KR102497880B1 - 난연제 혼합물, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
성분 A)로서 99.9999 중량% 내지 87 중량%의 디오르가닐포스핀산 염 및
성분 B)로서 0.0001중량% 내지 13 중량%의 철을 포함하며,
A)와 B)의 총합이 100 중량%인 것인, 난연제 혼합물에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 이들의 제조 방법 및 이의 용도에 대한 것이다.

Description

난연제 혼합물, 이의 제조 및 용도
본 발명은 난연제 혼합물, 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.
선행 기술에 따르면, 디알킬포스핀산 염 (디알킬포스피네이트로도 지칭함)은 이의 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K 염의 형태로 난연제 혼합물에 사용된다.
선행 기술에 따른 난연제 혼합물은 열 안정성이 제한적이다. 이들은 출발 물질이 중합체, 난연제, 유리 섬유 및 추가의 첨가제들로부터 합성되어 난연성 중합체 성형 화합물(molding compound)을 수득할 수 있는 제한된 온도 범위 내에서만 유효하다. 이것을 온도 하한과 상한으로 한정된 가공처리 범위(processing window)로 지칭한다.
하한 온도는 중합체가 기계에서 수송가능하고 혼화성이도록 그 점도가 충분히 낮은, 특정 온도 이외에서만 발생한다.
상한 온도는 난연성 중합체 성형 화합물 및 중합체 성형물이 습한 조건 하에 저장되는 경우에 성분들의 분해 및 차후의 분해 생성물의 백화에서 간접적으로 나타난다. 중합체가 분해되는 경우, 난연성 중합체 성형물의 기계적 강도 값 (탄성 계수, 굴곡 강도, 파단 연신율)도 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 광범위한 가공처리 범위를 갖는 보다 열안정성인 난연제 혼합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 디오르가닐포스핀산 및 특히 디알킬포스핀산의 염에 철을 첨가함으로써 달성된다.
놀랍게도, 본 발명의 난연제 혼합물은 난연성 중합체 성형 화합물의 합성배합(compounding) 및 난연성 중합체 성형물의 사출 성형에 있어서 보다 광범위한 가공처리 범위를 가지며, 동시에 양호한 난연성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 난연제 혼합물로서,
성분 A)로서 99.9999중량% 내지 87 중량%의 디오르가닐포스핀산 염 및
성분 B)로서 0.0001중량% 내지 13 중량%의 철을 포함하며,
A)와 B)의 총합이 100 중량%인 난연제 혼합물에 대한 것이다.
상기 철은 철 그 자체의 형태, 즉 원소 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 상기 철은 바람직하게는 철을 함유하는 물질, 즉 철 화합물 또는 철 합금의 형태로 존재한다.
따라서, 본 발명은 또한 난연제 혼합물로서,
성분 A)로서 99.9999중량% 내지 75 중량%의 디오르가닐포스핀산 염 및
성분 B)로서 0.0001중량% 내지 13 중량%의, 철 함유 물질 B1)의 형태인 철을 포함하고, B1)의 양이 0.0001 중량% 내지 25 중량%이며,
A)와 B1)의 총합이 100 중량%인 난연제 혼합물에 대한 것이다.
상기 디오르가닐포스핀산 염은 바람직하게는 하기 화학식 (II)를 따른다:
Figure 112019017661601-pct00001
(II)
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 및/또는 C7-C18-알킬아릴이며,
m은 1 내지 4이고,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이다.
바람직하게는, 화학식 (II)에서 R1, R2는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸 (이소펜틸), 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필 (네오펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 시클로펜틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실에틸, 페닐, 페닐에틸, 메틸페닐 및/또는 메틸페닐에틸이다.
보다 구체적으로, 상기 난연제 혼합물은 99.999 중량% 내지 98 중량%의 성분 A) 및 0.001 중량% 내지 2 중량%의 성분 B)를 포함한다.
바람직하게는, 성분 B1)은 철(II) 디알킬포스피네이트, 철(III) 디알킬포스피네이트, 철(II) 모노알킬포스피네이트, 철(III) 모노알킬포스피네이트, 철(II) 알킬포스포네이트, 철(III) 알킬포스포네이트, 철(II) 포스파이트, 철(III) 포스파이트, 철(II) 포스페이트 및/또는 철(III) 포스페이트의 형태로 본 발명의 난연제 혼합물 중에 존재한다.
성분 B1)은 보다 바람직하게는 철(II) 비스- 및/또는 철(III) 트리스(디에틸포스피네이트), -(디프로필포스피네이트), -(부틸에틸포스피네이트), -(n-부틸에틸포스피네이트), -(2급-부틸에틸포스피네이트), -(헥실에틸포스피네이트), -(디부틸포스피네이트), -(헥실부틸포스피네이트), -(옥틸에틸포스피네이트), -(에틸(시클로펜틸에틸)포스피네이트), -(부틸(시클로펜틸에틸)포스피네이트), -(에틸(시클로헥실에틸)포스피네이트), -(부틸(시클로헥실에틸)포스피네이트, -(에틸(페닐에틸)포스피네이트), -(부틸(페닐에틸)포스피네이트), -(에틸(4-메틸페닐에틸)포스피네이트), -(부틸(4-메틸페닐에틸)포스피네이트), -(부틸시클로펜틸포스피네이트), -(부틸페닐포스피네이트), -(에틸(4-메틸페닐)포스피네이트) 및/또는 -(부틸(4-메틸페닐)포스피네이트의 형태; 또는 철(II) 모노- 및/또는 철(III)모노(에틸포스피네이트), -(프로필포스피네이트), -(부틸포스피네이트), -(n-부틸포스피네이트), -(2급-부틸포스피네이트), -(헥실포스피네이트) 및/또는 -(옥틸포스피네이트)의 형태; 또는 철(II) 및/또는 철(III) (에틸포스포네이트), -(프로필포스포네이트), -(부틸포스포네이트), -(n-부틸포스포네이트), -(2급-부틸포스포네이트), -(헥실포스포네이트) 및/또는 -(옥틸포스포네이트)의 형태로 본 발명의 난연제 혼합물 중에 존재한다.
보다 바람직하게는, 성분 A) 및 B1)는 함께 공침된다.
바람직하게는, 본 발명의 난연제 혼합물은
60 중량% 내지 99.8999 중량%의 성분 A),
0.0001 중량% 내지 20 중량%의 성분 B1) 및
0.1 중량% 내지 40 중량%의 추가의 성분 C)를 포함하고,
성분 A), B1) 및 C)의 총합은 100 중량%이나, 단, 성분 A), B1) 및 C)는 각각 서로 다른 화합물이다.
바람직하게는, 성분 A), B1) 및 C)는 함께 공침된다.
바람직하게는, 성분 A) 및 C)는 균질한 이온성 화합물의 형태로 존재하고, 성분 B1)는 공침되어 있다.
보다 바람직하게는, 성분 A) 및 B1)은 함께 공침되어 있고, 성분 C)는 물리적 수단에 의해 그 안에 혼합되어 있다.
성분 C)는 하기 조성식 (III)의 텔로머를 포함한다:
H-(CwH2w)k P(O)(OM) (CxH2x)l-H (III)
상기 조성식 (III)에서, 서로 독립적으로,
k는 1 내지 9이고, l는 1 내지 9이며,
w는 2 내지 9이고, x는 2 내지 9이며,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고,
(CwH2w)k, (CxH2x)l 기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고/있거나;
상기 텔로머는 하기 화학식 (I)의 것들이다:
Figure 112019017661601-pct00002
(I)
상기 식에서,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌, C7-C20-아릴알킬렌 및/또는 C3-C16-시클로알킬 또는 -바이시클로알킬이며,
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고,
성분 A) 및 C)는 서로 다른 화합물이다.
보다 바람직하게는, 조성식 (III)에서, w 및 x는 각각 2 또는 3이고, k 및 l는 각각 1 내지 3이며, M은 Al, Ti, Fe 또는 Zn이다.
바람직하게는, 상기 텔로머는 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산, 에틸옥틸포스핀산, 2급-부틸에틸포스핀산, 1-에틸부틸(부틸)포스핀산, 에틸(1-메틸펜틸)포스핀산, 디-2급-부틸포스핀산, (디-1-메틸프로필포스핀산), 프로필(헥실)포스핀산, 디헥실포스핀산, 헥실(노닐)포스핀산, 프로필(노닐)포스핀산, 디노닐포스핀산, 디프로필포스핀산, 부틸(옥틸)포스핀산, 헥실(옥틸)포스핀산, 디옥틸포스핀산, 에틸(시클로펜틸에틸)포스핀산, 부틸(시클로펜틸에틸)포스핀산, 에틸(시클로헥실에틸)포스핀산, 부틸(시클로헥실에틸)포스핀산, 에틸(페닐에틸)포스핀산, 부틸(페닐에틸)포스핀산, 에틸(4-메틸페닐에틸)포스핀산, 부틸(4-메틸페닐에틸)포스핀산, 부틸시클로펜틸포스핀산, 부틸시클로헥실에틸포스핀산, 부틸페닐포스핀산, 에틸(4-메틸페닐)포스핀산 및/또는 부틸(4-메틸페닐)포스핀산의 금속염이고, 여기서, 상기 금속염의 금속은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 군으로부터 유래한다.
바람직하게는, 본 발명의 난연제 혼합물은 성분 D)로서 상승제(synergist)를 추가로 포함하며, 여기서, 상기 상승제는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 펜타멜라민 트리포스페이트, 트리멜라민 디포스페이트, 테트라키스멜라민 트리포스페이트, 헥사키스멜라민 펜타포스페이트, 멜라민 디포스페이트, 멜라민 테트라포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트 및/또는 멜론 폴리포스페이트; 또는 멜람, 멜렘 및/또는 멜론과 같은 멜라민 축합 생성물; 또는 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트와 방향족 폴리카르복실산의 올리고머성 에스테르, 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 우레아 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘; 또는 화학식 (NH4)yH3-yPO4 또는 (NH4PO3)z (여기서, y = 1 내지 3이고, z = 1 내지 10,000임)의 질소-함유 포스페이트; 또는 알루미늄 포스파이트, 알루미늄 피로포스파이트, 알루미늄 포스포네이트, 알루미늄 피로포스포네이트; 또는 실리케이트, 제올라이트, 실리카, 세라믹 분말, 아연 화합물, 예컨대, 아연 보레이트, 아연 카보네이트, 아연 스타네이트, 아연 하이드록시스타네이트, 아연 포스페이트, 아연 설파이드, 아연 옥사이드, 아연 하이드록사이드, 주석 옥사이드 하이드레이트, 염기성 아연 실리케이트, 아연 몰리브데이트, 마그네슘 하이드록사이드, 하이드로탈사이트, 마그네슘 카보네이트 및/또는 칼슘 마그네슘 카보네이트이다.
이 경우의 난연제 혼합물은 바람직하게는
a) 0.0001 중량% 내지 99.7999 중량%의 성분 A),
b) 0.0001 중량% 내지 99.7999 중량%의 성분 B1),
c) 0.1 중량% 내지 40 중량%의 성분 C) 및
d) 0.1 중량% 내지 40 중량%의 성분 D)를 포함하고,
a), b), c) 및 d)의 총합은 100 중량%이나, 단, 성분 A), B1) 및 C)는 서로 다른 화합물이다.
상기 난연제 혼합물은 바람직하게는 하기를 가진다:
0.01 내지 1000 ㎛의 입자크기,
50 내지 1500 g/L의 벌크 밀도,
100 g/L 내지 1100 g/L의 충전 밀도(tamped density),
5 내지 45도의 안식각(angle of repose),
1 내지 40 m2/g의 BET 표면적,
85 내지 99.9의 L 색가(color value),
-4 내지 +9의 a 색가,
-2 내지 +6의 b 색가.
상기 난연제 혼합물은 보다 바람직하게는 하기를 가진다:
0.5 내지 800 ㎛의 입자크기,
80 내지 800 g/L의 벌크 밀도,
600 g/L 내지 800 g/L의 충전 밀도,
10 내지 40도의 안식각.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 청구항 제1항 내지 제19항에 청구된 난연제 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 방법 제1단계에서 하이포아인산의 수용성 염 또는 하이포아인산 그 자체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 올레핀 분자를 첨가하는 단계,
b) 방법 제2단계에서 a)의 중간체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 수득하는 단계,
c) 방법 제3단계에서 상기 방법 제1단계의 0 중량% 내지 40 중량%의 디알킬포스피네이트 분자 상에 1 내지 9개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 텔로머를 형성하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
d) 방법 제4단계에서 c)의 중간체의 일부 및 금속염의 결정화를 수행하여, 균질한 화합물을 형성하는 단계,
e) 방법 제5단계에서 공침을 위해 d)의 중간체 및 c)의 중간체 잔기에 철 화합물을 첨가하는 단계,
f) 부산물을 제거하고 건조시키는 단계.
청구항 제1항 내지 제19항 중 하나 이상의 항에 청구된 난연제 혼합물을 제조하는 추가의 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 방법 제1단계에서 하이포아인산의 수용성 염 또는 하이포아인산 그 자체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 올레핀 분자를 첨가하는 단계,
b) 방법 제2단계에서 a)의 중간체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 수득하는 단계,
c) 방법 제3단계에서 상기 방법 제1단계의 0 중량% 내지 40 중량%의 디알킬포스피네이트 분자 상에 1 내지 9개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 텔로머를 형성하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
d) 방법 제4단계에서 c)의 중간체 및 (철 이외의) 금속염과 철염의 공침을 수행하는 단계.
청구항 제1항 내지 제19항 중 하나 이상의 항에 청구된 난연제 혼합물을 제조하는 추가의 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 방법 제1단계에서 하이포아인산의 수용성 염 또는 하이포아인산 그 자체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 올레핀 분자를 첨가하는 단계,
b) 방법 제2단계에서 a)의 중간체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 수득하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
c) 방법 제3단계에서 b)의 중간체 및 금속염의 결정화를 수행하여, 균질한 화합물을 형성하는 단계,
d) 방법 제4단계에서 텔로머를 첨가하는 단계,
e) 방법 제5단계에서 d)의 중간체 및 (철 이외의) 금속염과 철염의 공침을 수행하는 단계.
청구항 제1항 내지 제19항 중 하나 이상의 항에 청구된 난연제 혼합물을 제조하는 대안적인 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 방법 제1단계에서 하이포아인산의 수용성 염 또는 하이포아인산 그 자체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 올레핀 분자를 첨가하는 단계,
b) 방법 제2단계에서 a)의 중간체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 수득하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
c) 방법 제3단계에서 b)의 중간체 및 (철 이외의) 금속염과 철염의 공침을 수행하는 단계,
d) 방법 제4단계에서 부산물을 제거하고 건조시키는 단계, 및
e) 방법 제5단계에서 성분 C)를 넣는 단계.
상기 언급한 방법에 사용된 철 화합물 및/또는 철염으로는, 제7 주족 원소의 음이온; 제7 주족 원소의 옥소산의 음이온; 제6 주족 원소의 음이온; 제6 주족 원소의 옥소산의 음이온; 제5 주족 원소의 음이온; 제5 주족 원소의 옥소산의 음이온; 제4 주족 원소의 옥소산의 음이온; 제3 주족 원소의 옥소산의 음이온; 유사할로겐화물의 음이온; 전이 금속의 옥소산의 음이온; 모노-, 디-, 올리고- 및 폴리카르복실산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 스테아레이트, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 벤조산, 살리실레이트, 락트산, 아크릴산, 말레산, 숙신산, 아미노산, 산성 히드록소 작용기, 파라-페놀설포네이트, 파라-페놀설포네이트 하이드레이트, 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 타네이트, 디메틸디티오카바메이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 알킬설포네이트 및/또는 아르알킬설포네이트의 군의 유기 음이온을 갖는 것들; 철 원소; 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 요오데이트, 퍼클로레이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 수퍼옥사이드, 설페이트, 하이드로겐설페이트, 설페이트 하이드레이트, 설파이트, 퍼옥소설페이트, 니트라이드, 포스파이드, 니트레이트, 니트레이트 하이드레이트, 니트라이트, 포스페이트, 퍼옥소포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 피로포스페이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 하이드록소카보네이트, 카보네이트 하이드레이트, 실리케이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로실리케이트 하이드레이트, 스타네이트, 보레이트, 폴리보레이트, 퍼옥소보레이트, 티오시아네이트, 시아네이트, 시아나이드, 크로메이트, 크로마이트, 몰리브데이트, 퍼망가네이트, 포메이트, 아세테이트, 아세테이트 하이드레이트, 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 스테아레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 염기성 시트레이트, 시트레이트 하이드레이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 락테이트, 락테이트 하이드레이트, 아크릴산, 말레산, 숙신산, 글리신, 페녹사이드, 파라-페놀설포네이트, 파라-페놀설포네이트 하이드레이트, 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 타네이트, 디메틸디티오카바메이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 알킬설포네이트 및/또는 아르알킬설포네이트의 형태의 철 화합물; 및/또는 철과 구리, 주석, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐과의 합금 형태를 들 수 있다.
청구항 제20항 내지 제25항 중 하나 이상의 항에 청구된 상기 언급된 방법에 있어서, 바람직하게는 하기의 것들이 적절한 방법 단계에서 첨가된다: 개시제, 자유 라디칼 개시제, 광개시제, 억제제, 자유 라디칼 조절 보조제, 핵제, 공결정화 보조제, 결정화 보조제, 강전해질, 습윤제, 용매, 산, 알칼리, 알칼리 화합물, 강 알칼리 용액, 유동 보조제, 표백제, 커플링 시약, 접착 촉진제, 이형제, 플라스틱 첨가제, 코팅 첨가제, 및 청구항 제1항 내지 제19항 중 적어도 하나의 항에 청구된 난연제 혼합물에 의해 피포되어(ensheathed) 있는 난연제.
또한, 본 발명은 추가의 합성을 위한 중간체로서, 결합제로서, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화시 가교결합제 또는 촉진제로서, 중합체 안정화제로서, 농작물 보호 조성물로서, 금속이온 봉쇄제로서, 광유 첨가제로서, 부식방지제로서, 세척 및 세정 조성물 분야에서, 전자공학 분야에서의 청구항 제1항 내지 제19항 중 하나 이상의 항에 청구된 바와 같은 난연제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 난연제로서, 클리어코트(clearcoat) 및 팽창성 코팅을 위한 난연제로서, 목재 및 기타 셀룰로스 제품을 위한 난연제로서, 중합체를 위한 반응성 및/또는 비반응성 난연제로서, 난연성 중합체 성형 화합물의 제조를 위한, 난연성 중합체 성형물의 제조를 위한 및/또는 함침에 의해 폴리에스테르와 순수한 셀룰로스 직물 및 블렌드된 셀룰로스 직물에 난연성을 부여하기 위한 제1항 내지 제19항 중 하나 이상의 항에서 청구된 바와 같은 난연제 혼합물의 용도를 포함한다.
또한, 본 발명은 0.5 중량% 내지 45 중량%의 제1항 내지 제19항 중 하나 이상의 항에 청구된 바와 같은 난연제 혼합물, 0.5 중량% 내지 95 중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물, 0 중량% 내지 55 중량%의 첨가제 및 0 중량% 내지 55 중량%의 충전제 또는 보강재를 포함하는 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 화합물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유도 포함한다 (여기서, 상기 성분들의 총합은 100 중량%이다).
상기 열가소성 중합체는 HI(고충격성) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 유형의 것들, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 유형의 블렌드 또는 중합체 블렌드를 들 수 있고, 상기 열경화성 중합체는 포름알데히드-, 에폭사이드- 또는 멜라민-페놀 수지 중합체, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및/또는 폴리우레탄 유형의 것들을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 화합물, 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유는 산화방지제, UV 안정화제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 대전방지제, 유화제, 핵제, 가소화제, 가공처리 보조제, 충격 조절제, 염료, 안료 등과 같은 추가의 첨가제를 포함한다.
바람직한 디오르가닐포스핀산 염은 디알킬포스핀산 염이며, 이 경우 마찬가지로 화학식 (II)를 따른다.
바람직한 디알킬포스핀산 염은 특히 R1 및 R2가 동일하거나 상이하고, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C18-알킬인 화학식 (II)의 것들이다.
염 형성을 위한 양이온이 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 또는 K이고, 특히 바람직하게는 이들 중에서 Al, Ti 및 Zn인 디에틸포스핀산 염이 바람직하다.
바람직한 난연제 혼합물은 99.9999 중량% 내지 80 중량%의 성분 A) 및 0.0001 중량% 내지 20 중량%의 성분 B1)을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 난연제 혼합물은 99.9995 중량% 내지 95 중량%의 성분 A) 및 0.0005 중량% 내지 5 중량%의 성분 B1)을 함유한다.
99.999 중량% 내지 99 중량%의 성분 A) 및 0.001 중량% 내지 1 중량%의 철 (성분 B)을 포함하는 난연제 혼합물이 특히 바람직하다.
텔로머는 하이포포스파이트 이온에 올레핀을 첨가하여 형성된다. 단 2개의 올레핀 분자가 디알킬포스피네이트 이온 상에 첨가될 뿐만 아니라 수개의 분자도 첨가될 수 있다. 따라서, 하나 또는 둘 모두의 알킬 사슬은 하나 이상의 추가의 올레핀 단위에 의해 연장된다.
위에서 언급된 화학식 (III)에서, -(CwH2w)k는 조성식이고 구조식이 아닌데, 이는 CH2 단위가 여기에서 반드시 직선형 형태로 결합되는 것은 아니라는 것을 의미한다.
바람직한 텔로머는 하기 화학식 (V)의 텔로머이다:
H-(CwH2w)k P(O)(OMe) (CxH2x)l-H (V)
상기 화학식 (V)에서, 서로 독립적으로,
k는 1 내지 9이고, l는 1 내지 9이며, w는 2 내지 9이고, x는 2 내지 9이며, Me은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이다.
바람직하게는, 상기 텔로머는 Al, Ti, Fe 및/또는 Zn 염의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 화학식 (VI)에서, w 및 x도 각각 2 내지 4이고, k 및 l은 각각 1 내지 4이다.
본 발명의 디알킬포스핀산 염의 제조에서 올레핀으로서 에틸렌을 사용하는 경우, 바람직하게 형성되는 것은 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산, 에틸옥틸포스피네이트 유형 등의 텔로머 및/또는 이들의 염이다.
프로펜의 경우, 순서가 유사하다.
바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
입체화학은 또한 분지형 알킬 사슬, 예를 들어, 2급-부틸에틸포스피네이트, 1-에틸부틸(부틸)포스피네이트, 에틸(1-메틸펜틸)포스피네이트, 디-2급-부틸포스피네이트 (디(1-메틸프로필)포스피네이트) 등의 형성을 가능하게 한다.
텔로머 자체는 인 화합물이다. 이의 함량은 전체 인 함유 성분의 백분율(P%)로서 기록한다. 이는 31P NMR로 측정된다.
또한, 철은 바람직하게는 비이온적으로 도입된 철염의 형태로 존재할 수 있다. 상기 철염은 별개의 화학종으로 존재할 수 있다. 공침은 이를 디알킬포스핀산 염 위에 또는 디알킬포스핀산 염/텔로머 염 혼합물 위에 균질하게 배분시킨다.
서로 다른 용해도의 결과로서, 서로 다른 결정들이 형성되지만, 이들은 서로 정교하게 배분되거나 얽혀있다.
상기 철의 공침은 교반을 하는 동안에 난연제 혼합물의 분리에 대한 안정성에 있어서 유리하다.
공침을 위한 철염은 바람직하게는 가용성 화합물이다.
공침을 위한 가용성 화합물 (철염)은 바람직하게는 철(II) 및/또는 철(III) 염이다.
바람직하게는, 공침을 위한 철염은 제7 주족 원소(할라이드)의 무기 음이온, 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드; 제7 주족 원소의 옥소산의 음이온 (하이포할라이트, 할라이트, 할로게네이트, 예컨대, 요오데이트, 퍼할로게네이트, 예를 들어, 퍼클로레이트); 제6 주족 원소 (칼코게나이드)의 음이온, 예를 들어, 옥사이드, 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 수퍼옥사이드; 제6 주족 원소의 옥소산의 음이온 (설페이트, 하이드로겐설페이트, 설페이트 하이드레이트, 설파이트, 퍼옥소설페이트); 제5 주족 원소 (니코게나이드, pnicogenide)의 음이온, 예를 들어, 니트라이드, 포스파이드; 제5 주족 원소의 옥소산의 음이온 (니트레이트, 니트레이트 하이드레이트, 니트라이트, 포스페이트, 퍼옥소포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 피로포스페이트); 제4 주족 원소의 옥소산의 음이온 (카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 하이드록사이드 카보네이트, 카보하이드레이트, 실리케이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로실리케이트 하이드레이트, 스타네이트); 제3 주족 원소의 옥소산의 음이온 (보레이트, 폴리보레이트, 퍼옥소보레이트); 유사할로겐화물의 음이온 (티오시아네이트, 시아네이트, 시아나이드); 전이 금속의 옥소산의 음이온 (크로메이트, 크로마이트, 몰리브데이트, 퍼망가네이트)을 갖는 철(II) 염 및/또는 철(III) 염이다.
바람직하게는, 공침을 위한 철염은 모노-, 디-, 올리고- 및 폴리카르복실산 (포름산의 염 (포르메이트)), 아세트산 (아세테이트, 아세테이트 하이드레이트), 트리플루오로아세트산 (트리플루오로아세테이트 하이드레이트), 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 스테아레이트, 옥살산 (옥살레이트), 타르타르산 (타르트레이트), 시트르산 (시트레이트, 염기성 시트레이트, 시트레이트 하이드레이트), 벤조산 (벤조에이트), 살리실레이트, 락트산 (락테이트, 락테이트 하이드레이트), 아크릴산, 말레산, 숙신산, 아미노산 (글리신), 산성 히드록소 작용기 (페녹사이드 등), 파라-페놀설포네이트, 파라-페놀설포네이트 하이드레이트, 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 타네이트, 디메틸디티오카바메이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 알킬설포네이트 및/또는 아르알킬설포네이트의 군의 유기 음이온을 갖는 철(II) 염 및/또는 철(III) 염이다.
바람직하게는, 이온성 도입 및 공침을 위한 철염은 철(II) 및/또는 철(III) 보레이트, 설페이트, 설페이트 하이드레이트, 하이드록소설페이트 하이드레이트, 혼합 하이드록소설페이트 하이드레이트, 옥시설페이트, 아세테이트, 니트레이트, 플루오라이드, 플루오라이드 하이드레이트, 클로라이드, 클로라이드 하이드레이트, 옥시클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 요오다이드 하이드레이트 및/또는 카복실산 유도체이다.
바람직하게는, 금속 화합물은 철(II) 및/또는 철(III) 아세테이트, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 모노알킬포스피네이트 및/또는 알킬포스포네이트이다.
청구항 제1항에 언급된 철 (성분 B))은 통상 철염 또는 철 화합물 (성분 B1))의 형태로 존재한다. 바람직한 철염은 철(II) 모노알킬포스피네이트이고; 이들은 철(II) 에틸포스피네이트, 철(II) 프로필포스피네이트, 철(II) 부틸포스피네이트, 철(II) n-부틸포스피네이트, 철(II) 2급-부틸포스피네이트, 철(II) 헥실포스피네이트 및/또는 철(II) 옥틸포스피네이트를 포함한다.
바람직한 철염은 철(III) 모노알킬포스피네이트이고; 이들은 철(III) 에틸포스피네이트, 철(III) 프로필포스피네이트, 철(III) 부틸포스피네이트, 철(III) n-부틸포스피네이트, 철(III) 2급-부틸포스피네이트, 철(III) 헥실포스피네이트 및/또는 철(III) 옥틸포스피네이트를 포함한다.
바람직한 철염은 철(II) 알킬포스포네이트이고, 여기에는 철(II) 에틸포스포네이트, 철(II) 프로필포스포네이트, 철(II) 부틸포스포네이트, 철(II) n-부틸포스포네이트, 철(II) 2급-부틸포스포네이트, 철(II) 헥실포스포네이트 및/또는 철(II) 옥틸포스포네이트가 포함된다.
바람직한 철염은 철(III) 알킬포스포네이트이고, 여기에는 철(III) 에틸포스포네이트, 철(III) 프로필포스포네이트, 철(III) 부틸포스포네이트, 철(III) n-부틸포스포네이트, 철(III) 2급-부틸포스포네이트, 철(III) 헥실포스포네이트 및/또는 철(III) 옥틸포스포네이트가 포함된다.
바람직한 공침된 철염은 철(II) 디알킬포스피네이트이고, 여기에는 철(II) 비스(디에틸포스피네이트), 철(II) 비스(디프로필포스피네이트), 철(II) 비스(부틸에틸포스피네이트), 철(II) 비스(n-부틸에틸포스피네이트), 철(II) 비스(2급-부틸에틸포스피네이트), 철(II) 비스(헥실에틸포스피네이트), 철(II) 비스(디부틸포스피네이트), 철(II) 비스(헥실부틸포스피네이트) 및/또는 철(II) 비스(옥틸에틸포스피네이트)가 포함된다.
바람직한 철염은 철(III) 디알킬포스피네이트이고, 여기에는 철(III) 트리스(디에틸포스피네이트), 철(III) 트리스(디프로필포스피네이트), 철(III) 트리스(부틸에틸포스피네이트), 철(III) 트리스(n-부틸에틸포스피네이트), 철(III) 트리스(2급-부틸에틸포스피네이트), 철(III) 트리스(헥실에틸포스피네이트), 철(III) 트리스(디부틸포스피네이트), 철(III) 트리스(헥실부틸포스피네이트) 및/또는 철(III) 트리스(옥틸에틸포스피네이트)가 포함된다.
교반을 하는 동안에 난연제 혼합물의 분리에 대한 안정성을 위해, 작은 입자 크기가 바람직하다.
하기의 중간 입자 크기 d50이 바람직하다:
디알킬포스핀산 염 0.01-1000 ㎛,
디알킬포스피네이트 염/텔로머 염 공침전물 0.01-1000 ㎛,
본 발명의 난연제 혼합물 0.01-1000 ㎛.
하기의 중간 입자 크기 d50이 바람직하다:
디알킬포스핀산 염 0.1-90 ㎛,
디알킬포스피네이트 염/텔로머 염 혼합물 0.1-90 ㎛,
본 발명의 난연제 혼합물 0.1-90 ㎛.
본 발명에 따른 방법에서, 제조 공정에서 이점을 제공하거나 제품 특성을 향상시키는 임의의 형태의 보조제를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 추가의 공정 단계에서 하나 이상의 상승제를 혼합하는 것도 가능하다.
상기 난연성 중합체 성형 화합물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
5% 내지 45 중량%의 본 발명의 난연제 혼합물,
5% 내지 90 중량%의 중합체 또는 이의 혼합물,
1 중량% 내지 40 중량%의 첨가제 및
20 중량% 내지 55 중량%의 유리 섬유.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체 및/또는 열경화성 중합체의 군으로부터 유래한다.
상기 중합체는 바람직하게는 모노- 및 디-올레핀의 중합체, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀, 예를 들어, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 부가 중합체; 및 또한 폴리에틸렌 (임의로 가교결합될 수 있음), 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도, 고몰질량의 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도, 초고몰질량의 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌 (BLDPE), 및 이들의 혼합물이다.
상기 중합체는 바람직하게는 모노- 및 디-올레핀의 서로에 대한 공중합체 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과의 이의 혼합물, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헵센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와의 이의 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이의 염 (이오노머), 및 또한 에틸렌의 프로필렌 및 디엔과의 삼원 공중합체, 예를 들어, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨; 및 또한 이러한 공중합체의 서로 간의 혼합물, 예를 들어, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체와의 이의 혼합물, 예를 들어, 폴리아미드이다.
상기 중합체는 바람직하게는 탄화수소 수지 (예를 들어, C5-C9)이고, 이의 수소화된 개질물 (예를 들어, 점착성 부여제 수지) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 포함한다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌 (폴리스티렌 143E (BASF), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌))이다.
상기 중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체이고, 예를 들어, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체와 또 다른 중합체와의 고충격 저항성 혼합물, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌이다.
상기 중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체이고, 예를 들어, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물이고, 이들은 예를 들어, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지되어 있다.
상기 중합체는 바람직하게는 할로겐화 중합체이고, 예를 들어, 폴리클로로프렌, 염소계 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염화 및 브롬화 공중합체 (할로부틸 고무), 염화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐화 비닐 화합물의 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이들의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트이다.
상기 중합체는 바람직하게는 알파-, 베타-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트-충격성 보강된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 및 언급된 단량체와 서로에 대한 공중합체 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼원 공중합체이다.
상기 중합체는 바람직하게는 불포화 알코올 및 아민으로부터/아실 유도체 또는 이의 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 올레핀과의 이의 공중합체이다.
상기 중합체는 바람직하게는 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 비스글리시딜 에테르와의 이의 공중합체이다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리아세탈이고, 예컨대, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈이다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 이의 혼합물이다.
상기 중합체는 바람직하게는 말단 하이드록실기 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 모두를 함유하는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이의 전구체이다.
상기 중합체는 바람직하게는 디아민 및 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드이고, 예를 들어, 나일론 2/12, 나일론 4 (폴리-4-아미노부티르산, Nylon® 4, 제조원: DuPont), 나일론 4/6 (폴리(테트라메틸렌아디프아미드)), Nylon® 4/6, 제조원: DuPont), 나일론 6 (폴리카프로락탐, 폴리-6-아미노헥사노산, Nylon® 6, 제조원: DuPont, Akulon® K122, 제조원: DSM; Zytel® 7301, 제조원: DuPont; Durethan® B 29, 제조원: Bayer), 나일론 6/6 ((폴리(N,N'-헥사메틸렌아디프아미드), Nylon® 6/6, 제조원: DuPont, Zytel® 101, 제조원: DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, 제조원: Bayer; Ultramid® A3, 제조원: Fa BASF), 나일론 6/9 (폴리(헥사메틸렌노난아미드), Nylon® 6/9, 제조원: DuPont), 나일론 6/10 (폴리(헥사메틸렌세박아미드), Nylon® 6/10, 제조원: DuPont), 나일론 6/12 (폴리(헥사메틸렌도데칸디아미드), Nylon® 6/12, 제조원: DuPont), 나일론 6/66 (폴리(헥사메틸렌아디프아미드-코-카프로락탐), Nylon® 6/66, 제조원: DuPont), 나일론 7 (폴리-7-아미노헵탄산, Nylon® 7, 제조원: DuPont), 나일론 7,7 (폴리헵타메틸렌피멜라미드, Nylon® 7,7, 제조원: DuPont), 나일론 8 (폴리-8-아미노옥탄산, Nylon® 8, 제조원: DuPont), 나일론 8,8 (폴리옥타메틸렌수베르아미드, Nylon® 8,8, 제조원: DuPont), 나일론 9 (폴리-9-아미노노난산, Nylon® 9, 제조원: DuPont), 나일론 9,9 (폴리노나메틸렌아젤아미드, Nylon® 9,9, 제조원: DuPont), 나일론 10 (폴리-10-아미노데칸산, Nylon® 10, 제조원: DuPont), 나일론 10,9 (폴리(데카메틸렌아젤아미드), Nylon® 10,9, 제조원: DuPont), 나일론 10,10 (폴리데카메틸렌세박아미드, Nylon® 10,10, 제조원: DuPont), 나일론 11 (폴리-11-아미노운데칸산, Nylon® 11, 제조원: DuPont), 나일론 12 (폴리라우릴락탐, Nylon® 12, 제조원: DuPont, Grillamid® L20, 제조원: Ems Chemie), m-자일렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유래한 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드) 및 개질제로서 임의의 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들어, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드이다. 상기 언급된 폴리아미드의 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체. 또한, EPDM- 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공처리 ("RIM 폴리아미드 시스템") 동안 축합된 폴리아미드.
또한, 방향족 폴리아미드, 예를 들어, PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T 및/또는 MXD6, 무정형 폴리아미드, 예를 들어, 6I/X 및 TPE-A "경질형” 및 "연질형"을 사용하는 것도 가능하다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸이다.
상기 중합체는 바람직하게는 디카복실산 및 디알코올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Celanex® 2500, Celanex® 2002, 제조원: Celanese; Ultradur®, 제조원: BASF), 폴리-1,4-디메틸롤사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르이다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤이다.
상기 열경화성 중합체는 바람직하게는 포름알데히드 중합체, 에폭사이드 중합체, 멜라민 중합체, 페놀 수지 중합체 및/또는 폴리우레탄이다.
상기 열경화성 중합체는 바람직하게는 에폭시 수지이다.
상기 열경화성 중합체는 바람직하게는 레졸, 페놀, 페놀 유도체 및/또는 디시안디아미드, 알코올 및 아민으로 경화된 에폭시 수지이다.
상기 에폭시 수지는 바람직하게는 폴리에폭사이드 화합물이다.
상기 에폭시 수지는 바람직하게는 노볼락 및 비스페놀 A 수지의 군으로부터 유래한다.
상기 열경화성 중합체는 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔-개질된 불포화 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 또는 부타디엔 중합체; 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록과 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 블록과의 블록 공중합체; 제1 폴리부타디엔 블록과 제2 폴리에틸렌 블록 또는 에틸렌-프로필렌 블록과의 블록 공중합체, 제1 폴리이소프렌 블록과 제2 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 블록과의 블록 공중합체를 포함한다.
상기 열경화성 중합체는 바람직하게는 에폭사이드화 식물성 오일 (에폭사이드화 대두유/아마인유), 아크릴산 유도체 (아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메타크릴산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 메틸메타크릴산) 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬 알크아크릴레이트 (하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)를 기반으로 하는 것을 들 수 있다.
상기 열경화성 중합체는 바람직하게는 전기 스위치 부품, 자동차 구조물의 부품, 전기공학, 전자제품, 인쇄 회로 기판, 프리프레그, 전자 부품을 위한 포팅(potting) 화합물에서, 보트 및 회전 날개 구조물에서, 옥외 GFRP 용도, 가정 및 공중위생 용도, 공학용 재료 및 기타 제품들에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 열경화성 중합체는 포화 및 불포화 다염기성 출발 물질, 특히 디카복실산 또는 이의 무수물과 다가 알코올과의 코폴리에스테르, 및 가교결합제로서의 비닐 화합물로부터 유래된 불포화 폴리에스테르 수지 (UP 수지)를 포함한다.
UP 수지는 개시제 (예를 들어, 퍼옥사이드) 및 가속화제를 사용하는 자유 라디칼 중합에 의해 경화된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 중합체 사슬에서 연결 요소로서 에스테르기를 포함할 수 있다.
폴리에스테르의 제조를 위해 바람직한 불포화 디카복실산 및 유도체는 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산이다. 이들은 불포화 산 성분을 기준으로 하여 200 mol% 이하의 적어도 하나의 지방족 포화 또는 지환식 디카복실산과 블렌딩될 수 있다.
바람직한 포화 디카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 아디프산, 숙신산, 세박산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 피멜산이다.
바람직한 다가, 특히 2가, 임의로 불포화인 알코올은 비환형 또는 환형 기를 갖는 통상적인 알칸디올 및 옥사알칸디올이다.
불포화 폴리에스테르와 공중합가능한 바람직한 불포화 단량체는 바람직하게는 비닐, 비닐리덴 또는 알릴 기, 예를 들어, 바람직하게는 스티렌 뿐만 아니라, 예를 들어, 고리-알킬화 또는 -알케닐화 스티렌을 함유하는데, 여기서, 알킬 기는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 예를 들어, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파-메틸스티렌, 3급-부틸스티렌; 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트; 비닐피리딘, 비닐나프탈렌, 비닐사이클로헥산, 아크릴산 및 메타크릴산 및/또는 알코올 성분 중 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 이의 에스테르(바람직하게는 비닐, 알릴 및 메트알릴 에스테르), 이의 아미드 및 니트릴, 말레산 무수물, 알코올 성분 중 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노에스테르 및 디에스테르, 모노- 및 디아미드 또는 사이클릭 이미드, 예컨대 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-메틸말레이미드 또는 N-사이클로헥실말레이미드; 알릴 화합물, 예컨대, 알릴벤젠 및 알릴 에스테르, 예를 들어, 알릴 아세테이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 알릴 카보네이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 카보네이트, 트리알릴 포스페이트 및 트리알릴 시아누레이트이다.
가교결합을 위한 바람직한 비닐 화합물은 스티렌이다.
바람직한 불포화 폴리에스테르는 측쇄에 에스테르 기, 예를 들어, 폴리아크릴 에스테르 및 폴리메타크릴 에스테르도 가질 수 있다.
바람직한 경화제 시스템은 퍼옥사이드 및 가속화제이다.
바람직한 가속화제는 금속 공개시제 및 방향족 아민 및/또는 UV 광 및 감광제, 예를 들어, 벤조인 에테르 및 아조 촉매, 예컨대, 아조이소부티로니트릴, 머캅탄, 예컨대, 라우릴 머캅탄, 비스(2-에틸헥실) 설페이트 및 비스(2-머캅토에틸) 설파이드이다.
난연성 공중합체의 제조를 위한 한 방법에서, 적어도 하나의 C4-C8-디카복실산으로부터 유도된 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 디카복실산 무수물, 적어도 하나의 비닐방향족 화합물 및 적어도 하나의 폴리올을 공중합시킨 후, 본 발명의 난연제 혼합물과 반응시킨다.
바람직하게는, 디사이클로펜타디엔, 말레산 무수물, 물, 포화 알코올 및 임의로 추가의 다염기성산의 반응으로 수득된 디사이클로펜타디엔 개질된 불포화 폴리에스테르를 이용할 수 있다. 상기 폴리에스테르는 자유 라디칼 중합성 단량체, 예컨대 스티렌과 가교결합되어 수지를 제공한다.
상기 중합체는 바람직하게는 알데히드로부터 그리고 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예컨대, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지이다.
상기 중합체는 바람직하게는 치환된 아크릴 에스테르로부터, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지를 포함한다.
상기 중합체는 바람직하게는 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지이다.
중합체는 바람직하게는 지방족, 지환식, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지이고, 예를 들어, 통상적인 경화제, 예컨대, 무수물 또는 아민을 사용하여, 가속화제의 존재 또는 부재 하에 가교결합된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르의 생성물이다.
바람직한 열경화성 물질은 시아네이트 에스테르, 시아네이트 에스테르/비스말레이미드 공중합체, 비스말레이미드/트리아진 에폭시 블렌드 및 부타디엔 중합체 부류의 중합체이다.
바람직한 부타디엔 중합체는 70 중량% 내지 95 중량%의 8개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 모노비닐-치환된 방향족 탄화수소 화합물 및 30 중량% 내지 5 중량%의 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액화 디엔 및 임의로 가교결합제를 포함하는 블록 공중합체이다.
바람직하게는, 본 발명의 난연제 혼합물은 또한 가교결합에 참여할 수 있는 불포화 부타디엔- 또는 이소프렌-함유 중합체와 함께 폴리부타디엔 수지 또는 폴리이소프렌 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지 시스템에도 사용된다.
바람직하게는, 상기 중합체는 가교결합된 에폭시 수지이고, 이는 지방족, 지환식, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터, 예를 들어, 경화제 및/또는 가속화제를 사용하여 가교결합된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르로부터 유도된다.
적절한 글리시딜 화합물로는 비스페놀 A 디글리시딜 에스테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에스테르, 페놀 포름알데히드 수지 및 크레졸-포름알데히드 수지의 폴리글리시딜 에스테르, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 및 트리멜리트산의 폴리글리시딜 에스테르, 방향족 아민 및 헤테로사이클릭 질소 염기의 N-글리시딜 화합물, 및 다가 지방족 알코올의 디- 및 폴리글리시딜 화합물을 들 수 있다.
적절한 경화제로는 지방족, 지환식, 방향족 및 헤테로사이클릭 아민 또는 폴리아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로판-1,3-디아민, 헥사메틸렌디아민, 아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 폴리아미도아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 디아미노디페닐 설폰, 아닐린-포름알데히드 수지, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민 (이소포론디아민), 폴리아미도아민, 시아노구아니딘 및 디시안디아미드, 및 또한 다염기성 산 또는 이의 무수물, 예를 들어, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 및 또한 페놀, 예를 들어, 페놀-노볼락 수지, 크레졸-노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 부가물 수지, 페놀 아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페놀-개질된 페놀아르알킬 수지, 페놀-트리메틸롤메탄 수지, 테트라페닐롤에탄 수지, 나프톨-노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 수지, 나프톨-크레졸 공축합 수지, 비페놀-개질된 페놀 수지 및 아미노트리아진-개질된 페놀 수지를 들 수 있다. 모든 경화제는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있다.
중합에서의 가교결합을 위한 적절한 촉매 또는 가속화제로는 3급 아민, 벤질디메틸아민, N-알킬피리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 유기 산, 루이스 산의 금속 염 및 아민 착염을 들 수 있다.
상기 중합체는 바람직하게는 한편으로는 알데히드로부터 그리고 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예컨대, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지이다. 상기 중합체는 바람직하게는 치환된 아크릴 에스테르로부터, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지를 포함한다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 폴리알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글루코스 및/또는 소르비톨과, 이염기성 산, 예컨대, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 아디프산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 및/또는 테레프탈산과의 중축합으로부터 수득된다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
적절한 폴리이소시아네이트로는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 방향족, 지환족 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직한데, 예컨대, 톨릴 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 트리스(4-이소시아나토페닐)메탄 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 디이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트, 예컨대, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨릴 디이소시아네이트; 지방족 폴리이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디메릴 디이소시아네이트, 1,1-메틸렌비스(4-이소시아나토사이클로헥산-4,4'-디이소시아나토디사이클로헥실메탄 이성질체 혼합물, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, Desmodur® 제품 (Bayer) 및 리신 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
적절한 폴리이소시아네이트로는 폴리이소시아네이트와 폴리올, 우레아, 카보디이미드 및/또는 뷰렛(biuret)과의 반응에 의해 수득된 개질된 생성물을 들 수 있다.
상기 중합체는 바람직하게는 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알코올과의 코폴리에스테르 및 가교결합제로서의 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 할로겐화된 이들의 난연성 개질물이다.
상기 중합체는 바람직하게는 치환된 아크릴 에스테르로부터, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지이다.
상기 중합체는 바람직하게는 상기 언급한 중합체들의 혼합물 (폴리블렌드), 예를 들어, PP/EPDM (폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 폴리아미드/EPDM 또는 ABS (폴리아미드/에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/EVA (폴리비닐 클로라이드/에틸렌-비닐 아세테이트), PVC/ABS (폴리비닐 클로라이드/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/MBS (폴리비닐 클로라이드/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PC/ABS (폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PBTP/ABS (폴리부틸렌 테레프탈레이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PC/ASA (폴리카보네이트/아크릴 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴), PC/PBT (폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트), PVC/CPE (폴리비닐 클로라이드/염화 폴리에틸렌), PVC/아크릴레이트 (폴리비닐 클로라이드/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR (폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄), PC/열가소성 PUR (폴리카보네이트/열가소성 폴리우레탄), POM/아크릴레이트 (폴리옥시메틸렌/아크릴레이트), POM/MBS (폴리옥시메틸렌/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PPO/HIPS (폴리페닐렌 옥사이드/고충격성 폴리스티렌), PPO/PA 6,6 (폴리페닐렌 옥사이드/나일론 6,6) 및 공중합체, PA/HDPE (폴리아미드/고밀도 폴리에틸렌), PA/PP (폴리아미드/폴리에틸렌), PA/PPO (폴리아미드/폴리페닐렌 옥사이드), PBT/PC/ABS (폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및/또는 PBT/PET/PC (폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트)이다.
제조된 성형물은 바람직하게는 규칙적인 또는 불규칙한 베이스(base)를 갖는 직사각형 형태, 또는 정육면체 형태, 직육면체(cuboidal) 형태, 쿠션 형태 또는 각기둥(prism) 형태이다.
본 발명의 난연제 혼합물은 엘라스토머, 예를 들어, 니트릴 고무, 카복실기 및 카복시-말단화 부타디엔-아크릴로니트릴을 갖는 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 수지 및 열가소성 폴리이미드를 갖는 부타디엔 고무, 우레탄-개질된 코폴리에스테르 중합체 및 기타 엘라스토머에도 사용될 수 있다.
본 발명의 난연제 혼합물에 바람직한 추가의 첨가제는 카보디이미드 및/또는 (폴리)이소시아네이트의 군에서 비롯된다.
바람직한 추가의 첨가제는 입체 장애 페놀 (예컨대, Hostanox® OSP 1), 입체 장애 아민 및 광 안정화제 (예컨대, Chimasorb® 944, Hostavin® 제품), 포스포나이트 및 산화방지제 (예컨대, Sandostab® P-EPQ 제조원: Clariant) 및 이형제 (Licomont® 제품 제조원: Clariant)의 군으로부터 유래된다.
본 발명의 난연제 혼합물에서 바람직한 충전제는 규소의 산소 화합물, 마그네슘 화합물, 예컨대, 주기율표 제2 주족 금속의 금속 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 하이드로탈사이트, 디하이드로탈사이트, 마그네슘 카보네이트 또는 마그네슘 칼슘 카보네이트, 칼슘 화합물, 예컨대, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 옥사이드, 하이드로칼루마이트, 알루미늄 화합물, 예컨대, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 보에마이트, 깁사이트 또는 알루미늄 포스페이트, 적린, 아연 화합물 또는 알루미늄 화합물이다.
바람직한 추가의 충전제로는 유리 비드를 들 수 있다.
유리 섬유는 바람직하게는 보강재로서 사용된다.
본 발명에 따라 사용가능한 합성배합 장치로는 3-구역 스크류 및/또는 짧은 압축 스크류를 갖는 다중 구역 스크류 압출기를 들 수 있다.
본 발명에 따라 이용가능한 합성배합 장치는, 예를 들어, 공혼련기(co-kneader) [제조원: 스위스 프레테른 소재의 코페리온 버쓰 컴파운딩 시스템즈(Coperion Buss Compounding Systems)], 예컨대, MDK/E46-11D 및/또는 실험실용 혼련기 [MDK 46, L = 11D, 제조원: 스위스 소재의 상기 버쓰(Buss)]이다.
본 발명에 따라 사용가능한 합성배합 장치는 예를 들어, 독일 슈투트가르트 소재의 코페리온 베르너 & 플라이데러 게엠베하 운트 코. 카게 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG)사의 이축 스크류 압출기 (ZSK 25, ZSK 30, ZSK 40, ZSK 58, ZSK MEGAcompounder 40, 50, 58, 70, 92, 119, 177, 250, 320, 350, 380) 및/또는 독일 하노버 소재의 베르스토프 게엠베하(Berstorff GmbH), 독일 뉘른베르크 소재의 라이슈트리츠 익스트루지온슈테히니크 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH)사 제조의 이축 스크류 압출기를 들 수 있다.
본 발명에 따라 이용가능한 합성배합 장치로는 예를 들어, 3개 내지 12개의 작은 스크류의 링을 가져 고정 코어 주위를 회전하는 링 압출기[제조원: 독일 라우펜 소재의 3+익스트루더 게엠베하(3+Extruder GmbH)] 및/또는 예를 들어, 유성식 회전(planetary) 기어 압출기[제조원: 독일 보훔 소재의 엔텍스(Entex)], 및/또는 배기식 압출기 및/또는 캐스케이드 압출기 및/또는 마일레퍼(Maillefer) 스크류를 들 수 있다.
본 발명에 따라 이용가능한 합성배합 장치로는 역회전(contrarotatory) 이축 스크류를 갖는 합성배합기(compounder), 예를 들어, Compex 37 및 70 모델[제조원: 크라우스-마파이 베르스토프(Krauss-Maffei Berstorff)]을 들 수 있다.
본 발명에서 효과적인 스크류 길이 (L)는, 단일 샤프트 압출기 또는 단축 압출기의 경우에는 20 내지 40D이고, 이중 샤프트 압출기의 경우에는 8 내지 48D이며, 다중 구역 스크류 압출기의 경우에는, 예를 들어, 25D이고, 도입 구역(intake zone) (L=10D), 전환 구역 (transition zone) (L=6D) 및 배출구역 (L=9D)을 갖는다.
추가로, 본 발명은 플러그 커넥터, 배전기에서 전류-베어링 부품 (누전 보호), 회로 기판, 포팅 화합물, 플러그 커넥터, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 하우징, 커패시터 하우징, 코일 소자 및 통풍기, 접지 접점부(grounding contact), 플러그, 인/온(in/on) 인쇄 회로 기판, 플러그용 하우징, 케이블, 연성 회로 기판, 휴대폰용 충전 케이블, 모터 커버, 텍스타일 코팅 및 기타 제품에서 또는 이들을 위한 본 발명의 청구항 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 청구된 난연제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
이들은 전기/전자업계용 부품, 특히 인쇄 회로 기판의 부품, 하우징, 필름, 와이어, 스위치, 배전기, 계전기, 레지스터, 커패시터, 코일, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 조절기, 기억 소자 및 센서를 위한 부품의 형태, 광역형 부품, 특히 전기 개폐기 캐비넷을 위한 하우징 부품의 형태 및 어려운 기하학적 구조를 갖는 복잡한 구성의 부품 형태의 성형물을 포함한다.
바람직하게는, 이러한 성형물의 경우, 벽 두께는 0.5 mm 미만이지만, 또한 1.5 mm 초과 (10 mm 이하)일 수도 있다. 특히 적절한 두께는 1.5 mm 미만, 보다 바람직하게는 1 mm 미만 및 특히 바람직하게는 0.5 mm 미만이다.
본 발명의 난연제 혼합물은 바람직하게는 난연성 폴리아미드 성형 화합물 및/또는 성형물의 제조를 위해 100 내지 220 ㎛의 산술 평균 길이를 갖는 유리 섬유와 함께 사용하는데, 이 경우 상기 폴리아미드 성형 화합물 또는 성형물의 제조 방법은 생성된 폴리아미드 성형 화합물 또는 성형물 중 유리 섬유가 100 내지 220 ㎛ 범위의 산술 평균 길이를 가지도록 조절되고, 상기 폴리아미드 성형 화합물 또는 성형물은 바람직하게는 V-0의 IEC 60695-11-10 (UL94) 분류 등급을 가진다.
난연성 중합체 성형 화합물 및 중합체 성형물의 제조, 가공처리 및 시험:
난연제 성분들을 중합체 펠렛 및 임의의 첨가제들과 혼합하여 230 내지 260℃의 온도 (유리 섬유-강화 PBT)에서 이축 압출기 (Leistritz ZSE 27/44D)의 측면 도입부를 통해, PA 6,6 내로 260 내지 310℃로 도입하고, PA 6 내로 250 내지 275℃로 도입하였다. 유리 섬유는 제2 측면 도입부를 통해 첨가하였다. 균질화된 중합체 가닥을 빼내어, 수조에서 냉각시킨 후, 펠릿화하여 난연성 중합체 성형 화합물을 수득한다.
충분히 건조시킨 후, 상기 성형 화합물을 사출 성형기 (모델: Arburg 320 C Allrounder) 상에서 240 내지 300℃의 용융 온도로 가공처리하여 난연성 중합체 성형물을 수득한다. 이들을 시험편으로 사용해 난연성에 대해 시험하여 UL 94 시험 (Underwriter Laboratories)에 의해 분류할 수 있다.
동온 DSC 시험에서 PA-GF30 화합물의 가공처리 범위에 대한 측정:
상기 일반적인 방법에 따라, 난연성 중합체 성형 화합물 및 난연성 중합체 성형물을 제조하였다. 해당 조성은 49.7 중량%의 폴리아미드 (Ultramid® A 27 E 01, 제조원: BASF SE), 30 중량%의 유리 섬유 (PPG HP 3610 EC10 유리 섬유, 제조원: PPG), 12.6 중량%의 본 발명의 실시예에 상응하는 난연제 혼합물, 6.6 중량%의 멜라민 폴리포스페이트 (MPP) (Melapur® 200/70, 제조원: BASF), 0.8 중량%의 아연 보레이트 [®Firebrake 500, 제조원: 리오 틴토 미네랄스(Rio Tinto Minerals)], 0.3 중량%의 왁스 (Licowax® E Gran, 제조원: Clariant)이였다.
가공처리 범위의 하한은 영향을 받지 않기 때문에, 가공처리 범위에 사용되는 척도는 상한에서의 난연성 중합체 성형 화합물의 분해이다. 이는 정해진 온도에서의 중량 손실을 이용하여 수행하였다.
60분의 시간 지연 후 대기 하의 DSC (시차열분석법)를 사용하여 330℃에서의 중량 손실(중량%)을 측정하였다.
본 발명의 난연제 혼합물의 자유 유동성을 프렝글(Pfrengle)에 따라 측정하였다 [DIN ISO 4324 계면 활성제; 분말 및 과립; 안식각의 측정 (Dec. 1983), Beuth Verlag Berlin].
상기 언급한 자유 유동성은 분말 또는 과립 물질의 원뿔의 높이 또는 원뿔 높이에 대한 원뿔 반경의 비율을 측정하여 결정한다. 상기 원뿔은 지정된 장치에서 특정 깔때기를 통해 시험할 일정량의 물질을 부어 만들었다. 명확한 원뿔 반경은, 제품이 기준판으로부터 올라와 있는 원형판에서 흘러 넘칠 때까지 원뿔을 부어서 만들었다. 상기 판의 반경은 고정시켰다. 상기 깔때기의 내부 직경은 10 mm였다. 상기 판의 반경은 50 mm였다. 상기 원뿔 높이는 상기 판에서부터 위로 원뿔의 꼭대기까지의 크기를 밀리미터로 측정하였다. 5회 측정을 수행하여 평균하였다. 원뿔 높이에 대한 원뿔 반경 (50 mm)의 비율은 평균 값으로 계산하였다.
선행 기술에 따른 난연제 혼합물을 사용하여, 20 mm의 범위에 해당하는 29.9 내지 49.9 mm의 안식 높이의 원뿔을 측정하고, 0.67의 범위에 해당하는 1.67 내지 1.00의 높이에 대한 반경의 비율(= 코탄젠트 알파각(cot alpha))을 측정하였다.
각 혼합물의 시험편을 사용하여 두께 1.5 mm의 시험편에 대해 UL 94 화염 등급 (Underwriter Laboratories)을 측정하였다.
UL 94 화염 등급 분류는 다음과 같다:
V-0 잔염 시간(afterflame time)이 10초를 넘지 않고, 10회의 화염 적용에 대한 총 잔염 시간은 50초를 초과하지 않으며, 화염 낙하(flaming drops)가 없고, 시험편이 완전히 소모되지 않으며, 화염 적용 종료 후 시험편의 잔광(afterglow) 시간은 30초를 넘지 않음
V-1 화염 적용 종료 후 잔염 시간이 30초를 넘지 않고, 10회의 화염 적용에 대한 총 잔염 시간은 250초를 초과하지 않으며, 화염 적용 종료 후 시험편의 잔광 시간은 60초를 넘지 않고, 다른 기준들은 V-0에서와 동일함
V-2 면 지표자(cotton indicator)는 화염 낙화에 의해 발화되고, 다른 기준들은 V-1에서와 동일함
분류 불가 (ncl): 화염 등급 분류 V-2에 부합하지 않는다.
하기 실시예에서, 각 경우에서의 열 안정성은 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하여 측정하고, 가공처리 범위는 난연성 중합체 성형 화합물을 사용하여 측정한다.
실시예 1
DE-A-10359815에 따라, 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하였다. 초기 충전한 80℃의 2652 g의 상기 용액에, 1348 g의 황산알루미늄 용액, 70 mg의 22 중량%의 철(III) 황산염 용액 및 탈염수의 혼합물을 첨가하였다. 상기 결정 현탁액을 흡입 필터를 통해 고온 여과시키고 온수로 세척하였다. 상기 습식 여과된 생성물을 약 18시간 동안 건조 캐비넷 내에서 질소 대기 하에 120℃에서 건조시켰더니, 0.2 중량%의 잔류 수분 (RM)과 18 ppm의 철을 함유하였다.
상기 철 포스피네이트를 알루미늄 포스피네이트와 함께 공침시켰다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 2
DE-A-10359815에 따라, 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하였다. 실시예 1에 따라, 0.2 g의 22% 철(III) 황산염 용액을 이용해 가공처리하여 0.2 중량%의 RM 및 52 ppm의 철을 함유하는 생성물을 수득하였다. 상기 철 포스피네이트를 알루미늄 포스피네이트와 함께 공침시켰다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 3
DE-A-10359815에 따라, 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하였다. 실시예 1에 따라, 3.9 g의 22% 철(III) 황산염 용액을 이용해 가공처리하여 0.2 중량%의 RM 및 1015 ppm의 철을 함유하는 생성물을 수득하였다. 상기 철 포스피네이트를 알루미늄 포스피네이트와 함께 공침시켰다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 4
DE-A-10359815에 따라, 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하였다. 실시예 1에 따라, 52 g의 22% 철(III) 황산염 용액을 이용해 가공처리하여 0.1 중량%의 RM 및 13701 ppm의 철을 함유하는 생성물을 수득하였다. 상기 철 포스피네이트를 알루미늄 포스피네이트와 함께 공침시켰다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 5
DE-A-10359815에 따라, 텔로머로서 2급-부틸 에틸포스피네이트 (1-메틸프로필 에틸포스피네이트)를 함유하고 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하였다. 2652 g의 상기 용액을 1364 g의 황산알루미늄 용액과 동시에 계량하여 80℃에서 탈염수에 넣었다. 이후, 70 mg의 22% 철(III) 황산염 용액을 생성된 과량의 소듐 디에틸포스피네이트에 도입하였다. 상기 수득된 결정 현탁액을 흡입 필터를 통해 고온 여과시키고 온수로 세척하였다. 상기 습식 여과된 생성물을 약 18시간 동안 건조 캐비넷 내에서 질소 대기 하에 120℃에서 건조시켰더니, 0.1 중량%의 잔류 수분 (RM), 0.2 P%의 2급-부틸 에틸포스피네이트 및 18 ppm의 철을 함유하였다.
상기 텔로머 알루미늄 염을 공침된 철 포스피네이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정 격자 내로 도입하였다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 6
DE-A-10359815에 따라, 텔로머로서 n-부틸 에틸포스피네이트를 함유하고 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하였다. 2652 g의 상기 용액을 1364 g의 황산알루미늄 용액과 동시에 계량하여 80℃에서 탈염수에 넣었다. 이후, 0.2 g의 22% 철(III) 황산염 용액을 생성된 과량의 소듐 디에틸포스피네이트에 도입하였다. 상기 결정 현탁액을 흡입 필터를 통해 고온 여과시키고 온수로 세척하였다. 상기 습식 여과된 생성물을 약 18시간 동안 건조 캐비넷 내에서 질소 대기 하에 120℃에서 건조시켰더니, 0.1 중량%의 잔류 수분 (RM), 0.9 P%의 n-부틸 에틸포스피네이트 및 52 ppm의 철을 함유하였다.
상기 텔로머 알루미늄 염을 공침된 철 포스피네이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정 격자 내로 도입하였다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 7
DE-A-10359815에 따라, 텔로머로서 n-부틸 에틸포스피네이트를 함유하고 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하였다. 2652 g의 상기 용액을 1355 g의 황산알루미늄 용액과 동시에 계량하여 80℃에서 탈염수에 넣었다. 3.9 g의 22% 철(III) 황산염 용액을 생성된 과량의 소듐 디에틸포스피네이트에 도입하였다. 상기 결정 현탁액을 흡입 필터를 통해 고온 여과시키고 온수로 세척하였다. 상기 습식 여과된 생성물을 약 18시간 동안 건조 캐비넷 내에서 질소 대기 하에 120℃에서 건조시켰더니, 0.2 중량%의 잔류 수분 (RM), 4 P%의 n-부틸 에틸포스피네이트 및 1019 ppm의 철을 함유하였다.
상기 텔로머 알루미늄 염을 공침된 철 포스피네이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정 격자 내로 도입하였다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 8
DE-A-10359815에 따라, 텔로머로서 n-부틸 에틸포스피네이트를 함유하고 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하였다. 2652 g의 상기 용액을 1238 g의 황산알루미늄 용액과 동시에 계량하여 80℃에서 탈염수에 넣었다. 52 g의 22% 철(III) 황산염 용액을 생성된 과량의 소듐 디에틸포스피네이트에 도입하였다. 상기 결정 현탁액을 흡입 필터를 통해 고온 여과시키고 온수로 세척하였다. 상기 습식 여과된 생성물을 약 18시간 동안 건조 캐비넷 내에서 질소 대기 하에 120℃에서 건조시켰더니, 0.2 중량%의 잔류 수분 (RM), 10 P%의 n-부틸 에틸포스피네이트 및 13783 ppm의 철을 함유하였다.
상기 텔로머 알루미늄 염을 공침된 철 포스피네이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정 격자 내로 도입하였다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 9
0.2 g의 22% 철(III) 황산염 용액이 첨가된 1364 g의 황산알루미늄 용액을 3800 g의 탈염수와 함께 초기에 충전하였다. DE-A-10359815에 따라, 텔로머로서 2급-부틸 에틸포스피네이트 (1-메틸프로필 에틸포스피네이트)를 함유하고 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 2652 g의 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 100℃에서 상기 초기 충전물에 계량하여 넣었다. 상기 결정 현탁액을 흡입 필터를 통해 고온 여과시키고 온수로 세척하였다. 상기 습식 여과된 생성물을 약 18시간 동안 건조 캐비넷 내에서 질소 대기 하에 120℃에서 건조시켰더니, 0.1 중량%의 잔류 수분 (RM), 0.1 P%의 2급-부틸 에틸포스피네이트 및 52 ppm의 철을 함유하였다.
상기 2급-부틸 에틸포스피네이트를 알루미늄 염으로서 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 철 디에틸포스피네이트와 함께 공침시켰는데, 즉 현미경으로 볼 수 있는 미세한, 분리될 수 없는 방식으로 결합되었다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 10
0.23 g의 22% 철(II) 황산염 용액이 첨가된 1364 g의 황산알루미늄 용액을 3800 g의 탈염수와 함께 초기에 충전하였다. DE-A-10359815에 따라, 텔로머로서 n-부틸 에틸포스피네이트를 함유하고 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 2652 g의 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 100℃에서 상기 초기 충전물에 계량하여 넣었다. 상기 결정 현탁액을 흡입 필터를 통해 고온 여과시키고 온수로 세척하였다. 상기 습식 여과된 생성물을 약 18시간 동안 건조 캐비넷 내에서 질소 대기 하에 120℃에서 건조시켰더니, 0.2 중량%의 잔류 수분 (RM), 0.1 P%의 n-부틸 에틸포스피네이트 및 61 ppm의 철을 함유하였다.
상기 n-부틸 에틸포스피네이트를 알루미늄 염으로서 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 철 디에틸포스피네이트와 함께 공침시켰는데, 즉 현미경으로 볼 수 있는 미세한, 분리될 수 없는 방식으로 결합되었다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 11
0.2 g의 22% 철(III) 황산염 용액이 첨가된 1364 g의 황산알루미늄 용액을 3800 g의 탈염수와 함께 초기에 충전하였다. DE-A-10359815에 따라, 텔로머로서 n-부틸 에틸포스피네이트 및 2급-부틸 에틸포스피네이트를 함유하고 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 2652 g의 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 100℃에서 상기 초기 충전물에 계량하여 넣었다. 상기 결정 현탁액을 흡입 필터를 통해 고온 여과시키고 고체량의 15배의 양의 온수로 세척하였다. 상기 습식 여과된 생성물을 약 18시간 동안 건조 캐비넷 내에서 질소 대기 하에 120℃에서 건조시켰더니, 0.1 중량%의 잔류 수분 (RM), 0.4 P%의 n-부틸 에틸포스피네이트, 0.9 P%의 2급-부틸 에틸포스피네이트 및 53 ppm의 철을 함유하였다.
상기 n-부틸 에틸포스피네이트 및 2급-부틸 에틸포스피네이트를 알루미늄 염으로서 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 철 디에틸포스피네이트와 함께 공침시켰는데, 즉 현미경으로 볼 수 있는 미세한, 분리될 수 없는 방식으로 결합되었다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 12
0.39 g의 22% 철(III) 황산염 용액이 첨가된 1355 g의 황산알루미늄 용액을 3800 g의 탈염수와 함께 초기에 충전하였다. DE-A-10359815에 따라, 텔로머로서 n-부틸 에틸포스피네이트를 함유하고 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 2652 g의 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 100℃에서 상기 초기 충전물에 계량하여 넣었다. 상기 결정 현탁액을 흡입 필터를 통해 고온 여과시키고 온수로 세척하였다. 상기 습식 여과된 생성물을 약 18시간 동안 건조 캐비넷 내에서 질소 대기 하에 120℃에서 건조시켰더니, 0.1 중량%의 잔류 수분 (RM), 4 P%의 n-부틸 에틸포스피네이트 및 1021 ppm의 철을 함유하였다.
상기 n-부틸 에틸포스피네이트를 알루미늄 염으로서 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 철 디에틸포스피네이트와 함께 공침시켰는데, 즉 현미경으로 볼 수 있는 미세한, 분리될 수 없는 방식으로 결합되었다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 13
3.9 g의 22% 철(III) 황산염 용액이 첨가된 1355 g의 황산알루미늄 용액을 3800 g의 탈염수와 함께 초기에 충전하였다. DE-A-10359815에 따라, 텔로머로서 2급-부틸 에틸포스피네이트 및 n-부틸 에틸포스피네이트를 함유하고 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 2652 g의 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 100℃에서 상기 초기 충전물에 계량하여 넣었다. 상기 결정 현탁액을 흡입 필터를 통해 고온 여과시키고 온수로 세척하였다. 상기 습식 여과된 생성물을 약 18시간 동안 건조 캐비넷 내에서 질소 대기 하에 120℃에서 건조시켰더니, 0.2 중량%의 잔류 수분 (RM), 0.9 P%의 2급-부틸 에틸포스피네이트, 5 P%의 n-부틸 에틸포스피네이트 및 1034 ppm의 철을 함유하였다.
상기 2급-부틸 에틸포스피네이트 및 n-부틸 에틸포스피네이트를 알루미늄 염으로서 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 철 디에틸포스피네이트와 함께 공침시켰는데, 즉 현미경으로 볼 수 있는 미세한, 분리될 수 없는 방식으로 결합되었다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 14
830.7 g의 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 22.3 g의 알루미늄 n-부틸에틸포스피네이트 및 0.2 g의 22% 철(III) 황산염 용액을 100℃에서 3800 g의 탈염수에 초기 충전시켰다. 이후, 3148 g의 물 중에 용해된 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 2.8 g의 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 계량하여 넣었다.
상기 결정 현탁액을 실시예 1에서와 같이 여과, 세척 및 건조시켰더니, 0.1 중량%의 잔류 수분 (RM), 1.8 P%의 n-부틸 에틸포스피네이트 및 52 ppm의 철을 함유하였다.
상기 철 디에틸포스피네이트를 알루미늄 디에틸포스피네이트와 알루미늄 n-부틸에틸포스피네이트의 물리적 혼합물 상에 공침시켰는데, 즉 현미경으로 볼 수 있는 미세한, 분리될 수 없는 방식으로 결합되었다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 15
811 g의 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 48.4 g의 알루미늄 n-부틸에틸포스피네이트 및 3.9 g의 22% 철(III) 황산염 용액을 100℃에서 3800 g의 탈염수에 초기 충전시켰다. 이후, 3097 g의 물 중에 용해된 7.71 중량%의 인 함량을 갖는 54 g의 소듐 디에틸포스피네이트 용액을 계량하여 넣었다.
상기 결정 현탁액을 실시예 1에서와 같이 여과, 세척 및 건조시켰더니, 0.2 중량%의 잔류 수분 (RM), 4 P%의 n-부틸 에틸포스피네이트 및 1020 ppm의 철을 함유하였다.
상기 철 디에틸포스피네이트를 알루미늄 디에틸포스피네이트와 알루미늄 n-부틸에틸포스피네이트의 물리적 혼합물 상에 공침시켰는데, 즉 현미경으로 볼 수 있는 미세한, 분리될 수 없는 방식으로 결합되었다.
열 안정성과 가공처리 범위 (모두 표 참조)는 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 (비교 실시예 16)에 비해 월등하였다.
실시예 16 (비교예)
텔로머 및/또는 철 함량이 없는 알루미늄 디에틸포스피네이트는 표 1에 열거된 열 안정성과 가공처리 범위를 나타냈다.
Figure 112019017661601-pct00003
정해진 철 함량을 갖는 본 발명의 디알킬포스핀산 염 및 디알킬포스핀산 텔로머 염은 철을 함유하지 않는 디에틸포스핀산 염보다 시각적으로 더 큰 (더 광범위한) 가공처리 범위를 가진다.
또한, 이들은 모두 PA66에서 매우 양호한 난연성을 나타내기도 하였다 (UL 94 등급 분류 V-0).
상기 표에서, 열 안정성은 열중량분석법 (TGA)으로 측정하였다. 기록한 온도는 2중량%의 중량 손실이 존재하는 온도이다.
상기 중합체 성형 화합물의 가공처리 범위도 마찬가지로 TGA로 측정하였다. 중량 손실은 1시간 후 330℃에서 중량%로 측정하였다. TGA는 대기 분위기 하에서 수행하였다.
상기 중합체 성형 화합물의 경우, 본 발명의 난연제 조성물의 최대 범위는 폴리아미드, MPP (멜라민 폴리포스페이트), 유리 섬유, 아연 보레이트 및 왁스이다.

Claims (28)

  1. 난연제 혼합물로서,
    성분 A)로서 99.9999 중량% 내지 75 중량%의 화학식 (II)의 디오르가닐포스핀산 염(diorganylphosphinic salt), 및
    성분 B)로서 철(II) 디알킬포스피네이트, 철(III) 디알킬포스피네이트, 철(II) 모노알킬포스피네이트, 철(III) 모노알킬포스피네이트, 철(II) 알킬포스포네이트, 철(III) 알킬포스포네이트, 철(II) 포스파이트, 철(III) 포스파이트, 철(II) 포스페이트 또는 철(III) 포스페이트를 포함하는 철 함유 물질 B1)의 형태인, 0.0001 중량% 내지 13 중량%의 철을 포함하며,
    B1)의 양은 0.0001 중량% 내지 25 중량%이며,
    A)와 B1)의 총합은 100 중량%인 것인, 난연제 혼합물.
    Figure 112022077973168-pct00004
    (II)
    상기 화학식 (II)에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴, C7-C18-아릴알킬 또는 C7-C18-알킬아릴이며,
    m은 1 내지 4이고,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 또는 K이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (II)에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸 (이소펜틸), 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필 (네오펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 시클로펜틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실에틸, 페닐, 페닐에틸, 메틸페닐 또는 메틸페닐에틸인 것인, 난연제 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 99.999 중량% 내지 98 중량%의 성분 A) 및 0.001 중량% 내지 2 중량%의 성분 B)를 포함하는 것인, 난연제 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 B1)이 철(II) 비스- 또는 철(III) 트리스(디에틸포스피네이트), -(디프로필포스피네이트), -(부틸에틸포스피네이트), -(n-부틸에틸포스피네이트), -(2급-부틸에틸포스피네이트), -(헥실에틸포스피네이트), -(디부틸포스피네이트), -(헥실부틸포스피네이트), -(옥틸에틸포스피네이트), -(에틸(시클로펜틸에틸)포스피네이트), -(부틸(시클로펜틸에틸)포스피네이트), -(에틸(시클로헥실에틸)포스피네이트), -(부틸(시클로헥실에틸)포스피네이트), -(에틸(페닐에틸)포스피네이트), -(부틸(페닐에틸)포스피네이트), -(에틸(4-메틸페닐에틸)포스피네이트), -(부틸(4-메틸페닐에틸)포스피네이트), -(부틸시클로펜틸포스피네이트), -(부틸시클로헥실에틸포스피네이트), -(부틸페닐포스피네이트), -(에틸(4-메틸페닐)포스피네이트) 또는 -(부틸(4-메틸페닐)포스피네이트; 또는 철(II) 모노- 또는 철(III)모노(에틸포스피네이트), -(프로필포스피네이트), -(부틸포스피네이트), -n-부틸포스피네이트, -(2급-부틸포스피네이트), -(헥실포스피네이트) 또는 -(옥틸포스피네이트); 또는 철(II) 또는 철(III) 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, n-부틸포스포네이트, 2급-부틸포스포네이트, 헥실포스포네이트 또는 옥틸포스포네이트를 포함하는 것인, 난연제 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 A) 및 B1)이 함께 공침되어(coprecipitated) 있는 것인, 난연제 혼합물.
  6. 제1항에 있어서,
    60 중량% 내지 99.8999 중량%의 성분 A),
    0.0001 중량% 내지 20 중량%의 성분 B1), 및
    0.1 중량% 내지 40 중량%의 추가의 성분 C)를 포함하고,
    상기 성분 A), B1) 및 C)의 총합은 100 중량%이나, 단, 성분 A), B1) 및 C)는 각각 서로 다른 화합물인 것인, 난연제 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 A), B1) 및 C)가 함께 공침되어 있는 것인, 난연제 혼합물.
  8. 제6항에 있어서, 성분 A) 및 C)가 균질한 이온성 화합물의 형태이고, 성분 B1)이 공침되어 있는 것인, 난연제 혼합물.
  9. 제6항에 있어서, 성분 A) 및 B1)이 함께 공침되어 있고, 성분 C)가 물리적 수단에 의해 그 안에 혼합되어 있는 것인, 난연제 혼합물.
  10. 제6항에 있어서, 성분 C)가 하기 화학식 (III)의 텔로머, 하기 화학식 (I)의 텔로머, 또는 이들 둘 다를 포함하고, 성분 A), B1) 및 C)는 서로 다른 화합물인 것인, 난연제 혼합물.
    H-(CwH2w)k P(O)(OM) (CxH2x)l-H (III)
    상기 화학식 (III)에서, 서로 독립적으로,
    k는 1 내지 9이고, l는 1 내지 9이며,
    w는 2 내지 9이고, x는 2 내지 9이며,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기이고,
    (CwH2w)k, (CxH2x)l 기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고;
    Figure 112022077973168-pct00005
    (I)
    상기 화학식 (I)에서,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌, C7-C20-아릴알킬렌, C3-C16-시클로알킬, 또는 C3-C16-바이시클로알킬이며,
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기이다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 (III)에서, w 및 x는 각각 2 또는 3이고, k 및 l는 각각 1 내지 3이며, M은 Al, Ti, Fe 또는 Zn인 것인, 난연제 혼합물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 텔로머는 에틸부틸포스핀산, 디부틸포스핀산, 에틸헥실포스핀산, 부틸헥실포스핀산, 에틸옥틸포스핀산, 2급-부틸에틸포스핀산, 1-에틸부틸(부틸)포스핀산, 에틸(1-메틸펜틸)포스핀산, 디-2급-부틸포스핀산, (디-1-메틸프로필포스핀산), 프로필(헥실)포스핀산, 디헥실포스핀산, 헥실(노닐)포스핀산, 프로필(노닐)포스핀산, 디노닐포스핀산, 디프로필포스핀산, 부틸(옥틸)포스핀산, 헥실(옥틸)포스핀산, 디옥틸포스핀산, 에틸(시클로펜틸에틸)포스핀산, 부틸(시클로펜틸에틸)포스핀산, 에틸(시클로헥실에틸)포스핀산, 부틸(시클로헥실에틸)포스핀산, 에틸(페닐에틸)포스핀산, 부틸(페닐에틸)포스핀산, 에틸(4-메틸페닐에틸)포스핀산, 부틸(4-메틸페닐에틸)포스핀산, 부틸시클로펜틸포스핀산, 부틸시클로헥실에틸포스핀산, 부틸페닐포스핀산, 에틸(4-메틸페닐)포스핀산 또는 부틸(4-메틸페닐)포스핀산의 금속염이고, 상기 금속염의 금속은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 또는 K의 군으로부터 유래하는 것인, 난연제 혼합물.
  13. 제10항에 있어서, 성분 D)로서 상승제(synergist)를 추가로 포함하며, 상기 상승제는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 펜타멜라민 트리포스페이트, 트리멜라민 디포스페이트, 테트라키스멜라민 트리포스페이트, 헥사키스멜라민 펜타포스페이트, 멜라민 디포스페이트, 멜라민 테트라포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트 또는 멜론 폴리포스페이트; 또는 멜람, 멜렘 또는 멜론과 같은 멜라민 축합 생성물; 또는 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트와 방향족 폴리카르복실산의 올리고머성 에스테르, 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 우레아 시아누레이트, 디시안디아미드 또는 구아니딘; 또는 화학식 (NH4)yH3-yPO4 또는 (NH4PO3)z 의 질소-함유 포스페이트(여기서, y = 1 내지 3이고, z = 1 내지 10,000임); 또는 알루미늄 포스파이트, 알루미늄 피로포스파이트, 알루미늄 포스포네이트, 알루미늄 피로포스포네이트; 또는 실리케이트, 제올라이트, 실리카, 세라믹 분말, 아연 화합물, 아연 보레이트, 아연 카보네이트, 아연 스타네이트, 아연 하이드록시스타네이트, 아연 포스페이트, 아연 설파이드, 아연 옥사이드, 아연 하이드록사이드, 주석 옥사이드 하이드레이트, 염기성 아연 실리케이트, 아연 몰리브데이트, 마그네슘 하이드록사이드, 하이드로탈사이트, 마그네슘 카보네이트 또는 칼슘 마그네슘 카보네이트인 것인, 난연제 혼합물.
  14. 제13항에 있어서,
    a) 0.0001 중량% 내지 74.8 중량%의 성분 A),
    b) 0.0001 중량% 내지 25 중량%의 성분 B1),
    c) 0.1 중량% 내지 40 중량%의 성분 C) 및
    d) 0.1 중량% 내지 40 중량%의 성분 D)를 포함하고,
    A), B1), C) 및 D)의 총합은 100 중량%이나, 단, 성분 A), B1) 및 C)가 서로 다른 화합물인 것인, 난연제 혼합물.
  15. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.01 내지 1000 ㎛의 입자크기,
    50 내지 1500 g/L의 벌크 밀도,
    100 g/L 내지 1100 g/L의 충전 밀도(tamped density),
    5 내지 45도의 안식각(angle of repose),
    1 내지 40 m2/g의 BET 표면적,
    85 내지 99.9의 L 색가(color value),
    -4 내지 +9의 a 색가,
    -2 내지 +6의 b 색가를 포함하는 것인, 난연제 혼합물.
  16. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 내지 800 ㎛의 입자크기,
    80 내지 800 g/L의 벌크 밀도,
    600 g/L 내지 800 g/L의 충전 밀도,
    10 내지 40도의 안식각을 포함하는 것인, 난연제 혼합물.
  17. 제10항에 청구된 난연제 혼합물의 제조 방법으로서,
    a) 방법 제1단계에서 하이포아인산의 수용성 염 또는 하이포아인산 그 자체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 올레핀 분자를 첨가하는 단계,
    b) 방법 제2단계에서 a)의 중간체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 수득하는 단계,
    c) 방법 제3단계에서 상기 방법 제1단계의 0 중량% 내지 40 중량%의 디알킬포스피네이트 분자 상에 1 내지 9개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 텔로머를 형성하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
    d) 방법 제4단계에서 c)의 중간체 및 금속염의 결정화를 수행하여, 균질한 화합물을 형성하는 단계,
    e) 방법 제5단계에서 공침을 위해 c)의 중간체에 철 화합물을 첨가하는 단계, 및
    f) 부산물을 제거하고 건조시키는 단계를 포함하는 것인, 난연제 혼합물의 제조 방법.
  18. 제10항에 청구된 난연제 혼합물의 제조 방법으로서,
    a) 방법 제1단계에서 하이포아인산의 수용성 염 또는 하이포아인산 그 자체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 올레핀 분자를 첨가하는 단계,
    b) 방법 제2단계에서 a)의 중간체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 수득하는 단계,
    c) 방법 제3단계에서 상기 방법 제1단계의 0 중량% 내지 40 중량%의 디알킬포스피네이트 분자 상에 1 내지 9개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 텔로머를 형성하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계, 및
    d) 방법 제4단계에서 c)의 중간체 및 (철 이외의) 금속염과 철염의 공침을 수행하는 단계를 포함하는 것인, 난연제 혼합물의 제조 방법.
  19. 제1항에 청구된 난연제 혼합물의 제조 방법으로서,
    a) 방법 제1단계에서 하이포아인산의 수용성 염 또는 하이포아인산 그 자체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 올레핀 분자를 첨가하는 단계,
    b) 방법 제2단계에서 a)의 중간체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 수득하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
    c) 방법 제3단계에서 b)의 중간체 및 금속염의 결정화를 수행하는 단계,
    d) 방법 제4단계에서 부산물을 제거하고 건조시키는 단계, 및
    e) 방법 제5단계에서 c)의 중간체 및 철염의 공침을 수행하는 단계를 포함하는 것인, 난연제 혼합물의 제조 방법.
  20. 제6항에 청구된 난연제 혼합물의 제조 방법으로서,
    a) 방법 제1단계에서 하이포아인산의 수용성 염 또는 하이포아인산 그 자체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 올레핀 분자를 첨가하는 단계,
    b) 방법 제2단계에서 a)의 중간체 상에 P당 0.9 내지 1.1개의 추가의 올레핀 분자를 첨가하여 디알킬포스핀산 또는 이의 염을 수득하고, 형성되는 경우, 디알킬포스핀산을 상응하는 염으로 전환시키는 단계,
    c) 방법 제3단계에서 b)의 중간체 및 금속염의 결정화를 수행하는 단계, 방법 제4단계에서 c)의 중간체와 (철 이외의) 금속염 및 철염의 공침을 수행하는 단계,
    d) 방법 제4단계에서 부산물을 제거하고 건조시키는 단계, 및
    e) 방법 제5단계에서 성분 C)에서 혼합하는 단계를 포함하는 것인, 난연제 혼합물의 제조 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 철 화합물 또는 철염이 제7 주족 원소의 음이온; 제7 주족 원소의 옥소산의 음이온; 제6 주족 원소의 음이온; 제6 주족 원소의 옥소산의 음이온; 제5 주족 원소의 음이온; 제5 주족 원소의 옥소산의 음이온; 제4 주족 원소의 옥소산의 음이온; 제3 주족 원소의 옥소산의 음이온; 유사할로겐화물의 음이온; 전이 금속의 옥소산의 음이온; 모노-, 디-, 올리고- 및 폴리카르복실산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 스테아레이트, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 벤조산, 살리실레이트, 락트산, 아크릴산, 말레산, 숙신산, 아미노산, 산성 히드록소 작용기, 파라-페놀설포네이트, 파라-페놀설포네이트 하이드레이트, 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 타네이트, 디메틸디티오카바메이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 알킬설포네이트 또는 아르알킬설포네이트의 군의 유기 음이온을 갖는 것들; 철 원소; 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 요오데이트, 퍼클로레이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 수퍼옥사이드, 설페이트, 하이드로겐설페이트, 설페이트 하이드레이트, 설파이트, 퍼옥소설페이트, 니트라이드, 포스파이드, 니트레이트, 니트레이트 하이드레이트, 니트라이트, 포스페이트, 퍼옥소포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 피로포스페이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 하이드록소카보네이트, 카보네이트 하이드레이트, 실리케이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로실리케이트 하이드레이트, 스타네이트, 보레이트, 폴리보레이트, 퍼옥소보레이트, 티오시아네이트, 시아네이트, 시아나이드, 크로메이트, 크로마이트, 몰리브데이트, 퍼망가네이트, 포메이트, 아세테이트, 아세테이트 하이드레이트, 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 카프릴레이트, 올레에이트, 스테아레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 염기성 시트레이트, 시트레이트 하이드레이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 락테이트, 락테이트 하이드레이트, 아크릴산, 말레산, 숙신산, 글리신, 페녹사이드, 파라-페놀설포네이트, 파라-페놀설포네이트 하이드레이트, 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 타네이트, 디메틸디티오카바메이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 알킬설포네이트 또는 아르알킬설포네이트의 형태의 철 화합물; 또는 철과 구리, 주석, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 바나듐과의 합금 형태인 것인, 난연제 혼합물의 제조 방법.
  22. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 것들이 방법 단계에서 첨가되는 것인, 난연제 혼합물의 제조 방법:
    개시제, 자유 라디칼 개시제, 광개시제, 억제제, 자유 라디칼 조절 보조제, 핵제, 공결정화 보조제, 결정화 보조제, 강전해질, 습윤제, 용매, 산, 알칼리, 알칼리 화합물, 강 알칼리 용액, 유동 보조제, 표백제, 커플링 시약, 접착 촉진제, 이형제, 플라스틱 첨가제, 코팅 첨가제, 및 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 난연제 혼합물에 의해 피포되어(ensheathed) 있는 난연제.
  23. 제1항 및 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 합성을 위한 중간체로서, 결합제로서, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화시 가교결합제 또는 촉진제로서, 중합체 안정화제로서, 농작물 보호 조성물로서, 금속이온 봉쇄제로서, 광유 첨가제로서, 부식방지제로서, 세척 및 세정 조성물 분야에서, 전자공학 분야에서; 난연제로서, 클리어코트(clearcoat) 및 팽창성 코팅을 위한 난연제로서, 목재 및 기타 셀룰로스 제품을 위한 난연제로서, 중합체를 위한 반응성 또는 비반응성 난연제로서, 난연성 중합체 성형 화합물(molding compound)의 제조를 위해, 난연성 중합체 성형물의 제조를 위해, 또는 함침에 의해 폴리에스테르와 순수한 셀룰로스 직물 및 블렌드된 셀룰로스 직물에 난연성을 부여하기 위해 사용되는, 난연제 혼합물.
  24. 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 화합물, 중합체 성형물, 중합체 필름, 중합체 필라멘트 또는 중합체 섬유로서,
    0.5 중량% 내지 50 중량%의 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 난연제 혼합물,
    0.5 중량% 내지 95 중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물,
    0 중량% 내지 55 중량%의 첨가제, 및
    0 중량% 내지 70 중량%의 충전제 또는 보강재를 포함하고,
    상기 성분들의 총합은 100 중량%이며,
    상기 중합체는 HI(고충격성) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 유형의 열가소성 중합체, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 유형의 블렌드 또는 중합체 블렌드, 또는 포름알데히드-, 에폭사이드- 또는 멜라민-페놀 수지 중합체, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 유형의 열경화성 중합체를 포함하는 것인, 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 화합물, 중합체 성형물, 중합체 필름, 중합체 필라멘트 또는 중합체 섬유.
  25. 제24항에 있어서, 산화방지제, UV 안정화제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 대전방지제, 유화제, 핵제, 가소화제, 가공처리 보조제, 충격 조절제, 염료, 또는 안료 등과 같은 추가의 첨가제를 포함하는 것인, 난연성의 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 화합물, 중합체 성형물, 중합체 필름, 중합체 필라멘트 또는 중합체 섬유.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
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