CN104277414A

CN104277414A - 含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104277414A
Application number: CN201410617461.3A
Authority: CN
Inventors: 张云鹤; 姜振华; 陶巍; 张吉亮
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-11-02
Filing date: 2014-11-02
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2034-11-02
Also published as: CN104277414B

Abstract

本发明属于聚合物材料的领域,涉及含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料及其制备方法。复合材料由含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物和高强连续碳纤维组成，各组分和按质量计算,20％～80％的碳纤维，其余是聚醚醚酮聚合物。制备是先将间苯二酚或对苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4'二氟二苯酮溶于氯仿配置胶液，再用预浸料排布机制得碳纤维/聚合物预浸带，最后压模成型。本发明制备的复合材料具有优异力学性能和热学性能、耐腐蚀、兼具热塑性树脂基复合材料的韧性和热固性树脂基复合材料的优点，以满足超声速飞行器、军工和高技术领域的需求；且制备方法简单，生产工艺易操控，生产设备易实现。

Description

含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能聚合物的技术领域，具体涉及两种含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

材料是技术进步的先导和物资基础，几乎所有新技术的发展都离不开新材料的应用。因此，世界各国都对新材料的研究开发十分重视。高性能树脂基复合材料具有比强度高、比模量高的特点，使之成为新型轻质高强材料的典型代表。

热固性树脂基复合材料及树脂基体已经得到较大的发展，并获得较好的应用，但是由于其自身的韧性较差，材料的损伤容限较低而使其应用受到限制。与热固性树脂基复合材料相比，热塑性树脂基复合材料的突出优点是具有高韧性和高损伤容限，耐反复冲击性能好,有利于克服传统热固性树脂基复合材料层间韧性不足的缺陷。

聚醚醚酮(PEEK)是一种典型的热塑性高性能聚合物，具有耐高温、耐溶剂、耐老化、耐水解以及高的比强度，比模量等性能，特别是在高温高湿的恶劣环境中仍然能保持良好的综合性能，因此，在对材料性能要求越来越高的今天，PEEK及其复合材料的重要性日益凸显。近年来，随着对高分子材料的使用温度、负载能力的要求不断提高，纯PEEK树脂无法达到的人们的要求，因此必须对其进行增强处理。对PEEK进行化学改性，能够得到含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物。

目前获得较好应用的耐高温热塑性树脂基复合材料主要是碳纤维或玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。由于耐高温热塑性树脂一般都具有良好耐溶剂和耐油性，不溶于常规有机溶剂，因此目前主要采用热熔浸渍。热熔预浸对设备要求较高，技术和工艺控制难度大，使其应用受到很大限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供两种含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料的制备方法，以解决耐高温热塑性树脂基热熔预浸对设备、工艺条件要求较高，且不溶于一般有机溶剂难以使用溶液法制备复合材料的问题。含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物有较好的溶解性，因此采用溶液法制备得到碳纤维/聚合物预浸带。再通过模压成型制备出一种具有优异力学性能和热学性能、耐腐蚀、兼具热塑性树脂基复合材料的韧性和热固性树脂基复合材料的优点复合材料。

一种含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料，其特征在于，由含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物和连续碳纤维组成；各组分和按质量计算，连续碳纤维占20％～80％，其余是含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物。

所述连续碳纤维的种类是聚丙烯腈基碳纤维、粘胶基碳纤维或沥青基碳纤维。连续碳纤维束包括1K、3K、6K、12K和24K，本发明选用的是三菱丽阳GrafilTR50S(6K)碳纤维。

在含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料中，优选的连续碳纤维质量含量为50％～70％

本发明给出两种含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物，配方1由间苯二酚、4-4′二氟二苯酮、以及4-苯乙炔苯代对苯二酚单体聚合而成。其中间苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4′二氟二苯酮的摩尔比为0.10～0.90∶0.90～0.10∶1，最优摩尔比为0.80～0.40∶0.20～0.60∶1；配方2由对苯二酚、4-4′二氟二苯酮、以及4-苯乙炔苯代对苯二酚单体聚合而成。其中对苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4′二氟二苯酮的摩尔比为0.10～0.90∶0.90～0.10∶1，最优摩尔比为0.80～0.50∶0.20～0.50∶1。

所述的含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物，结构式为

其中X+Y＝1(单体摩尔数)，X＝0.10～0.90。

本发明提供的含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料制备方法如下：

1.将一定比例含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物溶于氯仿，配置得到粘度范围在50～500mpa*s的胶液，最优粘度为60～90mpa*s。该粘度范围下胶液对纤维有较好的浸润效果。

2.使用预浸料排布机，将连续碳纤维经过浸胶槽、除胶辊、最后由收卷系统(收集辊)收集，制备出碳纤维/聚合物预浸带。具体操作步骤如下：

1)将连续碳纤维(即三菱丽阳Grafil TR50S碳纤维)按照要求排布。

2)将连续碳纤维浸入浸胶槽，设定预浸料排布机参数为牵引张力范围2～15N、牵引速度范围5～25m/min开始走线。

3)将由收集辊收集的碳纤维/聚合物预浸带取下，放置在阴凉处阴干。

3.复合材料模压成型是在一定温度、压力的作用下聚合物基体发生熔融流动，在压力作用下碳纤维与聚合物基体紧密结合，从而制备出一定形状的含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料。其工艺流程如下：

1)模具的处理：先用粗砂纸打磨模具，再用细砂纸打磨模具使模具表面平整光滑,然后在模具的表面均匀喷涂脱模剂,以便于复合材料与模具的分离。

2)预压成型：将碳纤维/聚合物预浸带按照模具尺寸裁剪，按照所需方式铺层放入模具中，置于热压机上，升温至预压温度230～270℃静置15～60min使树脂充分熔融浸润碳纤维。

3)热压成型:待树脂在模具腔体内熔融流动重新浸渍碳纤维后，升温至聚合物交联温度350～380℃，加压至适宜压力0.6～2.0MPa，保温保压60～90min，使聚合物充分交联。

4)脱模：待模具温度冷却到室温后,开启模具将复合材料取出,可获得表面平整光滑的复合材料。

含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料制备方法的技术方案归纳如下。

一种含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料的制备方法，分为配置胶液、制备碳纤维/聚合物预浸带和模压成型的过程；

所述的配置胶液过程，是将间苯二酚或对苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4′二氟二苯酮按摩尔比为0.1～0.9∶0.9～0.1∶1溶于氯仿，配置得到粘度范围在50～500mpa*s的胶液；

所述的制备碳纤维/聚合物预浸带过程，是使用预浸料排布机，将连续碳纤维经过浸胶槽、除胶辊、最后由收集辊收集，制备出碳纤维/聚合物预浸带，放置阴干；其中，预浸料排布机的牵引张力范围2～15N、牵引速度范围5～25m/min；

所述的压模成型过程，是将碳纤维/聚合物预浸带铺层放入模具中，置于热压机上，升温至预压温度230～270℃静置15～60min；再升温至加压温度350～380℃，加压至0.6～2.0MPa，保温保压60～90min；冷却后开启模具得到含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料。

在配置胶液的过程中，优选间苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4′二氟二苯酮的摩尔比为0.80～0.40∶0.20～0.60∶1；优选对苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4′二氟二苯酮的摩尔比为0.80～0.50∶0.20～0.50∶1。

在配置胶液的过程中，所述的胶液，最优粘度范围为60～80mpa*s。

在压模成型过程中，可以事先进行模具处理：先用粗砂纸打磨模具，再用细砂纸打磨模具，然后在模具的表面喷涂脱模剂。

在压模成型过程中，优选的预压温度230～240℃静置15～30min；再升至加压温度360～370℃，加压至1.0～1.5MPa，保温保压60min。

本发明是对PEEK进行化学改性得到含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物，这种聚合物能溶解于三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂中，因此可以克服现有技术的热熔预浸对生产设备要求较高的缺点，采用溶液法制备得到碳纤维/聚合物预浸带；再通过模压成型制备出一种具有优异力学性能和热学性能、耐腐蚀的树脂基复合材料。本发明在实验室研究结果的基础上，通过工艺优化突破了聚合物的分子量调控技术，使热交联反应后的交联密度可调，从而达到复合材料性能的调控，使复合材料兼具热塑性树脂基复合材料的韧性和热固性树脂基复合材料的优点，以满足高超声速飞行器、航空、航天、军工和高技术领域发展的需求，例如，用于飞机外翼和起落架蒙皮、尾翼、前起落架舱门、雷达罩、发动机整流罩和周身蒙皮、直升机水平安定面等。且制备方法简单，生产工艺易操控，生产设备易实现。

附图说明

图1是实施例1制得的碳纤维/聚合物预浸带照片。

图2是实施例2制得的碳纤维/聚合物预浸带照片。

具体实施方式

通过改变聚合物配方、牵引速度、熔融时间、热压压力得到不同的实施例；各实施例中的配方1是指间苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4′二氟二苯酮单体按摩尔比在0.10～0.90∶0.90～0.10∶1范围溶于氯仿，配方2是指对苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4′二氟二苯酮单体按摩尔比在0.10～0.90∶0.90～0.10∶1范围溶于氯仿。具体实施方式如下：

实施例1：

1.将连续碳纤维(即三菱丽阳Grafil TR50S碳纤维)在排布机上排布。

2.再将连续碳纤维浸入聚合摩尔比为间苯二酚∶4-苯乙炔苯代对苯二酚∶4-4′二氟二苯酮为0.4∶0.6∶1、粘度为76mpa*s的配方1胶液中，设定预浸料排布机参数为牵引张力5N、牵引速度10m/min开始走线。

3.将由收集辊收集的碳纤维/聚合物预浸料取下，放置在阴凉处阴干。所得预浸料的树脂含量32.1wt％，浸渍良好，表面光滑平整。参见图1的照片。

4.将制备得到的碳纤维/聚合物预浸带裁剪成合适大小，放入模具中热压成型。热压参数为先升温到240℃，熔融15min后，升温到370℃、加压至1.0MPa，恒压恒温1小时，自然降温后取出样品。

实施例2：

将实施例1步骤2中的胶液改为聚合摩尔比为对苯二酚∶4-苯乙炔苯代对苯二酚∶4-4′二氟二苯酮为0.8∶0.2∶1、粘度为66mpa*s的配方2胶液，步骤1、2、3中的其余过程与实施例1一致。所得预浸料的树脂含量28.2wt％，浸渍良好，表面光滑平整(见图2的照片)。步骤4是将制备得到的碳纤维/聚合物预浸带，放入模具中热压成型。热压参数为先升温到240℃，熔融15min后，加压至0.6MPa、升温到370℃，恒压恒温1小时，自然降温后取出样品。

实施例3：

除下列工艺条件外其余的与实施例1一致。将实施例1步骤2中的胶液改为聚合摩尔比为间苯二酚∶4-苯乙炔苯代对苯二酚∶4-4′二氟二苯酮为0.1∶0.9∶1、粘度为90mpa*s的配方1胶液。所得预浸料的树脂含量36.5wt％，浸渍良好，表面光滑平整。将制备得到的碳纤维/聚合物预浸带，放入模具中热压成型。热压参数为先升温到230℃，熔融15min后，加压至0.6MPa、升温到350℃，恒压恒温1小时，自然降温后取出样品。

实施例4：

取实例1制备的碳纤维/聚合物预浸带，放入模具中热压成型。热压参数为先升温到230℃，熔融60min后，加压至1.5MPa、升温到360℃，恒压恒温1小时，自然降温后取出样品。

实施例5：

除下列工艺条件外其余的与实施例1一致。将实施例1步骤2中的胶液改为聚合摩尔比为间苯二酚∶4-苯乙炔苯代对苯二酚∶4-4′二氟二苯酮为0.8∶0.2∶1、粘度为80mpa*s的配方1胶液、牵引速度改为15m/min。制备得到的预浸料的树脂含量24.1wt％，浸渍良好，表面光滑平整。将制备得到的碳纤维/聚合物预浸带，放入模具中热压成型。热压参数为先升温到240℃，熔融15min后，加压至1.0MPa、升温到370℃，恒压恒温1小时，自然降温后取出样品。

实施例6：

取实例5制备的碳纤维/聚合物预浸带，放入模具中热压成型。热压参数为先升温到250℃，熔融30min后，加压至1.5MPa、升温到360℃，恒压恒温1小时，自然降温后取出样品。

实施例7：

取实例5制备的碳纤维/聚合物预浸带，放入模具中热压成型。热压参数为先升温到240℃，熔融60min后，加压至0.6MPa、升温到370℃，恒压恒温1小时，自然降温后取出样品。

实施例8：

将实施例2中的预浸胶液改为聚合摩尔比为对苯二酚∶4-苯乙炔苯代对苯二酚∶4-4′二氟二苯酮为0.5∶0.5∶1粘度为60mpa*s的配方2胶液、牵引速度改为20m/min，步骤1、2、3的其余工艺条件与实施例2一致。制备得到的预浸料的树脂含量15.9wt％，浸渍良好，表面光滑平整。步骤4是将制备得到的碳纤维/聚合物预浸带，放入模具中热压成型。热压参数为先升温到230℃，熔融15min后，加压至1.5MPa、升温到350℃，恒压恒温1小时，自然降温后取出样品。

实施例9：

取实施例8制备的碳纤维/聚合物预浸带，放入模具中热压成型。热压参数为先升温到270℃，熔融30min后，加压至1.0MPa、升温到380℃，恒压恒温1小时，自然降温后取出样品。

实施例10：

取实例8制备的碳纤维/聚合物预浸带，放入模具中热压成型。热压参数为先升温到230℃，熔融60min后，加压至0.6MPa、升温到350℃，恒压恒温1.5小时，自然降温后取出样品。

对各实施例含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料，用万能力学实验机进行拉伸、弯曲测试；用HDT/VICATPlus热变形测试仪进行热变形测试。表1列出实施例1、4、5、6、8制得的性能较优的样品测试结果进行比较。

表1不同实施例制得的样品性能比较：

Claims

1.一种含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料，其特征在于，由含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物和连续碳纤维组成；按质量计算，连续碳纤维占20％～80％，其余是含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物。

2.如权利要求1所述的一种含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料，其特征在于，所述的连续碳纤维，是聚丙烯腈基碳纤维、粘胶基碳纤维或沥青基碳纤维，碳纤维束为1K、3K、6K、12K或24K。

3.如权利要求1或2所述的一种含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料，其特征在于，所述的连续碳纤维，在含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料中的质量含量为50％～70％。

4.如权利要求1所述的一种含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料，其特征在于，所述的含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物，结构式为

其中X+Y＝1，X＝0.10～0.90。

5.一种权利要求1的含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料的制备方法，分为配置胶液、制备碳纤维/聚合物预浸带和模压成型的过程；

所述的配置胶液过程，是将间苯二酚或对苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4'二氟二苯酮按摩尔比为0.1～0.9∶0.9～0.1∶1溶于氯仿，配置得到粘度范围在50～500mpa*s的胶液；

6.如权利要求5所述的含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在配置胶液的过程中，间苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4'二氟二苯酮的摩尔比为0.80～0.40∶0.20～0.60∶1；对苯二酚、4-苯乙炔苯代对苯二酚、4-4'二氟二苯酮的摩尔比为0.80～0.50∶0.20～0.50∶1；所述的胶液，粘度范围为60～80mpa*s。

7.如权利要求5或6所述的含有苯乙炔侧基的聚醚醚酮聚合物碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在压模成型过程中，在预压温度230～240℃下静置15～30min；再升至加压温度360～370℃，加压至1.0～1.5MPa，保温保压60min。