CN1717323B - 铝合金与树脂组合物的复合体及其制造方法 - Google Patents

铝合金与树脂组合物的复合体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合体，其特征在于：由表面粗糙度为5～50μm以上，该表面上具有1μm以下的微细凹部或凸部的铝合金形状物，与侵入前述凹部或凸部而固定，纵横平均线膨胀系数为2～4×10-5℃-1的以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚为主要成分的热塑性树脂组合物构成，由于热塑性树脂组合物与铝合金形状物不容易剥离，故在电子机器、电用电器中，是兼具金属制壳体的优点与合成树脂结构的优点，生产效率高且有大量生产性，可自由设计形状、结构的复合体。

Description

铝合金与树脂组合物的复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及电子机器的壳体、家用电器的壳体、结构用部件、机械零件等使用的铝合金与树脂组合物的复合体及其制造方法。更详细地讲，涉及各种机械加工法制造的铝合金形状物与高强度的热塑性树脂组合物一体化的结构物，涉及携带用的各种电子机器、家电制品、医疗机械、车辆用结构部件、车辆装载用品、建筑材料、其他结构用部件或外装饰用部件等使用的铝合金与树脂组合物的复合体及其制造方法。
技术背景
汽车、家用电器制品、产业机器等的部件制造等的广泛领域需要将金属与树脂牢固地一体化的技术，因此开发了很多的胶粘剂。其中提出了非常好的胶粘剂方案。常温或通过加热发挥功能的胶粘剂用于将金属与合成树脂一体化的接合，现在该方法是一般的技术。
然而，本发明者等估计不论使用不使用胶粘剂总会有更合理的接合方法而潜心进行了研究开发。把将镁、铝、及镁铝合金、和不锈钢、及其他的铁合金与高强度的工程树脂一体化，该一体化物持久地保持实用水平的强度作为目的。考虑现状，使用胶粘剂粘接金属与树脂形状物的工序虽然是在家电、机械、日用品、其他行业经常进行的加工工序，但并没太考虑要将金属与树脂的线膨胀系数结合考虑来选择双方的材质。
实际情况是使胶粘剂具有弹性，利用胶粘剂层来缓和双方材质线膨胀系数不同产生的内部变形以保持粘接状态。这种胶粘剂内存在变形应力的观点只是一种搪塞，从持久地进行一体化的根本考虑不能100％满足。但，对这种现状不持特殊疑问的理由估计如下。
即，胶粘剂是胶粘剂的技术领域开发的产品，其目的是开发万能而牢固的胶粘剂。因此，通常胶粘剂技术领域的开发者考虑适合于粘接的金属表面的微细结构而开发金属处理法，或者改进树脂组合物制成具有与金属同等线膨胀系数的制品之类迄今这方面的问题估计无须再考虑。
推测胶粘剂研究者认为这些的开发、设计属于金属加工业者或树脂生产业者的领域，或者他们认为虽然是技术上的难题，但致力于专门的弹性胶粘剂的开发是其使命。因此，对拟粘接的金属与树脂组合物双方材料的根本性的研究在两技术领域技术人员间还没完成。
另外，本发明者等潜心进行研究开发，发现并提出了在选自氨、肼、及水溶性胺化合物的1种以上的水溶液中浸渍铝金属形状物后，在通常的注射成型温度与注射成型压力下使以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下称“PBT”)为主要成分的热塑性树脂组合物接触，粘合力特异地提高的方案(WO 03/064150A1)。
另外，迄今众知嵌入成型金属制品来制造金属与树脂的复合制品(参照例如特开2001-225352号公报、特开昭54-13588号公报、特开昭54-13587号公报、特开昭58-217679号公报、特开昭50-158539号公报、特开平5-70969号公报等)。然而，这些以往的复合体制造方法是制造电气接点、铝箔等的方法，不具有可适合于要求高强粘接力(粘着力)、刚性的机械结构物程度的牢固结合。
本发明者等在潜心进行研究开发中，从什么适合作为金属、什么适合作为树脂着手。但为了实用，双方的材质均不要太特殊。为了热塑性树脂组合物与金属的粘接成为持久的粘接必须使线膨胀系数与金属一致。
本发明者等选择了耐热性、强度均足够、吸湿性低、还具有适度耐药品性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下称“PBT”)作为树脂组合物。热塑性树脂的线膨胀系数大幅度地比金属大。PBT的线膨胀系数是8～10×10-5℃-1，大幅度地比金属的线膨胀系数约1.0～2.5×10-5℃-1大。金属中铝是线膨胀系数最大的金属，含纯铝的铝合金的线膨胀系数是2.2～2.5×10-5℃-1。因此，作为金属决定选择线膨胀系大且与树脂组合物侧的线膨胀系数数值范围容易一致，且通过合金化可得到多样物性的铝合金。
首先，在PBT中大量掺混纤维系填料等，也加其他的聚合物制造热塑性树脂组合物，尝试使线膨胀系数与铝合金一致。制造多种多样的共混物，采用注射成型加工制造长方形的成型品，测定纵向(成型时树脂流动的方向)与横向的线膨胀系数后分析众多的数据，可从中发现与铝合金大致同等的线膨胀系数。
另外，很早便开发了有关铝合金粘接良好的表面处理法，估计可以利用这种方法。日本工业标准中规定的2000系列的含铜的铝合金、别名硬铝一大半是飞机用，涉及将铝合金与铝合金粘接，并开发了在苛刻使用环境下获得长期稳定性用的处理法。例如ASTM(AmericanSciety of Testing Materials)的D 2651中表示的EPL刻蚀法，是使用碱性水溶液进行洗涤后，浸渍在含有铬的浓硫酸中，用离子交换水进行洗涤的方法。
据称被覆金属铝的氧化铝皮膜的最薄被膜厚度为5nm左右，使直径0.04μm左右的微细凹部与自其开口部垂直地伸展的小须突起覆盖表面，这种处理硬铝增强了胶粘剂在凹凸共存表面上的缠绕。ASTMD3933中提出了铝合金在磷酸水溶液中进行阳极氧化的方法，该方法也在表面观察到直径0.04μm深的穴(深度0.1～0.3μm)和从开口部垂直地伸展的短须。
被覆金属铝的氧化铝层的最薄的膜的厚度估计为数nm。但这些的方法可以称作制造飞机材料用的特殊方法，由于使用大量的离子交换水，故一般的液处理生产线，即电镀设备、氧化铝膜处理法设备、镁合金的碱处理设备等很难采用。
另外，据文献Int.J.Adhes.5(1)，40-42(1985)、D.J.Arrowsmith and A.W.Clifford报道，单纯地在浓度15％以上的苛性钠水溶液中浸渍数分钟进行刻蚀，只需要充分水洗便具有高的耐久性与粘合力。该报告甚至连飞机用的用途也没估计到。虽然由于产生一定程度的表面凹凸而对粘接有一定的效果，但至少与前述的复杂方法相比虽然有粗糙度但估计表面积少、固定效果(粘接效果)低。
另外，虽然被覆金属铝部分的氧化铝皮膜的最薄的膜厚部分也理应薄，但由于即使不是飞机用的用途也必须具有长期的稳定性，因此在实用上才没有问题。因此，有为了得到固定效果必须使铝合金的表面积扩展到何种程度的观点，例如在过于微细的表面上树脂或胶粘剂没有进入穴或凹部(不填充)实际上这种微细加工或许可能没有什么意义。
另外，虽然是氧化铝层的厚度，但对于为了耐久性何种程度的最薄的膜厚部的厚度可以满足，或者是否确实是只由最薄的膜厚部的厚度决定耐久性这些方面有兴趣。因此本发明者们使用被认为用途最多的日本工业标准A5052合金，首先采用前述的单纯的苛性钠浸渍法进行铝合金处理(以下称处理①)。然后，假定接近ASTM D 2651或D 3933所规定的方法，使用途中实施了氧化铝膜处理法的铝合金(以下称处理②)进行各种的接合试验。
氧化铝膜处理法通常按脱脂、碱刻蚀、研磨(酸刻蚀)、阳极氧化、染色、封孔的顺序制造铝合金，而刚阳极氧化后的铝表面表面积最大。阳极氧化后表面具有直径0.05～0.08μm且深度达数μm～20μm的穴的氧化铝的筒状结晶密集成面，表面成为无数的开口部聚集的形状。
穴径与采用ASTM D 3933处理硬铝的穴径相比稍大，穴长度特别长。但，穴底部的氧化铝的厚度，即被覆金属铝的氧化铝的最薄膜厚的厚度是1nm左右或更大，但准确程度并不清楚。
本发明者们使用线膨胀系数为铝合金水平的PBT系树脂，另外使用进行处理①及处理②的2种处理的铝合金进行各种的实验。如果采用某种的方法将两者一体化，则期待该一体化强度出现新颖的特征。对这种结果直截了当地说，处理①由于不出现足够的一体化强度故需要更费工夫，处理②虽然胶粘剂的粘接有好的结果但采用其他的穴形成方法反而出现比作为简便法的处理①差的结果，说明只是表面积的大小不能实现结果。因此，本发明者们想要设定最优选的铝合金表面的形状，确立对于树脂组合物与铝合金一体化优异的铝表面的形状。
本发明是在如上述的技术背景下完成的发明，达到了下述目的。
本发明的目的在于获得对铝合金的表面进行处理，热塑性树脂组合物与铝合金形状物不容易剥离的铝合金与树脂的复合体及其制造方法。
本发明的另一目的在于获得可以制造无论形状、结构上还是机械强度上均没有问题的各种机器的壳体或部件、结构物等的铝合金与树脂的复合体及其制造方法。
本发明的其他目的还在于获得对于电子机器等的壳体、部件、结构物等的轻量化或机械制造工序的简化有用的铝合金与树脂的复合体及其制造方法。
发明内容
本发明1的铝合金与树脂组合物的复合体，其特征在于：由表面粗糙度为5μm～50μm，且其表面具有1μm以下的微细凹部或凸部的铝合金形状物，与侵入前述凹部或凸部而固定，纵横平均线膨胀系数为2～4×10-5℃-1的以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚为主要成分的热塑性树脂组合物构成。
本发明2的铝合金与树脂组合物的复合体，其特征在于：由表面的表面粗糙度为1～10μm，前述表面具有直径0.01～0.1μm的微细凹部或凸部，且被覆表面的+3价铝化合物的厚度为平均0.001μm左右的铝合金形状物，与固定在前述凹部或凸部，纵横平均线膨胀系数为2～4×10-5℃-1的以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚为主要成分的热塑性树脂组合物构成。
本发明3的铝合金与树脂组合物的复合体，其特征在于：在本发明1或2的铝合金与树脂组合物的复合体中，前述凹部或凸部，每1μm四方的前述表面具有第1直径为0.03～0.1μm且深度与前述第1直径同等程度、或前述第1直径以上的第1凹部或第1凸部10个以上，具有第2直径为0.01～0.03μm且深度与前述第2直径同等程度、或前述第2直径以上的第2凹部或第2凸部50个以上。
本发明4的铝合金与树脂组合物的复合体，其特征在于：在选自本发明1～3的一项发明的铝合金与树脂组合物的复合体中，前述固定是通过胶粘剂进行粘接。
本发明5的铝合金与树脂组合物的复合体，其特征在于：在选自本发明1～3的一项发明的铝合金与树脂组合物的复合体中，前述固定是进行注射成型、热压成型、或共挤出成型的固定。
本发明6的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法，其特征在于：在选自本发明1～3的一项发明的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法中，
由前述铝合金形状物与溶解有聚对苯二甲酸烷撑二醇酯树脂、或聚苯硫醚的有机溶剂溶液制造表面粘附着聚对苯二甲酸烷撑二醇酯薄膜、或聚苯硫醚的被膜铝合金形状物，
将前述被膜铝合金形状物嵌入注射成型模具内，
注射前述聚对苯二甲酸烷撑二醇酯树脂或聚苯硫醚。
本发明7的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法，其特征在于：在选自本发明1～3的一项发明的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法中，
在前述铝合金形状物上涂布聚氨酯固化型、或环氧固化性的涂料、或油墨使之固化后，
把被涂布的前述铝合金形状物嵌入注射成型模具内，
注射前述聚对苯二甲酸烷撑二醇酯树脂、或聚苯硫醚。
本发明8的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法，其特征在于：在选自本发明1～3的一项发明的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法中，
将前述铝合金形状物加热到200℃以上，
将前述聚对苯二甲酸烷撑二醇酯树脂、或聚苯硫醚熔融后在压力下与前述铝合金接触。
本发明9的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法，其特征在于：在选自本发明1～3的一项发明的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法中，
把前述铝合金形状物浸渍在选自肼、氨、或胺系化合物的水溶液的1种以上的浸渍铝合金，和
把前述浸渍铝合金嵌入注射成型模具内，
将前述聚对苯二甲酸烷撑二醇酯树脂或聚苯硫醚注射到前述注射成型模具内。
以下，按照前述的每个要素详细说明本发明的铝合金与树脂组合物的复合体及其制造法。
[铝合金形状物]
铝合金可以使用日本工业标准1000～7000系列物、或模铸级的各种铝合金。铝合金首先采用各种机械加工法制成粘接(本发明中也称固定)的一方的形状，或作为注射成型中的嵌入用所需的形状。加工成所需形状或结构的金属形状物其拟接合面必须厚而不氧化，随着加工不粘附油分或油分的氧化物，长期放置中表面的锈明显物也必须采用研磨等除去。也可以兼带研磨，但在即将进行以下的工序之前优选进行干式或湿式的喷砂加工。
[预处理：清洗与刻蚀]
对金属形状物表面粘附的加工油等进行脱脂、清洗。脱脂可以使用市售的金属脱脂用清洗剂，优选大量生产时使用这些市售清洗剂。简单地讲可把铝合金形状物浸渍在丙酮、乙醇、异丙醇等的水溶性有机溶剂中，小心地外加超声波进行。任何脱脂作业后均进行水洗。
这些操作之后，在1～10％苛性钠水溶液的水溶液中浸渍数十秒～数分钟，然后进行水洗。本发明中，将这种操作称碱刻蚀。采用该操作溶解被覆铝合金表面的氧化铝及氢氧化铝层，此外内部的金属铝也不断产生氢而溶解，即使是最初平滑的面也成为5～50μm的粗糙度。
表层变成薄的氧化的铝层，据文献介绍+3价的铝原子的AlO(OH)成为主要结构。在该阶段即使加深角度采用X射线电子分光法(X-rayphotoelectron spectroscopy)对铝表面进行分析也只检测出极少的金属铝原子。据称XPS可从表面分析到1nm左右，故估计氧化铝皮膜的厚度为1～2nm。顺便说明在不进行碱刻蚀的铝合金，即只进行脱脂水洗的铝合金(A 5052、A 1100)的XPS分析，由于0价的铝原子按+3价铝的1/2～1/3左右的灵敏度明确地测出，故估计通常的铝合金被0.5～1.0nm左右的氧化铝皮膜被覆。因此只采用苛性钠刻蚀，氧化皮膜确实增多。
[微细刻蚀]
采用前工序的碱刻蚀可以加大表面凹凸、增厚表面的氧化铝皮膜。本工序目的是在铝表面再制造微细的凹凸。本发明者的实验中，重要的是氢氧离子浓度。制备溶解有苛性钠、铝酸钠、焦磷酸钠、氨、肼、甲胺的水溶液使pH为10.0～11.5，然后通过在这种水溶液中浸渍前述铝合金可基本上达到目的。
例如，准备浓度几％的氨水和1％以下的稀苛性钠水溶液数百CC，在氨水中放入pH计边搅拌水溶液边滴加苛性钠水溶液，使pH接近11.0。把完成了前工序的铝合金在这种水溶液中浸渍数分～数十分钟，进行水洗。
采用这种在低碱浓度水溶液中的浸渍，虽然速度慢但产生氢，铝溶解形成微细直径的凹部。重复铝合金的处理时曲于pH降低，故为了使pH保持在10.0～11.5可以添加苛性钠。温度与时间都重要，高温长时间的浸渍与前述碱刻蚀同样地加大凹部口径。
优选在室温附近浸渍数分钟，产生直径0.01～0.1μm左右的微细凹部，该凹部的密度是每1μm四方具有直径0.01～0.03μm的凹部50～500个、直径0.03～0.1μm的凹部10～50个。此外，采用XPS分析该表面只极少地检测出0价的铝，基本上是+3价铝。这表明表面被1nm(0.001μm)左右，进一步讲被1～2nm厚的+3价铝化合物被覆。
[热塑性树脂组合物]
以下叙述有关所使用的热塑性树脂组合物。主要成分优选PBT或聚苯硫醚(PPS)，线膨胀系数必须与铝合金一致。因此重要的是必须首先含有玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、其他与这些纤维相类似的高强度纤维填料。但只用纤维性填料，在注射成型时严重出现方向性，形状不同不好注射成型。故优选含有碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、玻璃、碳纤维或芳香族聚酰胺纤维的粉碎物，其他类似的树脂填充用无机填料。
此外，为了得到所期望的复合体，从生产效率，成本等的观点考虑使用注射成型的场合居多，但这种场合成型收缩率也变得相当重要。结论地讲优选成型收缩率小的方法。所以存在使PBT或PPS中含有非晶性聚合物的方法而不是单独的原本成型收缩率大的PBT或PPS。具体地讲，可以含有聚碳酸酯树脂(以下称PC)、ABS树脂(以下称ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下称PET)、聚苯乙烯树脂(以下称PS)。
最终，由于铝合金的线膨胀系数为2.2～2.5×10-5℃-1，故如果热塑性树脂组合物的平均纵横线膨胀系数(虽然树脂组合物的纤维主要排列方向的线膨胀系数小，但其垂直方向的线膨胀系数大，故取其平均值作为指标)是2～3×10-5℃-1则基本一致，即使是2～4×10-5℃-1估计也适合实用。此外，优选成型收缩率是0.4～0.5％。
[铝合金与树脂组合物的一体化]
最合理地准备嵌入成型模具，把铝合金嵌入在注射成型模具内对热塑性树脂组合物进行注射成型，优选直接脱模便粘接一体化。然而，通常的注射成型时将注射成型模具温度调节到树脂冷却后固化的温度，由于被嵌入的金属片也是与模具温度同等以下，故被注射的熔融树脂组合物在浸入铝合金表面所形成的微细凹部之前已固化。
这是注射成型技术领域工作人员的技术常识，但熔融树脂不容易进入开在注射成型模具上的5μm以下的穴内，至少熔融树脂首先不可能进入1μm直径以下的穴内。因此采用通常的嵌入成型不可能一举完成一体化。采用可考虑的几种方法确认了本发明的有效性。一种是使用最常识的胶粘剂的粘接。准备铝合金与树脂成型物的待接合面使之完全一致，例如，使双方为平滑面，尽量使用无溶剂系的双液性胶粘剂接合的方法。
其次，是预先使用对PBT具有亲和性的树脂膜被覆金属侧，再将其嵌入在嵌入模具中，向嵌入模具内注射树脂组合物进行粘接的方法。例如PBT溶解于邻氯酚中。制备PBT的有机溶剂溶液，加到可密闭的容器中，向其中浸渍上述铝合金，小幅度地重复减压与升压，在使溶液充分浸透铝合金表面后取出，在氮送风下干燥，可制得带PBT薄膜的铝合金。
此外，这是另一个申请的本发明者发明的方法，但是将涂料或油墨涂布在金属上固化，向其注射PBT系树脂进行粘接的方法。除去涂料或油墨所使用溶剂的主要成分可以使用聚氨酯固化性、环氧固化性、改性醇酸型的固化性物。例如，多元醇与多异氰酸酯的双液性油墨，其虽然是聚氨酯固化性油墨，但使用这种油墨印刷在前述铝合金上，在该油墨生产厂家指定的固化条件下使其固化。
在这种固化中虽然大约50％进行固化，但剩余部分未反应的仍残留，要完全固化需要数个月或数年。该未固化成分虽然可能进行反应，但在熔融温度以上注射PBT系树脂时进行反应后PBT树脂与印刷层进行粘接。实际上由于粘接强度依金属种类不同发生很大变化，故必须对使用的涂料、油墨进行试错实验，由于涂料、油墨与金属本身的粘接弱故必须适当的底涂。
此外，作为最直接的方法，可考虑将拟注射粘接的铝合金加热到接近PBT熔融温度、再向铝合金上注射PBT系树脂的方法。注射后必须将全体冷却到树脂的固化温度以下，虽然工业上难使用这种方法，但原理简单。
此外，有本发明者们发现的以下的方法。在铝合金的微细刻蚀时，浸渍在含选自肼、氨、及水溶性胺化合物的一种以上的水溶液中，在本发明所说的表面状态下形成铝合金。该浸渍后水洗，在高温下进行空气干燥，嵌入在嵌入模具内，如果注射PBT系树脂，在通常的模具温度下可以注射粘接。虽然还没完全搞清此时为何熔融树脂不在微细的凹部固化而是浸入，但采用这种方法可确保大量生产(WO 03/064150A1)。
附图说明
图1是已表面处理的铝合金表面的照片。
图2是以图1的照片为基础观察凹部的状况、测量凹部直径的图。
图3是板状的树脂成型品。
图4是板状成型品与铝合金片接合的试验片。
图5是试验片成型用的注射成型模具的截面图。
图6是使用图5的注射成型装置成型的试验片。
图7是备有加热装置的注射成型模具的截面图。
图8是使用图7的注射成型模具成型的试验片。
图9是固定截面的SEM观察照片。
图10是从图9的固定截面去除PBT树脂的SEM观察照片。
具体实施方式
以下，把本发明的实施例改成实验例进行详述。
[实验例1]
购入市售的1mm厚的A 5052/H38铝合金板，切成100mm×25mm的长方形片。在1升带超声波的乙醇中将上述铝片浸渍10分钟取出，浸渍在4升自来水中搅拌，倒在塑料制篓上再用自来水冲洗。然后，在浓度2％的苛性钠水溶液中浸渍2分钟，使用离子交换水进行水洗，在1％盐酸水溶液中浸渍1分钟进行中和，在4升离子交换水中浸渍后水洗，再用离子交换水的流水冲洗。
准备1升浓度2％的氨水溶液，滴加另外准备的1％苛性钠水溶液，边搅拌边在50℃下成为pH11.0。把原先的铝合金在pH11.0水溶液中浸渍2分钟，用离子交换水充分洗涤。用60℃的热风干燥20分钟，保管于干燥空气中。
使用扫描型电子显微镜(SEM)“S-4700(日立制作所制)”观察该铝合金表面。把该铝合金表面的照片示于图1。图2是以图1的照片为基础观察凹部的状况，为了测量凹部的直径而在该凹部的外轮廓引线实测凹部大小的图。在0.25μm四方上观察到直径0.03～0.1μm的凹部平均3个、直径0.01～0.03μm的凹部15～20个。改变场所进行观察，这种凹部的密度基本上相同。
使用XPS观察该铝合金表面。即使加深角度进行检测，也只检测出少量0价的铝元素，检测出的大部分铝是+3价的铝。据称XPS可以从表面分析到1nm左右，故氧化铝皮膜的厚度估计是1～2nm。
[实验例2]
使用双螺杆挤出机和造粒机制造由含PBT80％、PET20％的聚合物合金60％、玻璃纤维20％、玻璃粉末填料20％组成的热塑性树脂组合物。采用从长方形端部的注射成型制得厚度3mm的100mm×25mm的长方形成型品，在0℃～60℃之间测定该成型品的纵向与横向线膨胀系数，结果线膨胀系数的平均值纵向是2.1～2.3～10-5℃-1、横向是3.7～3.9×10-5℃-1，纵横向平均是3.0×10-5℃-1。
[实验例3]
把实验例2制得的热塑性树脂组合物颗粒作为原料进行注射成型，制得图3表示的板状树脂成型品。如图4所示将该树脂成型品1与铝合金片2用胶粘剂进行粘接得到试验片3。在该粘接之前，树脂成型品1在平滑的铁板上使用平均直径25μm的碳酸钙与少量的水对拟接合部位进行研磨。
此外再用平均直径5μm的碳酸钙与少量的水研磨，使用加有超声波的自来水充分洗涤。在50℃的送风干燥机中放置6小时后，在加有浓硫酸的干燥用干燥器中进行保管。此外实验例1制得的铝合金片2也在干燥用干燥器中进行保管。两者在干燥用干燥器中的保存进行1周。
按制造商指定调制双液性环氧型胶粘剂“セメダイン1500(注册商标，セメダイン有限公司制)”，涂布在铝合金侧后压紧板状树脂成型品，再施加15kg重量放置2天，除掉重量放置1周。把两端固定在拉伸试验机上测定拉伸剪切破坏力，结果粘接面断裂10次的平均值是10.0MPa(102kgf/cm2)。
[参考例1]
与实验例2完全同样地制得树脂组合物制的板状成型品的研磨品，在干燥用干燥器中进行保管。另外，把厚度1mm的A5052/H38的铝合金板切成100mm×25mm，与实验例1同样地脱脂水洗后，在浓度20％的苛性钠水溶液中浸渍3分钟，用离子交换水充分进行洗涤。然后在50℃下进行送风干燥6小时，在干燥用干燥器中进行保管。两者在干燥用干燥器中的保存进行1周。
从干燥器中取出1个铝合金片测定粗糙度，接着采用SEM与XPS分析表面状况。在2mm的长度内观察粗糙度为15μm。采用SEM观察时，发现0.1μm以下直径的孔或凹部少，原来粘在表面上的成型线(制造铝板时接触辊形成的微细擦伤线)熔掉，成为大而平缓的凹凸处多。
采用XPS观察时，加深角度进行检测只测出微少0价的铝元素，测出的铝大部分是+3价的铝。0价铝的测出峰大小与实验例1同等或略大的程度。由于据称XPS可从表面分析到1nm左右，故氧化铝皮膜的厚度估计仍为1nm左右。
与实验例1相比较而言该处理结论是①粗糙度同样地大、②表面积小、③氧化皮膜的厚度同等或略薄。从干燥器中取出剩余铝合金片，与实验例3完全同样地使用胶粘剂粘接，放一会儿进行拉伸试验，结果粘接面断裂10个的平均值是7.6MPa(78kgf/cm2)。这是比实验例3低的值。
[参考例2]
与实验例3完全同样地制得树脂组合物制的板状成型品的研磨品，在干燥用干燥器中进行保管。另外，把厚度1mm的A5052/H 38的铝合金板切成100mm×25mm，实施氧化铝膜化工序。即，在市售铝用脱脂材料的20％水溶液中浸渍10分钟进行水洗，接着在90℃的20％苛性钠水溶液中浸渍20秒钟进行水洗，在100℃的硫酸与磷酸的混酸液中浸渍2分钟进行水洗。
然后，将电极与铝合金端部接合，在保持在20℃的40％硫酸水溶液中施加电压15V进行阳极氧化20分钟，用离子交换水的流水冲洗。制得的铝合金片在50℃下送风干燥6小时，在干燥用干燥器中进行保管。两者在干燥用干燥器中的保存进行1周。
从干燥器中取出1个铝合金片测定粗糙度，接着采用SEM与XPS分析表面状况。在2mm的长度内观察粗糙度为13μm。采用SEM观察时发现直径0.05～0.1μm的孔或凹部或凸部密集，是封孔处理前的氧化铝膜的表面。采用XPS观察时，加深角度检测也检测不出0价的铝元素，检测出的铝是+3价的铝。
在XPS达到的范围内不存在金属铝，与以往的见识一致。与实验例1相比而言，该处理结论是①粗糙度同样地大，②表面积明显大，但孔内径细而深为0.05μm，③氧化皮膜的厚度虽然有数μm，但不能测定最薄部(孔底部的厚度)的厚度，不知道该厚度多少。
从干燥器中取出其余的铝合金片，与实验例3完全同样地使用胶粘剂粘接，放一会儿后进行拉伸试验，结果粘接面断裂10个的平均值是90kg/cm2。该值与实验例3得到的值同等或略低若干。本发明者等认为铝合金表面的凹凸太细，因此胶粘剂没有进到细部，尽管表面积多反而强度低。
[实验例4]
把实验例1的铝合金片移到干燥用干燥器中。另外，把PBT颗粒“タフペツトN1000(三菱人造丝公司制)”5g放到烧杯中，加入邻氯酚200g，使用搅拌子与磁力搅拌器进行搅拌溶解。把烧杯放入充满氮气的大型干燥器中，再把5片不重叠的铝合金片竖直浸渍在该烧杯内。
把干燥器内减压成500mmHg，保持1分钟后导入氮气，返回常压(760mmHg)放置1分钟，再减压反复进行10次。然后成为常压放置1小时，打开干燥器、除去液体、取出铝合金、干燥2小时。然后在50℃的送风干燥机内放置2昼夜，移到干燥器中，在10mmHg的减压下1小时、然后在1mmHg下1小时、然后在0.01mmHg水平下减压一昼夜除去溶剂。
把制得的带PBT薄膜的铝合金片5嵌入在图5所示的110℃的嵌入模具10内，在注射温度280℃下注射实验例2制得的热塑性树脂组合物。40秒钟后打开模具得到一体化的成型品。2天后使用拉伸试验机测定拉伸剪切破坏力，结果接合面断裂5个的平均值是3.0MPa(31kgf/cm2)。
[实验例5]
使用270目的丝网印刷版在实验例1的铝合金片上印刷双液型聚氨酯固化型油量“VIC白(Seiko Advance公司制)”，使用热风干燥机在100℃下烘烤1小时。嵌入到如图5所示加热到100℃的嵌入模具10内，在注射温度280℃下注射实验例2制得的热塑性树脂组合物。40秒钟后打开嵌入模具10，得到图6所示的一体成型品15。2天后使用拉伸试验机测定拉伸剪切破坏力，结果粘接面断裂10个的平均值是12kg/cm2。
[实验例6]
把厚1mm的A 5052/H 38的铝合金板切成100mm×25mm，再在板纵向中央留出端部5mm，挖宽0.5mm且深0.7mm的沟槽。把10个这种铝片与实验例1完全同样地进行处理，把得到的铝合金片转移到干燥用干燥器中放置一周。
另外，制造图7所示的嵌入用的注射成型模具23。虽然示出了图7所示的可动侧模板16，但斜线部分可使用酚醛塑料材料17。加工用于传递加热用电力的电极18、吸附保持嵌入材料用的贯通孔、放入热电偶的沟槽等(没图示)。向固定侧模19侧注射树脂。预先将该注射成型模具23加热到110℃。
取出铝合金片20，在沟槽部埋入助川电气公司制的极细型热电偶(在SUS制保护管内插入镍铝-镍铬热电偶(没图示)，保护管外径是0.5mm。)，部分地用少量环氧型胶粘剂固定。此外用砂纸打磨铝合金片20与注射成型模具23的电极18接触的铝合金片20的表面使之容易通电。把该带热电偶的铝合金片20嵌入可动侧模板16上进行减压固定，关闭注射成型模具23(图7表示的截面图的状态)。
边观察连接热电偶的温度计边对铝合金片20通电(或者，也有如图7所示配置加热用的电热丝21，加热该电热丝21而加热铝合金片20的方法)，在铝合金片20要超过200℃时切断加热电源，同时注射实验例2制得的热塑性树脂组合物22。注射后放置120秒钟，打开注射成型模具15，使图8表示的成型品25脱膜。用刀子将胶粘剂剥去，使热电偶脱离成型品。然后与实验例5完全同样地操作，最后测定拉伸剪切破坏力。粘接面断裂10个的平均值是2.3MPa(23kgf/cm2)。
[实验例7]
切断1mm厚的A5052/H38铝合金板，成为100mm×25mm的长方形片。在带超声波的1升乙醇中将该铝片浸渍10分钟后取出，浸渍在4升自来水中搅拌，倒在塑料制篓上用自来水流水冲洗。然后在浓度2％的苛性钠水溶液中浸渍2分钟，用离子交换水进行水洗，在1％盐酸水溶液中浸渍1分钟进行中和，在4升离子交换水中浸渍后水洗，用离子交换水的流水冲洗。
准备1升浓度5％的一水合肼水溶液，成为50℃。pH是11.2。把刚才的铝合金浸渍2分钟，使用离子交换水充分地进行洗涤。然后用60℃的热风干燥20分钟，在干燥空气中保管。
使用与实验例4所用相同的模具。使模具温度为100℃，把前述铝合金片嵌入模具内，在注射温度280℃下注射实验例2所示的热塑性树脂组合物，40秒钟后打开模具得到成型品。放置2天后测定拉伸剪切破坏强度，显示出10.8MPa(110kgf/cm2)非常高的值。
把制得的一体化物切断研磨，制作能用SEM观察粘接截面的资料。把该粘接截面的SEM观察照片示于图9。看出PBT树脂进入到铝合金的凹部拐角处。在图9的照片中，形成直径约0.3～0.8μm的大孔，该孔的底面或侧面入江状地形成小孔。PBT如同填充大孔与小孔的状态被固定。
把剪切破坏试验中破坏试验后的铝片、表面点点地粘附树脂的铝合金片加到5升的5％盐酸水溶液中放置一周。由于铝片溶解故过滤液体、水洗残渣干燥后进行SEM观察。把观察结果的照片示于图10。进入凹部的PBT呈开放态，用酸半溶后成球状。球的直径是0.02～0.1μm，与表面产生的凹部尺寸基本一致。
[实验例8]
把实验例7制得的一体化物进行着色氧化铝膜处理。即，在市售铝用脱脂材料的20％水溶液中浸渍10分钟后进行水洗，然后在60℃的20％苛性钠水溶液中浸渍40秒钟进行水洗，在80℃的硫酸磷酸的混酸液中浸渍2分钟进行水洗。接着，把电极与铝合金端部接合，在保持到20℃的40％硫酸水溶液中施加电压15V进行20分钟阳极氧化，用离子交换水的流水进行水洗。再在保持到90℃溶有染料的水中浸渍3分钟进行染色、水洗，加到100℃的30％磷酸水溶液中5分钟，封孔进行水洗。然后在70℃下热风干燥1小时。
该实验由于减少对树脂的破坏故比通常的氧化铝膜化降低若干温度，由于这种抵消故比通常延长了浸渍时间获得成功，铝合金表面与通常的着色氧化铝膜完全没有变化。另外，该氧化铝膜化后进行拉伸剪切破坏试验，3个试验平均值为9.0MPa(92kgf/cm2)，故判断对粘接面或树脂没有大的损害。
该实验表明实施本发明实现一体化后也可以氧化铝膜化，如果是铝材料侧在表层部出现的成型品则表明可确保与过去一样的耐候性。
[实验例9]
取各10片实验例1制得的铝合金片(最终进行微调但采用如苛性处理法的物品)、参考例1(采用简单苛性处理法的物品)制的铝合金片、和参考例2(采用估计有使用阳极氧化的微细孔的表面积最大的处理法的物品)，在打开窗户的暗室，即没有阳光、不进雨但通风的地方并排放置。
最初在干燥用干燥器中放置2天干燥后测定重量，然后经过一年后把各试验片一片在干燥用干燥器中放2天，干燥后再测定重量。3种试验片均为6.7g左右，完全同样地增加0.003g。估计外装饰面没有直接使用实验例1得到的铝合金表面。
外装饰侧应如实验例8进行氧化铝膜处理，或者是在实验例1得到的面上实施涂布装饰。而用于内装饰侧的场合估计不进行涂饰。本实验设定不涂饰的场合。所以，虽然在与外界一样的空气中接触，但在没有阳光、不受潮的前提下连续进行实验。虽然是中途阶段，但一年的结果与氧化铝膜品没有差别。
本发明产业上的利用领域，可在携带用的各种电子机器、家用电器、医疗用机械、汽车的车体、车辆装载用品、建筑材料构件、其他各种机械的结构用部件、各种内装饰、外装饰用部件等中使用。

Claims (4)

1.铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法，其特征在于：在由表面粗糙度为5μm～50μm且其表面具有1μm以下的微细凹部或凸部的铝合金形状物，与
浸入所述凹部或凸部而固定，纵横平均线膨胀系数为2～4×10-5℃-1的以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚为主要成分的热塑性树脂组合物构成的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法中，
把所述铝合金形状物浸渍在肼水溶液中的浸渍铝合金，和
把所述浸渍铝合金嵌入注射成型模具内，
将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或所述聚苯硫醚注射到所述注射成型模具内。
2.权利要求1所述的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法，其特征在于：
所述凹部或凸部，
每1μm正方的所述表面具有10个以上第1直径为0.03～0.1μm且深度为0.03～0.1μm或为所述第1直径以上的第1凹部或第1凸部，
具有50个以上第2直径为0.01～0.03μm且深度为0.01～0.03μm或为所述第2直径以上的第2凹部或第2凸部。
3.铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法，其特征在于：在由表面的表面粗糙度为1～10μm，在所述表面具有直径0.01～0.1μm的微细凹部或凸部，且被覆表面的+3价铝化合物的厚度平均为0.001μm左右的铝合金形状物，与
固定在所述凹部或凸部，纵横平均线膨胀系数为2～4×10-5℃-1的以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚为主要成分的热塑性树脂组合物构成的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法中，
把所述铝合金形状物浸渍在肼水溶液中的浸渍铝合金，和
把所述浸渍铝合金嵌入注射成型模具内，
将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或所述聚苯硫醚注射到所述注射成型模具内。
4.权利要求3所述的铝合金与树脂组合物的复合体的制造方法，其特征在于：
所述凹部或凸部，
每1μm正方的所述表面具有10个以上第1直径为0.03～0.1μm且深度为0.03～0.1μm或为所述第1直径以上的第1凹部或第1凸部，
具有50个以上第2直径为0.01～0.03μm且深度为0.01～0.03μm或为所述第2直径以上的第2凹部或第2凸部。
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