JP2018515667A - 熱可塑性ポリマー組成物、それから製造された物品、およびそれを作製する方法 - Google Patents

熱可塑性ポリマー組成物、それから製造された物品、およびそれを作製する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、A.ポリアミドと、B.強化剤と、C.レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤と、D.(ジ)ホスフィン酸金属塩とを含む熱可塑性ポリマー組成物に関し、ポリアミドは、− (A.1)半結晶性半芳香族ポリアミドと、− (A.2)非晶質半芳香族ポリアミドもしくは脂肪族ポリアミド、またはこれらの混合物とのブレンド、または − (A.3)半結晶性脂肪族ポリアミドと、− (A.4)非晶質半芳香族ポリアミドとのブレンドを含む。本発明は、本熱可塑性ポリマー組成物から作製された物品と、LDSプロセスにより製造された物品と、それを作製する方法とにさらに関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ポリアミドと、レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤と、強化剤とを含む熱可塑性ポリマー組成物に関する。特に、本発明は、本熱可塑性ポリマー組成物から作製された物品と、LDSプロセスにより製造された物品と、それを作製する方法とに関する。
電気部品は、所望の印刷導体を有する成形射出デバイス(MID)として提供され得、これは、すなわち、MID技術において、種々の方法、例えばマスキング方法を用いて、2成分射出成形とそれに続く電気めっきとにおいて、レーザーダイレクトストラクチャリング、フィルム裏面のコーティング、またはホットスタンピングによって製造される場合である。ガラス繊維強化プラスチックなどで製造された従来の回路基板とは対照的に、このようにして製造されたMID部品は、集積印刷導体レイアウトと、場合のよりさらなる電子部品または電気機械部品とを有する3次元の成形品である。このタイプのMID部品を使用すると、たとえこの部品が印刷導体のみを有し、電気または電子デバイスの内部の従来の配線の代わりに使用されるものであっても、スペースが節約され、関連のデバイスをより小さく製造することが可能になると共に、組立ておよび接触ステップの数の低減により製造コストが削減される。
レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)プロセスを用いてMIDを形成することは一層普及してきている。レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)は、別個の導電性回路経路を形成するために射出成形物品を金属で選択的にめっきすることを可能にするプロセスである。まず、プラスチック物品は、このプロセスのために特別に配合されたポリマー化合物を用いて射出成形される。次に、物品はレーザーにより所望のパターンで活性化され、従って、レーザーでトレースされた領域において物品の表面が活性化される。物品は、次に、銅、ニッケルまたは金などの金属による無電解めっきプロセスを経て、その結果得られる回路経路はレーザーパターンと正確に一致する。
LDSプロセスにおいて、コンピュータ制御のレーザービームがMID上を移動して、導電路が位置すべき場所においてプラスチック表面を活性化する。レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスを用いると、小さい導電路幅(例えば、150ミクロン以下など)を得ることが可能である。さらに、導電路間の間隔も小さくなり得る。結果として、このプロセスから形成されるMIDは、最終用途においてスペースおよび重量を節約する。レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)プロセスの1つの利点は、射出成形物品の輪郭に従って回路経路を有する能力であり、従って、真の3D回路経路が適用される。プラスチック物品に回路を直接統合することにより、今や設計者はこれまで得られなかった自由を有する。これらの設計の自由により、物品の圧密化、重量の削減、小型化、組立て時間の削減、信頼性の改善および全体的なシステムコストの削減が可能になる。レーザーダイレクトストラクチャリングの別の利点は、その柔軟性である。回路の設計が変更されても、レーザーを制御するコンピュータを再プログラミングするだけの問題である。
レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスの重要な市場および応用には、医療、自動車、航空宇宙、軍事、RFアンテナ、センサー、セキュリティ筐体およびコネクタが含まれる。
米国特許出願公開第2009/0292051A1号明細書には、例えばアンテナにおいて使用される、高誘電率を有するレーザーダイレクトストラクチャリング材料が記載されている。米国特許出願公開第2009/0292051A1号明細書に記載される組成物は、熱可塑性樹脂、LDS添加剤およびセラミック充填剤を含む。強化充填剤として、特に、ガラス繊維および窒化ホウ素が言及される。セラミック充填剤として、TiO2が使用される。
米国特許出願公開第2012/0279764号明細書には、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにおいて使用されて、向上されためっき性能および良好な機械特性を提供することが可能な熱可塑性組成物が開示される。この発明の組成物は、熱可塑性ベース樹脂、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤および白色顔料を含む。顔料は、TiO2と、アナスターゼ(anastase)TiO2、ルチルTiO2、ZnO、BaSo4およびBaTiO3から選択される材料とを含む。レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、銅クロム酸化物スピネルなどの重金属混合物酸化物スピネル;水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸第一銅などの銅塩;または組み合わせである。これらの材料はレーザー活性化可能な添加剤と相乗効果を示し、LDS組成物のめっき性能を改善した。
米国特許出願公開第20040241422号明細書には、電磁放射を用いて支持材料内に分散された非導電性金属化合物を破壊することによって生じた金属核上に金属化層を付着させることにより、非導電性支持材料の上に配設された導電性トラックを製造するための方法と、それらを製造する方法とが開示される。非導電性金属化合物は、熱的に安定でありかつ酸性またはアルカリ性の金属化浴中で安定であり、および熱的に安定でありかつ酸性またはアルカリ性の金属化浴中で安定であるより高度の酸化物であり、およびスピネル構造を有するより高度の酸化物であり、および非照射領域において変化しないままである、不溶性のスピネル系無機酸化物である。使用されるスピネル系無機酸化物は耐熱性であり、はんだ付け温度にさらされた後も安定したままである。導体トラックは確実かつ容易に製造され、支持体に対して強力に接着する。
レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む熱可塑性組成物は、国際公開第14203227号パンフレットからも知られている。国際公開第14203227号パンフレットには、熱可塑性樹脂、レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤および難燃剤を含む組成物が記載されている。レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにおいて組成物を使用可能にすることに加えて、ここで使用されるLDS添加剤は、組成物の難燃特性を向上させるためにも選択される。組成物は、厚さ1.6mmでUL94V0評定を有する。付加的な衝撃強度を付与するために、多くの他の材料のなかでもとりわけ、例えば、TiO2、ホウ素−窒化物またはガラス繊維などの充填剤が使用される。熱可塑性樹脂は原則として任意の熱可塑性ポリマーであり得るが、特に、ポリカーボネートもしくはポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂ブレンド、または上記のポリカーボネート系樹脂の少なくとも1つを含む組み合わせから選択される。難燃剤は、有機リン酸塩および/またはリン−窒素結合を含有する有機化合物、例えば、レゾルシノールテトラフェニルジホスファート(RDP)である。
米国特許出願公開第2014066560号明細書には、ガラス繊維強化剤と、Cu2CrO4などのLDS添加剤とを含むポリアミド組成物が開示される。米国特許出願公開第2014066560号明細書の組成物は、良好な機械特性、特に、高剛性、高引裂強度および良好な衝撃靭性を有する成形物品に適用されるMID技術を目的としたものであった。そのために、非円形の断面を有するガラス繊維が使用された。米国特許出願公開第2014066560号明細書の組成物中のポリアミドは、異なるポリアミドのブレンドからなることができる異なるポリアミドを含み得る。組成物は、接着促進剤、ハロゲン含有難燃剤、ハロゲンを含まない難燃剤、様々なタイプの安定剤、導電性添加剤、カーボンブラック、光学的増白剤、加工助剤、核形成剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、流動助剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、マーカー、およびこれらの混合物などの従来の添加剤をさらに含有し得る。
LDS組成物に関する問題は、LDS添加剤が繊維強化組成物の脆化を引き起こし、その結果、ノッチ付き衝撃および引張伸びが低下することである。LDS材料のための現在の添加剤は、通常、スピネル系金属酸化物(例えば、銅クロム酸化物など)、有機金属錯体、例えばパラジウム錯体または銅錯体などであるが、これらの添加剤に基づいていくつかの制限がある。有機金属錯体の場合、レーザー照射により活性化される際の急速な金属化に対して十分に高密度の核形成を得るために、通常、比較的より高い負荷が必要とされる。スピネル系金属酸化物のような他のものは、繊維強化材料の機械特性、特に破断伸びおよび衝撃性能に悪影響を与える。また、LDS添加剤およびLDS組成物のめっき性能に対して相乗効果を有することが主張されるTiO2のような添加剤が、繊維強化ポリマー組成物の破断伸びおよび衝撃性能に有害な影響を与え得ることも本発明者らによって観察された。また一方で、繊維強化LDSポリアミド組成物に衝撃改質剤を添加すると、破断伸びおよび衝撃についてより優れた性能が得られるが、LDS組成物のめっき性能に非常にマイナスの効果があることが本発明者らによって経験された。
適切な機械特性を保持しながら良好なLDS性能またはさらに改善されたLDS性能を有する材料が必要とされている。
従って、本発明の目的は、改善されたLDS特性を有し、良好な機械特性が保持され、特に破断伸びおよび衝撃が保持された、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにおいて使用することができる強化熱可塑性ポリアミド組成物を提供することである。
本発明によると、この目的は、請求項1の特徴によって達成される。
本発明の熱可塑性組成物は、ポリアミド(成分A)と、強化剤(成分B)と、レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤(成分C)とを含む。本明細書において、ポリアミド(A)は、少なくとも2つのポリアミドのブレンドを含み、組成物は、ホスフィン酸もしくはジホスフィン酸の金属塩、またはその任意のポリマー、またはその任意の混合物(成分D)をさらに含む。
本発明に従う組成物の効果は相乗効果であり、改善されたLDS性能がもたらされると同時に、組成物の機械特性は良好なレベルに保持される。本発明に従う組成物を用いるLDSプロセスの態様の1つは、同一のめっき条件下でより厚いめっき金属層が得られることであるか、またはより短い時間および/もしくはより少ないエネルギー要求条件下における特定の層厚の達成にある。
本発明の一実施形態において、組成物は、
(A.1)半結晶性半芳香族ポリアミドと、
(A.2)非晶質半芳香族ポリアミド(a.2.i)もしくは脂肪族ポリアミド(a.2.ii)、または(a.2.i)および(a.2.ii)の混合物と
を含む、少なくとも2つのポリアミドのブレンドを含む。
本発明の別の実施形態において、組成物は、
(A.3)半結晶性脂肪族ポリアミドと、
(A.4)非晶質半芳香族ポリアミドと
を含む、少なくとも2つのポリアミドのブレンドを含む。
半結晶性ポリアミドという用語について、本明細書では、少なくとも5J/gの融解エンタルピーを有する融解ピークの存在によって実証されるように、結晶性ドメインを有するポリアミドであると理解される。非晶質半芳香族ポリアミドという用語について、本明細書では、融解ピークの不在または5J/g未満の融解エンタルピーを有する融解ピークの存在によって実証されるように、結晶性ドメインを含まないかまたは本質的に含まないポリアミドであると理解される。本明細書において、融解エンタルピーは、ポリアミドの重量に対して表される。
本発明に従うポリアミド組成物中の半結晶性半芳香族ポリアミド(A.1)は少なくとも1つの半芳香族ポリアミドを含み、これは、熱可塑性であり、かつ融解温度を有し、かつ少なくとも1つの芳香族基を含有する少なくとも1つのモノマーから誘導されたものである。半結晶性半芳香族ポリアミドは、1つの半芳香族ポリアミドから、または異なる半結晶性半芳香族ポリアミドの混合物からなることができ、これは、1つまたは複数のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより高分子のポリマーであり得る。
本発明で使用される半結晶性半芳香族ポリアミドとしては、モノマーの約10〜約75モル%が芳香族基を含有することが好ましい。従って、好ましくは、モノマーの約25〜約90モル%は脂肪族または脂環式化合物である。2つ以上の半結晶性半芳香族ポリアミドが使用される場合、量は、半結晶性半芳香族ポリアミドの合計を指す。より好ましくは、これらのモノマーの約20〜約55モル%が芳香族基を含有する。本明細書において、モル%は、半結晶性半芳香族ポリアミド中のモノマー単位の総モル量に対するものである。
芳香族基を含有する適切なモノマーの例は、テレフタル酸およびその誘導体、イソフタル酸およびその誘導体、ナフタレンジカルボン酸およびその誘導体、C6〜C20芳香族ジアミン、p−キシリレンジアミンおよびm−キシリレンジアミンである。好ましくは、半結晶性半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸およびその誘導体を含有するモノマーから誘導されたものである。
半結晶性半芳香族ポリアミドは、芳香族、脂肪族または脂環式のいずれかである1つまたは複数の異なるモノマーをさらに含有することができる。半芳香族ポリアミドをさらに誘導することができる脂肪族または脂環式化合物の例としては、脂肪族および脂環式ジカルボン酸およびその誘導体、脂肪族C4〜C20アルキレンジアミンおよび/またはC6〜C20脂環式ジアミン、ならびにアミノ酸およびラクタムが挙げられる。適切な脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および/またはドデカン二酸である。適切なジアミンには、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン;2メチルペンタメチレンジアミン;2−メチルオクタメチレンジアミン;トリメチルヘキサメチレンジアミン;1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン;1,10−ジアミノデカンおよび1,12−ジアミノドデカンが含まれる。適切なラクタムおよびアミノ酸の例は、11−アミノドデカン酸、カプロラクタム、およびラウロラクタムである。
好ましい半結晶性半芳香族ポリアミドの例としては、ポリ(m−キシリレンアジポアミド)(ポリアミドMXD,6)、ポリ(ドデカメチレンテレフタルアミド)(ポリアミド12,T)、ポリ(デカメチレンテレフタルアミド)(ポリアミド10,T)、ポリ(ノナメチレンテレフタルアミド)(ポリアミド9,T)、ヘキサメチレンアジポアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド(ポリアミド6,T/6,6)、ヘキサメチレンテレフタルアミド/2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド(ポリアミド6,T/D,T)、ヘキサメチレンアジポアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド/ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド(ポリアミド6,6/6,T/6,I)、ポリ(カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド)(ポリアミド6/6,T)、ヘキサメチレンテレフタルアミド/ヘキサメチレンイソフタルアミド(6,T/6,I)コポリマー、ポリアミド10,T/10,12、ポリアミド10T/10,10などが挙げられる。
好ましくは、半結晶性半芳香族ポリアミドは、PA−XTまたはPA−XT/YTという表記で表されるポリフタルアミドであり、ここで、ポリアミドは、テレフタル酸(T)および1つまたは複数の線状脂肪族ジアミンから誘導される繰返し単位で構成される。その適切な例は、PA−8T、PA−9T、PA−10T、PA−11T、PA5T/6T、PA4T/6T、およびこれらの任意のコポリマーである。好ましくは、ポリフタルアミドは、PA−9T、PA−10TおよびPA−11T、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
半結晶性半芳香族ポリアミド(A.1)は、約280℃以上であるのが適切である融解温度を有する。好ましくは、融解温度(Tm−A.1)は少なくとも270℃であり、より好ましくは少なくとも280℃であり、さらにより好ましくは280〜350℃の範囲であり、またはさらに良好には300〜340℃の範囲である。従って、組成物は、より厳しいSMT条件により良好に耐えることができるであろう。より高い融解温度は、一般に、より高含量のテレフタル酸および/またはより短鎖のジアミンをポリアミドにおいて使用することによって達成することができる。ポリアミド成形組成物を製造する当業者は、このようなポリアミドを製造および選択することができるであろう。
適切には、半結晶性半芳香族ポリアミド(A.1)は、少なくとも15J/g、好ましくは少なくとも25J/g、より好ましくは少なくとも35J/gの融解エンタルピーを有する。本明細書では、融解エンタルピーは、半結晶性半芳香族ポリアミド(A.1)の重量に関して表される。
融解温度という用語について、本明細書では、ISO−11357−1/3,2011に従い、予備乾燥したサンプルにおいて、N2雰囲気中、10℃/分の加熱および冷却速度でDSC法により測定された温度であると理解される。本明細書では、Tmは、第2の加熱サイクルにおける最も高い融解ピークのピーク値から計算されている。融解エンタルピーという用語について、本明細書では、ISO−11357−1/3,2011に従い、予備乾燥したサンプルにおいて、N2雰囲気中、10℃/分の加熱および冷却速度でDSC法により測定されたものであると理解される。本明細書では、融解エンタルピーは、融解ピーク下の積分面積(integrated surface)から測定される。ガラス転移温度(Tg)という用語については、本明細書では、ISO−11357−1/2,2011に従い、予備乾燥したサンプルにおいて、N2雰囲気中、10℃/分の加熱および冷却速度でDSC法により測定された温度であると理解される。本明細書では、Tgは、親熱曲線の変曲点に対応する親熱曲線の一次導関数(時間に関して)のピークでの値から計算されている。
本発明の好ましい実施形態では、半結晶性半芳香族ポリアミド(A.1)は、5,000g/molを超える、好ましくは7,500〜50,000g/molの範囲、より好ましくは10,000〜25,000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有する。これは、組成物が機械特性および流動特性の良好なバランスを有するという利点を有する。
本発明に従うポリアミド組成物中の非晶質半芳香族ポリアミド(a.2.i)および非晶質半芳香族ポリアミド(A.4)には、熱可塑性であり、かつ少なくとも1つの芳香族基を含有する少なくとも1つのモノマーから誘導された少なくとも1つの半芳香族ポリアミドが含まれる。非晶質半芳香族ポリアミドは、1つの半芳香族ポリアミドから、または異なる非晶質半芳香族ポリアミドの混合物からなることができ、これは、1つまたは複数のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより高分子のポリマーであり得る。
本発明で使用される非晶質半芳香族ポリアミド(a.2.i)または(A.4)としては、モノマーの約10〜約75モル%が芳香族基を含有することが好ましい。従って、好ましくは、モノマーの約25〜約90モル%は脂肪族または脂環式化合物である。2つ以上の非晶質半芳香族ポリアミドが使用される場合、量は、非晶質半芳香族ポリアミドの合計を指す。より好ましくは、これらのモノマーの約20〜約55モル%が芳香族基を含有する。本明細書において、モル%は、非晶質半芳香族ポリアミド中のモノマー単位の総モル量に対するものである。
非晶質ポリアミドにおいて適切に使用することができる芳香族基を含有するモノマーの例は、イソフタル酸およびその誘導体である。イソフタル酸およびその誘導体は、テレフタル酸およびその誘導体ならびに/またはナフタレンジカルボン酸およびその誘導体と組み合わせて、脂肪族ジアミンと組み合わせて、かつC6〜C20芳香族ジアミン、p−キシリレンジアミンおよびm−キシリレンジアミンと組み合わせて適切に使用することができる。芳香族基を含有するモノマーとしては、テレフタル酸およびその誘導体ならびに/またはナフタレンジカルボン酸も、好ましくは1つまたは複数の分枝状脂肪族ジアミンと組み合わせて使用することができる。
適切な非晶質半芳香族ポリアミドの例は、PA−XI(ここで、Xは脂肪族ジアミンである)、例えば、PA−6I、PA−8Iなど;PA−6IまたはPA−8Iの非晶質コポリアミド、例えば、PA−6I/6TまたはPA−8I/8T(例えば、PA−6I/6T 70/30)などである。好ましくは、非晶質半芳香族ポリアミドは非晶質PA−6I/6Tを含むか、または非晶質PA−6I/6Tからなる。
本発明に従うLDS組成物中の脂肪族ポリアミド(a.2.ii)は、脂肪族および/または脂環式モノマー、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、またはこれらの誘導体など、脂肪族C4〜C20アルキレンジアミン、脂環式ジアミン、ラクタム、ならびにアミノ酸のうちの1つまたは複数などから誘導され得る。適切なジアミンには、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン;ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン;2−メチルペンタメチレンジアミン;2−メチルオクタメチレンジアミン;トリメチルヘキサメチレンジアミン;1,8−ジアミノオクタン;1,9−ジアミノノナン;1,10−ジアミノデカン;1,12−ジアミノドデカンが含まれる。適切なラクタムまたはアミノ酸には、11−アミノドデカン酸、カプロラクタム、およびラウロラクタムが含まれる。
適切な脂肪族ポリアミドには、例えば、ポリアミド6;ポリアミド6,6;ポリアミド4,6;ポリアミド4,8、ポリアミド4,10、ポリアミド6,10;ポリアミド6,12;ポリアミド11;ポリアミド12;ポリアミド9,10;ポリアミド9,12;ポリアミド9,13;ポリアミド9,14;ポリアミド9,15;ポリアミド6,16;ポリアミド9,36;ポリアミド10,10;ポリアミド10,12;ポリアミド10,13;ポリアミド10,14;ポリアミド12,10;ポリアミド12,12;ポリアミド12,13;ポリアミド12,14;ポリアミド6,14;ポリアミド6,13;ポリアミド6,15;ポリアミド6,16;およびポリアミド6,13;ならびにこれらの任意の混合物およびコポリマーが含まれる。
好ましくは、脂肪族ポリアミド(2.a.ii)は、ポリアミド6,6、ポリアミド4,6、またはポリアミド4,8もしくはポリアミド4,10、ポリアミド−4,12、ポリアミド6,10もしくはPA−6,12、またはこれらの任意の混合物もしくはコポリマーを含む。より好ましくは、脂肪族ポリアミド(a.2.ii)は、PA−410、PA−412、PA−610もしくはPA−612、またはこれらの任意の組み合わせを含むか、またはこれらからなる。
脂肪族ポリアミド(2.a.ii)は、適切には、少なくとも220℃、好ましくは250〜300℃の範囲の融解温度を有する半結晶性脂肪族ポリアミドである。
半結晶性脂肪族ポリアミド(A.3)は、適切には、上記の脂肪族ポリアミド(a.2.ii)の1つまたは複数から選択される半結晶性脂肪族ポリアミドである。好ましくは、半結晶性脂肪族ポリアミド(A.3)は、ポリアミド6,6、ポリアミド4,6、またはポリアミド4,8もしくはポリアミド4,10、ポリアミド−4,12、ポリアミド6,10もしくはPA−6,12またはこれらの任意の混合物もしくはコポリマーを含む。より好ましくは、脂肪族ポリアミド(A.3)は、PA−46、PA−66もしくはPA−410、またはこれらの任意の組み合わせを含むか、またはこれらからなる。
本発明の好ましい実施形態では、熱可塑性ポリアミドのブレンドは、10,000g/molよりも大きく、100,000g/mol未満の数平均分子量(Mn)を有する。好ましくは、Mnは、12,000〜50,000g/molの範囲、より好ましくは15,000〜25,000g/molの範囲である。
熱可塑性ポリアミド(A.1)および(A.2)は、適切には、組成物の全重量に対して合わせて30〜80重量%の量で存在する。例えば、(A.1)および(A.2)は、組成物の全重量に対して合わせて40重量%、50重量%、60重量%の量で存在する。また、(A.1)および(A.2)は、例えば必要とされる機械特性および熱特性のレベルに応じて異なる比率で存在し得る。適切には、重量比(A.1):(A.2)は、90:10〜10:90、好ましくは80:20〜20:80、より好ましくは70:30〜30:70の範囲である。より多量の(A.1)は、高温における良好な機械特性の保持のためにより有利であるが、より多量の(A.2)は、室温におけるより高い破断伸びおよび/または衝撃挙動のためにより有利である。
特定の実施形態(A.2)は、非晶質半芳香族ポリアミド(A.2.1)および脂肪族ポリアミド(A.2.2)の混合物を含み得る。適切には、これらのポリアミドは、90:10〜10:90、好ましくは80:20〜20:80、より好ましくは70:30〜30:70の範囲の重量比(A.2.1):(A.2.2)で使用される。
熱可塑性ポリアミド(A.3)および(A.4)は、適切には、組成物の全重量に対して合わせて30〜80重量%の量で存在する。例えば、(A.3)および(A.4)は、組成物の全重量に対して合わせて40重量%、50重量%、60重量%の量で存在する。また、(A.3)および(A.4)は、例えば必要とされる機械特性および熱特性のレベルに応じて異なる比率で存在し得る。適切には、重量比(A.3):(A.4)は、90:10〜10:90、好ましくは80:20〜20:80、より好ましくは70:30〜30:70の範囲である。より多量の(A.3)は、高温における良好な機械特性の保持のためにより有利であるが、より多量の(A.4)は、室温におけるより高い破断伸びおよび/または衝撃挙動のためにより有利である。
本発明に従うポリアミド組成物は、強化剤(B)を含む。本明細書では、強化剤は、繊維(B.1)もしくは充填剤(B.2)またはこれらの組み合わせ、より具体的には、無機材料からなる繊維および充填剤を適切に含む。これらの例としては、以下の繊維強化材料:ガラス繊維、炭素繊維、およびこれらの混合物が挙げられる。組成物に含まれ得る適切な無機充填剤の例としては、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カオリン、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカおよびチタン酸カリウムのうちの1つまたは複数が挙げられる。
繊維は、本明細書では、少なくとも10のアスペクト比L/Dを有する材料であると理解される。適切には、繊維強化剤は、少なくとも20のL/Dを有する。充填剤は、本明細書では、10未満のアスペクト比L/Dを有する材料であると理解される。適切には、無機充填剤は、5未満のL/Dを有する。アスペクト比L/Dにおいて、Lは個々の繊維または粒子の長さであり、Dは個々の繊維または粒子の直径または幅である。
強化剤は、適切には、組成物の全重量に対して5〜60重量%の範囲の量で存在する。適切には、(B)の量は、組成物の全重量に対して10〜50重量%、より具体的には20〜40重量%のより限定された範囲である。
本発明の特別な実施形態では、組成物中の成分(B)は、5〜60重量%の少なくとも20のL/Dを有する繊維強化剤(B.1)と、0〜55重量%の5未満のL/Dを有する無機充填剤(B.2)とを含み、(B.1)および(B.2)の合わせた量は60重量%以下であり、重量百分率は組成物の全重量に対するものである。
好ましくは、成分(B)は、繊維強化剤(B.1)と、任意選択的に無機充填剤(B.2)とを含み、重量比(B.1):(B.2)は、50:50〜100:0の範囲である。
また好ましくは、強化剤はガラス繊維を含むか、またはさらにガラス繊維からなる。特定の実施形態では、組成物は、組成物の全重量に対して5〜60重量%のガラス繊維、さらに具体的には10〜50重量%、さらにより具体的には20〜40重量%のガラス繊維を含む。
上記の熱可塑性ポリアミド(A.1)および(A.2)のブレンドならびに強化剤(B)に加えて、本発明の組成物は、レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤(C)を含む。
LDSプロセスでは、レーザーエッチングされた表面の形成と、それに続くめっきプロセスにおけるめっき金属層の形成とにより、成形品の上に導電路を作ることが目標である。導電路は、無電解めっきプロセス、例えば、銅めっきプロセスなどの標準プロセスを適用することによって形成することができる。使用され得るその他の無電解めっきプロセスには、金めっき、ニッケルめっき、銀めっき、亜鉛めっき、スズめっきなどが含まれるが、これらに限定されない。このようなプロセスでは、レーザー放射は、その後のめっきプロセスのためにポリマー表面を活性化する。LDS添加剤を含む物品がレーザーにさらされると、その表面は活性化される。理論により束縛されることはないが、レーザーによる活性化中、金属錯体が壊れて金属核になると思われる。レーザーはその部品上に回路パターンを描き、埋め込まれた金属粒子を含有する粗表面が後に残される。これらの粒子は、めっきプロセスのための核としての機能を果たし、金属化プロセスにおける金属化層の接着を可能にする。めっき層のめっき速度および接着は重要な評価要求である。
LDS添加剤は、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにおいて組成物を使用可能にするように選択される。LDSプロセスでは、LDS添加剤を含む熱可塑性組成物から作られた物品はレーザービームにさらされ、熱可塑性組成物の表面のLDS添加剤からの金属原子が活性化される。従って、LDS添加剤は、レーザービームにさらされたときに金属原子が活性化および露出され、レーザービームにさらされていない領域では金属原子が露出されないように選択される。さらに、LDS添加剤は、レーザービームにさらされた後、エッチング領域がめっきされて導電性構造を形成することができるように選択される。本明細書で使用される場合、「めっきされることが可能である」とは、実質的に均一の金属めっき層がレーザーエッチングされた領域上にめっきされることが可能であり、レーザーパラメータに対して広いプロセスウィンドウを示す材料を指す。
本発明において有用なLDS添加剤の例としては、スピネル系金属酸化物および銅塩、または上記のLDS添加剤の少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。適切な銅塩の例は、水酸化リン酸銅(copper hydroxide phosphate)、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸第一銅である。スピネル系金属酸化物は一般に重金属混合物に基づき、例えば、酸化クロム銅スピネル、例えば式CuCr2O4を有するもの、ニッケルフェライト、例えば式NiFe2O4を有するスピネル、亜鉛フェライト、例えば式ZnFe2O4を有するスピネル、およびニッケル亜鉛フェライト、例えば式ZnNi(1−x)Fe2O4(ここで、xは0〜1の数である)を有するスピネルなどである。
好ましい実施形態では、LDS添加剤は、重金属混合物酸化物スピネルであり、より具体的には、銅クロム酸化物スピネルまたはニッケル亜鉛フェライト、またはこれらの組み合わせである。適切には、ニッケル亜鉛フェライトは、式ZnNi(1−x)Fe2O4(ここで、xは0.25〜0.75の範囲の数である)を有するスピネルである。
LDS添加剤(C)は、適切には、1.0〜10重量%の範囲の量で存在する。より具体的には、量は組成物の全重量に対して2〜9.5重量%の範囲、または3〜9重量%の範囲、またさらに4〜8.5重量%の範囲である。
熱可塑性ポリアミド(A.1)および(A.2)のブレンド、強化剤(B)、ならびにレーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤(C)の次に、本発明の組成物は、ホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩、またはその任意のポリマー、またはその任意の混合物(成分D)を含む。これらのホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩、またはその任意のポリマー、またはその任意の混合物は、本明細書では、(ジ)ホスフィン酸の金属塩、または短縮して(ジ)ホスフィン酸金属塩とも称される。
本発明に従う組成物において使用可能な適切な(ジ)ホスフィン酸金属塩は、例えば、式(I)のホスフィン酸塩、式(II)のジホスフィン酸塩
Figure 2018515667

またはこれらのポリマーであり、式中、RおよびRは同一であっても異なっていてもよく、線状または分枝状C〜C−アルキルおよび/またはアリールであり;Rは線状または分枝状C〜C10−アルキレン、C〜C10−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり;Mはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび亜鉛イオンのうちの1つまたは複数であり、mは2または3であり;nは1または3であり;xは1または2である。RおよびRは同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチルおよび/またはフェニルである。Rは、好ましくは、メチレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、tert−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン、n−ドデシレン、またはフェニレンまたはナフチレン、またはメチルフェニレン、エチルフェニレン、tert−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはtert−ブチルナフチレン、またはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。Mは、好ましくは、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンであるように選択される。これらの化合物は、本明細書により参照によって本明細書中に援用される米国特許第6,255,371号明細書に開示される。
好ましい(ジ)ホスフィン酸金属塩はメチルエチルホスフィン酸アルミニウムおよび/またはジエチルホスフィン酸アルミニウムであり、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。(ジ)ホスフィン酸のアルミニウム塩を含むか、または(ジ)ホスフィン酸のアルミニウム塩からなる(ジ)ホスフィン酸金属塩の利点は、LDSプロセスのめっき速度がさらに向上され、その結果、同じ時間でより厚い金属層が得られるか、またはさらにより短い時間もしくはより少ないエネルギー要求条件で特定の層厚が達成されることである。さらなる利点は、非常に少量の(ジ)ホスフィン酸金属塩でもLDS特性に対する相乗効果がすでに達成されることである。
成分(D)は、適切には、組成物の全重量に対して1〜15重量%の範囲の量で存在する。1重量%未満の量は少なすぎるためにLDS特性に影響を与えないであろう。15重量%を超える量は可能であるが、LDS特定に対して限られた付加的な効果を有し、包含され得る強化剤の量が制限されるであろう。好ましくは、(D)の量は組成物の全重量に対して2〜12重量%、より好ましくは3〜10重量%の範囲である。
本発明に従う組成物は、任意選択的に、1つまたは複数のさらなる成分(E)を含み得る。組成物に添加され得る成分(E)の添加剤は、他の特性を改善するのに適した難燃相乗剤、他のポリマー、ならびに当業者に周知の任意の補助添加剤、例えば、酸捕捉剤、可塑剤、安定剤(例えば、熱安定剤、酸化安定剤または酸化防止剤、光安定剤、UV吸収剤および化学安定剤など)、加工助剤(例えば、離型剤、核形成剤、潤滑剤、発泡剤など)、顔料および着色剤(例えば、カーボンブラック、他の顔料、染料など)、帯電防止剤などであり得る。適切な難燃相乗剤の一例はホウ酸亜鉛である。「ホウ酸亜鉛」という用語は、式(ZnO)(B(HO)を有する1つまたは複数の化合物を意味する。
適切には、(E)の量は0〜30重量%の範囲である。それに対応して、(A)、(B)、(C)および(D)の合計は、適切には、少なくとも70重量%である。本明細書では、重量百分率(重量%)は全て組成物の全重量に対するものである。
他の成分(E)の総量は、例えば、約1〜2重量%、約5重量%、約10重量%、または約20重量%であり得る。好ましくは、組成物は少なくとも1つの他の成分を含み、(E)の量は0.5〜10重量%の範囲、より好ましくは1〜5重量%の範囲である。それに対応して、(A)、(B)、(C)および(D)は、合わせて90〜99.5重量%の範囲、または95〜99重量%の範囲の量で存在する。
本発明に従う組成物中の成分(A)〜(D)は、適切には、以下の量で存在する:
(A)合わせて30〜80重量%の量の熱可塑性ポリアミド(A.1)および(A.2)、
(B)5〜60重量%の強化剤、
(C)1〜10重量%のLDS添加剤、
(D)1〜15重量%の(ジ)ホスフィン酸金属塩。
ここで、(A)、(B)、(C)および(D)の合計は最大100重量%である。
この組成物中のより特定の成分(B)は、適切には、(B.1)5〜60重量%の、少なくとも20のL/Dを有する繊維強化剤と、(B.2)0〜55重量%の、5未満のL/Dを有する無機充填剤とを含む。
好ましい実施形態では、本発明に従う組成物は、
(A)合わせて30〜70重量%の量の熱可塑性ポリアミド(A.1)および(A.2);
(B)10〜50重量%の強化剤;
(C)1〜10重量%のLDS添加剤;
(D)1〜15重量%の(ジ)ホスフィン酸金属塩;
(E)0〜30重量%の1つまたは複数のさらなる成分
からなる。ここで、(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計は100重量%である。
この組成物中のより特定の成分(B)は、適切には、繊維強化剤(B.1)と、任意選択的に無機充填剤(B.2)とを含み、重量比(B.1):(B.2)は50:50〜100:0の範囲である。
本発明に従う組成物は、半結晶性半芳香族ポリアミドと、非晶質半芳香族ポリアミドおよび/または脂肪族ポリアミドと、強化剤と、LDS添加剤と、(ジ)ホスフィン酸金属塩と、任意選択的な付加的な成分とが溶融ブレンドされるプロセスによって調製することができる。材料の一部が溶融混合器内で混合され、次に材料の残りが添加され、均一になるまでさらに溶融混合される。溶融ブレンドは、当業者に知られている任意の適切な方法を用いて実行され得る。適切な方法は、シングルスクリューまたはツインスクリュー押出機、ブレンダ、混練機、バンバリーミキサー、成形機などの使用を含み得る。特に、難燃剤および強化剤などの添加剤を含有する組成物を調製するためにプロセスが使用される場合、ツインスクリュー押出が好ましい。本発明の組成物は、射出成形、回転成形および他の溶融加工技術を用いて、都合よく様々な物品に形成され得る。
また、本発明は、ポリアミドと、レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤と、強化剤と、(ジ)ホスフィン酸金属塩と、任意選択的にさらなる成分とのブレンドを含む、本発明に従う熱可塑性ポリマー組成物から作製された成形物品と、LDSプロセスによって製造された物品およびそれを作製する方法とに関する。
物品において使用される組成物は、本発明と、上記で本明細書中に記載される、その任意の好ましいまたは特定のまたは具体的な実施形態とに従う任意の組成物であり得る。
より具体的には、成形物品は、
− 熱可塑性組成物がレーザーを用いて活性化された後にめっきされることが可能である、成形されたままの物品;または
− 成形物品であって、レーザー処理によって得られた活性化パターンを成形物品上に含み、レーザー処理により活性化された後にめっきされて導電路を形成することが可能である、成形物品;
− 成形物品であって、レーザー処理により活性化された後に金属めっきされることによって得られる導電路を形成するめっき金属パターンをその上に含む、成形物品
のいずれかであり得る。
加えて、本発明は、成形物品であって、活性化パターンをその上に有する成形物品を含む製造物品も提供する。本発明に従い、少なくとも270℃の融解温度を有する半結晶性半芳香族ポリアミドを含む組成物から作られる成形物品は、とりわけ、SMT用途において特に有用である。本出願において開示される物品は医療、自動車、航空宇宙用途の分野で使用することができ、RFアンテナ、センサー、コネクタ、および電子デバイス用の筺体、例えば、ノートパソコン、携帯電話およびPCタブレット用の筺体および枠が含まれる。
本発明は、以下の実施例および比較実験を用いてさらに説明される。
[原材料]
PA−1 半結晶性半芳香族ポリアミド:PA−4T/66コポリマー、Tm=320℃、Mn約10,000g/mol、Mw約20,000g/mol
PA−2 半結晶性半芳香族ポリアミド:PA−10T
PA−3 半結晶性脂肪族ポリアミド:PA−410
ガラス繊維 ポリアミドに対する標準グレード、直径10マイクロメートル
LDS添加剤 Cu/CrOx−スピネル
(ジ)ホスフィン酸金属塩Exolit OP1230、ジエチルホスフィン酸アルミニウム
衝撃改質剤 Fusabond A560、エチレン−アクリル系衝撃改質剤
[実施例]
表1および2に示される実施例Iおよび比較例A〜Dの組成物は、Werner&Pfleiderer ZE−25ツインスクリュー押出機において、330℃の平坦な温度プロファイルを用いて構成成分を溶融ブレンドすることによって調製した。ホッパーを介して成分を供給し、サイドフィード(side feed)を介してガラス繊維を添加した。スループットは20kg/時であり、スクリュー速度は200rpmであった。設定の結果、通常、約320〜約350℃の測定溶融温度が得られた。押出機の最後にポリマー溶融物を脱気した。溶融物を押出してストランドにし、冷却し、切断して顆粒にした。
[試験棒の射出成形]
乾燥した顆粒状材料をモールド内で射出成形して、引張試験のISO527タイプ1A、ノッチなしシャルピー試験のISO179/1eU、ノッチ付きシャルピー試験のISO179/1eA、およびHDT試験のISO75に適合する、厚さ4mmの試験棒を形成した。射出成形機内の溶融物の温度は、比較実験A〜Bでは340℃であり、比較実験C〜Dおよび実施例1では310℃であった。モールドの温度は120℃であった。試験棒を使用して、組成物の機械特性を測定した。全ての試験は、製造したままの乾燥状態の試験棒において実行した。組成および主要な試験結果は、表1および表2にまとめられている。
[LPS性能]
LDS挙動は、最大レーザー出力(最大20W)の50%〜90%の範囲の種々の出力レベル、および種々のパルス周波数(60kHz、80kHzおよび100kHz)を適用し、直径40μmのレーザースポットサイズで20Wレーザーを用いて試験した。Cuのみを含む標準Ethoneめっき浴を用いて10分のめっき時間でめっきを行なった。直径300ミクロンのX線ビームを用いてめっき厚さを測定し、プロセス条件のそれぞれについて3つの異なる測定値を平均化した。結果は表3に示される。
Figure 2018515667
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表1は、機械特性に対するLDS添加剤のマイナスの影響を示す。LDS添加剤を含む比較実験BおよびCの組成物は、LDS添加剤を含まない比較実験Aよりもはるかに低い破断伸びおよび耐衝撃性を有する。
表2および表3は、LDS特性および機械特性に対する本発明に従う組成物の相乗効果を示す。本発明に従う実施例Iの組成物は、比較実験Dと少なくとも同じ破断伸びおよび耐衝撃性、ならびに比較実験Dよりもはるかに優れたLDS性能を示し、平均して30〜40%大きいめっき層厚さが得られる。一方、オレフィン衝撃改質剤を含む比較実験Eの組成物は、比較実験Dよりもはるかに優れた破断伸びおよび耐衝撃性を示すが、同時に比較実験Dよりもさらに悪いLDS性能を示し、平均して30〜40%薄いめっき層厚さが得られる。従って、本発明に従う組成物の効果は相乗効果であり、改善されたLDS性能が得られるが、同時に組成物の機械特性は良好なレベルに保持される。

Claims (15)

  1. A.ポリアミドと、
    B.強化剤と、
    C.レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤と
    を含む熱可塑性ポリマー組成物であって、前記ポリアミドが、
    − (A.1)半結晶性半芳香族ポリアミドと、
    − (A.2)非晶質半芳香族ポリアミドもしくは脂肪族ポリアミド、またはこれらの混合物と
    のブレンド、または
    − (A.3)半結晶性脂肪族ポリアミドと、
    − (A.4)非晶質半芳香族ポリアミドと
    のブレンドを含み、前記熱可塑性ポリマー組成物が、
    D.ホスフィン酸もしくはジホスフィン酸の金属塩、またはその任意のポリマー、またはその任意の混合物
    を含む、熱可塑性ポリマー組成物。
  2. (A.1)が、ポリフタルアミドホモポリマー(PA−XT)、または少なくとも2つの脂肪族ジアミン(X、Y)を含むポリフタルアミドコポリアミド(PA−XT/YT)である、請求項1に記載のポリアミド組成物。
  3. (A.2)が、好ましくはPA−410、PA−412、PA−610およびPA−612、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含むか、またはそれからなる、請求項1または2に記載のポリアミド組成物。
  4. (A.3)が、PA−46、PA−66もしくはPA−410、またはこれらの任意の組み合わせを含むか、またはそれからなる、請求項1に記載のポリアミド組成物。
  5. 成分(D)が(ジ)ホスフィン酸金属塩を含み、金属がアルミニウムもしくは亜鉛、またはこれらの組み合わせである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  6. 前記強化剤(B)が無機繊維強化剤もしくは無機充填剤、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  7. (A)合わせて30〜80重量%の量の熱可塑性ポリアミド(A.1)および(A.2)、または合わせて30〜80重量%の量の熱可塑性ポリアミド(A.3)および(A.4)と、
    (B)5〜60重量%の強化剤と、
    (C)1〜10重量%のLDS添加剤と、
    (D)1〜15重量%の(ジ)ホスフィン酸金属塩と
    を含み、(A)、(B)、(C)および(D)の合計が最大で100重量%であり、前記重量百分率(重量%)が前記組成物の全重量に対するものである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  8. (A.1)および(A.2)が80/20〜20/80の範囲の重量比(A.1):(A:2)で存在するか、または(A.3)および(A.4)が80/20〜20/80の範囲の重量比(A.3):(A:4)で存在する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  9. 前記組成物の前記全重量に対して0.5〜15重量%の量の1つまたは複数のさらなる成分(E)を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物から製造される成形物品であって、前記熱可塑性組成物が、レーザーを用いて活性化された後にめっきされることが可能である、成形物品。
  11. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物から製造される成形物品であって、レーザー処理によって得られた活性化パターンを前記成形物品上に含み、かつ前記レーザー処理により活性化された後にめっきされて導電路を形成することが可能である、成形物品。
  12. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物から製造される成形物品であって、レーザー処理により活性化された後に金属めっきによって得られる、導電路を形成するめっき金属パターンをその上に含む、成形物品。
  13. 請求項12に記載の成形物品であって、導電路を形成するめっき金属パターンをその上に含む成形物品を含む、製造物品。
  14. RFアンテナ、センサー、コネクタ、および電子デバイス用の筺体、例えば、ノートパソコン、携帯電話およびPCタブレット用の筺体および枠からなる群から選択される物品である、請求項13に記載の物品。
  15. 熱可塑性組成物から製造される成形物品であって、導電路を形成するめっき金属パターンをその上に含む成形物品を製造する方法であって、
    − 請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物を成形し、それにより成形物品を得るステップと、
    − 前記成形物品をレーザー処理によって処理し、それにより活性化パターンを前記成形物品上に得るステップと、
    − 前記成形物品であって、前記活性化パターンをその上に含む前記成形物品を無電解金属めっきプロセスによって処理し、それにより、成形物品であって、めっき金属パターンをその上に含む成形物品を得るステップと
    を含む、方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021106850A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 東洋紡株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、及び金属メッキ成形体

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6745226B2 (ja) * 2017-01-24 2020-08-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザーダイレクトストラクチャリング用ポリアミド樹脂組成物、樹脂成形品、メッキ付樹脂成形品の製造方法および携帯電子機器部品の製造方法
DE102017106913A1 (de) * 2017-03-30 2018-10-04 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Strukturen auf einem Trägermaterial
DE102017106912A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verfahren zur Herstellung von Fe(II)P / Fe(II)MetP-Verbindungen
DE102017106911A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verwendung von kristallwasserfreien Fe(II)-Verbindungen als Strahlungsabsorber
WO2018229007A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-20 Dsm Ip Assets B.V. Process for plastic overmolding on a metal surface and plastic-metal hybride part
EP3702149B1 (en) * 2017-10-27 2023-06-28 Mitsui Chemicals, Inc. Metal/resin composite structure and method for manufacturing metal/resin composite structure
EP3589697B1 (en) * 2018-05-25 2024-01-03 Evonik Operations GmbH Laser markable materials comprising a polyamide component and carbon black
EP3898808B1 (en) * 2018-12-19 2022-05-04 MEP Europe B.V. Polycarbonate composition for laser direct structuring
CN110467811B (zh) * 2019-08-16 2022-04-05 无锡赢同新材料科技有限公司 一种耐弯折的激光直接成型材料及其制备方法
KR20220152562A (ko) * 2020-03-13 2022-11-16 인비스타 텍스타일스 (유.케이.) 리미티드 네트워크 응용분야용 열가소성 수지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694698A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 金发科技股份有限公司 一种选择性沉积金属的聚酰胺组合物及其制备方法与应用
JP2015025127A (ja) * 2013-06-21 2015-02-05 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2015120908A (ja) * 2013-12-20 2015-07-02 エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト プラスチック成形材料及びその使用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02100919A (ja) * 1988-10-06 1990-04-12 Daiko Shiyatoruwaasu Kk 空気浄化搬送通路を備えたコンベアおよびコンベア・ユニット
DE19933901A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
DE10132092A1 (de) 2001-07-05 2003-01-23 Lpkf Laser & Electronics Ag Leiterbahnstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20090030124A1 (en) * 2007-07-06 2009-01-29 Yige Yin Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition and articles therefrom
US8309640B2 (en) 2008-05-23 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High dielectric constant laser direct structuring materials
US8492464B2 (en) 2008-05-23 2013-07-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant laser direct structuring materials
KR101629342B1 (ko) 2010-10-25 2016-06-13 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 레이저 직접 성형 물질의 향상된 무전해 도금 막 성능
CN103450675A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 金发科技股份有限公司 具有激光直接成型功能的树脂组合物、其制备方法以及该树脂组合物的应用
EP2703435B1 (de) * 2012-08-28 2014-09-24 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse und deren Verwendung
EP2949704B1 (de) * 2012-12-21 2019-04-24 Ems-Patent Ag Anfärberesistente artikel und ihre verwendung
CN105531309A (zh) * 2013-06-04 2016-04-27 沙特基础全球技术有限公司 具有激光直接成型功能的导热聚合物组合物
KR102058072B1 (ko) 2013-06-21 2019-12-20 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 난연성 레이저 직접 구조화 물질
CN104250440A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 杜邦公司 阻燃的聚合物组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694698A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 金发科技股份有限公司 一种选择性沉积金属的聚酰胺组合物及其制备方法与应用
JP2015025127A (ja) * 2013-06-21 2015-02-05 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2015120908A (ja) * 2013-12-20 2015-07-02 エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト プラスチック成形材料及びその使用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021106850A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 東洋紡株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、及び金属メッキ成形体

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