CN103694698A - 一种选择性沉积金属的聚酰胺组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种选择性沉积金属的聚酰胺组合物，尤其涉及具有激光直接成型（Laser Direct Structuring，LDS）功能的导热树脂组合物，其制备方法以及该树脂组合物的应用。所述的聚酰胺组合物按重量百分比组分组成如下：聚酰胺组合物：20-80wt%；无卤阻燃剂：5-15wt%；金属氧化物固溶体：1-10wt%；其他添加剂：60wt%以下；上述各组分重量总含量之和为100wt%。本发明所述的聚酰胺组合物在激光作用下可以有选择性地在激光扫描过的区域内沉积铜、镍、金等金属的、具有无卤阻燃特性，耐高温，主要应用在制造手机、电脑、汽车、家电、电子电气等领域。

Description

一种选择性沉积金属的聚酰胺组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，特别是一种在激光作用下可以有选择性地在激光扫描过的区域内沉积金属的聚酰胺树脂组合物；本发明还涉及一种聚酰胺树脂组合物的制备方法。

背景技术

聚酰胺（又称尼龙）具有机械性能优异、成型快速、流动性好、耐化学腐蚀性好等优点，经常被用在手机、汽车、电子电气零部件、笔记本电脑、家电等领域。在上述领域中，某些具体应用还要求聚酰胺组合物具有阻燃性。然而，使用卤素阻燃剂有一系列缺点，通常会造成表观质量变差，特别是在耐高温聚酰胺的加工温度下（比如320℃），卤素阻燃剂容易分解或降解，并且使用卤素阻燃剂的产品在受热的情况下也易造成环境污染，毒理学显示也是危害健康的，由于人们的环保意识不断提高以及对使用安全性的考虑，无卤阻燃才是阻燃技术发展的必然趋势。

此外，由于电子电气相关领域的一些制件向着小型化、功能化、集成化方面发展，需要将导电电路集成在电子器件上，满足电子器件的各种需求，特别是满足电路图的三维设计要求。在超细电路图的制作过程中，激光加工是一种重要的技术手段。

美国专利US 5773556所公开的相关阻燃剂及其组合物包括了膦酸盐和/或次膦酸盐和/或二次膦酸盐及其组合物，在耐热半芳香族聚酰胺组合物的加工温度下相对比较稳定，但没有公开其在激光的作用下具有沉积金属的特性。

中国专利CN200480009662.X、中国专利CN1860168A、中国专利CN1771292A、中国专利CN20048028446都公开了次膦酸盐以及和/或二次膦酸盐和/或它们的聚合物，但都没有公开其在激光的作用下具有沉积金属的特性。

中国专利CN102066122A公布了一种可在激光的作用下具有沉积金属特性的阻燃材料，能够在0.4-1.2mm内满足UL94 V-0燃烧等级，且力学性能优异。但需要强调的一点是，此专利中的树脂基体是聚碳酸酯或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的组合物，典型加工温度较低，约为260℃。而在表面封装技术中（SMT），一般的峰值温度都在270℃以上，对于一些要求苛刻的产品，峰值温度会上升到290℃，此时聚碳酸酯及其组合物则不能够满足要求。

在激光加工过程中，树脂基体中的激光敏感添加剂起着关键的作用。据已公布的专利可知，这些激光敏感添加剂可分为有机和无机两大类。其中有机激光敏感添加剂的耐热温度大概在200℃左右，如果加工温度高于250℃，则会出现严重的热失重现象；而无机激光敏感添加剂多是在高温煅烧下制得的，能够耐超过600℃的高温，所涉及到的专利有中国专利ZL03814691.6、中国专利CN200910106506.X、美国专利US006207344B1、美国专利US20040241422A1、美国专利US20090292051A1、PCT专利WO2009141799A1、美国专利US20090292048A1。这些激光敏感添加剂在激光束的作用下，释放出金属粒子，并在后续的无电化学镀中起着活化中心的作用，加速镀液中的氧化还原反应而沉积金属。通常所使用的激光敏感添加剂是一种含有金属铜的尖晶石，也含有重金属铬，其在激光的作用下，重金属铬具有转变成六价铬（有毒）的潜在环境风险。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，规避潜在的环境风险，本发明有必要提供一种不含有重金属铬的、同时又具有可选择性沉积金属的无卤阻燃聚酰胺树脂组合物。

一种选择性沉积金属的聚酰胺组合物，所述组分按重量百分比包括：

聚酰胺组合物：20-80wt%；

无卤阻燃剂：5-15wt%；

金属氧化物固溶体：1-10wt%；以及

其他添加剂：60wt%以下；

上述各组分重量总含量的加和为100wt%。所得到的组合物能够在0.5mm以上厚度满足UL94 V-0燃烧等级。

所述的聚酰胺组合物包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺的共混组合物。

所述半芳香族聚酰胺由二元羧酸单元和二胺单元组成，其中二元羧酸单元包括45-100摩尔百分比的芳香族二羧酸单元和0-55摩尔百分比的具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸单元，二胺单元为4-14个碳原子直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。

芳香族二羧酸单元包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-二氯对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸或2,2’-联苯二甲酸。

脂肪族二羧酸单元包括1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸。

直链脂肪族二元胺包括1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺。

支链脂肪族二元胺包括2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或5-甲基-1,9-壬二胺。

脂环族二元胺包括环己烷二胺、甲基环己烷二胺或4,4’-二氨基二环己基甲烷。

所选用脂肪族聚酰胺碳链由4-36个碳原子组成，典型的脂肪族聚酰胺包括PA6、PA66、PA610、PA612，PA1010、PA11、PA12、PA1012中的一种或者多种的组合物，但不局限于这些组合。

本发明所选用的无卤阻燃剂的通式为：

其中，R1、R2相同或不同，包括线型或支化的1-6个碳原子的烷基和/或芳基；

R3包括线型或支化的1-10个碳原子的亚烷基、6-10个碳原子的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；

M包括元素周期表中第二和第三主族或副族中的金属离子；

m为2或3；

n为1或3；

x为1或2。

所使用的无卤阻燃剂包括二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、二（甲基次膦酸）甲烷、1,2-二（甲基次膦酸）乙烷、1,6-二（甲基次膦酸）己烷、1,4-二（甲基次膦酸）苯、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸。

所使用的无卤阻燃剂可以根据已经公布的方法生产，比如EP0699708。

M金属离子优选钙离子或铝离子。

在激光加工过程中，激光敏感添加剂起着重要的作用。激光光束在制品表面扫过，将树脂基体烧蚀掉，形成凹凸不平的区域，可以增加化学镀金属层与树脂基体的粘结强度；另一方面，激光敏感添加剂在激光的作用下，还原出金属颗粒附着在凹凸不平的树脂基体上，在后续无电化学镀中，这些金属颗粒起到活化中心的作用，促使化学镀液中的金属离子有选择性地沉积下来，形成金属薄膜。

本发明所选用的金属氧化物固溶体中溶剂中的金属元素来自于元素周期表中的第3、4、5、6周期中的元素，溶质中的金属元素来自于元素周期表中的第3、4、5、6周期中的元素，金属氧化物固溶体中溶质和溶剂的重量含量比为1:9-1:1。其中金属氧化物物优选不包含重金属铬。

金属氧化物固溶体溶剂中的金属元素优选来自于Ti，Sn，Pb，Nb，W，Mn，Ge，Ta。

金属氧化物固溶体的溶质中的金属元素优选来自于Mg，Al，Ca，Mn，Fe，Ti，Ni，Cu，Zn，Ge，Nb，Pd，Ag，Sn，Sb。

金属氧化物固溶体的重量百分比优选1-10wt%；2-9wt%。

本发明所选用的其他添加剂包括增强剂、粉体填充剂、抗氧剂、加工助剂中的一种或是他们的组合物。

增强剂的加入有利于提高树脂基体的强度和刚性，增强剂包括碳纤维、短切玻璃纤维、异形截面玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、实心或空心玻璃微珠、玻璃鳞片等。其中，磨碎玻璃纤维的长度为0.1mm-0.3mm，优选0.1mm-0.2mm；短切纤维长度为1mm-5mm。

粉体填充剂的加入，有利于改善制品外观，改善材料的介电常数/介电损耗角正切，提高材料的阻燃性能等功能；粉体填充剂包括滑石粉、硅灰石、高岭土、钛酸钡、钛白粉、硅酸铜钙、勃姆石等。

所用的加工助剂包括自由流动型氟聚合物。其在挤出机塑化挤出过程中，在金属壁与聚合物熔体间形成动态平衡的润滑层，可减小熔体与金属壁的摩擦，从而减少熔体破碎和模头积料。所用自由流动型氟聚合物可选用Dynamar^TM氟聚合物加工助剂（PPA）。

需要特别指出的是，本发明所选用的金属氧化物固溶体除了在无电化学镀过程中提供金属核心外，在体系中还具有阻燃协效的作用。要达到0.5mm以及以上厚度的UL94 V-0燃烧等级，需要添加一定量的无卤阻燃剂，所用树脂基体与无卤阻燃剂的质量配比为3.8:1-1.0:1，更优选质量配比为3.5:1-2.5:1，激光敏感添加剂的加入可以明显降低无卤阻燃剂的添加量，使得树脂基体和无卤阻燃剂的质量配比大于4:1，即无卤阻燃剂的使用量明显减少。

一种聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：按原料组分的重量配比称料，将聚酰胺组合物、金属氧化物固溶体和其他添加剂在高速混合机中混合均匀，然后将预混料倒入双螺杆挤出机主喂料斗中进料；填充增强剂采用第一侧喂料或第二侧喂料斗进料；无卤阻燃剂采用第二侧喂料或第一侧喂料进料；然后通过双螺杆挤出机挤出、切粒得到目标产物。

本发明所述组合物，在激光作用下可以有选择性地在激光扫描过的区域内沉积铜、镍、金等金属的、具有无卤阻燃特性的耐高温聚酰胺组合物，主要应用在制造手机、电脑、汽车、家电、电子电气等领域。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例所用的材料来源如下：

PA10T，聚对苯二甲酰癸二胺，来自金发科技股份有限公司，牌号：Vicnyl 7200HS；

PA9T/66，PA610,PA6T/66,PA4T/66的制造方法已有相关专利公布，比如中国专利200810220466.7、中国专利200810220465.2、中国专利200710032501.8等。

二乙基次膦酸铝，来自科莱恩公司，牌号：OP1230；

金属氧化物固溶体，可以购买，也可以自制，本发明所述的金属氧化物固溶体采用如下方法制备：按照各组分的原料配比称量物料，湿磨，将磨好的物料烘干去除水分，然后粉碎，粒径分布在5-200μm，将粉碎后的粉体放入高温炉中升温到1000-1500℃煅烧0.5-3hrs，得到目标固溶体成品；

玻璃纤维，来自巨石集团有限公司，牌号：ECS 560A。

其余物质是来自于市面上可以购得的产品。

本发明所用到的测试方法：

金属膜厚测试：即为测试LDS材料在无电化学镀中沉积的金属薄膜厚度，行业内要求薄膜厚度分布在7-12μm内即为合格。如果金属氧化物固溶体在激光的作用下所释放的金属颗粒量过少，会影响后续无电化学镀制程中镀铜的效率。在不添加金属氧化物固溶体的极限情况下，制件将完全失去无电化学镀铜的功能，此时的膜厚即为0mm，同时也失去了镀镍、镀金等功能。

百格测试：百格测试是用百格刀或者是美工刀将沉积下来的金属薄膜划分为1mm*1mm的小方格子，用胶带黏住后迅速垂直拉起，计算出脱落的金属薄膜区域和原金属薄膜区域的百分比例，小于5%合格。

由于所述发明原理对没有提及的其他聚酰胺树脂基体的普遍有效性，因而不适合将本发明的权利要求缩小至给出的实施例范围内。

实施例1

选用的树脂基体为PA10T，添加量为43wt%；无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，10wt%；金属氧化物固溶体，2wt%，金属氧化物固溶体溶剂为锡氧化物和溶质为锑氧化物的共混物，溶剂和溶质的重量含量比为3:2。将上述各组分按照比例混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料斗下料。另添加45wt%玻纤，从侧喂料进料。挤出，冷却，切粒，即得到白色目标产物。测试无电化学镀所得金属薄膜厚度8.71μm，百格测试要求金属薄膜脱落面积<5%，UL94燃烧等级/厚度0.5mm，V-0等级。

实施例2

选用的树脂基体为PA9T/66，添加量为20wt%；无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，5wt%；金属氧化物固溶体，10wt%，金属氧化物固溶体溶剂为铌氧化物和溶质为锌氧化物的共混物，溶剂和溶质的重量含量比4:3。将上述各组分按照比例混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料斗下料。另添加65wt%玻纤，从侧喂料进料；挤出，冷却，切粒，即得到白色目标产物。测试无电化学镀所得金属薄膜厚度9.22μm，百格测试金属薄膜脱落面积<5%，UL94燃烧等级/厚度0.5mm，V-0等级。

实施例3

选用的树脂基体为PA6T/66+PA610，添加量为80wt%；无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，6wt%；金属氧化物固溶体，9wt%，金属氧化物固溶体溶剂为钨氧化物和溶质为锑氧化物的共混物，溶剂和溶质的重量含量比5:4。将上述各组分按照比例混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料斗下料。另添加5wt%硅灰石，从侧喂料进料。挤出，冷却，切粒，即得到白色目标产物。测试无电化学镀所得金属薄膜厚度10.19μm，百格测试金属薄膜脱落面积<5%，UL94燃烧等级/厚度0.5mm，V-0等级。

实施例4

选用的树脂基体为PA4T/66+PA66，添加量为60wt%；无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，15wt%；金属氧化物固溶体，1wt%，金属氧化物固溶体溶剂为锰氧化物和溶质为亚铜氧化物的共混物，溶剂和溶质的重量含量比9:1。将上述各组分按照比例混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料斗下料。另添加24wt%滑石粉，从侧喂料进料。挤出，冷却，切粒，即得到白色目标产物。测试无电化学镀所得金属薄膜厚度9.83μm，百格测试金属薄膜脱落面积<5%，UL94燃烧等级/厚度0.5mm，V-1等级。

对比例1

选用的树脂基体为PA10T，添加量为43wt%，来自金发科技；无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，10wt%；将上述各组分按照比例混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料斗下料。另添加47wt%玻璃纤维，从侧喂料进料。挤出，冷却，切粒，即得到白色目标产物。

测试UL94燃烧等级/厚度0.mm，V-0等级。由于没有金属氧化物固溶体，所以树脂基体在后续的无电化学镀过程中不能镀上金属。

对比例2

选用的树脂基体为PA9T/66，添加量为20wt%；无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，5wt%。将上述各组分按照比例混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料斗下料。另添加75wt%玻纤，从侧喂料进料；挤出，冷却，切粒，即得到白色目标产物。测试UL94燃烧等级/厚度0.mm，V-2等级。由于没有金属氧化物固溶体，所以树脂基体在后续的无电化学镀过程中不能镀上金属。

对比例3

选用的树脂基体为PA6T/66+PA610，添加量为80wt%；无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，6wt%。将上述各组分按照比例混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料斗下料。另添加14wt%硅灰石，从侧喂料进料。挤出，冷却，切粒，即得到白色目标产物。

测试UL94燃烧等级/厚度0.5mm，V-2等级。由于没有金属氧化物固溶体，所以树脂基体在后续的无电化学镀过程中不能镀上金属。

对比例4

选用的树脂基体为PA4T/66+PA66，添加量为60wt%；无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，15wt%。将上述各组分按照比例混合均匀后从双螺杆挤出机主喂料斗下料。另添加25wt%滑石粉，从侧喂料进料。挤出，冷却，切粒，即得到白色目标产物。

测试UL94燃烧等级/厚度0.5mm，V-2等级。由于没有金属氧化物固溶体，所以树脂基体在后续的无电化学镀过程中不能镀上金属。

表1实施例及对比例测试结果

结果显示，金属氧化物固溶体在激光的作用下，可以产生金属核心，并在后续的无电化学镀过程中可以使制件顺利镀上金属薄膜；另外，金属氧化物固溶体的加入还可以起到协效阻燃的作用，可以明显减少无卤阻燃剂的使用量。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种选择性沉积金属的聚酰胺组合物，包括以下组分：

聚酰胺组合物：20-80wt%；

无卤阻燃剂：5-15wt%；

金属氧化物固溶体：1-10wt%；

其他添加剂：60wt%以下；

上述各组分重量总含量之和为100wt%，

其中，金属氧化物固溶体中溶剂中的金属元素来自于元素周期表中的第3、4、5和/或6周期中的元素，溶质中的金属元素来自于元素周期表中的第3、4、5和/或6周期中的元素。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述的金属氧化物固溶体中溶质和溶剂的重量含量比为1:9-1:1。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：所述的金属氧化物固溶体溶剂中的金属元素选自Ti，Sn，Pb，Nb，W，Mn，Ge和/或Ta。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：所述的金属氧化物固溶体的溶质中的金属元素选自Mg，Al，Ca，Mn，Fe，Ti，Ni，Cu，Zn，Ge，Nb，Pd，Ag，Sn和/或Sb。

5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：所述的金属氧化物固溶体的溶质中的金属元素不含有重金属元素铬。

6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：所述的聚酰胺组合物包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺的共混组合物。

7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：所述的其他添加剂包括增强剂、粉体填充剂、抗氧剂、加工助剂中的一种或多种的组合物。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于：所述的增强剂包括碳纤维、短切玻璃纤维、异形截面玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、实心或空心玻璃微珠、或玻璃鳞片。

9.一种根据权利要求1-8任意一项所述的树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

按原料组分的重量配比称料；

将聚酰胺组合物、金属氧化物固溶体和其他添加剂在高速混合机中混合均匀；

将预混料倒入双螺杆挤出机主喂料斗中进料；填充增强剂采用第一侧喂料或第二侧喂料斗进料；无卤阻燃剂采用第二侧喂料或第一侧喂料进料；

通过双螺杆挤出机挤出、切粒得到目标产物。

10.权利要求1-8任意一项所述的树脂组合物用于制作手机、电脑、汽车、家电、电子电气设备的用途。