的一个聚酰胺基团具有3至11个亚甲基。

优选的是其中作为组分G使用选自PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12和/或PA 6,10的一种或更多种聚酰胺的阻燃性聚酰胺组合物。

特别优选的是其中作为组分G使用聚酰胺6,6或聚酰胺6,6与聚酰胺6的聚合物混合物的阻燃性聚酰胺组合物。

非常特别优选的是其中组分F的至少75重量％由聚酰胺6,6组成和至多25重量％由聚酰胺6组成的阻燃性聚酰胺组合物。

组分F的特别优选的聚酯通常为(环)脂族或为芳族-脂族聚酯，其衍生自(环)脂族和/或芳族的二羧酸或其能形成聚酯的衍生物，如其二烷基酯或酸酐，和衍生自(环)脂族和/或芳脂族的二醇或衍生自(环)脂族和/或芳族的羟基羧酸或其能形成聚酯的衍生物，如其烷基酯或酸酐。术语“(环)脂族”包括环脂族和脂族化合物。

组分F的热塑性聚酯优选选自芳族和/或脂族二羧酸的聚亚烷基酯或其二烷基酯。

优选使用的组分F为芳族-脂族热塑性聚酯并且其中优选通过芳族二羧酸或其能形成聚酯的衍生物与脂族C₂-C₁₀-二醇，尤其与C₂-C₄-二醇反应衍生的热塑性聚酯。

根据本发明优选使用的组分F为聚对苯二甲酸亚烷基酯，并且其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

聚对苯二甲酸亚烷基酯优选包含基于二羧酸计至少80摩尔％，尤其是至少90摩尔％的衍生自对苯二甲酸的单元。

根据本发明作为组分F优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯除了对苯二甲酸残基以外可以包含至多20摩尔％的具有8至14个C原子的其它芳族二羧酸的残基或具有4至12个C原子的脂族二羧酸的残基，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸、环己烷二乙酸或环己烷二甲酸的残基。

根据本发明作为组分F优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过引入相对少量的3元或4元醇或者3元或4元羧酸(其例如描述于DE-A-19 00 270中)支化。优选的交联剂的实例为均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。

特别优选的组分F为聚对苯二甲酸亚烷基酯，其单独地由对苯二甲酸及其能反应的衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丙二醇-1,3和/或丁二醇-1,4制备(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。

优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯包含基于二羧酸计至少80摩尔％，优选至少90摩尔％的对苯二甲酸残基和基于二醇组分计至少80摩尔％，优选至少90摩尔％的丁二醇-1,4残基。

此外，优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯除了丁二醇-1,4残基以外还可以包含至多20摩尔％的具有2至12个C原子的另外的脂族二醇或具有6至21个C原子的环脂族二醇，例如以下的残基：乙二醇；丙二醇-1,3；2-乙基丙二醇-1,3；新戊二醇；戊二醇-1,5；己二醇-1,6；环己烷二甲醇-1,4；3-甲基戊二醇-2,4；2-甲基戊二醇-2,4；2,2,4-三甲基戊二醇-1,3；2-乙基己二醇-1,3；2,2-二乙基丙二醇-1,3；己二醇-2,5；1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯；2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷；2,2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。

根据本发明优选作为组分F使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯还有共聚酯，其由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分和/或丁二醇-1,4制备。

根据本发明作为组分F使用的热塑性聚酯还可以以与其它聚酯和/或另外的聚合物的混合物形式使用。

根据本发明的聚合物组合物作为组分G还可以包含另外的添加剂。优选的组分G在本发明的意义上为抗氧化剂、UV-稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的共稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料、填料、增强材料和/或与组分A、B、C、D和E不同的另外的阻燃剂。

在根据本发明的聚合物组合物中，一种或更多种组分G的份额通常为至多60重量％，优选介于10和50重量％之间，基于聚合物组合物的总量计。

特别优选的是根据本发明的聚合物组合物，其包含填料和/或尤其是增强材料，优选玻璃纤维。还可以使用两种或更多种不同的填料和/或增强材料的混合物。

在根据本发明的聚合物组合物中，填料和/或增强材料的份额通常为1至45重量％，优选20至40重量％。

所述另外的添加剂G作为聚合物组合物的添加物本身是已知的并且可以单独地或以混合物形式或以母料形式使用。

前述组分A、B、C、D、F和任选的E和/或G可以以各种组合加工成根据本发明的阻燃的聚合物组合物。因此可能的是，已经在缩聚开始时或在其结束时或者在之后的配混过程中将所述组分混入聚合物熔体中。此外存在其中以后才添加单个组分的加工过程。这尤其在使用颜料母料或添加剂母料的情况下实践。此外存在的可能性尤其是将粉末状组分转鼓加工到通过干燥过程可能热的聚合物粒料上。

还可以将根据本发明的聚合物组合物的两种或更多种组分在引入聚合物基体之前通过混合而组合。在这种情况下可以使用常规混合设备，其中将组分在合适的混合机中例如在0至300℃混合0.01至10小时。

也可以由根据本发明的聚合物组合物的两种或更多种组分制备粒料，随后可以将所述粒料引入聚合物基体中。

为此可以将根据本发明的聚合物组合物的两种或更多种组分与粒化助剂和/或粘结剂在合适的混合机或盘式造粒机中加工成粒料。

可以将首先产生的粗产物在合适的干燥机中干燥或者调温生成其它的颗粒结构。

根据本发明的聚合物组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中通过辊压实制备。

根据本发明的聚合物组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中由此制备：将成分混合，线料挤出，切粒(或者任选地破碎和分类)和干燥(和任选地涂覆)。

根据本发明的聚合物组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中通过喷雾造粒制备。

根据本发明的阻燃的聚合物模塑料优选以粒料形式，例如作为挤出物或作为配混物存在。粒料优选为具有圆形、椭圆形或不规则底面的圆柱形形状、球形、枕形、立方形、长方形、棱柱形。

粒料的典型长径比为1比50至50比1，优选1比5至5比1。

粒料优选具有0.5至15mm，特别优选2至3mm的直径和优选0.5至15mm，特别优选2至5mm的长度。

在使用被加工成热固性聚合物组合物的聚合物或其前体时，可以使用不同的制备方法。

用于制备阻燃热固性物料的方法的特征在于，将热固性树脂与包含上文定义的组分A、B、C、D和任选的E的根据本发明的阻燃剂组合和任选地与另外的阻燃剂、增效剂、稳定剂、添加剂和填料或增强材料混合，和将所得的混合物在升高的压力，例如在3至10巴的压力和在适中的温度，例如在20至60℃的温度湿法压制(冷压制)。

用于制备阻燃热固性物料的另一方法的特征在于，将热固性物料与包含上文定义的组分A、B、C、D和任选的F的根据本发明的阻燃剂组合和任选地与另外的阻燃剂、增效剂、稳定剂、添加剂和填料或增强材料混合和将所得的混合物在升高的压力，例如在3至10巴的压力和在升高的温度，例如在80至150℃的温度湿法压制(热压制)。

本发明的主题还有模制件，其由包含组分A、B、C、D和F和任选的组分E和/或G的上述阻燃性聚合物组合物制备。

根据本发明的模制件可以为任意形式。对此的实例是纤维、薄膜或模制品，其可由根据本发明的阻燃的聚合物模塑料通过任意成型方法，尤其是通过注塑成型或挤出获得。

根据本发明的阻燃的聚合物模制品的制备可以通过任意成型方法进行。对此的实例为在较高温度采用阻燃的聚酰胺模塑料的注塑成型、压制、泡沫塑料注塑成型、气体内压注塑成型、吹塑成型、薄膜流延成型、砑光、层合或涂覆。

模制件优选为注塑件或为挤压成型件。

根据本发明的阻燃的聚合物组合物适合用于制备纤维、薄膜和模制品，尤其是用于电气领域和电子领域中的应用。

本发明优选涉及根据本发明的阻燃的聚合物组合物的用途，用于以下项目中或用于以下项目：插接器、配电器中的通电的部件(FI保护)、电路板、灌封材料、电源插头、安全开关、灯罩、LED外壳、电容器外壳、线圈管和风扇、保护触点、插头、电路板中/上、插头的外壳、电缆、柔性印刷电路板、移动电话的充电器连接线、发动机盖板或纺织品涂层。

本发明同样优选涉及根据本发明的阻燃的聚合物组合物用于制备模制品的用途，所述模制品呈电气/电子领域的零部件形式，尤其是印刷电路板、外壳、薄膜、导线、开关、分电器、继电器、电阻、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、存储器和传感器的部件的零部件形式，呈大面积的零部件，尤其是开关柜的外壳部件形式和呈具有苛刻几何形状的复杂设计的零部件形式。

根据本发明的模制品的壁厚度可以典型地为至多10mm。特别合适的是具有小于1.5mm壁厚度，更优选小于1mm壁厚度且特别优选小于0.5mm壁厚度的模制品。

具体实施方式

以下实施例解释本发明而不对其进行限制。

1.使用的组分

阻燃剂FM 1(组分A)：

二乙基次膦酸的铝盐，类似于DE 196 07 635A1的实施例1制备

阻燃剂FM 2(组分A和B)：

二乙基次膦酸的铝盐，其包含0.9mol％的乙基丁基次膦酸铝，类似于DE 10 2014001 222 A1的实施例1制备

阻燃剂FM 3(组分A、B和C)：

二乙基次膦酸的铝盐，其包含0.9mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.5mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的实施例3制备

阻燃剂FM 4(组分A、B和C)：

二乙基次膦酸的铝盐，其包含2.7mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.8mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的实施例4制备

阻燃剂FM 5(组分A、B和C)：

二乙基次膦酸的铝盐，其包含0.5mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.05mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的方法制备

阻燃剂FM 6(组分A、B和C)：

二乙基次膦酸的铝盐，其包含10mol％的乙基丁基次膦酸铝和5mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的方法制备

阻燃剂FM 7(组分E)：

膦酸的铝盐，根据DE 10 2011 120 218 A1的实施例1制备

阻燃剂FM 8(组分D)：

聚磷酸三聚氰胺，根据WO 2000/002869 A1的实施例制备

阻燃剂FM 9(非根据本发明)：

聚磷酸三聚氰胺，具有18的平均缩合度，类似于WO 2000/002869 A1制备

市售聚合物(组分F)：

聚酰胺6,6(PA 6,6-GV；熔程：255-260℃)：

A27(BASF)

聚酰胺6(熔程：217-222℃)：

B29(Lanxess)

聚酰胺6T/6,6(熔程：310-320℃)：

HAT plus 1000(Evonik)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：

4500(BASF)

玻璃纤维(组分G)：

玻璃纤维PPG HP 3610，10μm直径，4.5mm长度(PPG公司，NL)

2.阻燃性热塑性模塑料的制备、加工和试验

2.1聚酰胺模塑料

将阻燃剂组分以在表中给出的比例混合并且通过双螺杆挤出机(型号：LeistritzZSE 27/44D)的侧面进料口在260至310℃的温度加入PA 6,6中或者在250至275℃的温度加入PA 6中或者在310至330℃的温度加入PA 6T/6,6中。通过第二侧面进料孔添加玻璃纤维。将均质化的聚合物线料引出，在水浴中冷却并且随后造粒。

在充分干燥之后，将模塑料在注塑成型机(型号：Arburg 320C Allrounder)上在250至320℃的物料温度加工成试件并且借助UL-94试验(Underwriter Laboratories)测试耐火性并且分类。除了分类以外还给出续燃时间。

模制件的相对漏电起痕指数根据国际电工委员会标准IEC-60112/3确定。

灼热丝可燃性指数(GWFI指数)根据标准IEC-60695-2-12确定。

聚酰胺组合物的X射线光谱(X射线粉末衍射图“XRD值”)采用X射线粉末衍射仪(X'Pert-MPD，Phillips公司)进行测量。将样品用Cu-Kα射线照射并且步进时间为1秒。

除非另有说明，否则各系列的所有测试由于可比性在相同条件(如温度程序、螺杆几何形状和注塑成型参数)下进行。

2.2聚酯模塑料

如在聚酰胺模塑料的情况下进行程序。仅在双螺杆挤出机中在240-280℃的温度才进行阻燃剂组分到聚合物中的掺入。

在注塑成型机上在260至280℃的物料温度将经干燥的模塑料加工成试件。

实施例1-5和对比实施例V1-V5，采用PA 6,6

采用PA 6,6模塑料的测试的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂和增强材料的聚酰胺模塑料计。

实施例1至5的根据本发明的聚酰胺组合物为这样的模塑料，其在0.4mm时达到了防火等级UL-94V-0，同时具有500伏特的CTI、960℃的GWFI。在实施例5中添加组分E导致通过缩短的续燃时间所表现出的阻燃性的再次改进。

与实施例2相比，在对比实施例V1中省略组分B和C导致延长的续燃时间。

与实施例2相比，在对比实施例V2中省略组分C导致延长的续燃时间。

在对比实施例V3中用具有更低缩合度的组分替代组分D导致聚酰胺线料在制备时发泡并且不能进行测量。

与实施例2相比，在对比实施例V4中省略组分D导致续燃时间的延长。

在对比实施例V5中，通过组分A、B和C的浓度的升高，与实施例V4相比实现了续燃时间的缩短。然而该聚酰胺组合物始终仍然显示出与实施例2相比延长的续燃时间。

实施例6-10和对比实施例V6-V10，采用PA 6,6/PA6

采用PA6/PA6,6模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂和增强材料的聚酰胺模塑料计。

实施例6至10的根据本发明的聚酰胺组合物为这样的模塑料，其在0.4mm时达到了防火等级UL-94V-0，同时具有500伏特的CTI、960℃的GWFI。在实施例10中添加组分E导致通过缩短的续燃时间所表现出的阻燃性的再次改进。

与实施例7相比，在对比实施例V6中省略组分B和C导致延长的续燃时间。

与实施例7相比，在对比实施例V7中省略组分C导致延长的续燃时间。

在对比实施例V8中用具有更低缩合度的组分替代组分D导致聚酰胺线料在制备时发泡并且不能进行测量。

与实施例7相比，在对比实施例V9中省略组分D导致续燃时间的延长。

在对比实施例V10中，通过组分A、B和C的浓度的升高，与实施例V9相比实现了续燃时间的缩短。然而该聚酰胺组合物始终仍然显示出与实施例7相比延长的续燃时间。

实施例11-15和对比实施例V11-V15，采用PBT

采用PBT模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂和增强材料的聚酯模塑料计。

实施例11至15的根据本发明的聚酯组合物为这样的模塑料，其在0.4mm时达到了防火等级UL-94V-0，同时具有500伏特的CTI、960℃的GWFI。在实施例15中添加组分E导致通过缩短的续燃时间所表现出的阻燃性的再次改进。

与实施例12相比，在对比实施例V11中省略组分B和C导致延长的续燃时间。

与实施例12相比，在对比实施例V12中省略组分C导致延长的续燃时间。

在对比实施例V13中用具有更低缩合度的组分替代组分D导致聚酯线料在制备时发泡并且不能进行测量。

与实施例12相比，在对比实施例V14中省略组分D导致续燃时间的延长。

在对比实施例V15中，通过组分A、B和C的浓度的升高，与实施例V14相比实现了续燃时间的缩短。然而该聚酯组合物始终仍然显示出与实施例12相比延长的续燃时间。

对比实施例V16-V18，采用PA 6T/6,6

采用PA 6T/6,6模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂和增强材料的聚酰胺模塑料计。

表4：PA 6T/6,6GF 30试验结果(n.b.＝未测定)

实施例编号	V16	V17	V18
				F：聚酰胺6T/6.6	48	48	48
G：玻璃纤维HP3610	30	30	30
				A+B+C：FM 1	-	-	-
A+B+C：FM 2	12	-	-
				A+B+C：FM 3	-	-	-
A+B+C：FM 4	-	12	-
				A：FM 5	-	-	12
A+B：FM 6	-	-	-
				D：FM 8	10	10	10
UL 94 0.4mm/时间[秒]	n.b.	n.b.	n.b.
				GWFI[℃]	n.b.	n.b.	n.b.
CTI[伏特]	n.b.	n.b.	n.b.
				XRD 2θ[°]	n.b.	n.b.	n.b.

由对比实施例V16-V18的PA模塑料都不能制备试件，因为PA模塑料经证明不能加工。聚酰胺线料在制备时发泡并且不能制备适合测量的试件。

Claims

1.阻燃剂组合，其包含

-作为组分A的式(I)的次膦酸盐

其中，R₁和R₂表示乙基，

M为Al、Fe、TiO_p或Zn，

m表示2至<4，和

p＝(4–m)/2，

-作为组分C的式(II)的膦酸盐

其中，R₃表示乙基，

Met为Al、Fe、TiO_q或Zn，

n表示2至<4，和

q＝(4–n)/2，和

其中所述阻燃剂组合的X射线粉末衍射图包含以下反射：

在5.112°至5.312°、6.097°至6.297°、10.082°至10.282°、10.350°至10.550°、12.308°至12.508°、14.765°至15.076°的2θ角范围内，和/或

在8.300°至8.500°和14.765°至15.076°的2θ角范围内。

2.根据权利要求1所述的阻燃剂组合，其特征在于，所述X射线粉末衍射图包含以下反射：在9.099°至9.442°、10.802至11.004、18.619°至18.984°和26.268°至26.679°的2θ角范围内。

3.根据权利要求1至2至少一项所述的阻燃剂组合，其特征在于，M和Met表示Al，m和n为3，和组分B为铝盐。

4.根据权利要求1至3至少一项所述的阻燃剂组合，其特征在于，

-组分A的份额为5至85重量％，

-组分B的份额为0.01至10重量％，

-组分C的份额为0.01至10重量％，和

-组分D的份额为5至50重量％，

其中，百分比数值基于组分A至D的总量计。

5.根据权利要求4所述的阻燃剂组合，其特征在于，

-组分A的份额为10至60重量％，

-组分B的份额为0.1至2.5重量％，

-组分C的份额为0.1至2.5重量％，和

-组分D的份额为10至30重量％。

6.根据权利要求1至5至少一项所述的阻燃剂组合，其特征在于，组分A、B、C和D以微粒形式存在，其中这些组分的平均粒度d₅₀为1至100μm。

7.根据权利要求1至6至少一项所述的阻燃剂组合，其特征在于，所述聚磷酸三聚氰胺的平均缩合度为20至200。

8.根据权利要求1至7至少一项所述的阻燃剂组合，其特征在于，所述聚磷酸三聚氰胺具有大于或等于320℃的分解温度。

9.根据权利要求1至8至少一项所述的阻燃剂组合，其特征在于，所述组合包含无机膦酸盐作为另外的组分E。

10.根据权利要求9所述的阻燃剂组合，其特征在于，所述无机膦酸盐为式(III)的化合物

其中，Me为Fe、TiO_r、Zn或尤其为Al，

o表示2至<4，优选2或3，和

r＝(4–o)/2，

其中式III的化合物以0.01至10重量％的量，尤其是以0.1至2.5重量％的量存在，基于组分A至E的总量计。

11.聚合物组合物，其包含作为组分F的热塑性和/或热固性聚合物以及根据权利要求1至10任一项所述的包含组分A、B、C、D和任选的E的阻燃剂组合，其中所述热塑性聚合物为无定形热塑性聚合物或(部分)结晶的热塑性聚合物，其熔点为小于或等于290℃。

12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物具有大于或等于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数。

13.根据权利要求11至12至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物达到了根据UL-94的V0的评价，尤其是对3.2mm至0.4mm厚度的模制件进行测量。

14.根据权利要求11至13至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物具有大于或等于960℃的根据IEC-60695-2-12的灼热丝可燃性指数，尤其是对0.75-3mm厚度的模制件进行测量。

15.根据权利要求11至14至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，组分F为具有小于或等于290℃，优选小于或等于280℃的熔点的部分结晶的脂族聚酰胺。

16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其特征在于，组分F选自基于PA6、PA 6,6和其它脂族均聚酰胺或共聚酰胺的配混物，其中聚合物链中的一个聚酰胺基团上具有3至11个亚甲基，尤其是选自PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12和PA 6,10。

17.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其特征在于，组分F为聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

18.根据权利要求11至17至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，

-组分A的份额为1至35重量％，

-组分B的份额为0.01至3重量％，

-组分C的份额为0.001至1重量％，

-组分D的份额为1至25重量％，

-组分E的份额为0至10重量％，和

-组分F的份额为25至95重量％，

其中，百分比数值基于聚合物组合物的总量计。

19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其特征在于，

-组分A的份额为5至20重量％，

-组分B的份额为0.05至1.5重量％，

-组分C的份额为0.01至0.6重量％，

-组分D的份额为4至10重量％，

-组分E的份额为1至8重量％，和

-组分F的份额为25至75重量％。

20.根据权利要求11至19至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含作为组分G的另外的添加剂，其中所述另外的添加剂选自抗氧化剂、UV-稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的共稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料、填料、增强材料和/或与组分A、B、C、D和E不同的另外的阻燃剂。

21.根据权利要求11至20至少一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含玻璃纤维。

22.根据权利要求11至21任一项所述的聚合物组合物的用途，用于制备纤维、薄膜和模制品，尤其是用于电气领域和电子领域中的应用。