JP7173473B2 - 金属表面上にプラスチックオーバーモールドする方法、及びプラスチック－金属ハイブリッド部品 - Google Patents

金属表面上にプラスチックオーバーモールドする方法、及びプラスチック－金属ハイブリッド部品 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、ナノ成形技術（ＮＭＴ）によって金属表面にプラスチックオーバーモールドすることによって、プラスチック－金属ハイブリッド部品を製造する方法に関する。本発明は、ナノ成形技術（ＮＭＴ）プロセスによって得られるプラスチック－金属ハイブリッド部品にも関し、そのハイブリッド部品は、金属部品の表面部分に接合されたプラスチック材料を含む。
ナノ成形技術は、プラスチック材料が金属部品に接合されて、いわゆるプラスチック－金属ハイブリッド部品が形成される技術であり、金属－プラスチック境界面での接合強度が、金属の前処理から得られ、又は金属の前処理によって高められ、その結果、ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する表面部分が生じる。かかる不規則性は、約数ナノメートルから数百ナノメートルまでの範囲の寸法を有し、適切には、超微細な凸凹、くぼみ、突起、しぼ及び細孔の形状を有する。
ＮＭＴ金属前処理に関して、様々な技術及び処理工程の様々な組み合わせを適用することができる。主に使用されるＮＭＴプロセスは、いわゆる「Ｔ処理」を含むプロセスである。Ｔａｉｓｅｉ Ｐｌａｓによって開発されたＴ処理において、金属シートをアルカリ性溶液に浸すことによって、金属が微細エッチングされる。アルカリ性溶液はＴ溶液と示され、浸漬工程はＴ処理工程と示される。適切には、アルカリ性溶液は、アンモニア又はヒドラジンなどの水溶性アミンの水溶液である。一般に、かかる溶液はｐＨ約１１で適用される。かかるプロセスは、例えば米国特許出願公開第２００６０２５７６２４Ａ１号明細書、ＣＮ１７１７３２３Ａ号明細書、ＣＮ１４９２８０４Ａ号明細書、ＣＮ１０１３４１０２３Ａ号明細書、ＣＮ１０１６３１６７１Ａ号明細書、及び米国特許出願公開第２０１４０６５４７２Ａ１号明細書に記載されている。最後の文書には、アンモニア水又はヒドラジン溶液中でのエッチング工程後に得られるアルミニウム合金が、２０～８０ｎｍ周期の超微細な凹凸又は２０～８０ｎｍの超微細なくぼみ又は突起を特徴とする表面を有した。
他のＮＭＴ金属前処理方法は、陽極処理を含む。陽極処理において、金属は、酸性溶液中で陽極酸化されて、多孔質金属酸化物仕上げを有する腐食層が形成され、プラスチック材料を有する、ある種の相互浸透構造が形成される。かかるプロセスは、例えば米国特許出願公開第２０１４０３６３６６０Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第２５７２８７６Ａ１号明細書に記載されている。後者の文書には、陽極酸化によって形成されるアルミニウム合金の一例が記載されており、その合金は、穴の開いた表面で覆われており、その開口部は、電子顕微鏡観察で測定される数平均内径１０～８０ｎｍを有する。
これらのプロセスのそれぞれを、複数の工程と組み合わせてもよく、例えば他のエッチング、中和及びすすぎ工程と、且つ／又は金属基材がプラスチック材料でオーバーモールドされる前に金属基材に塗布されるプライマーの使用と組み合わせてもよい。最後に、金属部品が金型内に挿入され、樹脂が射出され、処理表面に直接接合される。
米国特許第８８５８８５４Ｂ１号明細書によれば、陽極処理は、多段階前処理工程を含むＮＭＴプロセスに対する特定の利点を有し、脱脂剤、酸溶液、塩基溶液を含む複数の化学物質浴に金属部品をさらし、最後にＴ溶液に浸し、希釈水中ですすぐ。米国特許第８８５８８５４Ｂ１号明細書の用語法において、ＮＭＴは、Ｔ処理工程を含むプロセスに限定される。
本発明において、「ナノ成形技術（ＮＭＴ）」及び「ＮＭＴプロセス」という用語は、ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する表面部分の金属が得られる、前処理プロセスにかけられた金属のいずれかのオーバーモールドと理解され、したがって、米国特許第８８５８８５４Ｂ１号明細書の陽極酸化法及びＴａｉｓｅｉ ＰｌａｓのＴ処理溶液の両方、並びに他の代替法を含む。
ＮＭＴ技術によって製造されるプラスチック－金属ハイブリッド部品で最も広く使用されるポリマーは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。米国特許出願公開第２０１４０６５４７２Ａ１号明細書／米国特許第９１６６２１２Ｂ１号明細書において、樹脂組成物が主成分としてＰＢＴ又はＰＰＳを含有し、任意選択的に異なるポリマーと配合され、さらにガラス繊維を１０～４０質量％含有した場合、それは、アルミニウム合金との非常に強い接合強度を示すことが言及されている。アルミニウム及び樹脂組成物はどちらも板状であり、０．５～０．８ｃｍ２の面積で互いに結合された状態で、せん断破壊は２５～３０ＭＰａであった。異なるポリアミドが配合された樹脂組成物の場合には、せん断破壊は２０～３０ＭＰａであった。米国特許出願公開第２０１４０６５４７２Ａ１号明細書／米国特許第９１６６２１２Ｂ１号明細書のプラスチック－金属ハイブリッド部品の金属表面を製造するために、「Ｔ処理」工程に続いて、更なるアミン吸着工程が適用された。
上記の欧州特許出願公開第５７２８７６Ａ１号明細書には、ＰＡ－６６／６Ｔ／６Ｉ（重量比１２／６２／２６）及びガラス繊維３０重量％を含むポリアミド組成物が、異なるＮＭＴ金属表面に適用された。金属処理がＴ処理を含む場合、孔径は２５ｎｍであった。陽極処理の場合には、孔径は１７ｎｍであった。どちらのハイブリッドシステムについても、結合力は２５．５ＭＰａであると測定された。
種々のプロセスの縮小化及び自動化の重要性の高まりを鑑みて、異なる部品の機能を統合するため、且つかかるアセンブリにおける異なる部品間の連結を向上させるために、集成製品の部品の数を減らす必要がある。ＮＭＴプロセスは、一体化プロセスによって集成されるプラスチック部品と金属部品を組み合わせるのに非常に有用な技術であって、ナノ成形技術を介して適切な結合力に同時に達し、金属表面にプラスチック材料をオーバーモールドすることによって、一工程で成形且つ集成することを含む技術を提供する。
これに関して、ＮＭＴは、レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）プロセス、ポリマー組成物中のＬＤＳ添加剤の活性化によって、プラスチック担体上に導電性パターンが適用されるプロセス、と組み合わせるのに非常に向いている。ＮＭＴとＬＤＳを組み合わせたプロセス及び製品は、ＣＮ－１０５６９４４４７－Ａ号明細書から知られている。この特許出願には、ＮＭＴ（ナノ成形技術）に使用され、且つＬＤＳ（レーザーダイレクトストラクチャリング）機能を有するポリアミド樹脂組成物が記載されている。この組成物は、ポリアミド、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤、任意選択的に更なる成分、例えばガラス繊維、無機結晶ウィスカ、安定剤、強化剤、及び潤滑剤を含む。ポリアミドは、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６又はＰＡ６Ｔ／６などの半芳香族半結晶性ポリアミド（ＰＰＡ）である。
プラスチック材料が繊維強化ポリマー組成物である、プラスチック－金属ハイブリッド部品の問題は一般に、結合力がまだ低すぎる、又は材料が脆すぎる、又はその両方であることである。例えば、耐衝撃性改良剤の添加によって、脆性が向上され得る場合、これは通常、プラスチック部品の剛性、さらにＮＭＴ接合強度の著しい低下を引き起こす。さらに、補強剤としてのガラス繊維の有効性は、例えば、二酸化チタンなどの研摩成分、及びレーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤、及び他の硬質粒子充填剤の存在によって低減され得る。
したがって、上記の問題が低減された、つまりより高い接合強度及び／又はより低い脆性を示す、プラスチック－金属ハイブリッド部品、及びかかる部品を製造する方法が必要とされている。
この目的は、本発明による方法で達成され、且つかかる方法によって得られる、本発明によるプラスチック－金属ハイブリッド部品で達成される。
本発明による方法は、ナノ成形技術（ＮＭＴ）によって金属表面に成形可能なプラスチック材料をオーバーモールドすることによる、プラスチック－金属ハイブリッド部品の製造であって、
（ｉ）ナノサイズ寸法の表面不規則性の表面部分を有する金属基材を提供する工程；
（ｉｉ）ポリマー組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）金属基材の表面不規則性を有する表面部分の少なくとも一部に直接、前記ポリマー組成物を成形することによって、金属基材上にプラスチック構造を形成する工程；
を含み、
そのポリマー組成物が、
（Ａ）熱可塑性ポリアミド、ＰＰＳ又は熱可塑性ポリエステル、又はそのいずれかのブレンドから選択される熱可塑性ポリマー；及び
（Ｂ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を主に含むケイ素－ホウ素ガラス繊維；を含む、製造に関する。
本発明の効果は、ケイ素－ホウ素ガラス繊維の代わりに、Ｅガラスベースの強化用繊維を含む、相当する組成物で製造されたプラスチック－金属ハイブリッド部品と比べて、引張り強さが大きく保たれると共に脆性が低減されると同時に、しばしば耐衝撃性及び結合力も向上することである。
本明細書において、ポリマー組成物は適切には、ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する表面部分の少なくとも一部に成形される。金属基材は、ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する複数の表面部分も有し得て、少なくとも１つの表面部分、又はその少なくとも一部が、ポリアミド組成物でオーバーモールドされる。
ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する表面部分を有する金属基材については、ＮＭＴ技術に適したいずれかの金属基材が本発明において用いられ得る。
本発明による方法で使用される金属基材の製造に適用される前処理プロセスは、ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する表面部分を製造するのに適したいずれかのプロセスであり得る。適切には、かかるプロセスは、複数の前処理工程を含む。適切には、ＮＭＴプロセスで適用される前処理工程は、
－ 脱脂剤で処理する工程；
－ アルカリ性エッチング材料で処理する工程；
－ 酸中和剤で処理する工程；
－ 水溶性アミンの水溶液で処理する工程；
－ 酸化的成分で処理する工程；
－ 陽極酸化工程；及び
－ プライマー材料で処理する工程；
からなる群から選択される１つ又は複数の前処理工程を含む。
ＮＭＴプロセスが、水溶性アミンの水溶液で処理する（いわゆるＴ処理）工程を含む実施形態において、水溶液は好ましくは、水性アンモニウム又はヒドラジン溶液である。
ＮＭＴプロセスが、金属基材を陽極酸化する前処理工程を含む実施形態において、この目的に適したいずれかの陽極酸化剤を使用することができる。好ましくは、陽極酸化剤は、クロム酸、リン酸、硫酸、シュウ酸、及びホウ酸からなる群から選択される。プライマー材料が使用される場合、前記プライマー材料は適切には、オルガノシラン、チタン酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、及びジルコン酸塩からなる群から選択される。
前処理プロセスは適切には、次の前処理工程の間に１つ又は複数のすすぎ工程を含む。
ナノサイズの表面不規則性は適切には、凹凸、くぼみ、突起、しぼ又は細孔、又はそのいずれかの組み合わせを含む。また適切には、ナノサイズの表面不規則性は、１０～１００ｎｍの範囲の寸法を有する。寸法は、その不規則性の一部の幅、長さ、高さ、直径を含む。
本発明による方法における金属基材は原則的に、前処理プロセスによって改質され得、且つプラスチック材料によってオーバーモールドされ得る、いずれかの金属基材であることができる。金属基材は通常、予定される用途の必要条件に応じて選択され、形成されるだろう。適切には、金属基材は、打抜板金基材である。また、その金属基材が構成される金属は、自由に選択され得る。好ましくは、金属基材は、アルミニウム、アルミニウム合金（例えば５０５２アルミニウム）、チタン、チタン合金、鉄、鋼（例えばステンレス鋼）、マグネシウム、及びマグネシウム合金からなる群から選択される材料から形成されるか、又はその材料からなる。
本発明による組成物は、本明細書においてケイ素－ホウ素ガラス繊維と呼ばれる、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を主に含む、ガラス繊維を含む。主に含むの「主に」という用語は、本明細書において二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）がガラス繊維中の主成分であると理解される。ケイ素－ホウ素ガラス繊維は、かかる成分以外の更なる成分を含み得るが、仮に存在する場合には、かかる成分は、二酸化ケイ素及び二酸化ホウ素のそれぞれよりも少ない、合わせた量で存在する。適切には、ケイ素－ホウ素ガラス繊維は、ケイ素－ホウ素ガラス繊維の重量に対して少なくとも９０重量％の合わせた量で、二酸化ケイ素及び三酸化二ホウ素を含む。特定の実施形態において、ケイ素－ホウ素ガラス繊維は、（ａ）ＳｉＯ２６５～８５重量％；（ｂ）Ｂ２Ｏ３１５～３０重量％；（ｃ）酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）又は酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、又はそれらの組み合わせ０～４重量％；及び（ｄ）他の成分０～４重量％からなる。更なる実施形態において、ケイ素－ホウ素ガラス繊維は、（ａ）ＳｉＯ２７０～８０重量％；（ｂ）Ｂ２Ｏ３１８～２７重量％；（ｃ）Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏ、又はそれらの組み合わせ０～３重量％；及び（ｄ）他の成分０～３重量％からなる。その一例は、（ａ）ＳｉＯ２７０～８０重量％；（ｂ）Ｂ２Ｏ３２０～２５重量％；（ｃ）Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏ、又はそれらの組み合わせ０～２重量％；及び（ｄ）他の成分０～２重量％；からなるケイ素－ホウ素ガラス繊維である。本明細書において、重量パーセンテージ（重量％）、つまり（ａ）～（ｄ）の重量パーセンテージは、ケイ素－ホウ素ガラス繊維の重量に対するパーセンテージである。
繊維は本明細書において、少なくとも１０のアスペクト比Ｌ／Ｗ（長さ／幅）を有する材料であると理解される。繊維は通常、長さ、幅及び厚さの寸法を有する細長い本体を有し、前記本体の長さ寸法は、幅及び厚さの横断寸法よりもかなり長い。本明細書において「幅」という用語は、横断方向の断面で測定される最も長い寸法と理解され、本明細書において厚さという用語は、横断方向の断面で測定される最も短い寸法と理解される。
ケイ素－ホウ素ガラス繊維は、円形又は不規則な形状（つまり、異なる幅及び厚さを有する非円形）、例えば豆形、楕円形、長楕円形、又は厚さよりも大きな幅を有する長方形の様々な断面を有し得る。さらに具体的には、本発明による組成物中のケイ素－ホウ素繊維は適切には、少なくとも１５の長さ／幅（Ｌ／Ｗ）比によって定義されるアスペクト比を有する。特定の実施形態において、ガラス繊維は、少なくとも２０の数平均アスペクト比Ｌ／Ｗを有する。ガラス繊維は適切には、円形断面を有する。本明細書において、その幅及び厚さは同じであり、共に直径と呼ばれる。繊維、例えば非円形及びフラットガラス繊維は、様々な寸法の断面も有し得る。適切には、繊維は、範囲５～２０μｍ、より詳細には７～１５μｍ、例えば８μｍ、又は１０μｍ又は１３μｍの直径の円形断面を有する。その代わりとして、繊維は、範囲５～３０μｍ、より詳細には７～２０μｍ、例えば８μｍ、又は１０μｍ、又は１３μｍ、又は１５μｍの幅の非円形断面を有する。非円形断面のガラス繊維は、例えば、１／２～１／６のアスペクト比を有し得る。本明細書において、アスペクト比は、断面の最も短い直径（厚さＴ）と最も長い直径（幅Ｗ）のＴ／Ｗ比である。
プロセスにおいて使用されるポリマー組成物及び本発明によるプラスチック－金属ハイブリッド部品は、広い範囲にわたって異なる量で、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、又はＰＰＳ、又はそのいずれかのブレンドから選択される熱可塑性ポリマー（本明細書において成分Ａとも呼ばれる）及びケイ素－ホウ素繊維（本明細書において成分Ｂとも呼ばれる）を含み得る。適切には、組成物は、範囲３０～９０重量％の量で、例えば範囲３５～８０重量％、より詳細には４０～７０重量％の量で熱可塑性ポリマー（Ａ）を含む。ケイ素－ホウ素ガラス繊維は適切には、範囲１０～７０重量％、例えば範囲２０～６０重量％の量で存在する。ケイ素－ホウ素ガラス繊維の量は、例えば、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％又は６５重量％である。本明細書において、重量パーセンテージ（重量％）は、組成物の全重量に対するパーセンテージである。
本発明で使用されるポリマー組成物は、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステル及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、又はそれらのブレンドから選択される熱可塑性ポリマー（Ａ）を含む。本明細書において、熱可塑性ポリマー（Ａ）は適切には、
－ 脂肪族ポリアミド、半結晶性半芳香族ポリアミド又は非晶質半芳香族ポリアミド、又はそれらのブレンド、好ましくは半結晶性半芳香族ポリアミドと非晶質半芳香族ポリアミドのブレンド、又は
－ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はそれらのブレンド、好ましくはＰＢＴとＰＥＴのブレンドを含む。
熱可塑性ポリマーにおける「熱可塑性」という用語は本明細書において、範囲１８０℃～３６０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する半結晶性ポリマー、又は範囲１２５℃～３００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマーと理解される。ケイ素－ホウ素ガラス繊維と組み合わせた組成物中の熱可塑性ポリマーの効果は、溶融混合プロセスによって組成物を製造することができること、且つＮＭＴ成形品を製造するために組成物を溶融加工することができることである。
半結晶性ポリアミド及び半結晶性ポリエステルにおける「半結晶性」という用語は本明細書において、ポリアミド又はポリエステルが、融解温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）、並びにガラス転移温度（Ｔｇ）を有することと理解される。本明細書において、半結晶性ポリアミド、並びに半結晶性ポリエステルは、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、またさらに好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有するポリマーは非晶質ポリマーであると理解される。
「融解エンタルピー」（ΔＨｍ）という用語は本明細書において、Ｎ２雰囲気内で予備乾燥させた試料について、ＩＳＯ－１１３５７－１／３，２０１１に準拠して、予備乾燥された試料について、Ｎ２雰囲気中で加熱及び冷却速度２０℃／分でＤＳＣ法によって測定される融解エンタルピーと理解される。本明細書において（ΔＨｍ）は、第２加熱サイクルにおける融解ピーク下の面積から計算されている。
「融解温度」という用語は本明細書において、ＩＳＯ－１１３５７－１／３，２０１１に準拠して、予備乾燥された試料について、Ｎ２雰囲気中で加熱及び冷却速度２０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される温度と理解される。本明細書においてＴｍは、第２加熱サイクルにおける最も高い融解ピークのピーク値からの温度である。
「ガラス転移温度」（Ｔｇ）という用語は本明細書において、ＩＳＯ－１１３５７－１／２，２０１１に準拠して、予備乾燥された試料について、Ｎ２雰囲気中で加熱及び冷却速度２０℃／分でＤＳＣ法によって測定される温度と理解される。本明細書において、Ｔｇは、第２加熱サイクルに関する親熱曲線の変曲点に対応する親熱曲線の１次導関数（温度に関する）のピークの値から計算されている。
本発明による方法の、且つ本発明によるプラスチック－金属ハイブリッド部品の好ましい一実施形態において、ポリマー組成物は、半結晶性半芳香族ポリアミド（ｓｃ－ＰＰＡ）と非晶質半芳香族ポリアミド（ａｍ－ＰＰＡ）のブレンドを含む。本明細書において、ｓｃ－ＰＰＡ及びａｍ－ＰＰＡは、広い範囲にわたって異なる量で使用され得る。その利点は、半結晶性半芳香族ポリアミド（ｓｃ－ＰＰＡ）を含むが、非晶質半芳香族ポリアミド（ａｍ－ＰＰＡ）を含まない相当する組成物と比較して、プラスチック－金属ハイブリッド部品の結合力が向上することである。
半芳香族ポリアミドとは本明細書において、芳香族基を含有する少なくとも１つのモノマーと、少なくとも１つの脂肪族又は脂環式モノマーとを含むモノマーから誘導されるポリアミドと理解される。適切には、本発明で使用される半芳香族ポリアミドは、芳香族基を含有するモノマー約１０～約７５モル％から誘導される。したがって、好ましくは、残りのモノマーの約２５～約９０モル％が脂肪族及び／又は脂環式モノマーである。
半結晶性半芳香族ポリアミドは適切には、約２７０℃以上の融解温度を有する。好ましくは、融解温度（Ｔｍ）は少なくとも２８０℃、さらに好ましくは２８０～３５０℃の範囲、又はより良くは３００～３４０℃である。適切には、半結晶性半芳香族ポリアミドは、少なくとも１５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも３５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。本明細書において、融解エンタルピーは、半結晶性半芳香族ポリアミドの重量に対して表される。ポリアミドにおける芳香族モノマー、例えばテレフタル酸及び／又は短鎖ジアミンのより高い含有量を使用することによって、より高い融解温度及びより高いＴｇを一般に達成することができる。ポリアミド成形用組成物を製造する当業者であれば、かかるポリアミドを製造且つ選択することができるだろう。
芳香族基を含有する適切なモノマーの例は、テレフタル酸及びその誘導体、イソフタル酸及びその誘導体、ナフタレンジカルボン酸及びその誘導体、Ｃ６～Ｃ２０芳香族ジアミン、ｐ－キシリレンジアミン及びｍ－キシリレンジアミンである。
好ましくは、本発明による組成物は、テレフタル酸又はその誘導体のうちの１つを含むモノマーから誘導される半結晶性半芳香族ポリアミドを含む。
半結晶性半芳香族ポリアミドはさらに、１種又は複数種の異なるモノマー、芳香族、脂肪族又は脂環式モノマーのいずれかを含有し得る。半芳香族ポリアミドがさらにそれから誘導され得る、脂肪族又は脂環式化合物の例としては、脂肪族及び脂環式ジカルボン酸、並びにその誘導体、脂肪族Ｃ４～Ｃ２０アルキレンジアミン及び／又はＣ６～Ｃ２０脂環式ジアミン、及びアミノ酸及びラクタムが挙げられる。適切な脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び／又はドデカン２酸である。適切なジアミンとしては、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；２－メチルペンタメチレンジアミン；２－メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレン－ジアミン；１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン；１，１０－ジアミノデカン及び１，１２－ジアミノドデカンが挙げられる。適切なラクタム及びアミノ酸の例は、１１－アミノドデカン酸、カプロラクタム、及びラウロラクタムである。
適切な半結晶性半芳香族ポリアミドの例としては、ポリ（ｍ－キシレンアジポアミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）、ポリ（カプロラクタム－ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（６，Ｔ／６，Ｉ）コポリマー、ポリアミド１０，Ｔ／１０，１２、ポリアミド１０Ｔ／１０，１０等が挙げられる。
好ましくは、半結晶性半芳香族ポリアミドは、ＰＡ－ＸＴ又はＰＡ－ＸＴ／ＹＴ表記法によって表されるポリフタルアミドであり、そのポリアミドは、テレフタル酸（Ｔ）及び１つ又は複数の直鎖状脂肪族ジアミンから誘導される反復単位で構成される。その適切な例は、ＰＡ－８Ｔ、ＰＡ－９Ｔ、ＰＡ－１０Ｔ、ＰＡ－１１Ｔ、ＰＡ５Ｔ／６Ｔ、ＰＡ４Ｔ／６Ｔ、及びそのいずれかのコポリマーである。
本発明の好ましい実施形態において、半結晶性半芳香族ポリアミドは、５，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは７，５００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。これは、組成物が機械的性質と流動性の良好なバランスを有するという利点を有する。
適切な非晶質半芳香族ポリアミドの例は、ＰＡ－ＸＩ（Ｘは、脂肪族ジアミンである）、及びその非晶質コポリアミド（ＰＡ－ＸＩ／ＹＴ）であり、例えばＰＡ－６Ｉ及びＰＡ－８Ｉ、及びＰＡ－６Ｉ／６Ｔ又はＰＡ－８Ｉ／８Ｔ（例えばＰＡ－６Ｉ／６Ｔ７０／３０）などである。好ましくは、非晶質半芳香族ポリアミドは、非晶質ＰＡ－６Ｉ／６Ｔを含む、又はからなる。
好ましい実施形態において、ポリマー組成物は、
（Ａ．１）半結晶性半芳香族ポリアミドを３０～７０重量％；
（Ａ．２）非晶質半芳香族ポリアミドを１０～４０重量％；
（Ｂ）ケイ素－ホウ素ガラス繊維を２０～７０重量％；
を含み、重量パーセンテージ（重量％）は、組成物の全重量に対するパーセンテージである。
他の好ましい実施形態において、ポリマー組成物は、ＰＢＴとＰＥＴのブレンドを含む。その効果は、ケイ素－ホウ酸塩ガラス繊維の次に、ポリエステル成分としてＰＢＴを含み、ＰＥＴを含まない相当する組成物と比べて、金属部品とプラスチック部品との境界面での結合力が増加することである。
適切には、ＰＢＴ、ＰＥＴ及びケイ素－ホウ素ガラス繊維は、以下の量：
（Ａ．３）ＰＢＴ３０～８０重量％、
（Ａ．４）ＰＥＴ１０～４０重量％、及び
（Ｂ）ケイ素－ホウ素ガラス繊維１０～７０重量％
で、ポリマー組成物によって含まれる。
本明細書において、重量パーセンテージ（重量％）は、組成物の全重量に対するパーセンテージであり、成分Ａ～Ｂの合計は最大で１００重量％である。
熱可塑性ポリマー（Ａ）及びケイ素－ホウ素繊維（Ｂ）の次に、組成物は他の成分を含み得る。
組成物は、成分Ａ及びＢの次に、１種又は複数種の更なる成分を含み得る。かかる成分は、補助添加剤及びプラスチック－金属ハイブリッド部品での使用に適した他のいずれかの成分から選択され得る。その量は、広い範囲にわたって様々であり得る。その１種又は複数種の更なる成分は共に、成分Ｃと呼ばれる。
これに関して、組成物は適切には、補強剤、難燃剤、難燃相乗剤、及び他の特性の向上に適した当業者に公知の熱可塑性成形用組成物の補助添加剤から選択される少なくとも１種類の成分を含む。適切な補助添加剤としては、酸捕捉剤、可塑剤、安定剤（例えば、熱安定剤、酸化的安定剤又は酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び化学安定剤など）、加工助剤（例えば、離型剤、核剤、潤滑剤、発泡剤など）、顔料及び着色剤（例えば、カーボンブラック、他の顔料、染料など）及び帯電防止剤が挙げられる。
本明細書において、補強剤は適切には、繊維又は充填剤、又はそれらの組み合わせを含む。より詳細には、繊維及び充填剤は好ましくは、無機材料からなる材料から選択される。その例としては、以下の繊維強化材：ガラス繊維、炭素繊維、及びその混合物が挙げられる。組成物が含み得る適切な無機充填剤の例としては、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カオリン、粘土、タルク、マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、シリカ及びチタン酸カリウムのうちの１つ又は複数が挙げられる。
繊維強化材、及び繊維強化材の下で本明細書に記載のガラス繊維は、ケイ素－ホウ素ガラス繊維とは異なる繊維強化材及びガラス繊維であることを意味することに留意のこと。その例はＥガラス繊維である。
組成物がＥガラス繊維を含む場合には、好ましくはＥガラス繊維は、ケイ素－ホウ素ガラス繊維の重量に対して最大で３０重量％、好ましくは最大で１５重量％の量で存在する。
上述のように、繊維は本明細書において、少なくとも１０のアスペクト比Ｌ／Ｗ（長さ／幅）を有する材料であると理解される。適切には、繊維補強剤は、少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０のＬ／Ｄを有する。充填剤は本明細書において、１０未満のアスペクト比Ｌ／Ｗを有する材料であると理解される。適切には、無機充填剤は、５未満のＬ／Ｗを有する。アスペクト比Ｌ／Ｗにおいて、Ｌは、個々の繊維又は粒子の長さであり、Ｗは、個々の繊維又は粒子の幅である。
適切には、成分Ｃの量は０～３０重量％の範囲である。それに応じて、ＡとＢを合わせた量は適切には、少なくとも７０重量％である。本明細書において、すべての重量パーセンテージ（重量％）が、組成物の全重量に対するパーセンテージである。
好ましい実施形態において、本発明による方法で使用され、且つ製造されるそのＮＭＴ成形品において使用される組成物は：
（Ａ）熱可塑性ポリマー３０～８０重量％；
（Ｂ）ホウ素ケイ素ガラス繊維２０～７０重量％；
（Ｃ）少なくとも１つの他の成分０～３０重量％、好ましくは０．１～２０重量％；
からなる。
本明細書において、重量パーセンテージ（重量％）は、組成物の全重量に対するパーセンテージであり、Ａ～Ｄの合計は１００重量％である。
他の成分Ｃの総量は、例えば約１～２重量％、約５重量％、約１０重量％、又は約２０重量％であり得る。好ましくは、組成物は、少なくとも１つの更なる成分を含み、Ｃの量は、０．１～２０重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％、又はさらに１～５重量％の範囲である。それに応じて、Ａ及びＢは、８０～９９．９重量％、９０～９９．５重量％、又は９５～９９重量％の範囲の合わせた量で存在する。
本発明による方法の特定の好ましい実施形態において、ポリマー組成物は、レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤を含む。ケイ素－ホウ素ガラス繊維と併せてＬＤＳ添加剤を含む組成物の効果は、Ｅガラスベースの強化用繊維を含む、相当する組成物と比べて、引張り強さが大きく保たれると共に引張伸びが増加していることである。
本発明による方法では適切には、ＮＭＴ接合プロセスの工程とレーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）プロセスの工程を組み合わせる。この組み合わせは好ましい実施形態を構成する。この実施形態に従って、プロセスは、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）の次に、
（ｉｖ）金属基材上に形成されたプラスチック構造の表面部分にレーザービームをかけ、それによってレーザービームがかけられた表面部分が活性化される工程；及び
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた活性化表面部分を含むプラスチック－金属ハイブリッド部品を無電解めっきプロセスにかけて、それによって、活性化表面部分上に金属ベースの導電性パターンが形成される工程；
を含む。
ＬＤＳプロセスに関して、その目的は、レーザーエッチング加工表面の形成、及びそれに続くめっきプロセス中にめっき金属層を形成することによって、成形品上に導電路を作ることである。導電路は、無電解めっきプロセスによって、例えば銅めっきプロセスなどの標準プロセスの適用によって形成することができる。使用され得る他の無電解めっきプロセスとしては、限定されないが、金めっき、ニッケルめっき、銀めっき、亜鉛めっき、スズめっき等が挙げられる。かかるプロセスにおいて、次のめっきプロセスのために、レーザー照射によってポリマー表面が活性化される。ＬＤＳ添加剤を含む物品がレーザーにかけられた時に、その表面が活性化される。理論に束縛されることなく、レーザーで活性化される間に、金属錯体は金属原子核へと崩壊すると思われる。レーザーは部品上に回路パターンを描き、埋め込み金属粒子を含有する粗面が残される。これらの粒子はめっきプロセスの核として作用し、メタライゼーションプロセスにおいてメタライゼーション層の付着を可能にする。めっき層のめっき速度及び付着は、重要な評価基準である。
ＬＤＳ添加剤は、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスで組成物を使用することができるように選択される。ＬＤＳプロセスにおいて、ＬＤＳ添加剤を含む熱可塑性組成物で製造された物品にレーザービームを照射して、熱可塑性組成物の表面にてＬＤＳ添加剤からの金属原子を活性化する。したがってＬＤＳ添加剤は、レーザービームを照射すると、金属原子が活性化され且つ照射され、且つレーザービームが照射されていない部分では、金属原子が照射されないように選択される。さらに、ＬＤＳ添加剤は、レーザービームを照射した後にエッチング部分がめっきされて、導電性構造を形成することができるように選択される。本明細書で使用される「めっきすることができる」とは、レーザーエッチング部分上に実質的に均一な金属めっき層をめっきすることができ、且つレーザーパラメーターの広いプロセス窓を示す、材料を意味する。
本発明において有用なＬＤＳ添加剤の例としては、限定されないが、スピネルベースの金属酸化物及び銅塩、又は前述のＬＤＳ添加剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。適切な銅塩の例は、水酸化リン酸銅、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅（Ｉ）である。スピネルベースの金属酸化物は一般に、重金属混合物をベースとし、例えば式ＣｕＣｒ２Ｏ４の銅クロム酸化物スピネル、ニッケルフェライト、例えば式ＮｉＦｅ２Ｏ４のスピネル、亜鉛フェライト、例えば式ＺｎＦｅ２Ｏ４のスピネル、及びニッケル亜鉛フェライト、例えば式ＺｎｘＮｉ（１－ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ｘは０～１の数である）のスピネルなどである。
好ましい実施形態において、ＬＤＳ添加剤は、重金属混合物酸化物スピネル、より詳細には銅クロム酸化物スピネル又はニッケル亜鉛フェライト、又はそれらの組み合わせである。適切には、ニッケル亜鉛フェライトは、式ＺｎｘＮｉ（１－ｘ）Ｆｅ２Ｏ４（ｘは、０．２５～０．７５の範囲の数である）のスピネルである。
ＬＤＳ添加剤は適切には、範囲１．０～１０重量％の量で存在する。より詳細には、その量は、組成物の全重量に対して、２～９．５重量％の範囲、又は３～９重量％の範囲、又は４～８．５重量％の範囲である。
本発明は、ナノ成形技術（ＮＭＴ）プロセスによって得られる金属部品の表面部分に接合された、プラスチック材料を含むプラスチック－金属ハイブリッド部品にも関する。本発明によるプラスチック－金属ハイブリッド部品において、プラスチック材料は、
（Ａ）熱可塑性ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及び熱可塑性ポリエステル、又はそれらのブレンドから選択される熱可塑性ポリマー；及び
（Ｂ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を主に含む、ケイ素－ホウ素ガラス繊維；
を含むポリマー組成物、又は上述のそのいずれかの特定の、若しくは好ましい実施形態である。
本発明によるプラスチック－金属ハイブリッド部品は、本発明による方法、又は本明細書において上述のその特定の若しくは好ましい実施形態、又は修正形態によって得られる、いずれかの金属ハイブリッド部品であり得る。
特に好ましい実施形態において、プラスチック－金属ハイブリッド部品は、ＩＳＯ１９０９５に準拠した方法によって２３℃及び引張速度１０ｍｍ／分にて測定された、４０～７０ＭＰａの範囲、例えば４５～６５ＭＰａの範囲の、金属部品とプラスチック材料との結合力を有する。結合力は、例えば約５０ＭＰａ、又は約５５ＭＰａ以下、又は前記値の間、又は前記値を超える力であり得る。結合力が高いほど、製品設計者はプラスチック－金属ハイブリッド部品をより汎用的に、且つ柔軟にデザインすることができる。
本発明によるプラスチック－金属ハイブリッド部品及びその種々の実施形態は適切には、医療分野、自動車産業、航空宇宙産業、軍事産業、アンテナ、センサー、セキュリティーハウジング、及びコネクターにおいて使用される。したがって、本発明は、本発明によるプラスチック－金属ハイブリッド部品を含む、アンテナ、センサー、セキュリティーハウジング、及びコネクターにも関する。本発明は特に、電気及び電子機能が構造金属部品と一体化される用途に、例えばモバイル電子デバイス用の金属バックフレーム及びミドルフレームと一体化されるアンテナ又はセンサーに適している。
本発明はさらに、以下の実施例及び比較実験でさらに例証される。
［材料］
ｓｃ－ＰＰＡ－Ａ 半結晶性半芳香族ポリアミド、ＰＡ６Ｔ／４Ｔ／６６ベース、融解温度３２５℃、ガラス転移温度１２５℃；
ＰＢＴ ポリブチレンテレフタレート、ｍ－クレゾール中で相対溶液粘度（ＲＳＶ）１．８５を有するグレード
ＧＦ－Ａ Ｅガラス繊維（φ１０μｍ）、熱可塑性成形組成物に対して標準グレード
ＧＦ－Ｂ ケイ素－ホウ素ガラス繊維（φ１０μｍ）、（ＳｉＯ２ ７５重量％；Ｂ２Ｏ３ ２２重量％；他の酸化物３重量％）
ＬＤＳ添加剤 ＣｕＣｒＯｘスピネル（Ｓｈｅｐｈａｒｄブラック）
その他 補助添加剤：熱安定剤（ＨＳ）及びカラーマスターバッチＣａｂｏｔ ＰＡ３７８５（カーボンブラック）（ＭＢ）
金属プレート アルミニウムプレート、グレードＡＩ６０６３、測定値１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．６ｍｍ；エタノールで脱脂し、アルカリ性溶液でエッチングし、酸性溶液で中和し、且つアンモニア水溶液で微細エッチング（いわゆる、Ｔ処理）することを含むプロセスによって予備処理された。
［組成物の製造］
ｓｃ－ＰＰＡをベースとする２種類のガラス繊維強化組成物及びＰＢＴ及びＬＤＳ添加剤をベースとする２種類のガラス繊維強化組成物を、表１の比較実験Ａ及び実施例Ｉの配合に従って製造した。標準配合条件を用いて二軸スクリュー押出機で製造を行った。
［比較実験Ａ及び実施例Ｉによる組成物での金属プレートのオーバーモールド］
１４０℃に設定された金型に金属プレートを入れた後に、金属プレートをオーバーモールドし、ポリアミド組成物の融解温度を２０℃超える溶融温度で射出成形機からポリアミド組成物を射出することによって、試験試料を作成した。
ポリアミド組成物を射出成形した後、したがって金属ハイブリッド部品の形成後に、得られた金属－プラスチックハイブリッド部品を取り出した。
［比較実験Ｂ及び実施例ＩＩの組成物での金属プレートのオーバーモールド］
９０℃に設定された金型に金属プレートを入れた後に、金属プレートをオーバーモールドし、２７０℃の溶融温度で射出成形機からＰＢＴ／ＬＤＳ組成物を射出することによって、試験試料を作成した。
ＰＢＴ／ＬＤＳ組成物を射出成形した後、したがって金属ハイブリッド部品の形成後に、得られた金属－プラスチックハイブリッド部品を取り出した。
試験試料は以下の寸法を有した：プレートのサイズは１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．６ｍｍであった。プラスチック部品のサイズは１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍであった。重なっている接合部分は０．４８２ｃｍ２であった。金属部品とプラスチック部品の形状及び相対的な位置を図１に概略的に示す。
試験試料の概略図であり、黒色の部品（Ａ）がプラスチック部品であり、灰色の部品（Ｂ）が金属部品である。
［試験方法］
［溶液相対粘度］
ＰＢＴのＲＳＶ（溶液相対粘度）をＩＳＯ１６２８－５に準拠して分析した。この方法では、毛管粘度計を用いたｍ－クレゾール中の希釈溶液中のＰＢＴの粘度の決定が記載されている。ＰＢＴ試料を１３５℃で１５分間溶解し、ｍ－クレゾール中で希釈し；濃度は、２５℃のｍ－クレゾール１００ｇ中に１グラムであった。ｍ－クレゾールの流下時間及びＰＢＴ溶液の流下時間を２５℃で測定した。これらの測定値からＲＳＶを計算した。
［接合強度の試験法］
２３℃及び引張速度１０ｍｍ／分にてＩＳＯ１９０９５に準拠した方法によって、プラスチック－金属アセンブリにおける接着境界面の接合強度を測定した。その結果は表１に含まれている。
Figure 0007173473000001

Claims (13)

  1. ナノ成形技術（ＮＭＴ）によって金属表面上にプラスチックオーバーモールドすることによる、プラスチック－金属ハイブリッド部品を製造する方法であって、
    （ｉ）ナノサイズ寸法の表面不規則性の表面部分を有する金属基材を提供する工程；
    （ｉｉ）ポリマー組成物を提供する工程；
    （ｉｉｉ）前記金属基材の表面不規則性を有する前記表面部分の少なくとも一部に直接、前記ポリマー組成物を成形することによって、前記金属基材上にプラスチック構造を形成する工程；を含み、
    前記ポリマー組成物が、
    （Ａ）熱可塑性ポリアミドから選択される熱可塑性ポリマー；及び
    （Ｂ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とを主に含むケイ素－ホウ素ガラス繊維；を含む、方法。
  2. 前記金属基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、鉄、鋼、マグネシウム、及びマグネシウム合金からなる群から選択される材料から形成される、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ｉ）の前に、クロム酸、リン酸、硫酸、シュウ酸、及びホウ酸からなる群から選択される陽極酸化剤を用いて、前記金属基材を陽極酸化する工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ケイ素－ホウ素ガラス繊維が、前記ケイ素－ホウ素ガラス繊維の重量に対して少なくとも９０重量％の合わせた量で、二酸化ケイ素及び三酸化二ホウ素を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ケイ素－ホウ素ガラス繊維が：
    （ａ）ＳｉＯ２６５～８５重量％；（ｂ）Ｂ２Ｏ３１５～３０重量％；（ｃ）酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）又は酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）又はそれらの組み合わせ０～４重量％；及び（ｄ）他の成分０～４重量％；からなり；前記重量パーセンテージ（重量％）が、前記ケイ素－ホウ素ガラス繊維の重量に対するパーセンテージである、請求項４に記載の方法。
  6. 前記組成物が、前記ケイ素－ホウ素ガラス繊維の重量に対して最大で３０重量％の量でＥガラス繊維を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記組成物が、
    （Ａ）群（Ａ）の前記熱可塑性ポリマー３０～９０重量％、及び
    （Ｂ）前記ケイ素－ホウ素ガラス繊維１０～７０重量％；を含み、
    前記重量パーセンテージ（重量％）が、前記組成物の全重量に対するパーセンテージである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記熱可塑性ポリマー（Ａ）が、
    脂肪族ポリアミド、半結晶性半芳香族ポリアミド又は非晶質半芳香族ポリアミド、又はそれらのブレンドを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ポリマー組成物が、
    （Ａ．１）前記半結晶性半芳香族ポリアミド３０～７０重量％、及び
    （Ａ．２）前記非晶質半芳香族ポリアミド１０～４０重量％；
    （Ｂ）前記ケイ素－ホウ素ガラス繊維２０～７０重量％；
    を含み、
    前記重量パーセンテージ（重量％）が、前記組成物の全重量に対するパーセンテージである、請求項８に記載の方法。
  10. 前記ポリマー組成物が、
    （Ａ）前記熱可塑性ポリマー３０～８０重量％；
    （Ｂ）ホウ素ケイ素ガラス繊維２０～７０重量％；
    （Ｃ）少なくとも１つの他の成分０～３０重量％；
    からなり、
    前記重量パーセンテージが、前記組成物の全重量に対するパーセンテージである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ポリマー組成物が、レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ナノサイズ寸法の表面不規則性を有する表面部分を有する金属部品と接合されたプラスチック材料を含む、プラスチック－金属ハイブリッド部品であって、
    前記プラスチック材料が、
    （Ａ）熱可塑性ポリアミドから選択される熱可塑性ポリマー；及び
    （Ｂ）二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を主に含むケイ素－ホウ素ガラス繊維；
    を含むポリマー組成物である、プラスチック－金属ハイブリッド部品。
  13. 前記ポリマー組成物が、請求項５～１１のいずれか一項に記載の組成を有する、請求項１２に記載のプラスチック－金属ハイブリッド部品。
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