JPWO2019167854A1 - 熱可塑性樹脂組成物、成形品、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、メッキ付成形品の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、成形品、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、メッキ付成形品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高いメッキ性(Plating外観)を維持しつつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成することができ、さらに、高周波数帯における高誘電率と低誘電正接とを達成することができる熱可塑性樹脂組成物、ならびに、成形品、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、メッキ付成形品の製造方法の提供。【解決手段】(A)熱可塑性樹脂10〜90質量%、(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤1〜20質量%および(D)黒鉛0.3〜7.0質量%を含み、かつ、前記(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計が100質量%を超えることはなく、前記(B)成分/(D)成分の質量比率が1.0〜20である、熱可塑性樹脂組成物。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形品、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、メッキ付成形品の製造方法に関する。特に、成形品の表面に直接にメッキを形成できる、レーザーダイレクトストラクチャリング(以下、「LDS」ということがある)技術を用いることが可能な熱可塑性樹脂組成物等に関する。
近年、スマートフォンを含む携帯電話の開発に伴い、携帯電話の内部にアンテナを製造する方法が種々検討されている。特に、携帯電話に3次元設計ができるアンテナを製造する方法が求められている。このような3次元アンテナを形成する技術の1つとして、LDS技術が注目されている。LDS技術は、例えば、LDS添加剤を含む成形品(樹脂成形品)の表面にレーザーを照射して活性化させ、前記活性化させた部分に金属を適用することによってメッキ層を形成する技術である。この技術の特徴は、接着剤などを使わずに、樹脂成形品の表面に直接にアンテナ等の金属構造体を製造できる点にある。かかるLDS技術は、例えば、特許文献1〜4に開示されている。
特表2000−503817号公報 特表2004−534408号公報 国際公開第2009/141800号 国際公開第2012/128219号
上記のとおり、LDS技術は広く採用されているが、用途によっては、幅広いレーザー条件に適用できることが求められる。また、携帯端末等の通信・処理の高速化に伴い、使用される周波数帯は上がり、数GHzといった周波数帯での性能が求められつつある。
特に携帯端末のアンテナ基材としての利用を考慮するときには、誘電率が高く、一方で誘電損失(誘電正接)が小さいことが望まれる。
本発明は、かかる課題を同時に解決することを目的とするものであって、高いメッキ性(Plating外観)を維持しつつ、かつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成することができ、さらに、高周波数帯における高誘電率と低誘電正接とを達成することができる熱可塑性樹脂組成物、ならびに、成形品、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、メッキ付成形品の製造方法を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂組成物中に、黒鉛を適量配合し、かつ、LDS添加剤を黒鉛の添加量以上とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>〜<16>により、上記課題は解決された。
<1>(A)熱可塑性樹脂10〜90質量%、(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤1〜20質量%および(D)黒鉛0.3〜7.0質量%を含み、かつ、前記(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計が100質量%を超えることはなく、前記(B)成分/(D)成分の質量比率が1.0〜20である、熱可塑性樹脂組成物。
<2>前記(D)黒鉛がフレーク状である、<1>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<3>さらに、(C)無機強化繊維を60質量%以下の割合で含み、前記(C)無機強化繊維がガラス繊維である、<1>または<2>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<4>さらに、(C)無機強化繊維を10質量%以上60質量%以下の割合で含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<5>前記(A)熱可塑性樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<6>前記(A)熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<7>前記(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよびスズを含む金属酸化物を含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<8>前記(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、銅クロム酸化物を含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<9>(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、アルミニウムと亜鉛を含み、抵抗率が5×10Ω・cm以下の導電性酸化物を含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<10><1>〜<9>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品。
<11>前記成形品の表面にメッキを有する、<10>に記載の成形品。
<12>前記メッキがアンテナとしての性能を保有する、<11>に記載の成形品。
<13>携帯電子機器部品である、<10>〜<12>のいずれか1つに記載の成形品。
<14>センサー部品である、<10>〜<12>のいずれか1つに記載の成形品。
<15>前記(D)黒鉛を、熱可塑性樹脂でマスターバッチ化した後、他の成分と混練することを含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
<16><1>〜<9>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキを形成することを含む、メッキ付成形品の製造方法。
本発明により、高いメッキ性(Plating外観)を維持しつつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成でき、高周波数帯における高誘電率と低誘電正接とを達成することができる熱可塑性樹脂組成物、ならびに、成形品、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、メッキ付成形品の製造方法を提供可能になった。
成形品の表面にメッキを設ける工程を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂10〜90質量%、(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤1〜20質量%および(D)黒鉛0.3〜7.0質量%を含み、かつ、前記(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計が100質量%を超えることはなく、前記(B)成分/(D)成分の質量比率が1.0〜20であることを特徴とする。このような構成とすることにより、高いメッキ性(Plating外観)を維持しつつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成することができ、かつ高周波数帯での優れた誘電特性を発揮する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
このメカニズムは推定ではあるが、以下の通りであると考えられる。すなわち、黒鉛を配合すると、レーザーを吸収しやすくし、幅広いレーザー条件でメッキを形成できる。しかしながら、黒鉛の配合量が多いと、他のカーボンフィラーを配合した場合と同様に、メッキ性(Plating外観)そのものが劣ってしまう。本発明では、黒鉛の配合量の下限値および上限値を適切に調整し、かつ、組成物中の黒鉛の配合量を、LDS添加剤の配合量以下とすることにより、上記課題が解決されたと推測される。
特に、カーボンブラックなどのカーボンフィラーを配合すると、少量の添加でもメッキ性を阻害することが知られており、本発明の効果は驚くべきものである。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その成分組成が好適化され、高周波数帯での高誘電率と低誘電正接を達成することができる。
さらに、黒鉛使用量を制御することにより、樹脂組成物の絶縁性(例えば、1014Ω・cm以上の抵抗値)を維持することができる。
<(A)熱可塑性樹脂>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂およびアクリル樹脂から選択されることが好ましい。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂がより好ましく、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。
<<ポリアミド樹脂>>
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、ジアミンと二塩基酸の重縮合により得られる酸アミドを構成単位とする高分子であり、具体的には、ポリアミド6、11、12、46、66、610、612、6I、6/66、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、ポリアミドMX、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記「I」はイソフタル酸成分、「T」はテレフタル酸成分を示す。また、ポリアミド樹脂としては、特開2011−132550号公報の段落番号0011〜0013の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上がメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも1種に由来する。キシリレンジアミンは、少なくともパラキシリレンジアミンを含むことが好ましく、キシリレンジアミンの20モル%以上がパラキシリレンジアミンであることがより好ましく、キシリレンジアミンの50モル%以上がパラキシリレンジアミンであってもよく、さらにはキシリレンジアミンの70モル%以上がパラキシリレンジアミンであってもよい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上が、炭素数が4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。炭素数が4〜20のα,ω−直鎖脂肪族二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用でき、アジピン酸およびセバシン酸がより好ましく、セバシン酸がさらに好ましい。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
上記炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸類の異性体等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
<<ポリカーボネート樹脂>>
ポリカーボネート樹脂としては特に制限されず、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートのいずれも用いることができる。中でも芳香族ポリカーボネートが好ましく、さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体がより好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−P−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。さらに、難燃性が高い組成物を調製する目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物、またはシロキサン構造を有する両末端フェノール性OH基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を、使用することができる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の好ましい例には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体;が含まれる。
ポリカーボネート樹脂の製造方法については、特に限定されるものではなく、本発明には、ホスゲン法(界面重合法)、および溶融法(エステル交換法)等の、いずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、本発明では、一般的な溶融法の製造工程を経た後に、末端基のOH基量を調整する工程を経て製造されたポリカーボネート樹脂を使用してもよい。
さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、バージン原料としてのポリカーボネート樹脂のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂であってもよい。
その他、本発明で用いるポリカーボネート樹脂については、例えば、特開2012−072338号公報の段落番号0018〜0066の記載、特開2015−166460の段落0011〜0018の記載を参酌でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
<<ポリエステル樹脂>>
ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂が例示される。
ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂は、周知のように、テレフタル酸またはエステルと、エチレングリコールまたは1,4−ブタンジオールとの反応により、大規模に製造され、市場に流通している。本発明では市場で入手し得るこれらの樹脂を用いることができる。市場で入手し得る樹脂には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分または1,4−ブタンジオール成分以外の共重合成分を含有しているものもあるが、本発明では共重合成分を少量、通常は10質量%以下、好ましくは5質量%以下で含有するものも用いることができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、通常、0.4〜1.0dL/gであり、特に0.5〜1.0dL/gであることが好ましい。固有粘度が前記下限値以上であると樹脂組成物の機械的特性が低下させにくくし、上記上限値以下であると流動性を維持しやすい。なお、いずれの固有粘度も、フェノール/テトラクロロエタン(質量比1/1)混合溶媒中、30℃での測定値である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、通常、0.5〜1.5dL/gであり、特に0.6〜1.3dL/gであることが好ましい。上記下限値以上であると機械的強度に優れた樹脂組成物を得ることが容易となる。また、上記上限値以下であると樹脂組成物の流動性が失われず、成形性に優れる方向となる。また、末端カルボキシル基量は30meq/g以下であることが好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは2〜50モル%、より好ましくは3〜40モル%、特に好ましくは5〜20モル%である。また、特開2019−006866号公報の段落0014〜0022を参照し、本明細書に組み込まれる。
ポリエステル樹脂としては、上記の他、特開2010−174223号公報の段落番号0013〜0016の記載を参酌でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
<<スチレン系樹脂>>
スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体からなるスチレン系重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体、ゴム質重合体の存在下でスチレン系単量体またはスチレン系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体とを重合させた共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体をいい、なかでもゴム質重合体と共重合したものが好ましい。
スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体、ポリブタジエン−ポリイソプレンジエン系共重合体、エチレン−イソプレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレンとα,β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートまたはメタクリレートゴムとからなる複合ゴム等が挙げられる。
スチレン系樹脂については、特開2015−166460の段落0019〜0029の記載を参照し、本明細書に組み込まれる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
<<その他の樹脂等>>
その他、熱可塑性樹脂の詳細は、特開2014−074162号公報の段落0011〜0028の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の熱可塑性樹脂の第一の実施形態は、(A)熱可塑性樹脂の90質量%以上がポリアミド樹脂である態様であり、好ましくは90質量%以上がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である態様である。
本発明の熱可塑性樹脂の第二の実施形態は、(A)熱可塑性樹脂の90質量%以上がポリカーボネート樹脂である態様である。
本発明の熱可塑性樹脂の第三の実施形態は、(A)熱可塑性樹脂の85〜65質量%がポリカーボネート樹脂であり、15〜35質量%がスチレン系樹脂(特にABS樹脂等のゴム系の樹脂)である態様である。ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂の合計は熱可塑性樹脂の90質量%以上であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の第四の実施形態は、(A)熱可塑性樹脂の85〜65質量%がポリカーボネート樹脂であり、15〜35質量%がポリエステル樹脂(特にポリエチレンテレフタレート)である態様である。ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の合計は熱可塑性樹脂の90質量%以上であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の第五の実施形態は、(A)熱可塑性樹脂の15〜45質量%がポリブチレンテレフタレートであり、15〜45質量%がイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートであり、70〜10質量%がポリアミド樹脂(特に脂肪族ポリアミド樹脂)である態様である。ポリブチレンテレフタレートとイソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートとポリアミド樹脂の合計は90質量%以上であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を10質量%以上含み、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を90質量%以下含み、85質量%以下であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、レーザーダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤を含む。
本発明におけるLDS添加剤は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、LDS添加剤と考えられる添加剤を10質量部添加し、波長1064nmのYAGレーザーを用い、出力10W、周波数80kHz、速度3m/sにて照射し、その後のメッキ工程は無電解のMacDermid社製M−Copper85のメッキ槽にて実施し、レーザー照射面に金属を適用したときに、メッキを形成できる化合物をいう。本発明で用いるLDS添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品は、LDS添加剤として市販されているものの他、本発明におけるLDS添加剤の要件を満たす限り、他の用途として販売されている物質であってもよい。LDS添加剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明で用いるLDS添加剤の第一の実施形態は、銅クロム酸化物である。第一の実施形態のLDS添加剤としては、銅を10〜30質量%含むことが好ましい。また、クロムを15〜50質量%含むことが好ましい。
銅クロム酸化物は、スピネル構造が好ましい。スピネル構造とは、複酸化物でAB型の化合物(AとBは金属元素)にみられる代表的結晶構造型の1つである。
第一の実施形態のLDS添加剤(銅クロム酸化物)は、他の金属を微量含んでいてもよい。他の金属としては、アンチモン、スズ、鉛、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、マグネシウムおよびカルシウムなどが例示され、マンガンが好ましい。これら金属は酸化物として存在していてもよい。
第一の実施形態のLDS添加剤の好ましい一例は、銅クロム酸化物以外の金属酸化物の含有量が10質量%以下であるLDS添加剤である。
本発明で用いるLDS添加剤の第二の実施形態は、アンチモンおよびリンの少なくとも1種とスズとを含む酸化物、好ましくはアンチモンおよびスズを含む金属酸化物である。
第二の実施形態のLDS添加剤は、スズの含有量がリンおよびアンチモンの含有量よりも多いものがより好ましく、スズとリンとアンチモンの合計量に対するスズの量が、80質量%以上であることがさらに好ましい。
特に、第二の実施形態のLDS添加剤としては、スズとアンチモンの合計量に対するスズの量が、80質量%以上である金属酸化物がさらに好ましい。
より具体的には、第二の実施形態のLDS添加剤としては、アンチモンがドープされた酸化スズ、酸化アンチモンがドープされた酸化スズ、リンがドープされた酸化スズ、リン酸化物がドープされた酸化スズが挙げられ、アンチモンがドープされた酸化スズおよび酸化アンチモンがドープされた酸化スズが好ましく、酸化アンチモンがドープされた酸化スズがより好ましい。
本発明で用いるLDS添加剤の第三の実施形態は、少なくとも2種の金属を含み、かつ、抵抗率が5×10Ω・cm以下の導電性酸化物を含むことが好ましい。導電性酸化物の抵抗率は、8×10Ω・cm以下がより好ましく、7×10Ω・cm以下がさらに好ましく、5×10Ω・cm以下が一層好ましい。下限については特に制限はないが、例えば、1×10Ω・cm以上であってもよく、さらには、1×10Ω・cm以上であってもよい。
本発明における導電性酸化物の抵抗率は、通常、粉末抵抗率をいい、導電性酸化物の微粉末10gを、内面にテフロン(登録商標)加工を施した内径25mmの円筒内へ装入して100kgf/cmに加圧し(充填率20%)、横河電機社製の「3223型」テスターで測定することができる。
第三の実施形態で用いるLDS添加剤は、抵抗率が5×10Ω・cm以下の導電性酸化物を含んでいれば特に制限されないが、少なくとも2種の金属を含むことが好ましく、周期表のn族(nは3〜16の整数)の金属とn+1族の金属を含むことがより好ましい。nは10〜13の整数がより好ましく、12または13がさらに好ましい。すなわち、第三の実施形態で用いるLDS添加剤の一例は、アルミニウムと亜鉛を含み、抵抗率が5×10Ω・cm以下の導電性酸化物である。
第三の実施形態で用いるLDS添加剤は、LDS添加剤中における、周期表のn族(nは3〜16の整数)の金属の含有量とn+1族の金属の含有量の合計を100モル%としたとき、一方の金属の含有量が15モル%以下であることが好ましく、12モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。下限については特に制限はないが、0.0001モル%以上が好ましい。2種以上の金属の含有量をこのような範囲とすることで、メッキ性を向上させることができる。本発明では特に、n+1族の金属がドープされたn族の金属酸化物が好ましい。
さらに、第三の実施形態で用いるLDS添加剤は、LDS添加剤中に含まれる金属成分の98質量%以上が、上記周期表のn族の金属の含有量とn+1族の金属で構成されることが好ましい。
周期表のn族の金属としては、例えば、3族(スカンジウム、イットリウム)、4族(チタン、ジルコニウムなど)、5族(バナジウム、ニオブなど)、6族(クロム、モリブテンなど)、7族(マンガンなど)、8族(鉄、ルテニウムなど)、9族(コバルト、ロジウム、イリジウムなど)、10族(ニッケル、パラジウム、白金)、11族(銅、銀、金など)、12族(亜鉛、カドミウムなど)、13族(アルミニウム、ガリウム、インジウムなど)、14族(ゲルマニウム、スズなど)、15族(ヒ素、アンチモンなど)、16族(セレン、テルルなど)が挙げられる。中でも、12族(n=12)の金属が好ましく、亜鉛がより好ましい。
周期表のn+1族の金属としては、例えば、4族(チタン、ジルコニウムなど)、5族(バナジウム、ニオブなど)、6族(クロム、モリブテンなど)、7族(マンガンなど)、8族(鉄、ルテニウムなど)、9族(コバルト、ロジウム、イリジウムなど)、10族(ニッケル、パラジウム、白金)、11族(銅、銀、金など)、12族(亜鉛、カドミウムなど)、13族(アルミニウム、ガリウム、インジウムなど)、14族(ゲルマニウム、スズなど)、15族(ヒ素、アンチモンなど)、16族(セレン、テルルなど)が挙げられる。中でも、13族(n+1=13)の金属が好ましく、アルミニウムまたはガリウムがより好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。
第三の実施形態で用いるLDS添加剤は、導電性金属酸化物以外の金属を含有していてもよい。導電性酸化物以外の金属としては、アンチモン、チタン、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、クロム、マグネシウム、カルシウムなどが例示される。これら金属は酸化物として存在していてもよい。これら金属の含有量は、LDS添加剤に対してそれぞれ0.01質量%以下が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、LDS添加剤を1質量%以上含み、3質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることがさらに好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、LDS添加剤を20質量%以下含み、17質量%以下であることが好ましく、12質量%以下であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、LDS添加剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(C)無機強化繊維>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機強化繊維を含むことが好ましい。
無機強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示され、ガラス繊維を含むことが好ましい。
本発明における無機強化繊維とは、繊維状の無機材料を意味し、より具体的には、1,000〜10,000本の無機強化繊維を集束し、所定の長さにカットされたチョップド形状が好ましい。
本発明における無機強化繊維は、数平均繊維長(カット長)が0.5〜10mmのものが好ましく、1〜5mmのものがより好ましい。このような数平均繊維長の無機強化繊維を用いることにより、機械的強度をより向上させることができる。数平均繊維長は光学顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維長を測定する対象の無機強化繊維をランダムに抽出してその長辺を測定し、得られた測定値から数平均繊維長を算出する。観察の倍率は20倍とし、測定本数は1,000本以上として行う。概ね、カット長に相当する。
また、無機強化繊維の断面は、円形、楕円形、長円形、長方形、長方形の両短辺に半円を合わせた形状、まゆ型等いずれの形状であってもよい。
無機強化繊維の数平均繊維径は、下限が、4.0μm以上であることが好ましく、4.5μm以上であることがより好ましく、5.0μm以上であることがさらに好ましい。無機強化繊維の数平均繊維径の上限は、15.0μm以下であることが好ましく、12.0μm以下であることがより好ましい。このような範囲の数平均繊維径を有する無機強化繊維を用いることにより、湿熱をした後にもメッキ性により優れた成形品が得られる。さらに、成形品を長期間保存した場合や、長期間にわたって熱処理した場合にも、高いメッキ性を維持できる。なお、無機強化繊維の数平均繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のガラス繊維をランダムに抽出し、中央部に近いところで繊維径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は1,000倍とし、測定本数は1,000本以上として行う。円形以外の断面を有するガラス繊維の数平均繊維径は、断面の面積と同じ面積の円に換算したときの数平均繊維径とする。
次に、本発明で好ましく用いられるガラス繊維について説明する。
ガラス繊維は、一般的に供給されるEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラスおよび耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであれば使用可能であり、特に限定されない。本発明では、Eガラスを含むことが好ましい。本発明で用いるガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤の付着量は、ガラス繊維の0.01〜1質量%であることが好ましい。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第4級アンモニウム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いることもできる。本発明で用いるガラス繊維は、集束剤で集束されていてもよい。この場合の集束剤としては、エポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤が好ましい。
ガラス繊維は市販品として入手できる。市販品としては、例えば、日本電気硝子社製、T187、T286H、T756H、T289H、オーウェンスコーニング社製、DEFT2A、PPG社製、HP3540、日東紡社製、CSG3PA820等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機強化繊維を含む場合、10質量%以上含むことが好ましく、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがさらに好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機強化繊維を60質量%以下含むことが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機強化繊維を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機強化繊維を実質的に含まない構成とすることも好ましい。実質的に含まないとは、無機強化繊維の含有量が、組成物の10質量%未満であることをいい、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
<(D)黒鉛>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛を含む。
黒鉛は、石墨やグラファイトなどと称されることもあり、炭素から構成される材料であり、六方晶形の結晶構造をしている。黒鉛は、天然黒鉛であっても、人造黒鉛であってもよく、グラフェンも含まれる。黒鉛は、日本黒鉛社、伊藤黒鉛工業社などから販売されている。
これに対し、カーボンブラックなどは、炭素から構成される材料であるが、無定形かつ非晶構造であり、黒鉛には分類されない。
黒鉛は、フレーク状であることが好ましい。フレーク状には、鱗片状、鱗状と呼ばれるものも含まれる趣旨である。フレーク状の黒鉛を用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
黒鉛の数平均粒子径は、1〜100μmであることが好ましく、3〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることがより好ましい。黒鉛がフレーク状等、粒子状ではない場合、最も長い部分の長さの数平均粒子径を数平均粒子径とする。黒鉛の数平均粒子径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、粒子径を測定する対象の黒鉛をランダムに抽出し粒子径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は1,000倍とし、測定数は1,000個以上として行う。黒鉛の数平均粒子径は、上記の顕微鏡観察で測定された円相当直径であり、その数平均値を採用した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛を0.3質量%以上含み、0.5質量%以上であることが好ましく、0.6質量%以上であることがさらに好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛を7.0質量%以下含み、6.0質量%以下が好ましく、5.0質量%以下であってもよく、3.0質量%以下であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛以外のカーボンフィラーを実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、黒鉛以外のカーボンフィラーが黒鉛の含有量の10質量%以下であることをいい、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(B)成分/(D)成分の質量比率が1.0〜20である。このように、前記質量比率を1.0以上とすることにより、幅広いレーザー条件でメッキを形成できることができる。また、前記質量比率を20以下とすることにより、良好なメッキ性(Plating外観)を維持することができる。(B)成分/(D)成分の質量比率は、1.5以上であることが好ましく、1.8以上であることがより好ましく、2.0以上であることがさらに好ましく、また、15以下であることがさらに好ましい。
<離型剤>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤をさらに含有していてもよい。離型剤は、主に、熱可塑性樹脂組成物の成形時の生産性を向上させるために使用されるものである。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸アミド系、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル、エチレン・ビスステアリン酸アマイド、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
離型剤の詳細は、特開2016−196563号公報の段落0037〜0042の記載および特開2016−078318号公報の段落0048〜0058の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
離型剤の含有量は、配合する場合、熱可塑性樹脂組成物に対して、下限は、好ましくは0.001質量%以上であり、より好ましくは0.01質量%以上であり、また、上限は、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。このような範囲とすることによって、離型性を良好にすることができ、また、射出成形時の金型汚染を防止することができる。離型剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<核剤>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、核剤を含んでいてもよい。核剤の種類は、特に、限定されるものではないが、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、チタン酸カリウムおよび二硫化モリブデンが好ましく、タルクおよび窒化ホウ素がより好ましく、タルクがさらに好ましい。さらに、タルクを配合することにより、よりメッキ成長速度を早くすることができる。さらに、タルクを配合することにより、LDS添加剤の含有量を減らしても、成形品のメッキ性を良好にすることができる。タルクは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも1種で表面処理されたものを用いてもよい。この場合、タルクにおけるシロキサン化合物の付着量は、タルクの0.1〜5質量%であることが好ましい。
核剤の数平均粒子径は1〜50μmであることが好ましく、2〜25μmであることがより好ましく、2〜10μmであることがさらに好ましい。核剤が鱗片状等、粒子状ではない場合、最も長い部分の長さの数平均粒子径を数平均粒子径とする。タルクの数平均粒子径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、粒子径を測定する対象のタルクをランダムに抽出し粒子径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は1,000倍とし、測定数は1,000個以上として行う。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が核剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.1〜8質量部がより好ましく、0.1〜5質量部がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、核剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<安定剤>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、硫黄系安定剤、フェノール系安定剤等、種々の安定剤が挙げられる。好ましいのはリン系安定剤およびフェノール系安定剤であり、フェノール系安定剤が特に好ましい。
フェノール系安定剤としては、なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、BASF社製(商品名、以下同じ)「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.01〜5質量部であることが好ましく、0.05〜3質量部がより好ましく、0.1〜1質量部がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<エポキシ化合物>
本発明の熱可塑性樹脂組成物はエポキシ化合物を含んでいてもよい。特に、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合に、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
また、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂など2種以上の熱可塑性樹脂をブレンドする場合に、相溶化剤として働き、耐加水分解特性を向上させる。
エポキシ化合物としては、1分子中に1個以上のエポキシ基を有するものであればよく、通常はアルコール、フェノール類またはカルボン酸などとエピクロロヒドリンとの反応物であるグリシジル化合物や、オレフィン性二重結合をエポキシ化した化合物を用いればよい。
エポキシ化合物の好ましい具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
脂環化合物型エポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド等が挙げられる。
グリシジルエーテル類の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、グリシジルエステル類としては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステルなどのモノグリシジルエステル類;アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
また、エポキシ化合物は、グリシジル基含有化合物を一方の成分とする共重合体であってもよい。例えばα,β−不飽和酸のグリシジルエステルと、α−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる1種または2種以上のモノマーとの共重合体が挙げられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ当量100〜500g/eq、数平均分子量2,000以下のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量を100g/eq以上とすることにより、エポキシ基の量が適量となり、樹脂組成物の粘度が低くなる傾向にあり、好ましい。エポキシ当量を500g/eq以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱特性がより向上する傾向にある。また数平均分子量を2,000以下とすることにより、熱可塑性樹脂との相溶性が向上し、成形品の機械的強度が向上する傾向にある。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールAやノボラックとエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ビスフェノールA型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物が特に好ましい。
エポキシ化合物の含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、2.5質量部以上であってもよく、さらには2.8質量部以上であってもよい。また、前記含有量の上限値は、10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以下であることが一層好ましい。
エポキシ化合物は1種のみ含有していても、2種以上含有していてもよい。2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他の成分>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の他、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、アルカリ、エラストマー、酸化チタン、酸化防止剤、耐加水分解性改良剤、艶消剤、紫外線吸収剤、可塑剤、分散剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤等が例示される。これらの詳細は、特許第4894982号公報の段落0130〜0155の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの成分は、合計で、熱可塑性樹脂組成物の20質量%以下であることが好ましい。これらの成分は、それぞれ、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)および成分(D)、ならびに、必要に応じ配合される、成分(C)および他の成分の合計が100質量%となる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)の合計量が、組成物の95質量%以上を占めることが好ましく、98質量%以上を占めることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい一例は、(A)熱可塑性樹脂10〜90質量%、(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤1〜20質量%および(D)黒鉛0.3〜7.0質量%を含み、かつ、前記(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計が100質量%を超えることはなく、前記(B)成分/(D)成分の質量比率が1.0〜20である、熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、(C)無機強化繊維(好ましくはガラス繊維)を10〜60質量%以下の割合で含み、前記(A)成分の70質量%以上(好ましくは90質量%以上)が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である熱可塑性樹脂組成物である。さらに、本実施形態では、離型剤および/または核剤を含んでいてもよい。各成分の配合量の好ましい範囲は上述のとおりである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい他の一例は、(A)熱可塑性樹脂10〜90質量%、(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤1〜20質量%および(D)黒鉛0.3〜7.0質量%を含み、かつ、前記(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計が100質量%を超えることはなく、前記(B)成分/(D)成分の質量比率が1.0〜20である、熱可塑性樹脂組成物であって、前記(A)成分の90質量%以上が、ポリカーボネート樹脂である、熱可塑性樹脂組成物である。さらに、本実施形態では、無機強化繊維(好ましくはガラス繊維)を含んでいてもよい。各成分の配合量の好ましい範囲は上述のとおりである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい他の一例は、(A)熱可塑性樹脂10〜90質量%、(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤1〜20質量%および(D)黒鉛0.3〜7.0質量%を含み、かつ、前記(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計が100質量%を超えることはなく、前記(B)成分/(D)成分の質量比率が1.0〜20である、熱可塑性樹脂組成物であって、前記(A)成分は、15〜35質量%がポリエステル樹脂および/またはスチレン系樹脂であり、85〜65質量%がポリカーボネート樹脂である、熱可塑性樹脂組成物である。さらに、本実施形態では、無機強化繊維(好ましくはガラス繊維)を含んでいてもよい。各成分の配合量の好ましい範囲は上述のとおりである。
<熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法が採用される。
例えば、熱可塑性樹脂、無機強化繊維、LDS添加剤、黒鉛等をV型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、無機強化繊維および黒鉛以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとマスターバッチ化した黒鉛と無機強化繊維を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。
本発明では特に、(D)黒鉛を、熱可塑性樹脂でマスターバッチ化した後、他の成分と混練して、熱可塑性樹脂組成物を製造することが好ましい。マスターバッチ化することにより、黒鉛を熱可塑性樹脂中に十分に分散させることができる。また、マスターバッチ化するための熱可塑性樹脂は、上記(A)熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂であることが好ましい。同系統の熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリアミド樹脂同士、ポリエステル樹脂同士、ポリオレフィン樹脂同士、ポリプロピレン樹脂同士、ポリエチレン樹脂同士、アクリル樹脂同士、スチレン樹脂同士、ポリアミド樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせなどが例示される。
押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。
混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、逆送りニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、順送りミキシングスクリューエレメントおよび逆送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。
溶融混練に際しての加熱温度は、通常180〜360℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、ストランド切れ等押出不良の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後工程の成形時の分解を抑制するため、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
<成形品>
本発明は、また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形される成形品を開示する。
本発明における、成形品の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、成形品の表面にメッキを有する、成形品(メッキ付成形品)として好ましく用いられる。本発明の成形品におけるメッキはアンテナとしての性能を保有する態様が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の誘電率(2.45GHz)としては、3.6以上であることが好ましく、4.0以上であることがより好ましく、4.5以上であることがさらに好ましい。上限値としては特に限定されず、30以下であることが実際的である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の誘電正接(2.45GHz)としては、0.040以下であることが好ましく、0.030以下であることがより好ましく、0.025以下であることがさらに好ましい。下限値は特に制限されないが、0.001以上であることが実際的である。
なお、ここでの誘電率および誘電正接は後記実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
<メッキ付き成形品の製造方法>
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキを形成することを含む、メッキ付成形品の製造方法について開示する。
図1は、レーザーダイレクトストラクチャリング技術によって、成形品1の表面にメッキを形成する工程を示す概略図である。図1では、成形品1は、平坦な基板となっているが、必ずしも平坦な基板である必要はなく、一部または全部が曲面している成形品であってもよい。また、得られるメッキ付き成形品は、最終製品に限らず、各種部品も含む趣旨である。
成形品の第一の実施形態は、表面は平滑である形態である。従来のメッキ形成は、メッキとの密着性を向上させるために、樹脂から形成された成形品の表面をやすりがけして、表面に凹凸を設けることが行われていたが、本発明では、平面が平滑でもメッキが形成できる。
成形品の第二の実施形態は、成形品のメッキを形成する部分が一様な平面では無い態様である。具体的には、凸部および/または凹部を有する成形品である。本発明では、レーザー条件幅が広いので、メッキを形成する部分が一様な平面では無い成形品にも適切にメッキを形成できる。
再び図1に戻り、成形品1にレーザー2を照射する。ここでのレーザーとは、特に定めるものではなく、YAGレーザー、エキシマレーザー、電磁線等の公知のレーザーから適宜選択することができ、YAGレーザーが好ましい。また、レーザーの波長も特に定めるものではない。好ましい波長範囲は、200nm〜1200nmであり、より好ましくは800〜1200nmである。
レーザーが照射されると、レーザーが照射された部分3のみ、成形品1が活性化される。この活性化された状態で、成形品1をメッキ液4に適用する。メッキ液4としては、特に定めるものではなく、公知のメッキ液を広く採用することができ、金属成分として、銅、ニッケル、銀、金、およびパラジウムの少なくとも1種以上からなるメッキ液(特に、無電解のメッキ液)が好ましく、銅、ニッケル、銀、および金の少なくとも1種以上からなるメッキ液(特に、無電解のメッキ液)がより好ましく、銅を含むメッキ液(特に、無電解のメッキ液)がさらに好ましい。すなわち、本発明におけるメッキは、金属成分が、上記金属の少なくとも1種からなることが好ましい。
成形品1をメッキ液4に適用する方法についても、特に定めるものではないが、例えば、メッキ液を配合した液中に投入する方法が挙げられる。メッキ液を適用後の成形品は、レーザー照射した部分のみ、メッキ5が形成される。
本発明の方法では、1mm以下、さらには、150μm以下の幅の間隔(下限値は特に定めるものではないが、例えば、30μm以上)を有するメッキ(回路)を形成することができる。メッキは、形成したメッキ(回路)の腐食や劣化を抑えるために、例えば無電解メッキを実施した後にニッケル、金でさらに保護することもできる。また、同様に無電解メッキ後に電解メッキを用い、必要な膜厚を短時間で形成することもできる。
また、上記メッキ付成形品の製造方法は、上記メッキ付成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法として好ましく用いられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、導電回路等の電子部品(特に、携帯電子機器部品)などの種々の用途に用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、また、センサー部品にも好ましく用いられる。
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開2011−219620号公報、特開2011−195820号公報、特開2011−178873号公報、特開2011−168705号公報、特開2011−148267号公報の記載を参酌することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<(A)熱可塑性樹脂>
PAPXD10:以下の合成方法によって得た。
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置および窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸(伊藤製油(株)製、製品名セバシン酸TA)8950g(44.25mol)、次亜リン酸カルシウム12.54g(0.074mol)、酢酸ナトリウム6.45g(0.079mol)を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で0.4MPaに加圧し、撹拌しながら20℃から190℃に昇温して55分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)5960g(43.76mol)を撹拌下で110分を要して滴下した。この間、反応容器内温は293℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を0.42MPaに制御し、生成水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は145〜147℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力0.42MPaにて20分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は296℃まで上昇させた。その後、30分間で反応容器内圧力を0.42MPaから0.12MPaまで減圧した。この間に内温は298℃まで昇温した。その後0.002MPa/分の速度で減圧し、20分間で0.08MPaまで減圧し、分子量1,000以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は301℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度301℃、樹脂温度301℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して20℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約13kgのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は5秒、ストランドの引き取り速度は100m/分とした。以下、「PAPXD10」という。
PAMP6:以下の合成方法によって得た。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、アジピン酸(Roadia社製)7220g(49.4mol)および酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム・一水和物(モル比=1/1.5)11.66gを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら170℃まで加熱溶融した。メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比が70/30である混合キシリレンジアミン6647g(メタキシリレンジアミン34.16mol、パラキシリレンジアミン14.64mol、三菱ガス化学社製)を、反応容器内の溶融物に撹拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に2.5時間かけて260℃まで昇温した。滴下終了後、内温を上昇させ、270℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて280℃で20分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。以下、「PAMP6」という。
PA66:アミランCM3001、東レ社製
S−3000FN:ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
AT−08:ABS樹脂(アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合樹脂、日本エイアンドエル社製
GG500D:PET樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂)、三菱ケミカル社製
5007−C:ポリブチレンテレフタレート樹脂(吸水率:0.09質量%)三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名:ノバデュラン(登録商標)5007 固有粘度:0.70dL/g 末端カルボキシル基量:15eq/ton
5605N:イソフタル酸10mol%共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂(吸水率:0.11質量%) 三菱エンジニアリングプラスチックス社製商品名:ノバデュラン(登録商標)5605 固有粘度:0.84dL/g、末端カルボキシル基量:15eq/ton
1010X1:ポリアミド6樹脂(吸水率:1.6質量%) 宇部興産社製、商品名:UBEナイロン1010X1 相対粘度:2.2ml/g
<(B)LDS添加剤>
CP−5C:アンチモンドープ酸化スズ、Keeling & Walker社製
23K:アルミニウムドープ酸化亜鉛、ハクスイテック(株)製、抵抗率(製品規格値)100〜500Ω・cm
Black1G:銅クロム酸化物(CuCr)、Shepherd社製
<(C)無機強化繊維>
T−756H:ガラス繊維、Eガラス、チョップドストランド、日本電気硝子(株)製、数平均繊維径10μm、カット長3mm
T−187:ガラス繊維、Eガラス、チョップドストランド、日本電気硝子(株)製、数平均繊維径13μm、カット長3mm
T−127:ガラス繊維、日本電気硝子社製、商品名:ECS03T−127、数平均繊維径:13.5μm、チョップドストランドカット長:3mm、ノボラックエポキシ樹脂で表面処理されている
<(D)黒鉛>
CP:フレーク状黒鉛、数平均粒子径10μm、日本黒鉛(株)製
PC−30:フレーク状黒鉛、数平均粒子径30μm、伊藤黒鉛工業(株)製
Gimprovia Gi−PW−F031:グラフェン Taiwan Graphene Co. Ltd.社製、数平均粒子径10μm
<黒鉛以外のカーボンフィラー>
カーボンブラック:数平均粒子径45nm、三菱ケミカル(株)製、♯45
炭素繊維:三菱ケミカル(株)製、パイロフィルTR06NL
CNT:多層カーボンナノチューブ、平均繊維径15nm、アスペクト比100〜1000
<離型剤>
CS−8CP:モンタン酸カルシウム、日東化成(株)製
VPG861:コグニスジャパン製、ペンタエリスリトールテトラステアレート
PED522:酸化ポリエチレンワックス クラリアント社製、商品名:LICOWAX PED 522
<核剤>
MW5000S:タルク、林化成社製、ミクロンホワイト5000S(数平均粒子径5μm)
<安定剤>
AO−60:フェノール系安定剤、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ADEKA社製、アデカスタブAO−60
<エポキシ化合物>
JER1003:三菱ケミカル社製、商品名:エピコート1003 ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物 エポキシ当量約670〜770g/eq、質量平均分子量1300
EP−17:ビスフェノールA型エポキシ化合物 ADEKA社製、エポキシ当量185g/eq当量、分子量=370
実施例1
<コンパウンド>
黒鉛または黒鉛以外のカーボンフィラーに関して、下記表に示す(A)熱可塑性樹脂の一部と共に、予め混合し押出機に供給して溶融混練し、マスターバッチを得た。マスターバッチ中の黒鉛の含有率は40質量%であった。
次いで、後述する下記表に示す組成となるように、無機強化繊維および黒鉛を除く成分をそれぞれ秤量し、上記マスターバッチと共に、タンブラーにてブレンドし、タンブラーにて20分混合後、二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30α)の根本から投入し、溶融した後で、下記表に示す量の無機強化繊維をサイドフィードしてスクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/hr、バレル温度300℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ペレットを得た。
なお、表1における各成分は、質量%で示している(表2以降についても同じ)。
<メッキ性>
上記の製造方法で得られたペレットを120℃で4時間乾燥させた。その後、日精樹脂工業社製射出成形機(NEX140III)を用いて、金型として60×60mmで厚み2mmのキャビティに、シリンダー温度300℃、金型温度130℃の条件で、一辺60mmが1.5mm厚みのファンゲートから樹脂を充填して成形を行った。ゲート部分をカットし、プレート試験片を得た。得られたプレート試験片の10×10mmの範囲に、Trumpf製、VMc1のレーザー照射装置(波長1064nmのYAGレーザー最大出力15W)を用い、出力(Power)6Wまたは8Wで、周波数(Frequency)60kHzまたは80kHz、速度4m/sにて照射した。その後のメッキ工程は無電解のEnthone社製、ENPLATE LDS CU 400 PCの48℃のメッキ槽にて実施した。メッキ性能は20分間にメッキされた銅の厚みを目視にて判断した。メッキ特性は、レーザー条件幅およびPlating外観について以下の通り評価した。結果を下記表1に示す。
<<レーザー条件幅>>
A:どの条件でも良好にメッキが乗る
B:一部の条件でメッキが薄い(実用レベル)
C:半分以上の条件でメッキが乗らない
<<Plating外観>>
上記の4条件(レーザー照射条件の出力および周波数について、出力6Wで周波数60kHz、出力6Wで周波数80kHz、出力8Wで周波数60kHz、出力8Wで周波数80kHz)の中から最も外観が良いものについて以下の通り評価した。
A:良好な外観(銅の色も濃くメッキが厚く乗っている様子が確認された)
B:メッキは乗っているが若干薄い様子(実用レベル)
C:全くメッキが乗らない様子
<誘電特性(DkおよびDf)>
上記の製造方法で得られたペレットを120℃で4時間乾燥させた。その後、日精樹脂工業社製射出成形機(NEX140III)を用いて、金型として100×100mmで厚み2mmのキャビティに、シリンダー温度300℃、金型温度130℃の条件で、一辺100mmが1.5mm厚みのファンゲートから樹脂を充填して成形を行った。ゲート部分をカットし、プレート試験片を得た。
得られたプレート試験片について、摂動法空洞共振器を用いて、2.45GHzにおける誘電率(Dk)および誘電正接(Df)を測定した。
摂動法空洞共振器は、関東電子応力開発社製、CP−481を用いた。
実施例2〜11、比較例1〜9
実施例1に対し、配合成分を下記表1または2に示すとおりに変更し、その他は実施例1と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットについて、実施例1と同様にして、メッキ性(レーザー条件幅)、メッキ性(Plating外観)、誘電特性を確認した。その結果を表1および2に示した。


表の注記:配合はいずれも質量部


実施例12
<コンパウンド>
黒鉛または黒鉛以外のカーボンフィラーに関して、下記表に示す(A)熱可塑性樹脂の一部と共に、予め混合し押出機に供給して溶融混練し、マスターバッチを得た。マスターバッチ中の黒鉛の含有率は40質量%であった。
次いで、後述する下記表に示す組成となるように、黒鉛を除く成分をそれぞれ秤量し、上記マスターバッチと共に、タンブラーにてブレンドし、タンブラーにて20分混合後、二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30α)の根本から投入し、溶融した後で、下記表に示す量の無機強化繊維をサイドフィードしてスクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/hr、バレル温度280℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ペレットを得た。
実施例13〜18、比較例10〜12
実施例13〜18、比較例10〜12において、表3に示す通り配合を変更し、その他は実施例12と同様に行って、各樹脂組成物のペレットを得た。ただし、実施例14については、黒鉛を除く成分を投入したのと同時に無機強化繊維を投入した。
<プレート成形品のメッキ性、誘電特性>
実施例1における試験条件に対して、シリンダー温度を280℃、金型温度を80℃に設定し、他は同様にしてメッキ性(レーザー条件幅、Plating外観)の試験を行った。また、実施例1と同様にして誘電特性(誘電率、誘電正接)を測定した。結果を下記表3に示す。




実施例19〜22、比較例13、14
熱可塑性樹脂組成物の成分を下記の表4のように変えた以外実施例1と同様にして、樹脂のペレットを得た。得られたペレットを用い、メッキ性の試験(レーザー条件幅、Plating外観)および誘電特性試験を行った。結果を表4に併せて記載している。
ただし、コンパウンドの際のバレル温度は270℃とし、メッキ性試験の際のシリンダー温度を260℃、金型温度を120℃とした。
上記結果から明らかなとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高いメッキ性(Plating外観)を維持しつつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成できるものであった(実施例1〜18)。また、高周波数帯(2.45GHz)において十分に高い誘電率と十分に低い誘電正接とを実現していた。
これに対し、黒鉛を含むカーボンフィラーを配合しない場合(比較例1、比較例2、比較例10)や、黒鉛の代わりに他のカーボンフィラーを配合した場合(比較例5〜比較例7、比較例11)、幅広いレーザー条件に対応できなかった。
黒鉛を含まない比較例8、9、13、14では誘電率が低めであり、あるいは、比較例12では誘電正接が高めになっていた。
一方、黒鉛を配合しても、黒鉛の量が多い場合や少ない場合(比較例3、比較例4)、幅広いレーザー条件に対応できなかった。また、黒鉛の量が多い場合(比較例3)は、メッキ性(Plating外観)も劣っていた。
すなわち、本発明では、黒鉛の配合量を所定の範囲とし、かつ、LDS添加剤と黒鉛の量のバランスを取ることにより、高いメッキ性(Plating外観)を維持しつつ、幅広いレーザー条件でメッキを形成でき、かつ高周波数帯での誘電特性に優れるものであることがわかった。
1 成形品
2 レーザー
3 レーザーが照射された部分
4 メッキ液
5 メッキ

Claims (16)

  1. (A)熱可塑性樹脂10〜90質量%、(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤1〜20質量%および(D)黒鉛0.3〜7.0質量%を含み、かつ、前記(A)成分、(B)成分および(D)成分の合計が100質量%を超えることはなく、前記(B)成分/(D)成分の質量比率が1.0〜20である、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記(D)黒鉛がフレーク状である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. さらに、(C)無機強化繊維を60質量%以下の割合で含み、前記(C)無機強化繊維がガラス繊維である、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. さらに、(C)無機強化繊維を10質量%以上60質量%以下の割合で含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記(A)熱可塑性樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記(A)熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤が、アンチモンおよびスズを含む金属酸化物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記(B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、銅クロム酸化物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. (B)レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、アルミニウムと亜鉛を含み、抵抗率が5×10Ω・cm以下の導電性酸化物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品。
  11. 前記成形品の表面にメッキを有する、請求項10に記載の成形品。
  12. 前記メッキがアンテナとしての性能を保有する、請求項11に記載の成形品。
  13. 携帯電子機器部品である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の成形品。
  14. センサー部品である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の成形品。
  15. 前記(D)黒鉛を、熱可塑性樹脂でマスターバッチ化した後、他の成分と混練することを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  16. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキを形成することを含む、メッキ付成形品の製造方法。
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