KR20200016255A - 금속 표면 상의 플라스틱 오버몰딩 방법 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품 - Google Patents

금속 표면 상의 플라스틱 오버몰딩 방법 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR20200016255A
KR20200016255A KR1020197036733A KR20197036733A KR20200016255A KR 20200016255 A KR20200016255 A KR 20200016255A KR 1020197036733 A KR1020197036733 A KR 1020197036733A KR 20197036733 A KR20197036733 A KR 20197036733A KR 20200016255 A KR20200016255 A KR 20200016255A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
metal
plastic
glass fibers
silicon
Prior art date
Application number
KR1020197036733A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102471455B1 (ko
Inventor
데르 부르그트 프랭크 피터 데오도루스 요하네스 반
루오구 리아오
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20200016255A publication Critical patent/KR20200016255A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102471455B1 publication Critical patent/KR102471455B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14311—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using means for bonding the coating to the articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14795—Porous or permeable material, e.g. foam
    • B29C2045/14803—Porous or permeable material, e.g. foam the injected material entering minute pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C2045/1486—Details, accessories and auxiliary operations
    • B29C2045/14868—Pretreatment of the insert, e.g. etching, cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/04—Polysulfides, e.g. PPS, i.e. polyphenylene sulfide or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • B29K2309/08—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2505/00—Use of metals, their alloys or their compounds, as filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3493—Moulded interconnect devices, i.e. moulded articles provided with integrated circuit traces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

본 발명은 나노-몰딩 기술(NMT)을 통해 금속 표면 상에 몰딩가능한 플라스틱 물질을 오버몰딩하는 것에 의해 플라스틱-금속 하이브리드 부품을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 몰딩가능한 플라스틱 물질은 열가소성 폴리아미드 또는 열가소성 폴리에스테르 또는 이들의 블렌드, 및 붕소-규소 유리 섬유를 포함하는 중합체 조성물이다. 본 발명은 또한, 금속 부분이 열가소성 폴리아미드 또는 열가소성 폴리에스테르 또는 이들의 블렌드 및 붕소-규소 유리 섬유를 포함하는 중합체 조성물에 의해 오버몰딩된, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 플라스틱-금속 하이브리드 부품에 관한 것이다.

Description

금속 표면 상의 플라스틱 오버몰딩 방법 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품
본 발명은 나노-몰딩 기술(NMT)을 통해 금속 표면 상에 플라스틱을 오버몰딩함으로써 플라스틱-금속 하이브리드 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 나노-몰딩 기술(NMT) 공정에 의해 얻어진 플라스틱-금속 하이브리드 부품에 관한 것으로, 이때 하이브리드 부품은, 금속 부분의 표면 영역에 결합된(bonded) 플라스틱 물질을 포함한다.
나노-몰딩 기술은 플라스틱 물질을 금속 부분에 결합시켜 소위 플라스틱-금속 하이브리드 부품을 형성하는 기술이며, 이때 금속-플라스틱 계면에서의 결합 강도(bonding strength)가 금속의 전처리에 의해 야기되거나 향상되어, 나노-크기 치수의 표면 불규칙부를 가진 표면 영역을 초래한다. 이러한 불규칙부는 대략 수 나노미터 내지 수백 나노미터 범위의 치수를 가지며, 적합하게는 초미세 거칠기(asperities), 오목부, 돌출부 및 기공의 형상을 갖는다.
NMT 금속 전처리를 위해, 상이한 기술 및 상이한 처리 단계 조합이 적용될 수 있다. 주로 사용되는 NMT 공정은 소위 "T-처리"를 포함하는 공정이다. 타이세이 플라스(Taisei Plas)에 의해 개발된 "T-처리"에서는, 금속 시트를 알칼리성 용액 내로 침지함으로써 금속이 정밀 에칭된다. 상기 알칼리성 용액은 T-용액으로 지칭되며, 상기 침지 단계는 T-처리 단계로 지칭된다. 적합하게는 상기 알칼리성 용액은 암모니아 또는 하이드라진과 같은 수용성 아민의 수성 용액이다. 일반적으로, 이러한 용액은 약 11의 pH로 적용된다. 이러한 방법은 예를 들어 특허 출원 US-20060257624A1, CN-1717323-A, CN-1492804-A, CN-101341023-A, CN-101631671-A 및 US-2014065472A1에 기재되어 있다. 후자의 문헌에서는, 수성 암모니아 또는 하이드라진 용액에서의 에칭 단계 후에 수득된 알루미늄 합금은 20 내지 80 nm 주기의 초미세 거칠기 또는 20 내지 80 nm의 초미세 오목부 또는 돌출부를 특징으로하는 표면을 가졌다.
다른 NMT 금속 전처리 방법은 애노다이징(anodizing) 처리를 포함한다. 애노다이징 처리에서는, 금속이 산성 용액으로 애노다이징되어 다공성 금속 산화물 피니쉬(finish)를 가진 부식된 층을 형성하여 플라스틱 물질과 상호침투된 구조 유형을 형성한다. 이러한 공정은 예를 들어 특허 출원 US-20140363660-A1 및 EP-2572876-A1에 기재되어 있다. 후자의 문헌에서, 애노다이징에 의해 형성된 알루미늄 합금의 예가 설명되는데, 이는 구멍(holes)을 갖는 표면으로 덮여 있으며, 이의 개구부는 전자 현미경 관찰에 의해 측정될 때 수평균 내경이 10 내지 80 nm이다.
이들 공정 각각은, 금속 기판이 플라스틱 물질로 오버몰딩되기 전에 금속 기판 상에 적용된 다른 에칭, 중화 및 헹굼 단계 및/또는 프라이머의 사용과 같은 다수의 단계와 조합될 수 있다. 마지막으로, 금속 부분이 몰드에 삽입되며, 이때 처리된 표면에 직접적으로 수지가 주입 및 결합된다.
미국 특허 US-8858854-B1에 따르면, 애노다이징 처리는, 탈지제, 산 용액, 염기 용액을 포함하는 다중 화학 조에 금속 부분이 적용되고 마지막으로 T-용액에 침지되고 희석 수로 헹구어지는 다단계 전처리 단계를 포함하는 NMT 공정에 비해 특정 이점을 갖는다. US-8858854-B1의 용어 설명에서, NMT는 T-처리 단계를 포함하는 공정으로 한정된다.
본 발명에서, "나노-몰딩 기술(NMT)" 및 "NMT 공정"이라는 용어는, 나노-크기 치수의 표면 불규칙부를 가진 금속 표면 영역을 초래하는 전처리 공정을 거친 금속의 오버몰딩으로 이해되며, 따라서 US-8858854-B1의 애노다이징 방법과 타이세이플라스의 T-처리 용액 둘다, 뿐아니라 기타 대안을 모두 포함한다.
NMT 기술에 의해 제조된 플라스틱-금속 하이브리드 부품에 가장 널리 사용되는 중합체는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리페닐렌 설파이드(PPS)이다. 미국 특허 출원 US-2014065472-A1/미국 특허 US-9166212-B1에는, "수지 조성물이 주성분으로서 PBT 또는 PPS를 함유하고, 임의적으로 다른 중합체와 배합되고, 10 내지 40 질량%의 유리 섬유를 추가로 함유하는 경우, 이는 알루미늄 합금과의 매우 강한 결합 강도를 나타내었다. 알루미늄 및 수지 조성물이 둘다 판(plate) 형상이고 0.5 내지 0.8 cm2의 면적에서 서로 결합된 조건에서, 전단 파열(shear fracture) 강도는 25 내지 30 MPa였다. 상이한 폴리아미드가 배합된 수지 조성물의 경우 전단 파열 강도는 20 내지 30 MPa였다"라고 언급되어 있다. US-2014065472-A1/US-9166212-B1의 플라스틱-금속 하이브리드 부품에서는 금속 표면의 제조를 위해 "T-처리" 단계에 이어 추가적인 아민 흡착 단계가 적용되었다.
이전에 언급된 특허 출원 EP-2572876-A1에서는 PA-66/6T/6I (12/62/26 중량비) 및 30 중량% 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드 조성물을 상이한 NMT 금속 표면 상에 적용하였다. 금속 처리가 T-처리를 포함한 경우, 기공 크기는 25 nm였다. 애노다이징 처리의 경우, 기공 크기는 17 nm였다. 하이브리드 시스템 둘 다에 대해, 결합력은 25.5 MPa인 것으로 측정되었다.
다양한 공정의 소형화 및 자동화의 중요성이 증가함에 따라, 이러한 조립체에서, 조립된 제품 내의 부품 수를 줄이고, 상이한 부품들의 기능을 통합하고, 상이한 부품들 사이의 연결을 개선할 필요가 있다. NMT 공정은 집적 공정으로 조립되는 플라스틱 부분과 금속 부분을 조합하는데 매우 유용한 기술을 제공하며, 이는, 금속 표면 상에 플라스틱 물질을 오버몰딩함과 동시에 나노-몰딩 기술을 통해 적합한 결합력에 도달함으로써 1-단계로 성형하고 조립함을 포함한다.
이와 관련하여, NMT는, 중합체 조성물에서 LDS 첨가제의 활성화를 통해 전도성 패턴이 플라스틱 캐리어 상에 적용되는 레이저 직접 구조화(LDS) 공정과 조합하기에 매우 적합하다. NMT와 LDS를 조합한 공정과 제품은 CN-105694447-A로부터 공지되어 있다. 이 특허 출원은, NMT(나노-몰딩 기술)에 사용되며 LDS(레이저 직접 구조화) 기능을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 폴리아미드, 레이저 직접 구조화 첨가제 및 임의적으로 유리 섬유, 무기 결정 휘스커(whisker), 안정화제, 강인화제 및 윤활제와 같은 추가 성분을 포함한다. 상기 폴리아미드는 PA9T, PA6T/6I/66 또는 PA6T/6과 같은 반-방향족 반-결정성 폴리아미드(PPA)이다.
플라스틱 물질이 섬유-강화된 중합체 조성물인 플라스틱-금속 하이브리드 부품의 문제점은 일반적으로, 결합력이 여전히 너무 낮거나 물질이 너무 취성이거나 둘 다라는 것이다. 취성은 예를 들어 충격 개질제를 첨가함으로써 개선될 수 있지만, 이는 전형적으로, 플라스틱 부품의 강성 및 NMT 결합 강도의 현저한 감소를 초래한다. 또한, 강화제로서 유리 섬유의 효과는, 예를 들어 연마제 성분, 예컨대 이산화 티타늄, 및 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제 및 다른 경질 입자 충전제의 존재에 의해 감소될 수 있다.
따라서, 상기 문제점을 감소시키는, 즉 더 높은 결합 강도 및/또는 더 적은 취성을 나타내는 플라스틱-금속 하이브리드 부품, 및 그러한 부품을 제조하는 방법이 필요하다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따르고 그러한 방법에 의해 수득가능한 플라스틱-금속 하이브리드 부품으로 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 나노-몰딩 기술(NMT)을 통해 금속 표면 상에 몰딩가능한 플라스틱 물질을 오버몰딩함으로써 플라스틱-금속 하이브리드 부품을 제조하는 방법에 관한 것으로,
(i) 나노-크기 치수의 표면 불규칙부를 가진 표면 영역을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(ii) 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(iii) 상기 금속 기판의 표면 불규칙부를 가진 표면 영역의 적어도 일부 상에 직접 상기 중합체 조성물을 몰딩함으로써 상기 금속 기판 상에 플라스틱 구조물을 형성하는 단계
를 포함하고, 이때 상기 중합체 조성물은
(A) 열가소성 폴리아미드, PPS 또는 열가소성 폴리에스테르, 또는 이들의 임의의 블렌드로부터 선택된 열가소성 중합체, 및
(B) 주로 이산화 규소(SiO2) 및 삼산화 붕소(B203)를 포함하는 규소-붕소 유리 섬유
를 포함한다.
본 발명의 효과는, 규소-붕소 유리 섬유 대신 E-유리 기반 강화 섬유를 포함하는 상응하는 조성물로 제조된 플라스틱-금속 하이브리드 부품에 비해 취성이 감소되면서, 인장 강도가 대체로 보유되고, 내충격성 및 결합력 또한 개선된다는 것이다.
본원에서, 중합체 조성물은 적합하게는, 나노-크기 치수의 표면 불규칙부를 가진 표면 영역의 적어도 일부 상에 몰딩된다. 또한, 금속 기판이 나노-크기 치수의 표면 불규칙부를 가진 다수의 표면 영역을 가질 수 있으며, 이때 적어도 하나의 표면 영역 또는 그의 적어도 일부는 폴리아미드 조성물로 오버몰딩된다.
나노-크기 치수의 표면 불규칙부를 가진 표면 영역을 갖는 금속 기판의 경우, NMT 기술에 적합한 임의의 금속 기판이 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 금속 기판을 제조하기 위해 적용되는 전처리 공정은, 나노-크기 치수의 표면 불규칙부를 가진 표면 영역을 제조하는데 적합한 임의의 공정일 수 있다. 적합하게는, 이러한 공정은 다수의 전처리 단계를 포함한다. 적합하게는, NMT 공정에 적용되는 전처리 단계는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전처리 단계를 포함한다:
- 탈지제(degreasing agent)에 의한 처리;
- 알칼리성 에칭 물질에 의한 처리;
- 산 중화제에 의한 처리;
- 수용성 아민의 수성 용액에 의한 처리;
- 산화성 성분에 의한 처리;
- 애노다이징 단계; 및
- 프라이머(primer) 물질에 의한 처리.
NMT 공정이 수용성 아민의 수성 용액으로 처리(소위 T-처리)하는 단계를 포함하는 실시양태에서, 상기 수성 용액은 바람직하게는 수성 암모늄 또는 하이드라진 용액이다.
NMT 공정이 금속 기판을 애노다이징하는 전처리 단계를 포함하는 실시양태에서, 이 목적에 적합한 임의의 애노다이징제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 애노다이징제는 크롬산, 인산, 황산, 옥살산 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 프라이머 물질이 사용되는 경우, 상기 프라이머 물질은 적합하게는 유기 실란, 티타네이트, 알루미네이트, 포스페이트 및 지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전처리 공정은 적합하게는 후속 전처리 단계들 사이에 하나 이상의 헹굼 단계를 포함한다.
나노-크기 표면 불규칙부는 적절하게는 거칠기, 오목부, 돌출부, 그레인(grain) 또는 기공, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 또한, 적합하게는, 나노-크기 표면 불규칙부는 10 내지 100 nm 범위의 치수를 갖는다. 치수는 불규칙부 부분의 폭, 길이, 깊이, 높이, 직경을 포함한다.
본 발명에 따른 공정에서 금속 기판은 원칙적으로, 전처리 공정에 의해 개질될 수 있고 플라스틱 물질로 오버몰딩될 수 있는 임의의 금속 기판일 수 있다. 금속 기판은 일반적으로, 계획된 용도의 요건에 따라 선택되고 형상화될 것이다. 적합하게는, 금속 기판은 스탬핑된 판금(sheet metal) 기판이다. 또한, 금속 기판을 구성하는 금속은 자유롭게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 금속 기판은 알루미늄, 알루미늄 합금(예를 들어, 5052 알루미늄), 티타늄, 티타늄 합금, 철, 강철(예를 들어 스테인레스 스틸), 마그네슘 및 마그네슘 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되거나 이들로 이루어진다.
본 발명에 따른 조성물은, 본원에서 규소-붕소 유리 섬유로 지칭되는, 이산화 규소(SiO2) 및 삼산화 붕소(B2O3)를 주로 포함하는 유리 섬유를 포함한다. 본원에서 "주로 포함하는"이란 문구에서 "주로"라는 용어는 이산화 규소(SiO2) 및 삼산화 붕소(B2O3)가 유리 섬유 내의 주요 성분인 것으로 이해된다. 규소-붕소 유리 섬유는 추가 성분을 포함할 수 있지만, 이러한 성분은, 존재한다면, 각각의 이산화 규소 및 이산화 붕소보다 적은 총량으로 존재한다. 적합하게는, 규소-붕소 유리 섬유는 규소-붕소 유리 섬유의 중량에 대하여 90 중량% 이상의 합친 양으로 이산화 규소 및 삼산화 붕소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 규소-붕소 유리 섬유는 (a) 65 내지 85 중량%의 SiO2; (b) 15 내지 30 중량%의 B2O3; (c) 0 내지 4 중량%의 산화 나트륨 (Na20) 또는 산화 칼륨 (K20), 또는 이들의 조합물; 및 (d) 0 내지 4 중량%의 다른 성분으로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 규소-붕소 유리 섬유는 (a) 70 내지 80 중량%의 SiO2; (b) 18 내지 27 중량%의 B2O3; (c) 0 내지 3 중량%의 Na20 또는 K20, 또는 이들의 조합물; 및 (d) 0 내지 3 중량%의 다른 성분으로 이루어진다. 이의 예는 (a) 70 내지 80 중량%의 SiO2; (b) 20 내지 25 중량%의 B2O3; (c) 0 내지 2 중량%의 Na20 또는 K20, 또는 이들의 조합물; 및 (d) 0 내지 2 중량%의 다른 성분으로 이루어진다. 여기서 중량 백분율 (중량%), 즉 (a) 내지 (d)의 중량 백분율은 규소-붕소 유리 섬유의 중량을 기준으로 한 것이다.
섬유는 본원에서 10 이상의 종횡비 L/W (길이/폭)를 갖는 물질인 것으로 이해된다. 섬유는 전형적으로 길이, 폭 및 두께의 치수를 갖는 긴 몸체를 가지며, 이때 상기 몸체의 길이 치수는 폭와 두께의 횡단 치수보다 훨씬 크다. 본원에서 '폭'이라는 용어는 횡단면에서 횡단 방향으로 측정된 가장 큰 치수로 이해되고, 두께라는 용어는 횡단면에서 횡단 방향으로 측정된 가장 작은 치수로 이해된다.
규소-붕소 유리 섬유는, 원형 또는 불규칙한 형상 (즉, 폭과 두께가 다른 비-원형 형상), 예를 들어 콩형, 타원형, 장방형 또는 직사각형으로, 두께보다 큰 폭으로, 다양한 단면을 가질 수 있다. 보다 특히, 본 발명에 따른 조성물에서 규소-붕소 섬유는 길이/폭 (L/W)의 비에 의해 한정되는 종횡비가 15 이상인 것이 적합하다. 특정 실시양태에서, 유리 섬유는 20 이상의 수평균 종횡비 L/W를 갖는다. 유리 섬유는 원형 단면을 갖는 것이 적합하다. 본원에서 폭 및 두께는 동일하고 함께 직경으로 지칭된다. 섬유는 또한 다양한 치수의 단면을 가져, 예를 들어 비-원형의 편평한 유리 섬유일 수 있다. 적합하게는, 섬유는 5 내지 20 ㎛, 보다 특히 7 내지 15 ㎛, 예를 들어 8 ㎛, 또는 10 ㎛ 또는 13 ㎛ 범위의 직경으로 원형 단면을 갖는다. 대안적으로, 섬유는 5 내지 30 ㎛, 보다 특히 7 내지 20 ㎛, 예를 들어 8 ㎛, 또는 10 ㎛, 또는 13 ㎛ 또는 15 ㎛ 범위의 폭으로 비-원형 단면을 갖는다. 비-원형 단면을 갖는 유리 섬유는 종횡비를 예를 들어 1/2 내지 1/6으로 가질 수 있다. 여기서 종횡비는 단면의 최소 직경 (두께 T)과 최대 직경 (폭 W) 간의 비 T/W이다.
본 발명에 따른 방법 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품에 사용되는 중합체 조성물은, 열가소성 폴리아미드, 열가소성 폴리에스테르 또는 PPS 또는 이들의 임의의 블렌드로부터 선택된 열가소성 중합체 (본원에서 성분 A로도 지칭됨) 및 규소-붕소 섬유 (본원에서 성분 B로도 지칭됨)를 넓은 범위에 걸쳐 변하는 양으로 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 조성물은 열가소성 중합체 (A)를 30 내지 90 중량% 범위의 양, 예를 들어 35 내지 80 중량% 범위의 양, 보다 특히 40 내지 70 중량%의 양으로 포함한다. 규소-붕소 유리 섬유는 적합하게는 10 내지 70 중량% 범위, 예를 들어 20 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재한다. 규소-붕소 유리 섬유의 양은 예를 들어 25 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량% 또는 65 중량%이다. 여기서 중량 백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은 열가소성 폴리아미드, 열가소성 폴리에스테르 및 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 또는 이들의 블렌드로부터 선택된 열가소성 중합체 (A)를 포함한다. 본원에서 열가소성 중합체 (A)는 적합하게는
- 지방족 폴리아미드, 반-결정성 반-방향족 폴리아미드 또는 비정질 반-방향족 폴리아미드 또는 이들의 블렌드, 바람직하게는 반-결정성 반-방향족 폴리아미드 및 반-방향족 폴리아미드의 블렌드, 또는
- 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 또는 이들의 블렌드, 바람직하게는 PBT와 PET의 블렌드
를 포함한다.
본원에서 열가소성 중합체라는 표현에서 "열가소성"이란 용어는 180℃ 내지 360℃ 범위의 용융 온도 (Tm)를 갖는 반-결정성 중합체, 또는 125℃ 내지 300℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 비정질 중합체로 이해된다. 상기 조성물에서 규소-붕소 유리 섬유와 조합되는 상기 열가소성 중합체의 효과는, 상기 조성물이 용융 혼합 공정에 의해 제조될 수 있고 상기 조성물이 NMT 성형품을 제조하기 위해 용융 가공될 수 있다는 것이다.
반-결정성 폴리아미드 및 반-결정성 폴리에스테르라는 표현에서 용어 "반-결정성"은 폴리아미드 또는 폴리에스테르가 용융 온도 (Tm) 및 용융 엔탈피 (ΔΗm) 뿐만 아니라 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 이해된다. 여기에서, 반-결정성 폴리아미드 및 반-결정성 폴리에스테르는 5 J/g 이상, 바람직하게는 10 J/g 이상, 더욱더 바람직하게는 25 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는다. 5 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 중합체는 본원에서 비정질 중합체인 것으로 이해된다.
용어 "용융 엔탈피"(ΔΗm)는 본원에서, 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 N2 분위기에서 사전-건조된 샘플에 대해 ISO-1 1357-1/3, 2011에 따라 DSC 방법에 의해 측정된 용융 엔탈피로 이해된다. 여기서, (ΔΗm)은 제 2 가열 사이클에서 용융 피크 하의 면적으로부터 계산되었다.
용어 "용융 온도"는 본원에서, 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 N2 분위기에서 사전-건조된 샘플에 대해 ISO-1 1357-1/3, 2011에 따른 시차 주사 열량 측정법 (DSC)에 의해 측정된 온도로 이해된다. 여기서, Tm은 제 2 가열 사이클에서 가장 높은 용융 피크의 피크 값으로부터의 온도이다.
용어 "유리 전이 온도"(Tg)는 본원에서, 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 N2 분위기에서 사전-건조된 샘플에 대해 ISO-1 1357-1/2, 2011에 따라 DSC 방법에 의해 측정된 온도로 이해된다. 여기서, Tg는 제 2 가열 사이클 동안 모(parent) 열 곡선의 변곡점에 대응하는 모 열 곡선의 (온도에 대한) 제 1 도함수의 피크에서의 값으로부터 계산된다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 플라스틱-금속 하이브리드 부품의 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 반-결정성 반-방향족 폴리아미드 (sc-PPA)와 비정질 반-방향족 폴리아미드 (am-PPA)의 블렌드를 포함한다. 여기서 sc-PPA 및 am-PPA는 넓은 범위에 걸쳐 다양한 양으로 사용될 수 있다. 이의 이점은, 플라스틱-금속 하이브리드 부품에서의 결합력이, 반-결정성 반-방향족 폴리아미드 (sc-PPA)는 포함하지만 비정질 반-방향족 폴리아미드 (am-PPA)는 포함하지 않는 상응하는 조성물에 비해 개선된다는 것이다.
반-방향족 폴리아미드는 본원에서, 방향족기를 함유하는 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 지방족 또는 지환족 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 폴리아미드로 이해된다. 적합하게는, 본 발명에 사용되는 반-방향족 폴리아미드는 방향족기를 함유하는 단량체 약 10 내지 약 75 몰%로부터 유도된다. 따라서, 바람직하게는 약 25 내지 약 90 몰%의 나머지 단량체는 지방족 및/또는 지환족 단량체이다.
반-결정성 반-방향족 폴리아미드는 적합하게는 약 270℃ 또는 그 초과의 용융 온도를 갖는다. 바람직하게는 용융 온도 (Tm)는 280℃ 이상, 보다 바람직하게는 280 내지 350℃, 또는 훨씬 더 바람직하게는 300 내지 340℃이다. 적합하게는, 반-결정성 반-방향족 폴리아미드는 15 J/g 이상, 바람직하게는 25 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 35 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는다. 여기서 용융 엔탈피는 반-결정성 반-방향족 폴리아미드의 중량을 기준으로 나타낸 것이다. 더 높은 용융 온도 및 더 높은 Tg는 일반적으로, 방향족 단량체, 예를 들어 테레프탈산의 더 많은 함량, 및/또는 폴리아미드에서의 더 짧은 사슬 디아민을 사용함으로써 달성될 수 있다. 폴리아미드 몰딩 조성물을 제조하는 분야의 당업자는 이러한 폴리아미드를 제조하고 선택할 수 있을 것이다.
방향족 기를 함유하는 단량체의 적합한 예는 테레프탈산 및 이의 유도체, 이소프탈산 및 이의 유도체, 나프탈렌 디카르복실산 및 이의 유도체, C6-C20 방향족 디아민, p-자일릴렌디아민 및 m-자일릴렌 디아민이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 테레프탈산 또는 이의 유도체 중 하나를 포함하는 단량체로부터 유도된 반-결정성 반-방향족 폴리아미드를 포함한다.
반-결정성 반-방향족 폴리아미드는 방향족, 지방족 또는 지환족인 하나 이상의 상이한 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 반-방향족 폴리아미드가 추가로 유도될 수 있는 지방족 또는 시클로지방족 화합물의 예는 지방족 및 시클로지방족 디카르복실산 및 그의 유도체, 지방족 C4-C20 알킬렌디아민 및/또는 C6-C20 지환족 디아민, 및 아미노산 및 락탐을 포함한다. 적합한 지방족 디카르복실산은 예를 들어 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및/또는 도데칸이산이다. 적합한 디아민은 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민; 2-메틸펜타메틸렌디아민; 2-메틸옥타메틸렌디아민; 트리메틸헥사메틸렌디아민; 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난; 1,10-디아미노데칸 및 1,12-디아미노도데칸이다. 적합한 락탐 및 아미노산의 예는 11-아미노도데칸산, 카프로락탐 및 라우로락탐이다.
적합한 반-결정성 반-방향족 폴리아미드의 예는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)(폴리아미드 MXD,6), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 12,T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 10,T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 9,T), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드(폴리아미드 6,T/6,6), 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드(폴리아미드 6,T/D, T), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리아미드(폴리아미드 6,6/6,T/6,I), 폴리(카프로락탐-헥사메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 6/6,T), 헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드(6,T/6,I) 공중합체, 폴리아미드 10,T/10,12, 폴리아미드 10T/10,10 등을 포함한다.
바람직하게는, 반-결정성 반-방향족 폴리아미드는 폴리프탈아미드이며, 표기법 PA-XT 또는 PA-XT/YT로 표시되고, 이때 폴리아미드는 테레프탈산(T) 및 하나 이상의 선형 지방족 디아민으로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 이의 적합한 예는 PA-8T, PA-9T, PA-10T, PA-11T, PA5T/6T, PA4T/6T 및 이들의 임의의 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반-결정성 반-방향족 폴리아미드는 수평균 분자량(Mn)이 5,000 g/mol 초과, 바람직하게는 7,500 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 25,000 g/mol의 범위이다. 이는, 조성물이 기계적 특성 및 유동 특성의 균형이 양호하다는 장점을 갖는다.
적합한 비정질 반-방향족 폴리아미드의 예는 PA-XI이며, 이때 X는 지방족 디아민 및 이의 비정질 코폴리아미드(PA-XI/YT), 예컨대 PA-6I 및 PA-8I, 및 PA-6I/6T 또는 PA-8I/8T (예를 들어, PA-6I/6T 70/30)이다. 바람직하게는, 비정질 반-방향족 폴리아미드는 비정질 PA-6I/6T를 포함하거나 이로 구성된다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은
(A.1) 30 내지 70 중량%의 반-결정성 반-방향족 폴리아미드;
(A.2) 10 내지 40 중량%의 비정질 반-방향족 폴리아미드; 및
(B) 20 내지 70 중량%의 규소-붕소 유리 섬유
를 포함하며; 여기서 중량 백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 PBT와 PET의 블렌드를 포함한다. 그 효과는, 규소-붕산염 유리 섬유 이외에 폴리에스테르 성분으로서 단지 PBT를 포함하고 PET는 포함하지 않는 상응하는 조성물에 비해 금속 부분과 플라스틱 부분 사이의 계면에서의 결합력이 증가한다는 것이다.
적합하게는, PBT, PET 및 규소-붕소 유리 섬유는 하기와 같은 양으로 중합체 조성물에 포함된다:
(A.3) PBT 30 내지 80 중량%,
(A.4) PET 10 내지 40 중량%, 및
(B) 규소-붕소 유리 섬유 10 내지 70 중량%,
여기서 중량 백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이고 성분 A 및 B의 합은 최대 100 중량%이다.
열가소성 중합체 (A) 및 규소-붕소 섬유 (B) 이외에, 상기 조성물은 다른 성분을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 성분 A 및 B 이외에 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 보조 첨가제, 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품에 사용하기에 적합한 임의의 다른 성분으로부터 선택될 수 있다. 이의 양은 또한 광범위하게 변할 수 있다. 하나 이상의 추가 성분들은 함께 성분 C로 지칭된다.
이와 관련하여, 상기 조성물은 적합하게는, 다른 특성을 개선시키기에 적합한 것으로 당업자에게 공지된 열가소성 몰딩 조성물을 위한 강화제, 난연제, 난연성 상승제 및 보조 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 적합한 보조 첨가제는 산 제거제, 가소제, 안정제 (예를 들어, 열 안정제, 산화 안정제 또는 산화 방지제, 광 안정제, UV 흡수제 및 화학 안정제), 가공 보조제 (예를 들어, 탈형제, 핵화제, 윤활제, 취입제(blowing agent)), 안료 및 착색제 (예를 들어, 카본 블랙, 다른 안료, 염료) 및 정전기 방지제를 포함한다.
본원에서, 적합한 강화제는 섬유, 또는 충전제 또는 이들의 조합물을 포함한다. 보다 특히, 상기 섬유 및 충전제는 바람직하게는 무기 물질로 이루어진 물질로부터 선택된다. 이의 예는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물과 같은 섬유상 강화 물질을 포함한다. 상기 조성물이 포함할 수 있는 적합한 무기 충전제의 예는 유리 비드, 유리 플레이크, 카올린, 점토, 활석, 운모, 규회석(wollastonite), 탄산 칼슘, 실리카 및 티탄산 칼륨 중 하나 이상을 포함한다.
본원에서 섬유상 강화 물질, 및 섬유상 강화 물질 하에서 언급된 유리 섬유는, 규소-붕소 유리 섬유와는 다른 섬유상 강화 물질 및 유리 섬유인 것으로 이해된다. 이의 예는 E-유리 섬유이다.
상기 조성물이 E-유리 섬유를 포함하는 경우, 바람직하게는 E-유리 섬유는 규소-붕소 유리 섬유의 중량에 대하여 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%의 양으로 존재한다.
상기 섬유는 본원에서 종횡비 L/W (길이/폭)가 10 이상인 물질인 것으로 이해된다. 적합하게는, 섬유상 강화제는 L/D가 15 이상, 바람직하게는 20 이상이다. 본원에서 충전제는 종횡비 L/W가 10 미만인 물질인 것으로 이해된다. 적합하게는, 무기 충전제는 L/W가 5 미만이다. 종횡비 L/W에서, L은 개별 섬유 또는 입자의 길이이고, W는 개별 섬유 또는 입자의 폭이다.
적합하게는, 성분 C의 양은 0 내지 30 중량%의 범위이다. 상응하게, A 및 B의 합친 양은 적절하게는 70 중량% 이상이다. 여기서, 모든 중량 백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법 및 이로 제조된 NMT 성형품에서 사용되는 조성물은 다음 성분으로 이루어진다:
(A) 열가소성 중합체 30 내지 80 중량%;
(B) 붕소-규소 유리 섬유 20 내지 70 중량%;
(C) 하나 이상의 다른 성분 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% (여기서 백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량 기준이고, A 내지 D의 합은 100 중량%이다).
다른 성분 C의 총량은 예를 들어 약 1 내지 2 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량% 또는 약 20 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 하나 이상의 추가의 성분을 포함하고, 성분 C의 양은 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 또는 심지어 1 내지 5 중량%의 범위이다. 상응하게, A 및 B는 80 내지 99.9 중량%, 90 내지 99.5 중량%, 또는 95 내지 99 중량%의 범위의 합친 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제를 포함한다. 규소-붕소 유리 섬유와 조합하여 LDS 첨가제를 포함하는 상기 조성물의 효과는, E-유리 기반 강화 섬유를 포함하는 상응하는 조성물과 비교하여, 인장 강도가 대체로 유지되면서 인장 신율이 증가한다는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 적합하게는 NMT 결합 공정 단계 및 레이저 직접 구조화(LDS) 공정 단계를 조합한다. 이 조합은 바람직한 실시양태를 구성한다. 이 실시양태에 따르면, 상기 방법은 단계 (i) 내지 (iii) 이외에,
(iv) 금속 기판 상에 형성된 플라스틱 구조물의 표면 영역을 레이저 빔으로 처리하여, 레이저 빔에 노출된 표면 영역을 활성화시키는 단계; 및
(v) 단계 (iv)에 의해 수득된 활성화된 표면 영역을 포함하는 플라스틱-금속 하이브리드 부품을 무전해 도금 공정으로 처리하여, 상기 활성화된 표면 영역 상에 금속 기반 전도성 패턴을 형성하는 단계
를 포함한다.
LDS 공정의 경우, 목표는, 레이저 에칭된 표면의 형성 및 후속 도금 공정 동안 도금된 금속층의 형성을 통해 성형품 상에 전도성 경로를 생성하는 것이다. 전도성 경로는 예를 들어 무전해 도금 공정에 의해, 예를 들어 구리 도금 공정과 같은 표준 공정을 적용함으로써 형성될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 무전해 도금 공정은 금 도금, 니켈 도금, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 공정에서 후속 도금 공정을 위해 레이저 방사선이 중합체 표면을 활성화시킨다. LDS 첨가제를 포함하는 물품이 레이저에 노출되면, 그 표면이 활성화된다. 이론에 구속됨이 없이, 레이저로 활성화되는 동안 금속 착물이 금속 핵으로 분해되는 것으로 보인다. 레이저는 부품 상에 회로 패턴을 그리고(draw), 함입된 금속 입자를 함유하는 거친 표면을 남긴다. 이들 입자는 도금 공정의 핵으로 작용하고 금속화 공정에서 금속화 층의 접착을 가능하게 한다. 도금층의 도금 속도와 접착성이 핵심 평가 요건이다.
LDS 첨가제는 조성물이 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있도록 선택된다. LDS 공정에서는, LDS 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물로 제조된 물품이 레이저 빔에 노출되어 열가소성 조성물의 표면에서 LDS 첨가제로부터 금속 원자를 활성화시킨다. 따라서, LDS 첨가제는, 레이저 빔에 노출될 때 금속 원자가 활성화 및 노출되고 레이저 빔에 노출되지 않은 영역에서는 금속 원자가 노출되지 않도록 선택된다. 또한, LDS 첨가제는, 레이저 빔에 노출된 후 에칭 영역이 전도성 구조를 형성하기 위해 도금될 수 있도록 선택된다. 본원에 사용된 "도금될 수 있는"은, 실질적으로 균일한 금속 도금 층이 레이저-에칭된 영역 상에 도금될 수 있고 레이저 파라미터에 대한 넓은 공정 윈도우를 나타내는 물질을 지칭한다.
본 발명에 유용한 LDS 첨가제의 예는 스피넬계 금속 산화물 및 구리 염, 또는 상기 LDS 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 구리 염의 예는 인산 수산화구리, 인산 구리, 황산구리, 티오시 안산 제1 구리이다. 스피넬계 금속 산화물은 일반적으로, 예를 들어 구리 크롬 산화물 스피넬, 예를 들어 화학식 CuCr2O4, 니켈 페라이트, 예를 들어 화학식 NiFe2O4를 갖는 스피넬, 아연 페라이트, 예를 들어 화학식 ZnFe2O4를 갖는 스피넬, 및 니켈 아연 페라이트, 예를 들어 화학식 ZnxNi(1-x)Fe2O4 (이때, x는 0과 1 사이의 수임)를 갖는 스피넬과 같이, 중금속 혼합물을 기반으로 한다.
바람직한 실시양태에서, LDS 첨가제는 중금속 혼합물 산화물 스피넬, 보다 특히 구리 크롬 산화물 스피넬 또는 니켈 아연 페라이트, 또는 이들의 조합물이다. 적절하게는, 니켈 아연 페라이트는, 화학식 ZnxNi(1-x)Fe2O4를 갖고 이때 x는 0.25 내지 0.75 범위의 수인 스피넬이다.
LDS 첨가제는 적절하게는 1.0 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 보다 특히, 상기 양은 조성물의 총 중량 대비 2 내지 9.5 중량%, 또는 3 내지 9 중량%, 또는 심지어 4 내지 8.5 중량%의 범위이다.
본 발명은 또한, 나노-몰딩 기술(NMT) 공정에 의해 수득된, 금속 부분의 표면 영역에 결합된 플라스틱 물질을 포함하는 플라스틱-금속 하이브리드 부품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 플라스틱-금속 하이브리드 부품에서, 상기 플라스틱 물질은
(A) 열가소성 폴리아미드, PPS 또는 열가소성 폴리에스테르, 또는 이들의 임의의 블렌드로부터 선택된 열가소성 중합체,
(B) 주로 이산화 규소(SiO2) 및 삼산화 붕소(B203)를 포함하는 규소-붕소 유리 섬유
를 포함하는 중합체 조성물, 또는 상기한 바와 같은 이의 임의의 특정 또는 바람직한 실시양태이다.
본 발명에 따른 플라스틱-금속 하이브리드 부품은, 본 발명에 따른 방법 또는 본원에 기술된 임의의 특정 또는 바람직한 실시양태 또는 그의 변형에 의해 수득될 수 있는 임의의 금속 하이브리드 부품일 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 플라스틱-금속 하이브리드 부품은, 23℃ 및 10mm/분의 인장 속도에서 ISO19095에 따른 방법에 의해 측정된, 금속 부분과 플라스틱 물질 사이의 결합력이 40 내지 70 MPa, 예를 들어 45 내지 65 MPa 범위이다. 결합력은 예를 들어 약 50 MPa, 또는 약 55 MPa이거나, 또는 상기 값들 미만, 또는 사이 또는 초과일 수 있다. 결합력이 높을수록 제품 설계자는 플라스틱-금속 하이브리드 부품을 보다 다양하고 융통성있게 설계할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱-금속 하이브리드 부품 및 그의 다양한 실시양태는 의료 용도, 자동차 용도, 항공 우주 용도, 군사 용도, 안테나, 센서, 보안 하우징 및 커넥터에 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 플라스틱-금속 하이브리드 부품을 포함하는 안테나, 센서, 보안 하우징 및 커넥터에 관한 것이다. 본 발명은, 전기 및 전자 기능이 구조적 금속 부분과 통합된 용도, 예를 들어 이동성 전자 장치용 금속 백프레임 또는 미들프레임과 통합된 안테나 또는 센서에 특히 적합하다.
도 1은 본원 실시예에서의 시험 샘플의 개략도로서, 이때 검정 부분(A)은 플라스틱 부분이고 회색 부분(B)은 금속 부분이다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험으로 추가로 설명된다.
물질
sc-PPA-A: 반-결정성 반-방향족 폴리아미드, PA6T/4T/66-기반, 용융 온도 325℃, 유리 전이 온도 125℃
PBT: 폴리부틸렌 테레프탈레이트, m-크레졸 중의 상대 용액 점도(RSV)가 1.85인 등급
GF-A: E-유리 섬유 (φ 10 ㎛), 열가소성 몰딩 조성물용 표준 등급
GF-B: 규소-붕소 유리 섬유 (φ 10 ㎛) (75 중량% SiO2; 22 중량% B203; 3 중량% 기타 산화물)
LDS 첨가제: CuCrOx 스피넬 (셰파드 블랙(Shephard black))
기타 보조 첨가제: 열 안정제 (HS) 및 컬러 마스터 배치 캐봇 (Cabot) PA3785(카본 블랙)(MB)
금속 판: 알루미늄 판, 등급 Al6063, 치수 18mm x 45mm x 1.6mm; 에탄올로 탈지시키고 알칼리 용액으로 에칭시키고, 산성 용액으로 중화시키고, 암모니아 수용액으로 정밀 에칭(소위 T-처리)시키는 것을 포함하는 공정에 의해 전처리됨.
조성물의 제조
sc-PPA에 기초한 2 가지의 유리 섬유 강화 조성물 및 PBT 및 LDS 첨가제에 기초한 2 가지의 유리 섬유 강화 조성물을, 표 1의 비교 실험 A 및 실시예 I의 제형에 따라 제조하였다. 상기 제조는 표준 배합 조건을 사용하여 이축 압출기에서 수행하였다.
비교 실험 A 및 실시예 I에 따른 조성물을 이용한 금속 판의 오버몰딩
금속 판을 140℃로 설정된 몰드에 넣고, 폴리아미드 조성물의 용융 온도보다 20℃ 높은 용융 온도에서 사출 성형기로부터 폴리아미드를 주입한 후 금속 판을 오버몰딩함으로써 시험 샘플을 제조하였다.
폴리아미드 조성물을 사출 성형하여 금속 하이브리드 부품을 형성한 후, 생성된 금속-플라스틱 하이브리드 부품을 탈형하였다.
비교 실험 B 및 실시예 II의 조성물을 이용한 금속 판의 오버몰딩
금속 판을 90℃로 설정된 몰드에 넣고 270℃의 용융 온도에서 사출 성형기로부터 PBT/LDS 조성물을 사출한 후 금속 판을 오버몰딩함으로써 시험 샘플을 제조하였다.
PBT/LDS 조성물을 사출 성형하여 금속 하이브리드 부품을 형성한 후, 생성된 금속-플라스틱 하이브리드 부품을 탈형하였다.
시험 샘플의 치수는 다음과 같았다: 판의 크기는 18mm x 45mm x 1.6mm였다. 플라스틱 부분의 크기는 10mm x 45mm x 3mm였다. 중첩되는 결합 면적은 0.482 cm2이었다. 금속 부분과 플라스틱 부분의 모양과 상대적인 위치는 도 1에 개략적으로 나타내었다.
도 1은, 검정 부분(A)은 플라스틱 부분이고 회색 부분(B)은 금속 부분인 시험 샘플의 개략도이다.
시험 방법
상대 용액 점도
PBT의 RSV (상대 용액 점도)는 ISO 1628-5에 따라 분석되었다. 이 방법은 모세관 점도계를 사용하여 m-크레졸 중의 희석 용액에서 PBT의 점도를 측정하는 방법을 기술한다. PBT 샘플을 135℃에서 15 분 동안 용해시키고 m-크레졸로 희석하였고; 농도는 25℃에서 100g m-크레졸 중의 1g이었다. m-크레졸의 유동 시간 및 PBT 용액의 유동 시간을 25℃에서 측정하였다. 이들 측정치로부터 RSV를 계산하였다.
결합 강도 시험 방법
플라스틱-금속 조립체에서 접착 계면에 대한 결합 강도는 23℃ 및 10 mm/분의 인장 속도에서 ISO19095에 따른 방법에 의해 측정되었다. 그 결과는 표 1에 포함되어 있다.
[표 1] 알루미늄 판 상의 비교 실험 A 및 B 및 실시예 I 및 II에 대한 조성물 및 시험 결과
Figure pct00001

Claims (15)

  1. 나노-몰딩 기술(NMT)을 통해 금속 표면 상의 플라스틱 오버몰딩에 의해 플라스틱-금속 하이브리드 부품을 제조하는 방법으로서,
    (i) 나노-크기 치수의 표면 불규칙부를 가진 표면 영역을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    (iii) 상기 금속 기판의 표면 불규칙부를 가진 표면 영역의 적어도 일부 상에 직접 상기 중합체 조성물을 몰딩함으로써 상기 금속 기판 상에 플라스틱 구조물을 형성하는 단계
    를 포함하고, 이때 상기 중합체 조성물은
    (A) 열가소성 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 열가소성 폴리에스테르, 또는 이들의 임의의 블렌드로부터 선택된 열가소성 중합체, 및
    (B) 주로 이산화 규소(SiO2) 및 삼산화 붕소(B203)를 포함하는 규소-붕소 유리 섬유
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 기판이 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 철, 강철, 마그네슘 및 마그네슘 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법이, 단계 i) 이전에, 크롬산, 인산, 황산, 옥살산 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 애노다이징제(anodizing agent)를 사용하여 상기 금속 기판을 애노다이징하는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소-붕소 유리 섬유는 규소-붕소 유리 섬유의 중량에 대하여 90 중량% 이상의 합친 양으로 이산화 규소 및 삼산화 붕소를 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 규소-붕소 유리 섬유는 (a) 65 내지 85 중량%의 SiO2; (b) 15 내지 30 중량%의 B2O3; (c) 0 내지 4 중량%의 산화 나트륨 (Na20) 또는 산화 칼륨 (K20), 또는 이들의 조합물; 및 (d) 0 내지 4 중량%의 다른 성분으로 이루어지고, 이때 중량 백분율(중량%)은 상기 규소-붕소 유리 섬유의 총 중량을 기준으로 한 것인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 E-유리 섬유를 상기 규소-붕소 유리 섬유의 중량에 대하여 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%의 양으로 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이
    (A) 30 내지 90 중량%의 그룹 (A)의 열가소성 중합체, 및
    (B) 10 내지 70 중량%의 규소-붕소 유리 섬유
    를 포함하고, 이때 중량 백분율(중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 (A)가,
    - 지방족 폴리아미드, 반-결정성 반-방향족 폴리아미드 또는 비정질 반-방향족 폴리아미드, 또는 이들의 블렌드, 바람직하게는 반-결정성 반-방향족 폴리아미드와 반-방향족 폴리아미드의 블렌드, 또는
    - 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 또는 이들의 블렌드, 바람직하게는 PBT와 PET의 블렌드
    를 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이
    (A.1) 30 내지 90 중량%의 반-결정성 반-방향족 폴리아미드, 및
    (A.2) 10 내지 40 중량%의 비정질 반-방향족 폴리아미드, 및
    (B) 20 내지 70 중량%의 규소-붕소 유리 섬유
    를 포함하고, 이때 중량 백분율(중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것인, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이
    (A.1) 30 내지 90 중량%의 PBT, 및
    (A.2) 10 내지 40 중량%의 PET, 및
    (B) 20 내지 70 중량%의 규소-붕소 유리 섬유
    를 포함하고, 이때 중량 백분율(중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이
    (A) 30 내지 90 중량%의 열가소성 중합체,
    (B) 20 내지 70 중량%의 규소-붕소 유리 섬유,
    (C) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 하나 이상의 다른 성분
    으로 이루어지고, 이때 중량 백분율(중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제를 포함하는, 방법.
  13. 나노-크기 치수의 표면 불규칙부를 가진 표면 영역을 갖는 금속 부분에 결합된 플라스틱 물질을 포함하는 플라스틱-금속 하이브리드 부품으로서,
    상기 플라스틱 물질은
    (A) 열가소성 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 열가소성 폴리에스테르, 또는 이들의 임의의 블렌드로부터 선택된 열가소성 중합체, 및
    (B) 주로 이산화 규소(SiO2) 및 삼산화 붕소(B203)를 포함하는 규소-붕소 유리 섬유
    를 포함하는 중합체 조성물인, 플라스틱-금속 하이브리드 부품.
  14. 제 14 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 플라스틱-금속 하이브리드 부품.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성을 갖는 것인, 플라스틱-금속 하이브리드 부품.
KR1020197036733A 2017-06-14 2018-06-11 금속 표면 상의 플라스틱 오버몰딩 방법 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품 KR102471455B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17176096.0 2017-06-14
EP17176096 2017-06-14
CNPCT/CN2017/088639 2017-06-16
CN2017088639 2017-06-16
PCT/EP2018/065368 WO2018228999A1 (en) 2017-06-14 2018-06-11 Process for plastic overmolding on a metal surface and plastic-metal hybride part

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200016255A true KR20200016255A (ko) 2020-02-14
KR102471455B1 KR102471455B1 (ko) 2022-11-25

Family

ID=62492663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197036733A KR102471455B1 (ko) 2017-06-14 2018-06-11 금속 표면 상의 플라스틱 오버몰딩 방법 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11919211B2 (ko)
EP (1) EP3638480A1 (ko)
JP (2) JP7173473B2 (ko)
KR (1) KR102471455B1 (ko)
CN (1) CN110740847A (ko)
WO (1) WO2018228999A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3674368B1 (en) * 2017-10-03 2023-12-06 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Metal resin composite body, resin composition and method for producing metal resin composite body
CN113692326B (zh) * 2019-04-22 2023-08-01 三井化学株式会社 电子设备壳体、其制造方法及金属树脂复合体
CN110901102A (zh) * 2019-11-14 2020-03-24 昌河飞机工业（集团）有限责任公司 一种复合材料旋翼桨叶后缘调整片连接方法
FR3119397B1 (fr) 2021-01-29 2024-03-08 Arkema France Compositions de polyamides presentant une forte adhesion sur metal et leur utilisation
CN114161720A (zh) * 2021-11-24 2022-03-11 上海航天设备制造总厂有限公司 一种诱导热塑性复合材料与铝合金化学键合的连接方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080053375A (ko) * 2005-10-04 2008-06-12 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법
KR20120132848A (ko) * 2011-05-30 2012-12-10 (주)일광폴리머 이종 재질의 일체형 금속 수지 복합 구조물과 그 제조방법
CN106009544A (zh) * 2016-07-01 2016-10-12 广州辰东新材料有限公司 一种用于纳米注塑的聚酯复合材料及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100562968B1 (ko) 2001-12-28 2006-03-23 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 알루미늄합금과 수지의 복합체와 그 제조방법
JP2004155927A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 低耐候変色性ポリアミド樹脂組成物
CN1717323B (zh) 2002-11-08 2010-06-09 大成普拉斯株式会社 铝合金与树脂组合物的复合体及其制造方法
JP5124129B2 (ja) 2005-12-08 2013-01-23 東レ株式会社 アルミニウム合金と樹脂の複合体及びその製造方法
EP2572876B1 (en) 2005-12-08 2014-03-26 Taisei Plas Co., Ltd. Alumnium alloy-resin composite and method for producing the same
JP5094839B2 (ja) 2007-03-12 2012-12-12 大成プラス株式会社 アルミニウム合金複合体
US8283043B2 (en) * 2007-12-27 2012-10-09 Taisei Plas Co., Ltd. Composite of steel and resin and method for manufacturing same
JP2009298144A (ja) 2008-05-14 2009-12-24 Taisei Plas Co Ltd 複数金属形状物の接合複合体とその製造方法
JP5554483B2 (ja) * 2008-09-11 2014-07-23 大成プラス株式会社 金属と樹脂の複合体及びその製造方法
US8858854B2 (en) 2010-04-01 2014-10-14 Flextronics Ap, Llc System and method for plastic overmolding on a metal surface
US20120080640A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermally conductive resin composition
WO2012070654A1 (ja) 2010-11-26 2012-05-31 大成プラス株式会社 金属樹脂複合体とその製造方法
US20130022786A1 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 E I Du Pont De Nemours And Company Device housings having excellent surface appearance
WO2013091737A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-27 Ems-Patent Ag Polyamid-formmasse, deren verwendung sowie daraus hergestellte formteile
CN103286910B (zh) 2012-02-24 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体
KR101548108B1 (ko) 2013-07-18 2015-08-27 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 금속/수지 복합 구조체 및 금속 부재
JP6645967B2 (ja) * 2013-12-20 2020-02-14 エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト ポリアミド成形用コンパウンド及びその使用
CN106536625B (zh) * 2014-06-23 2019-11-29 沙特基础工业全球技术公司 具有提高的粘结强度的填料增强的热塑性组合物
JP6847572B2 (ja) 2014-07-30 2021-03-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP6419499B2 (ja) 2014-09-16 2018-11-07 大成プラス株式会社 金属とｆｒｔｐの複合体の製造方法
CN104629273A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 广州辰东新材料有限公司 一种可同时应用于nmt工艺及lds工艺的聚酯复合材料及其制备方法
EP3305519B1 (en) * 2015-06-03 2021-06-30 Kaneka Corporation Metal resin composite
CN104985750B (zh) * 2015-07-30 2017-11-03 广州辰东新材料有限公司 一种用于金属塑胶复合注塑的铝合金表面处理方法
EP3135707A1 (de) * 2015-08-26 2017-03-01 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
CN105694447B (zh) 2016-03-09 2018-01-26 深圳华力兴新材料股份有限公司 一种具备lds功能的nmt用聚酰胺树脂组合物
CN106519594B (zh) * 2016-09-23 2018-10-12 广东银禧科技股份有限公司 一种用于纳米注塑的抗油污耐水解的pbt工程塑料组合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080053375A (ko) * 2005-10-04 2008-06-12 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법
KR100982357B1 (ko) * 2005-10-04 2010-09-14 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법
KR20120132848A (ko) * 2011-05-30 2012-12-10 (주)일광폴리머 이종 재질의 일체형 금속 수지 복합 구조물과 그 제조방법
CN106009544A (zh) * 2016-07-01 2016-10-12 广州辰东新材料有限公司 一种用于纳米注塑的聚酯复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022166287A (ja) 2022-11-01
JP7173473B2 (ja) 2022-11-16
EP3638480A1 (en) 2020-04-22
WO2018228999A1 (en) 2018-12-20
JP2020523213A (ja) 2020-08-06
JP7480450B2 (ja) 2024-05-10
KR102471455B1 (ko) 2022-11-25
US11919211B2 (en) 2024-03-05
CN110740847A (zh) 2020-01-31
US20210138704A1 (en) 2021-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102471455B1 (ko) 금속 표면 상의 플라스틱 오버몰딩 방법 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품
CN108367470B (zh) 在金属表面上塑料包覆成型的方法和塑料-金属混杂部件
US8207261B2 (en) Plastic articles, optionally with partial metal coating
TWI797069B (zh) 熱塑性聚合物組成物、其所製成之物件及其製造方法
EP3303477B1 (en) A thermoplastic polymer composition, an article made thereof and a process for preparing the same
KR20200016256A (ko) 금속 표면 상의 플라스틱 오버몰딩 방법 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품
KR20110110217A (ko) 금속 도금을 위한 열가소성 기재의 컨디셔닝 및 에칭의 무크롬 방법
WO2018228982A1 (en) Process for plastic overmolding on a metal surface and plastic-metal hybride part
EP3389976B1 (en) Process for plastic overmolding on a metal surface and plastic-metal hybrid part
EP3390537B1 (en) A thermoplastic polymer composition, an article made thereof and a process for preparing the same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant