CN109385079A - 阻燃性聚酰胺组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃性聚酰胺组合物，其包含‑作为组分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔点，‑作为组分B的填料和/或增强材料，‑作为组分C的式(I)的次膦酸盐 其中，R1和R2表示乙基，M为Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，和p＝(4–m)/2，‑作为组分D的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐，‑作为组分E的式(II)的膦酸盐 其中，R3表示乙基，Met为Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，和q＝(4–n)/2，‑作为组分F的具有大于或等于20的平均缩合度的聚磷酸三聚氰胺，和‑作为组分G的蜡，选自聚烯烃蜡、酰胺蜡、天然蜡、长链脂族羧酸和/或其酯或盐。所述聚酰胺组合物能够用于制备纤维、薄膜和模制品，尤其是用于电气领域和电子领域中的应用。

Description

阻燃性聚酰胺组合物及其用途
技术领域
本发明涉及阻燃性聚酰胺组合物以及由其制备的模制件。
背景技术
可燃的塑料通常必须配备有阻燃剂，以可以达到由塑料加工者要求和部分地由立法者要求的高阻燃性要求。优选地，也出于生态原因，使用非卤化的阻燃剂体系，其仅形成少量烟气或不形成烟气。
这些阻燃剂中经证实，次膦酸的盐(次膦酸盐)对于热塑性聚合物是特别有效的(DE 2 252 258 A和DE 2 447 727 A)。
此外已知次膦酸盐与特定的含氮化合物的协同的组合，其在一系列聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效(WO-2002/28953 A1以及DE 197 34 437 A1和DE 197 37727 A1)。
由US 7,420,007 B2已知包含少量经选择的调聚物的二烷基次膦酸盐适合作为聚合物的阻燃剂，其中聚合物在将阻燃剂引入聚合物基体中时仅经历非常少的降解。
必须经常以高剂量掺入阻燃剂，以保证根据国际标准的塑料的足够的耐火性。由于对于在高温下的阻燃作用所需要的其化学反应性，阻燃剂可能尤其在较高剂量的情况下损害塑料的加工稳定性。其可能导致增强的聚合物降解、交联反应、气体释放或变色。
由WO 2014/135256 A1已知聚酰胺模塑料，其具有明显改进的热稳定性、降低的迁移倾向以及良好的电学和机械性质。
然而迄今为止缺少同时实现所有需要的性质，如良好的电学值以及有效的阻燃性，以及同时实现模制件的良好脱模性和光滑表面的阻燃的含次膦酸盐的聚酰胺组合物。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供基于含次膦酸盐的阻燃体系的阻燃的聚酰胺组合物，其同时具有全部前述性质，并且其尤其具有良好的电学值(GWFI、CTI)，以及特征在于尽可能短的续燃时间(UL-94，防火等级)的有效的阻燃性，以及同时具有模制件的良好脱模性和光滑表面(外观)。
本发明的主题是阻燃性聚酰胺组合物，其包含
-作为组分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃，优选小于或等于280℃，且非常特别优选小于或等于250℃的熔点，
-作为组分B的填料和/或增强材料，优选玻璃纤维，
-作为组分C的式(I)的次膦酸盐
其中，R1和R2表示乙基，
M为Al、Fe、TiOp或Zn，
m表示2至3，优选2或3，和
p＝(4–m)/2，
-作为组分D的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐，
-作为组分E的式(II)的膦酸盐
其中，R3表示乙基，
Met为Al、Fe、TiOq或Zn，
n表示2至3，优选2或3，和
q＝(4–n)/2，
-作为组分F的具有大于或等于20的平均缩合度的聚磷酸三聚氰胺，和
-作为组分G的蜡，选自聚烯烃蜡、酰胺蜡、天然蜡、长链脂族羧酸(脂肪酸)和/或其酯或盐。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分A的份额通常为25至95重量％，优选25至75重量％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分B的份额通常为1至45重量％，优选20至40重量％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分C的份额通常为1至35重量％，优选5至20重量％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分D的份额通常为0.01至3重量％，优选0.05至1.5重量％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分E的份额通常为0.001至1重量％，优选0.01至0.6重量％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分F的份额通常为1至25重量％，优选2至10重量％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中，组分G的份额通常为0.05至5重量％，优选0.1至2重量％。
在这种情况下，组分A至G的份额的百分比数值基于聚酰胺组合物的总量计。
优选的是阻燃性聚酰胺组合物，其中
-组分A的份额为25至95重量％，
-组分B的份额为1至45重量％，
-组分C的份额为1至35重量％，
-组分D的份额为0.01至3重量％，
-组分E的份额为0.001至1重量％，
-组分F的份额为1至25重量％，和
-组分G的份额为0.05至5重量％，
其中，百分比数值基于聚酰胺组合物的总量计。
特别优选的是阻燃性聚酰胺组合物，其中
-组分A的份额为25至75重量％，
-组分B的份额为20至40重量％，
-组分C的份额为5至20重量％，
-组分D的份额为0.05至1.5重量％，
-组分E的份额为0.01至0.6重量％，
-组分F的份额为2至10重量％，和
-组分G的份额为0.1至2重量％。
组分C的优选使用的盐是其中Mm+表示Zn2+、Fe3+或尤其Al3+的那些。
组分D的优选使用的盐是锌盐、铁盐或尤其是铝盐。
组分E的优选使用的盐是其中Metn+表示Zn2+、Fe3+或尤其Al3+的那些。
非常特别优选的是阻燃性聚酰胺组合物，其中M和Met表示Al，m和n为3以及其中组分D的化合物作为铝盐存在。
在优选的实施方案中，上述阻燃性聚酰胺组合物包含作为另外的组分H的无机膦酸盐。
根据本发明作为组分H使用的无机膦酸盐或者也是亚磷酸的盐(亚磷酸盐)作为阻燃剂的用途是已知的。因此，WO 2012/045414 A1公开了阻燃剂组合，其除了次膦酸盐以外还包含亚磷酸的盐(＝亚磷酸盐)。
优选地，无机膦酸盐(组分H)对应于通式(IV)或(V)
[(HO)PO2]2- p/2 Katp+ (IV)
[(HO)2PO]- p Katp+ (V)
其中，Kat为p价阳离子，尤其是碱金属的、碱土金属的阳离子，铵阳离子和/或Fe、Zn或尤其是Al的阳离子，包括阳离子Al(OH)或Al(OH)2，和p表示1、2、3或4。
优选地，无机膦酸盐(组分H)为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，次亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，膦酸铝，Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝2.27-1和/或Al4H6P16O18。
无机膦酸盐(组分H)优选还为式(VI)、(VII)和/或(VIII)的亚磷酸铝
Al2(HPO3)3x(H2O)q (VI)
其中，q表示0至4，
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w (VII)
其中，M表示碱金属阳离子，z表示0.01至1.5和y表示2.63至3.5和v表示0至2和w表示0至4；
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s (VIII)
其中，u表示2至2.99和t表示2至0.01和s表示0至4，和/或
为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，为次亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，为碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，为亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，为膦酸铝，为Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，为Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝2.27-1和/或Al4H6P16O18。
优选的无机膦酸盐(组分H)为在水中不溶的或者难溶的盐。
特别优选的无机膦酸盐为铝盐、钙盐和锌盐。
特别优选地，组分H为亚磷酸与铝化合物的反应产物。
特别优选的组分H为具有CAS编号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8的亚磷酸铝。
优选使用的亚磷酸铝的制备通过铝源与磷源和可选的模板在溶剂中在20-200℃在最多4天的时间间隔期间反应而进行。为此将铝源和磷源混合1-4h，在水热条件下或在回流下加热，过滤、洗涤和例如在110℃干燥。
优选的铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝(例如拟勃姆石)。
优选的磷源为亚磷酸、(酸性)亚磷酸铝、亚磷酸碱金属盐或亚磷酸碱土金属盐。
优选的亚磷酸碱金属盐为亚磷酸二钠、亚磷酸二钠水合物、亚磷酸三钠、亚磷酸氢钾。
优选的亚磷酸二钠水合物为Brüggemann公司的H10。
优选的模板为1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
优选的亚磷酸碱土金属盐为亚磷酸钙。
铝比磷比溶剂的优选的比例在这种情况下为1:1:3.7至1:2.2:100mol。铝比模板的比例为1:0至1:17mol。反应溶液的优选的pH值为3至9。优选的溶剂为水。
特别优选地，在应用中使用与亚磷酸相同的次膦酸的盐，也即例如二乙基次膦酸铝连同亚磷酸铝，或二乙基次膦酸锌连同亚磷酸锌。
在优选的实施方案中，上述阻燃性聚酰胺组合物包含作为组分H的式(III)的化合物
其中，Me为Fe、TiOr、Zn或尤其为Al，
o表示2至3，优选2或3，和
r＝(4–o)/2。
优选使用的式III的化合物是其中Meo+表示Zn2+、Fe3+或尤其是Al3+的那些。
组分H优选以0.005至10重量％的量，尤其是以0.02至5重量％的量存在，基于聚酰胺组合物的总量计。
优选的是具有大于或等于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数的根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物。
同样优选的根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物达到了根据UL-94的V0的评价，尤其是对3.2mm至0.4mm厚度的模制件进行测量。
进一步优选的根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物具有至少960℃的根据IEC-60695-2-12的灼热丝可燃性指数，尤其是对0.75-3mm厚的模制件进行测量。
根据本发明的聚酰胺组合物包含作为组分A的一种或多种具有小于或等于290℃的熔点的聚酰胺。在这种情况下借助差示扫描量热法(DSC)在10K/秒的加热速率测定熔点。
组分A的聚酰胺通常为均聚酰胺或共聚酰胺，其衍生自(环)脂族二羧酸或其能形成聚酰胺的衍生物，如其盐，和衍生自(环)脂族二胺或衍生自(环)脂族氨基羧酸或其能形成聚酰胺的衍生物，如其盐。
根据本发明作为组分A使用的聚酰胺为热塑性聚酰胺。
热塑性聚酰胺参照Hans Domininghaus在"Die Kunststoffe und ihreEigenschaften"，第5版(1998)，第14页被理解为这样的聚酰胺，其分子链不具有或也具有或多或少长的和在数目上不同的侧链分支，其在加热下软化并且是可几乎任意成型的。
根据本发明作为组分A使用的聚酰胺可以按照各种不同的方法制备并且由各种各样的结构单元合成并且在特别的应用情况下单独或与加工助剂、稳定剂或还有聚合物型合金配对物，优选弹性体组合而配备成具有特别调节的性质组合的材料。合适的还有具有其它聚合物，优选聚乙烯、聚丙烯、ABS的份额的共混物，其中任选地可以使用一种或多种相容剂。聚酰胺的性质能够通过添加弹性体而改进，例如在冲击韧性方面，尤其是当它是玻璃纤维增强的聚酰胺时。大量组合可能性使得非常大量的具有各种性质的产物成为可能。
为了制备聚酰胺，已知许多途径，其中取决于期望的最终产物，使用不同单体结构单元，用于调节力求达到的分子量的各种链调节剂或还有具有用于稍后预期的后处理的反应性基团的单体。
用于制备聚酰胺的工业上相关的方法大多通过在熔体中缩聚进行。在该范围内，还将内酰胺的水解聚合理解为缩聚。
优选地，待作为组分A使用的聚酰胺为部分结晶的脂族聚酰胺，其可以从脂族二胺和脂族二羧酸和/或具有至少5个环成员的环脂族内酰胺或相应的氨基酸制备。
作为反应物，考虑脂族二羧酸，优选己二酸、2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸和/或癸二酸，脂族二胺，优选四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，异构的二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双(氨基甲基)环己烷，氨基羧酸，优选氨基己酸或相应的内酰胺。包括由多种上述单体构成的共聚酰胺。特别优选的是己内酰胺，非常特别优选使用ε-己内酰胺。
优选地，根据本发明使用的脂族均聚酰胺或共聚酰胺为聚酰胺12、聚酰胺4、聚酰胺4,6、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,9、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6,66、聚酰胺7,7、聚酰胺8,8、聚酰胺9,9、聚酰胺10,9、聚酰胺10,10、聚酰胺11或聚酰胺12。这些例如以DuPont公司的商品名BASF公司的商品名DSM公司的K122，DuPont公司的7301；Bayer公司的B 29和Ems Chemie公司的已知。
此外特别合适的是基于PA6、PA 6,6和其它脂族均聚酰胺或共聚酰胺的配混物，其中对于聚合物链中的一个聚酰胺基团具有3至11个亚甲基。
优选的是其中作为组分A使用选自PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12、PA 6,10的一种或更多种聚酰胺的阻燃性聚酰胺组合物。
特别优选的是其中作为组分A使用聚酰胺6,6或聚酰胺6,6与聚酰胺6的聚合物混合物的阻燃性聚酰胺组合物。
非常特别优选的是其中组分A的至少75重量％由聚酰胺6,6组成和至多25重量％由聚酰胺6组成的阻燃性聚酰胺组合物。
作为组分B，使用填料和/或优选增强材料，优选玻璃纤维。也可以使用两种或更多种不同填料和/或增强材料的混合物。
优选的填料是矿物微粒状填料，其基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、钙硅石、高岭土、无定形二氧化硅、纳米级的矿物，特别优选蒙脱石或纳米勃姆石、碳酸镁、白垩、长石、玻璃珠和/或硫酸钡。特别优选的是基于滑石、钙硅石和/或高岭土的矿物微粒状填料。
特别优选地，此外还使用针状矿物填料。针状矿物填料根据本发明被理解为具有非常明显的针状特征的矿物填料。优选的是针状钙硅石。优选地，矿物具有2:1至35:1，特别优选3:1至19:1，尤其优选4:1至12:1的长径比。根据本发明作为组分B使用的针状矿物填料的平均粒度优选为小于20μm，特别优选小于15μm，尤其优选小于10μm，其采用CILAS粒度仪测定。
根据本发明优选使用的组分B为增强材料。在此其例如可以为基于碳纤维和/或玻璃纤维的增强材料。
在优选的实施方案中，可以将填料和/或增强材料表面改性，优选采用增附剂或者增附剂体系，特别优选基于硅烷。尤其是在使用玻璃纤维的情况下，除了硅烷以外还可以使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂(Verzweiger)和/或玻璃纤维加工助剂。
根据本发明作为组分B优选使用的玻璃纤维可以为短玻璃纤维和/或为长玻璃纤维。作为短玻璃纤维或长玻璃纤维可以使用短切纤维。短玻璃纤维还可以以磨碎的玻璃纤维形式使用。此外，玻璃纤维另外可以以连续纤维的形式，例如以粗纱、单丝、长丝纱或捻线的形式使用，或玻璃纤维可以以纺织幅料的形式使用，例如作为玻璃织物、作为玻璃编织物或作为玻璃毡使用。
短玻璃纤维在引入聚酰胺基体中之前的典型纤维长度在0.05至10mm，优选0.1至5mm范围内变动。在引入聚酰胺基体中之后，玻璃纤维的长度变小。短玻璃纤维在引入聚酰胺基体中之后的典型的纤维长度在0.01至2mm，优选0.02至1mm范围内变动。
单个纤维的直径可以在宽范围内波动。单个纤维的典型直径在5至20μm范围内变动。
玻璃纤维可以具有任意的横截面形状，例如圆形、椭圆形、多边形(n-eckig)或不规则的横截面。可以使用具有单叶形或多叶形横截面的玻璃纤维。
玻璃纤维可以作为连续纤维或作为经切割或磨碎的玻璃纤维使用。
玻璃纤维本身独立于其横截面面积及其长度，在这种情况下可以例如选自E-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、D-玻璃纤维、M-玻璃纤维、S-玻璃纤维、R-玻璃纤维和/或ECR-玻璃纤维，其中E-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维和ECR-玻璃纤维是特别优选的。玻璃纤维优选提供有上浆材料，所述上浆材料优选包含聚氨酯作为成膜剂和氨基硅烷作为增附剂。
特别优选使用的E-玻璃纤维具有以下化学组成：SiO2 50-56％；Al2O3 12-16％；CaO 16-25％；MgO≤6％；B2O3 6-13％；F≤0.7％；Na2O 0.3-2％；K2O 0.2-0.5％；Fe2O30.3％。
特别优选使用的R-玻璃纤维具有以下化学组成：SiO2 50-65％；Al2O3 20-30％；CaO 6-16％；MgO 5-20％；Na2O 0.3-0.5％；K2O 0.05-0.2％；Fe2O3 0.2-0.4％；TiO2 0.1-0.3％。
特别优选使用的ECR-玻璃纤维具有以下化学组成：SiO2 57.5-58.5％；Al2O317.5-19.0％；CaO 11.5-13.0％；MgO 9.5-11.5。
根据本发明作为组分C使用的二乙基次膦酸的盐是已知用于聚合物模塑料的阻燃剂。
含有根据本发明作为组分D和E使用的次膦酸盐和膦酸盐的份额的二乙基次膦酸的盐同样是已知的阻燃剂。这样的物质组合的制备例如描述于US 7,420,007 B2中。
根据本发明使用的组分C的二乙基次膦酸的盐可以包含少量组分D的盐和组分E的盐，例如其至多10重量％的组分D，优选0.01至6重量％，且尤其是0.2至2.5重量％，以及其至多10重量％的组分E，优选0.01至6重量％，且尤其是0.2至2.5重量％，基于组分C、D和E的量计。
根据本发明作为组分E使用的乙基膦酸的盐同样已知作为用于聚合物模塑料的阻燃剂中的二乙基次膦酸盐的添加物，例如由WO 2016/065971 A1已知。
根据本发明作为组分F使用的具有大于或等于20的缩合度的三聚氰胺的聚磷酸盐衍生物作为阻燃剂的用途也是已知的。因此，DE 10 2005 016 195 A1公开了稳定化的阻燃剂，其包含99至1重量％的聚磷酸三聚氰胺和1至99重量％的具有储备碱度的添加剂。在该文献中还公开了可以将该阻燃剂与次膦酸和/或次膦酸盐组合。
优选的根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物包含作为组分F的聚磷酸三聚氰胺，其平均缩合度为20至200，尤其是40至150。
进一步优选的根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物包含作为组分F的聚磷酸三聚氰胺，其具有大于或等于320℃，尤其是大于或等于360℃，且非常特别优选大于或等于400℃的分解温度。
优选地，作为组分F，使用聚磷酸三聚氰胺，其由WO 2006/027340 A1(对应于EP 1789 475 B1)和WO 2000/002869 A1(对应于EP 1 095 030 B1)是已知的。
优选使用聚磷酸三聚氰胺，其平均缩合度介于20和200之间，尤其是介于40和150之间，和其三聚氰胺含量为1.1至2.0mol，尤其是1.2至1.8mol每摩尔磷原子。
同样优选使用聚磷酸三聚氰胺，其平均缩合度(数均)为>20，其分解温度大于320℃，其1,3,5-三嗪化合物比磷的摩尔比为小于1.1，尤其为0.8至1.0，和其10％的在水中的悬浮液在25℃的pH值为5以上，优选5.1至6.9。
在另一优选的实施方案中，组分C、D、E和F以微粒形式存在，其中平均粒度(d50)为1至100μm。
根据本发明作为组分G添加的蜡为本身已知的化合物；其选自聚烯烃蜡、酰胺蜡、天然蜡、长链脂族羧酸(脂肪酸)和/或其酯或盐。
根据本发明作为组分G使用的蜡既可以原样，又可以以极性改性的形式使用。极性改性例如能够通过用空气或用含氧气体氧化或通过接枝例如不饱和羧酸如马来酸来实现。氧化改性的实例见于EP 0 890 583 A1。用不饱和羧酸改性的实例见于EP 0 941 257 B1。
还可以使用各种蜡的混合物。
根据本发明作为组分G使用的聚烯烃蜡的实例是可以通过聚合一种或多种α-烯烃(尤其采用茂金属催化剂)获得的那些。茂金属的实例以及其用于制备聚烯烃蜡的用途例如见于EP 0 571 882 A2中。
优选地，作为组分G使用的聚烯烃蜡为PE蜡、PTFE蜡、PP蜡、FT石蜡、粗晶石蜡和微晶石蜡和极性聚烯烃蜡。
PE蜡的实例为聚乙烯均聚物蜡和聚乙烯共聚物蜡，其尤其借助茂金属催化制备，并且其在介于80和140℃之间的滴点时具有700至10,000g/mol的数均分子量。
PTFE蜡的实例为具有介于30,000和2,000,000g/mol之间，尤其是介于100,000和1,000,000g/mol之间的分子量的聚四氟乙烯。
PP蜡的实例为聚丙烯均聚物蜡和聚丙烯共聚物蜡，其尤其借助茂金属催化制备，并且其在介于80和160℃之间的滴点时具有700至10,000g/mol的数均分子量。
FT蜡的实例为费托石蜡(Fischer-Tropsch-Paraffine，FT-Paraffine)，其在介于80和125℃之间的滴点时具有400至800g/mol的数均分子量。
粗晶石蜡和微晶石蜡的实例为石蜡和微晶蜡，其在原油精炼时产生。这样的石蜡的滴点优选在介于45和65℃之间，这样的微晶蜡的滴点优选在介于73和100℃之间。
极性聚烯烃蜡的实例为可通过乙烯均聚物蜡和乙烯共聚物蜡或者丙烯均聚物蜡或丙烯共聚物蜡的氧化或者通过用马来酸酐将其接枝制备的化合物。为此特别优选的聚烯烃蜡具有介于90和165℃之间，尤其是介于100和160℃之间的滴点，介于10和10000mPas之间，尤其是介于50和5000mPas之间的在140℃(聚乙烯蜡)或在170℃(聚丙烯蜡)的熔体粘度，和介于0.85和0.96g/cm3之间的在20℃时的密度。
特别优选作为组分G使用的蜡为酰胺蜡。在这种情况下为可通过氨或亚烷基二胺，如乙二胺或己二胺与饱和的和/或不饱和的脂肪酸的反应制备的蜡。所述脂肪酸为具有优选14至40个碳原子的长链羧酸，例如为硬脂酸、牛油脂肪酸棕榈酸或芥酸
进一步优选作为组分G使用的蜡为天然蜡。在这种情况下例如为巴西棕榈蜡或小烛树蜡。
进一步优选作为组分G使用的蜡为长链脂族羧酸(脂肪酸)和/或其酯或盐，尤其是具有C14至C40的链长的脂族羧酸的那些。
酸蜡和酯蜡的实例为褐煤蜡。它们包含脂肪酸及其酯(具有C22至C36羧酸的碳链长度)。
优选的酯蜡为褐煤蜡酸与具有2至6个C原子的一元醇或多元醇，例如乙二醇、1,3-丁二醇、1,2,3-丙三醇或季戊四醇的反应产物。
优选使用的酯蜡的另外的实例为失水山梨醇酯。在这种情况下为山梨醇(山梨糖醇)与饱和的和/或不饱和的脂肪酸和/或褐煤酸例如与硬脂酸、牛油脂肪酸、棕榈酸或芥酸的反应产物。
特别优选作为组分G使用的蜡为典型地具有C14至C40链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯或盐。所述酯为所提及的羧酸与常用多元醇，例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应产物。作为所提及的羧酸的盐，尤其考虑碱金属盐、碱土金属盐、铝盐或锌盐。
非常特别优选地，组分G为硬脂酸的酯或盐，例如为甘油单硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯或为硬脂酸钙、硬脂酸铝或硬脂酸锌。
非常特别优选地，组分G为褐煤蜡酸与亚烷基二醇，尤其是与乙二醇的反应产物。
其中尤其优选乙二醇单褐煤蜡酸酯、乙二醇二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸和乙二醇的混合物。
同样特别优选地，组分G为褐煤蜡酸与钙盐、铝盐或锌盐的反应产物。
特别优选地，所述反应产物为1,3-丁二醇单褐煤蜡酸酯、1,3-丁二醇二褐煤蜡酸酯、褐煤蜡酸、1,3-丁二醇、褐煤蜡酸钙和钙盐的混合物。
在另一特别优选的实施方案中，组分G为具有14至40个C原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐，和/或为具有14至40个C原子的长链脂肪酸与多元醇，如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。
根据本发明的聚酰胺组合物还可以包含另外的添加剂作为组分I。优选的组分I在本发明的意义上为抗氧化剂、UV-稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的共稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料和/或与组分C、D、E、F和H不同的另外的阻燃剂。
所述另外的添加剂作为聚酰胺组合物的添加物本身是已知的并且可以单独地或以混合物形式或以母料形式使用。
前述组分A、B、C、D、E、F、G和任选的H和/或I可以以各种组合加工成根据本发明的阻燃的聚酰胺组合物。因此可能的是，已经在缩聚开始时或在其结束时或者在之后的配混过程中将所述组分混入聚酰胺熔体中。此外存在其中以后才添加单个组分的加工过程。这尤其在使用颜料母料或添加剂母料的情况下实践。此外存在的可能性尤其是将粉末状组分转鼓加工到通过干燥过程可能热的聚合物粒料上。
还可以将根据本发明的聚酰胺组合物的两种或更多种组分在引入聚酰胺基体之前通过混合而组合。在这种情况下可以使用常规混合设备，其中将组分在合适的混合机中例如在0至300℃混合0.01至10小时。
也可以由根据本发明的聚酰胺组合物的两种或更多种组分制备粒料，随后可以将所述粒料引入聚酰胺基体中。
为此可以将根据本发明的聚酰胺组合物的两种或更多种组分与粒化助剂和/或粘结剂在合适的混合机或盘式造粒机中加工成粒料。
可以将首先产生的粗产物在合适的干燥机中干燥或者调温生成其它颗粒结构。
根据本发明的聚酰胺组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中通过辊压实制备。
根据本发明的聚酰胺组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中由此制备：将成分混合，线料挤出，切粒(或者任选地破碎和分级)和干燥(和任选地涂覆)。
根据本发明的聚酰胺组合物或其两种或更多种组分可以在一个实施方案中通过喷雾造粒制备。
根据本发明的阻燃的聚合物模塑料优选以粒料形式，例如作为挤出物或作为配混物存在。粒料优选为具有圆形、椭圆形或不规则底面的圆柱形形状、球形、枕形、立方形、长方形、棱柱形。
粒料的典型长径比为1比50至50比1，优选1比5至5比1。
粒料优选具有0.5至15mm，特别优选2至3mm的直径和优选0.5至15mm，特别优选2至5mm的长度。
本发明的主题还有模制件，其由包含组分A、B、C、D、E、F和G和任选的组分H和/或I的上述阻燃性聚酰胺组合物制备。
根据本发明的模制件可以为任意形式。对此的实例是纤维、薄膜或模制品，其可由根据本发明的阻燃的聚酰胺模塑料通过任意成型方法，尤其是通过注塑成型或挤出获得。
根据本发明的阻燃的聚酰胺模制品的制备可以通过任意成型方法进行。对此的实例为在较高温度采用阻燃的聚酰胺模塑料的注塑成型、压制、泡沫塑料注塑成型、气体内压注塑成型、吹塑成型、薄膜流延成型、砑光、层合或涂覆。
模制件优选为注塑件或为挤出成型件。
根据本发明的阻燃的聚酰胺组合物适合用于制备纤维、薄膜和模制品，尤其是用于电气领域和电子领域中的应用。
本发明优选涉及根据本发明的阻燃的聚酰胺组合物的用途，用于以下项目中或用于以下项目：插接器、配电器中的通电的部件(FI保护)、电路板、灌封材料、电源插头、安全开关、灯罩、LED外壳、电容器外壳、线圈管和风扇、保护触点、插头、电路板中/上、插头的外壳、电缆、柔性印刷电路板、移动电话的充电器连接线、发动机盖板或纺织品涂层。
本发明同样优选涉及根据本发明的阻燃的聚酰胺组合物用于制备模制品的用途，所述模制品呈电气/电子领域的零部件形式，尤其是印刷电路板、外壳、薄膜、导线、开关、分电器、继电器、电阻、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、存储器和传感器的部件的零部件形式，呈大面积的零部件，尤其是开关柜的外壳部件形式和呈具有苛刻几何形状的复杂设计的零部件形式。
根据本发明的模制品的壁厚度可以典型地为至多10mm。特别合适的是具有小于1.5mm壁厚度，更优选小于1mm壁厚度且特别优选小于0.5mm壁厚度的模制品。
具体实施方式
以下实施例解释本发明而不对其进行限制。
1.使用的组分
市售聚酰胺(组分A)：
聚酰胺6,6(PA 6,6-GV；熔程为255-260℃)：A27(BASF)
聚酰胺6(熔程为217-222℃)：B29(Lanxess)
聚酰胺6T/6,6(熔程为310-320℃)：HAT plus 1000(Evonik)
玻璃纤维(组分B)：
玻璃纤维PPG HP 3610，10μm直径，4.5mm长度(PPG公司，NL)，
阻燃剂FM 1(组分C、D和E)：
二乙基次膦酸的铝盐，其包含0.9mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.5mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的实施例3制备
阻燃剂FM 2(组分C、D和E)：
二乙基次膦酸的铝盐，包含2.7mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.8mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的实施例4制备
阻燃剂FM 3(组分C、D和E)：
二乙基次膦酸的铝盐，包含0.5mol％的乙基丁基次膦酸铝和0.05mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的方法制备
阻燃剂FM 4(组分C、D和E)：
二乙基次膦酸的铝盐，包含10mol％的乙基丁基次膦酸铝和5mol％的乙基膦酸铝，根据US 7,420,007 B2的方法制备
阻燃剂FM 5(组分C)：
二乙基次膦酸的铝盐，类似于DE 196 07 635 A1的实施例1制备
阻燃剂FM 6(组分C和E)：
二乙基次膦酸的铝盐，包含8.8mol％的乙基膦酸铝
阻燃剂FM 7(组分H)：
膦酸的铝盐，根据DE 10 2011 120 218 A1的实施例1制备
阻燃剂FM 8(组分F)：
聚磷酸三聚氰胺，根据WO 2000/002869 A1的实施例制备
阻燃剂FM 9(非根据本发明)：
聚磷酸三聚氰胺，具有18的平均缩合度，类似于WO 2000/002869 A1制备
蜡1(组分G)：
CaV 102(褐煤蜡酸的Ca盐)，Clariant Produkte(Deutschland)GmbH公司
蜡2(组分G)：
E(褐煤蜡酸的酯)，Clariant Produkte(Deutschland)GmbH公司
2.阻燃性聚酰胺模塑料的制备、加工和测试
将阻燃剂组分以在表中给出的比例与蜡混合并且通过双螺杆挤出机(型号：Leistritz ZSE 27/44D)的侧面进料口在260至310℃的温度加入PA6,6中或者在250至275℃的温度加入PA 6中或者在310至330℃的温度加入PA 6T/6,6中。通过第二侧面进料口添加玻璃纤维。将均质化的聚合物线料引出，在水浴中冷却并且随后造粒。
在充分干燥之后，将模塑料在注塑成型机(型号：Arburg 320 C Allrounder)上在250至320℃的物料温度加工成试件并且借助UL-94试验(Underwriter Laboratories)测试耐火性并且分类。除了分类以外还给出续燃时间。
模制件的相对漏电起痕指数根据国际电工委员会标准IEC-60112/3确定。
灼热丝可燃性指数(GWIT指数)根据标准IEC-60695-2-12确定。
目视评价模制件的表面的品质。
除非另有说明，否则各系列的所有试验由于可比性在相同条件(如温度程序、螺杆几何形状和注塑成型参数)下进行。
实施例1-6、1a、1b、5a和对比实施例V1-V12，采用PA 6,6
采用PA 6,6模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂、添加剂和增强材料的聚酰胺模塑料计。
实施例1至6、1a、1b和5a的根据本发明的聚酰胺组合物为这样的模塑料，其在0.4mm时达到了防火等级UL-94V-0，同时具有600伏特或550伏特的CTI和960℃的GWFI，并且具有光滑的表面。用蜡1替换蜡2导致CTI值的增大。所制备的模制件可以没有问题地脱模。在实施例5和5a中添加组分H导致通过缩短的续燃时间所表现出的阻燃性的再次改进。
在对比实施例V1至V6中省略组分G导致具有粗糙表面的模制件，此外所述模制件难于脱模。阻燃性和GWFI值相当于包含组分G的模制件的值。与包含组分G的模制件相比，CTI值减小。
在对比实施例V7和V8中省略组分D和E除了延长的续燃时间以外还造成与实施例1-4相比减小的CTI值。根据对比实施例V8的模制件此外还具有粗糙的表面并且难于脱模。
在对比实施例V9中省略组分D除了延长的续燃时间以外还造成与实施例1-4相比减小的CTI值。
在对比实施例V10中用具有更低缩合度的组分替代组分F导致聚酰胺线料在制备时发泡并且不能进行测量。
在对比实施例V11中省略组分F除了与实施例2相比的防火等级的劣化以外还造成降低的GWFI值。
在对比实施例V12中，通过组分C、D和E的浓度的升高，与实施例V11相比实现了防火等级的改进。然而该聚酰胺组合物始终仍然显示出与实施例2相比更低的防火等级以及降低的GWFI值。
实施例7-12和对比实施例V12-V26，采用PA 6,6/PA6
采用PA 6/PA 6,6模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂、添加剂和增强材料的聚酰胺模塑料计。
实施例7至12的根据本发明的聚酰胺组合物为这样的模塑料，其在0.4mm时达到了防火等级UL-94V-0，同时具有600伏特或550伏特的CTI和960℃的GWFI，并且具有光滑的表面。用蜡1替换蜡2导致CTI值的增大。所制备的模制件可以没有问题地脱模。在实施例11中添加另外的组分H导致通过缩短的续燃时间所表现出的阻燃性的再次改进。
在对比实施例V12至V17中省略组分G导致具有粗糙表面的模制件，此外所述模制件难于脱模。阻燃性和GWFI值相当于包含组分G的模制件的值。与包含组分G的模制件相比，CTI值减小。
在对比实施例V18和V19中省略组分D和E除了延长的续燃时间以外还造成与实施例7-10相比减小的CTI值。根据对比实施例V19的模制件此外还难于脱模并且具有粗糙的表面。
在对比实施例V20中省略组分D除了延长的续燃时间以外还造成与
实施例7-10相比减小的CTI值。
在对比实施例V21中用具有更低缩合度的组分替代组分F导致聚酰胺线料在制备时发泡并且不能进行测量。
在对比实施例V22中省略组分F除了与实施例8相比的防火等级的劣化以外还造成降低的GWFI值。
在对比实施例V23中，通过组分C、D和E的浓度的升高，与实施例V22相比实现了防火等级的改进。然而该聚酰胺组合物始终仍然显示出与实施例8相比更低的防火等级以及降低的GWFI值。
对比实施例V24-V29，采用PA 6T/6,6
采用PA 6T/6,6模塑料的试验的结果在下表中引用的实施例中列出。所有量以重量％给出并且基于包括阻燃剂、添加剂和增强材料的聚酰胺模塑料计。
表3：PA 6T/6,6GF 30试验结果(n.b.＝未测定)
实施例编号 V24 V25 V26 V27 V28 V29
A：聚酰胺6T/6,6 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8
B：玻璃纤维HP3610 30 30 30 30 30 30
C+D+E：FM 1 12 - - - - -
C+D+E：FM 2 - 12 - - 10 -
C+D+E：FM 3 - - 12 - - -
C+D+E：FM 4 - - - 12 - -
C：FM 5 - - - - - 12
C+E：FM 6 - - - - - -
I：FM 7 - - - - 2 -
F：FM 8 5 5 5 5 5 5
对比：FM 9 - - - - - -
G：蜡1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
UL 94 0.4mm/时间[秒] n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
GWFI[℃] n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
MVR[cm<sup>3</sup>/10min.] n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
颜色 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
CTI[伏特] n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
由对比实施例V24-V29的PA模塑料都不能制备试件，因为PA模塑料经证明不能加工。聚酰胺线料在制备时发泡并且不能制备适合测量的试件。

Claims (20)

1.阻燃性聚酰胺组合物，其包含
-作为组分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔点，
-作为组分B的填料和/或增强材料，
-作为组分C的式(I)的次膦酸盐
其中，R1和R2表示乙基，
M为Al、Fe、TiOp或Zn，
m表示2至3，和
p＝(4–m)/2，
-作为组分D的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐，
-作为组分E的式II的膦酸盐
其中，R3表示乙基，
Met为Al、Fe、TiOq或Zn，
n表示2至3，和
q＝(4–n)/2，
-作为组分F的具有大于或等于20的平均缩合度的聚磷酸三聚氰胺，和
-作为组分G的蜡，选自聚烯烃蜡、酰胺蜡、天然蜡、长链脂族羧酸和/或其酯或盐。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，M和Met表示Al，m和n为3，和组分D为铝盐。
3.根据权利要求1至2至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，
-组分A的份额为25至95重量％，
-组分B的份额为1至45重量％，
-组分C的份额为1至35重量％，
-组分D的份额为0.01至3重量％，
-组分E的份额为0.001至1重量％，
-组分F的份额为1至25重量％，和
-组分G的份额为0.05至5重量％，
其中，百分比数值基于聚酰胺组合物的总量计。
4.根据权利要求3所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，
-组分A的份额为25至75重量％，
-组分B的份额为20至40重量％，
-组分C的份额为5至20重量％，
-组分D的份额为0.05至1.5重量％，
-组分E的份额为0.01至0.6重量％，
-组分F的份额为2至10重量％，和
-组分G的份额为0.1至2重量％。
5.根据权利要求1至4至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物包含无机膦酸盐作为另外的组分H。
6.根据权利要求5所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述无机膦酸盐为式(III)的化合物
其中，Me为Fe、TiOr、Zn或尤其为Al，
o表示2至3，优选2或3，和
r＝(4–o)/2，
其中式(III)的化合物以0.005至10重量％，尤其是0.02至5重量％的量存在，基于聚酰胺组合物的总量计。
7.根据权利要求1至6至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物具有大于或等于500伏特的根据国际电工委员会标准IEC-60112/3测量的相对漏电起痕指数。
8.根据权利要求1至7至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物达到3.2mm至0.4mm厚度的根据UL-94的V0评价。
9.根据权利要求1至8至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物在0.75-3mm厚度时具有至少960℃的根据IEC-60695-2-12的灼热丝可燃性指数。
10.根据权利要求1至9至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，组分A为选自PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12、PA 6,10的一种或多种聚酰胺。
11.根据权利要求10所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，组分A为聚酰胺6,6或为聚酰胺6,6与聚酰胺6的聚合物混合物。
12.根据权利要求11所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，组分A的至少75重量％由聚酰胺6,6组成和至多25重量％由聚酰胺6组成。
13.根据权利要求1至12至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，将玻璃纤维作为组分B使用。
14.根据权利要求1至13至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，组分C、D、E和F以微粒形式存在，其中所述组分的平均粒度d50为1至100μm。
15.根据权利要求1至14至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚磷酸三聚氰胺的平均缩合度为20至200。
16.根据权利要求1至15至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚磷酸三聚氰胺具有大于或等于320℃的分解温度。
17.根据权利要求1至16至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，组分G为具有C14至C40链长的长链脂族羧酸的酯或盐。
18.根据权利要求1至16至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，组分G为通过氨或亚烷基二胺与具有14至40个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪酸反应制备的聚酰胺蜡。
19.根据权利要求1至18至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组合物包含另外的添加剂作为组分I，其中所述另外的添加剂选自抗氧化剂、UV-稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂的共稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料、颜料和/或与组分C、D、E和F不同的另外的阻燃剂。
20.根据权利要求1至19任一项所述的聚酰胺组合物的用途，用于制备纤维、薄膜和模制品，尤其是用于电气领域和电子领域中的应用。
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