KR20050086437A - 알루미늄 합금과 수지조성물의 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

알루미늄 합금과 수지조성물의 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 거칠기가 5 내지 50㎛이상이며, 이 표면에 1㎛이하의 미세한 오목부(凹部)나 볼록부(凸部)를 가진 알루미늄합금 형상물과, 상기 오목부나 볼록부에 침입하여 고착되어 종횡 평균 선팽창율이 2∼4 ×10-5℃-1인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리페닐렌설파이드를 주성분으로 하는 열가소성수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합체로서, 열가소성수지 조성물과 알루미늄합금 형상물이 쉽게 박리되는 일이 없기 때문에 전자기기, 가전기기 등에서 금속제 하우징의 양호함과 합성수지 구조의 양호함을 양립시켜서 생산성이 높고 양산성이 좋으며 형상, 구조의 설계를 마음대로 할 수 있다.

Description

알루미늄 합금과 수지조성물의 복합체 및 그 제조방법{COMPOSITE OF ALUMINUM ALLOY AND RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 전자기기의 하우징, 가전기기의 하우징, 구조용 부품, 기계부품등에 사용되는 알루미늄합금과 수지조성물(樹脂組成物)의 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 각종 기계가공법으로 만들어지는 알루미늄합금 형상물과 고강도의 열가소성(熱可塑性) 수지조성물을 일체화한 구조물에 관한 것이며, 모바일(mobile)용의 각종 전자기기, 가전제품, 의료기기, 차량용 구조부품, 차량탑재용품, 건축자재, 기타의 구조용 부품이나 외장용 부품등에 사용되는 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속과 수지를 견고하게 일체화 하는 기술은, 자동차, 가정용 전자제품, 산업기기등의 부품제조등의 넓은 분야에서 요구되고 있고 이 때문에 많은 접착제가 개발되고 있다. 이 중에는 매우 우수한 접착제가 제안(提案)되어 있다. 상온(常溫), 또는 가열에 의해 기능을 발휘하는 접착제는, 금속과 합성수지를 일체화(一體化)하는 접합에 사용되고, 이 방법은 현재로서는 일반적인 기술이다.
그러나, 본 발명자들은 접착제의 사용이나 불사용에 구애되지 않고 더욱 합리적인 접합방법이 있다고 보고 예의(銳意) 연구개발을 진행하였다. 마그네슘, 알루미늄, 및 이들의 합금과, 스테인레스, 및 기타 철합금에 대하여 고강도의 엔지니어링수지를 일체화하여, 그 일체화물(一體化物)이 실용레벨의 강도를 영속(永續)적으로 유지하는 것을 목적으로 하였다. 현상(現狀)을 보면, 접착제를 사용하여 금속과 수지형상물을 접착하는 공정은 가전, 기계, 일용품, 기타의 업계에서 상시 실시하고 있는 가공공정이나, 금속과 수지의 선팽창율을 합칠 것을 생각하여 쌍방의 재질을 선택하는 것과 같은 것은 별로 고려되지 않았다.
접착제에 탄성을 갖게 하여 쌍방의 재질의 선팽창율의 차이에 의해 생기는 내부의 찌그러짐(internal strains)을 접착제층으로 완화하여 접착상태를 유지하고 있는 실정이다. 이것은 찌그러짐 응력(distortional stress)이 접착제층에 내재한다는 의미로는 일종의 속임수이고 영속(永續)적으로 일체화한다는 근본에서 생각하면 100% 만족될 수 있는 것은 아니다. 다만, 이 현상황에 특별히 의문을 갖지 않는 이유는 아래와 같이 생각된다.
즉, 접착제는 접착제의 기술분야에서 개발되는 것으로, 그 목적은 만능이며 강력한 접착제의 개발이다. 따라서 통상적으로는 접착제의 기술분야의 개발자가, 접착에 적합한 금속표면의 미세구조를 생각하여 금속처리법을 개발하거나 또는 수지조성물을 개량하여 금속과 동등한 선팽창율을 구비한 제품으로 한다고 하는 데 까지는 고려가 미치지 않은 것으로 추정한다.
이들 개발, 설계는 금속 가공업자나 수지 제조업자의 영역이라는 점에서, 또는 기술적으로 곤란하지만 전문인 탄성접착제의 개발에 노력하는 것이 사명이라고 생각한 것으로 추정된다. 요컨대, 접착할 금속과 수지조성물의 쌍방의 재료에 대한 근본적인 검토가 양 기술분야의 당업자간에 이루어져 있지 않았다.
한편, 본 발명자들은 예의 연구개발을 진행하여 암모니아, 하이드라진(hydrazine), 및 수용성 아민화합물에서 선택된 1종 이상의 수용액에 알루미늄금속 형상물을 침지(浸漬)하여, 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)수지 (이하 'PBT' 라 한다)를 주성분으로 한 열가소성 수지조성물을 통상의 사출성형온도와 사출성형압력하에서 접촉시키면 특이적으로 접착력이 향상되는 것을 발견하고 제안하였다(WO 03/064150 A1).
또 종래부터 금속제품을 인서트 성형(insert-molding)하여 금속과 수지의 복합제품을 만드는 것은 알려져 있다(예컨대,일본국 특허공개 공보 2001-225352호, 일본국 특허공개 공보 쇼와54-13588호, 일본국 특허공개 공보 쇼와 54-13587호, 일본국 특허공개 공보 쇼와58-217679호, 일본국 특허공개 공보 쇼와 50-158539호, 일본국 특허공개 공보 헤이세이5-70969호 참조). 그러나 이들 종래의 복합체 제조방법은 전기적(電氣的)인 접점(接點), 알루미늄 박(箔)등을 제조하는 방법으로, 강력한 접착력(고착력), 강성(剛性)이 요구되는 기계적인 구조물에 적용될 정도의 견고한 결합을 가진 것은 아니다.
본 발명자들은 예의연구개발을 진행하는 중에 금속으로서 적합한 것은 무엇인가, 또 수지로 적합한 것은 무엇인가, 라는 관점에서 시작하였다. 다만, 실용적이기 위해서는 쌍방의 재질이 너무 특수한 것이면 안된다. 열가소성 수지조성물은 금속과의 접착을 영속적으로 하기 위해 선팽창율을 금속에 맞출 필요가 있다.
본 발명자들은 수지조성물로서 내열성 강도(强度)도 충분하고 흡습성도 낮고 내약품성도 적당히 가진 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(이하 'PBT'라 한다)를 선택하였다. 열가소성수지의 선팽창율은 금속보다 대폭 크다. PBT도 선팽창율은 8∼10 ×10-5℃-1로서 금속의 약 1.0∼2.5 ×10-5℃-1보다 대폭 크다. 금속중에서 알루미늄은 선팽창율에 관해서 가장 큰 편으로, 그 수치는 순 알루미늄을 함유하는 알루미늄 합금으로 2.2∼2.5 ×10-5℃-1이다. 그래서 금속으로는 선팽창율이 크고 수지조성물측과 수치범위가 맞추기 쉽고 또한 합금화(合金化)로 다양한 물성(物性)이 얻어지는 알루미늄합금을 선택키로 하였다.
먼저, PBT에 섬유계 필러(filler)등을 다량으로 콤파운드(compounded)하고 다른 폴리머(polymer)도 가하여 열가소성수지 조성물을 만들고 선팽창율을 알루미늄합금에 일치시키도록 시험하였다. 여러 다양한 콤파운드를 만들고 사출성형으로 직사각형의 성형물을 만들고 종방향(성형시에 수지가 흐르는 방향)과 횡방향의 선팽창율을 측정하여 다수의 데이터를 분석하고 그러는 가운데 알루미늄합금과 거의 동등한 것을 발견하게 되었다.
한편, 알루미늄합금에 관해서는 접착에 바람직한 표면처리법이 옛부터 개발되어 있어 이를 이용할 수 있는지를 생각하였다. 일본공업규격에서 규정된 2천번대계(2000 series)의 구리를 함유한 알루미늄 합금, 일명 듀랄루민(Duralumin)은 항공기용이 태반으로서 알루미늄합금과 알루미늄합금을 접착하는 것에 관한 것이나, 가혹한 사용환경하에서 장기적 안정성을 얻기 위한 처리법이 개발되어 있었다. 예컨대 A S T M (American Society of Testing Materials)의 D 2 6 5 1에 나타내어진 E P L엣칭법은 알카리수용액으로 세정(洗淨)한 다음 크롬(Cr)을 함유한 농축된 황산(concentrated sulfurie acid)에 침지(浸漬)하여 이온 교환수(交換水)로 세정(洗淨)하는 방법이다.
지름 0.04㎛정도의 미세오목부(微細凹部)와 그 개구부(開口部)에서 수직으로 뻗은 작은 털돌기(whisker projections)가 표면을 피복하게 되어 금속알루미늄을 커버하는 산화알루미늄피막의 가장 얇은 피막의 두께는 5 n m정도라 하며, 이 처리 듀랄류민은 요철(凹凸)이 공존하는 표면에서 접착제의 결합을 강하게 한다. A S T M 의 D 3 9 3 3에는 인산(燐酸)수용액 속에서 알루미늄합금을 양극산화(陽極酸化)하는 방법이 나타나 있으며, 이 방법도 표면에는 지름0.04㎛의 깊은 포어(pore)(깊이 0.1∼0.3㎛)와 개구부에서 수직으로 뻗은 짧은 털이 관찰된다.
금속알루미늄을 커버하는 산화알루미늄층의 가장 얇은 막의 두께는 수 n m으로 보고 있다. 다만 이들 방법은 항공기 기재(機材)제조를 위한 특수한 방법이라 해도 되는데 대량의 이온교환수를 사용하는 점에서 통상의 액처리라인, 즉 도금설비, 알루마이트설비, 마그네슘합금의 가성(苛性)처리 설비등에서는 채용이 어렵다.
한편, 문헌, Int. J. Adhes. 5(1),40-42(1985), D.J.Arrowsmith and A.W.Clifford에 의하면, 단순히 농도 15%이상의 가성소다수용액에 몇분 침전하여 엣칭하고 충분한 수세(水洗)만으로 높은 내구성과 접착력을 가진다고 한다. 이 보고는 항공기용의 용도까지 상정(想定)되어 있는 것은 아니다. 어느 정도의 표면요철은 생기므로 접착에 관해서는 그 나름대로의 효과는 있는 것으로 생각되나 적어도 상술한 복잡한 방법과 비교하면 조도(粗度)는 있어도 표면적은 적고 앵커효과(anchor effect)(접착효과)는 낮은 것으로 추정된다.
한편, 금속알루미늄부분을 피복하는 산화알루미늄 피막의 가장 얇은 막의 두터운부(膜厚部)도 얇을 것이지만, 항공기용의 용도가 아니더라도 장기간의 안정성은 필요하기 때문에 이것은 실용상 문제는 없다. 요컨대, 앵커효과를 얻기 위해서 알루미늄합금의 표면적을 어디까지 넓힐 필요가 있는지, 예컨대, 미세함이 지나친 표면에서는 수지나 접착제가 포어(pore)와 오목부(凹部)에 완전히 들어가지 못하여 (충전되지 않아) 실질적으로는 그 미세가공은 의미가 없을 가능성도 있지 않을까 하는 시점(視點)이 있다.
또한, 산화알루미늄층의 두께인데, 내구성을 위해서 가장 얇은, 막두께부(膜厚部, 막의 두터운 부위)의 두께가 어느 정도이면 만족되는지, 또, 정말 가장 얇은 막두께부의 두께만으로 내구성이 결정되는가 하는 점에도 흥미가 있다. 그래서 본 발명자들은 가장 용도가 많다고 생각되어지는 일본 공업규격 A5052합금을 사용하여 먼저 상기한 단순한 가성소다 침지법(浸漬法)에 의한 알루미늄합금처리를 하였다(이하, 처리 ⓛ이라 함). 다음으로, ASTM의 D2651이나 D3933에 규정된 가까운 방법을 상정하고 알루마이트화법(aluminum anodizing treatment)을 중도까지 실시한 알루미늄합금(이하, 처리 ②라 함)을 사용하여 각종 접합시험을 실시하였다.
그리고 알루마이트화는 통상, 알루미늄합금을 탈지(脫脂), 알카리엣칭, 연마(산 엣칭), 양극산화, 염색, 실링(sealing, 封孔)의 순서로 이루어지는데 양극산화 직후의 알루미늄 표면에서 가장 표면적이 크다. 양극산화 후, 표면에는 0.05∼0.08㎛지름으로 깊이가 수㎛∼20㎛에 달하는 포어를 가진 산화알루미늄의 통상결정(筒狀結晶)이 매우 밀집되게 면(面)을 이루고 있어서 표면은 무수한 개구부(開口部)가 집합된 형상이 된다.
포어의 지름은 듀랄루민을 ASTM의 D3933으로 처리한 것과 비교하면 약간 크고 포어의 길이는 현격히 길다. 다만 포어의 저부에서의 산화알루미늄의 두께, 즉, 금속알루미늄을 커버하는 산화알루미늄의 가장 얇은 막두께부(膜厚部)의 두께는 1 n m정도이거나 그 이상인 것 같으나 정확한 것은 알 수 없다,
본 발명자들은 선팽창율을 알루미늄합금 수준으로 한 PBT계 수지를 사용하여, 한쪽의 알루미늄합금은 처리ⓛ 및 처리②의 2종류의 처리를 한 것을 사용해 각종 실험을 하였다. 양자를 어떤 방법이든 간에 일체화하면 그 일체화 강도에 재미있는 특징이 나올 것이라고 기대하였다. 그 결과를 단적으로 말하면, 처리ⓛ에서는 충분한 일체화강도가 나오지 않았기 때문에 다시 연구할 필요를 느꼈고 또 처리②는 접착제의 접착에서는 우수했지만, 그 이외에 포어형성 방법에서는 오히려 간편법인 처리ⓛ보다 나쁜 결과가 나와서 표면적의 크기만으로는 결과를 도모할 수 없음을 알았다. 그래서 본 발명자 나름대로 바람직한 알루미늄합금표면의 형상을 상정하고 수지조성물과 알루미늄합금의 일체화가 우수한 알루미늄표면의 형상을 확립하고자 생각하였다.
본 발명은 상술한 바와 같은 기술배경 아래에서 이루어진 것으로, 아래의 목적을 달성한다.
본 발명의 목적은 알루미늄합금의 표면을 처리하여 열가소성 수지조성물과 알루미늄합금 형상물이 쉽게 박리되는 일이 없는, 알루미늄합금과 수지의 복합체 및 그 제조방법을 얻는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 형상, 구조상 계적적 강도상에서도 문제가 없는 각종 기기의 하우징이나 부품, 구조물 등을 만들 수 있는, 알루미늄합금과 수지의 복합체 및 그 제조방법을 얻는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전자기기등의 하우징, 부품, 구조물등의 경량화나 기기제조공정의 간소화에 도움이 되는, 알루미늄합금과 수지의 복합체 및 그 제조방법을 얻는데 있다.
본 발명 1의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체는, 표면의 거칠기가 5㎛내지 50㎛ 이며, 또한 이 표면에 1㎛이하의 미세한 오목부(凹部), 또는 볼록부(凸部)를 가진 알루미늄합금 형상물과,
상기 오목부 또는 볼록부에 침입하여 고착되어, 종횡 평균 선팽창율이 2∼4 ×10-5℃-1인 폴리부틸렌테레프탈레이트수지, 또는 폴리페닐렌설파이드를 주성분으로 하는 열가소성 수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명 2의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체는, 표면의 거칠기가 1∼10㎛이며, 상기 표면에 지름 0.01∼0.1㎛의 미세한 오목부나 볼록부를 가지며, 또한 표면을 피복하고 있는 +3가 알루미늄화합물의 두께가 평균 0.001㎛정도인 알루미늄합금형상물과, 상기 오목부및 볼록부에 고착되어 종횡 평균 선팽창율이 2∼4 ×10-5℃-1인 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)수지, 또는 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide)를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명 3의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체는, 본 발명 1 또는 2의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체에 있어서,
상기 오목부, 또는 볼록부는,
상기 표면의 1㎛ 평방 당(square area) 제1지름이 0.03∼0.1㎛로 깊이가 상기 제 1 지름과 동등한 정도, 또는 상기 제 1 지름 이상인 제 1오목부(凹部) 또는 제 1 볼록부(凸部)가 10개 이상 있으며,
제 2 지름이 0.01∼0.03㎛로 깊이가 상기 제 2 지름과 동등한 정도, 또는 상기 제 2 지름 이상인 제 2 오목부, 또는 제 2 볼록부가 50개 이상 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명4의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체는, 본 발명 1내지 3에서 선택된 1발명의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체에 있어서 상기한 고착(固着)은 접착제를 통해 접착된 것을 특징으로 한다.
본 발명 5의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체는 본 발명의 1 내지 3에서 선택된 1 발명의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체에 있어서, 상기 고착은 사출성형, 열프레스(heat pressing)성형, 또는 공압축(co-extrusion)성형된 것을 특징으로 한다.
본 발명6의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체의 제조방법은 본 발명1 내지 3에서 선택된 1발명의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체의 제조방법에 있어서,
상기 알루미늄합금 형상물과, 폴리알킬렌테레프탈레이트(polyalkylene terephthalate)수지나 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide)를 용해한 유기용제로부터, 폴리알킬렌테레프탈레이트박막, 또는 폴리페닐렌설파이드가 표면에 부착된 피막 알루미늄합금 형상물을 제조하고
상기 피막알루미늄합금 형상물을 사출성형금형에 인서트하고,
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트수지, 또는 폴리페닐렌설파이드를 사출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명7의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체의 제조방법은, 본 발명 1 내지 3 에서 선택된 1 발명의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체의 제조방법에 있어서,
상기 알루미늄합금 형상물에 우레탄(urethane) 경화형(硬化型), 또는 에폭시(epoxy) 경화형의 도료, 또는 잉크를 코팅하여 경화시킨 다음,
코팅된 상기 알루미늄합금 형상물을 사출성형금형에 인서트하고
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트수지, 또는 폴리페닐렌설파이드를 사출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명8의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체의 제조방법은 본 발명1 내지3에서 선택된 1 발명의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체의 제조방법에 있어서,
상기 알루미늄합금 형상물을 200℃이상으로 가열하고
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트수지, 또는 폴리페닐렌설파이드를 용해하여 압력하에서 상기 알루미늄합금과 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명 9 의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체의 제조방법은 본 발명 1 내지 3 에서 선택된 1 발명의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체의 제조방법에 있어서,
하이드라진, 암모니아, 또는 아민계 화합물의 수용액에서 선택된 1종 이상에 상기 알루미늄합금 형상물을 침지한 침지알루미늄합금과,
상기 침지알루미늄합금을 사출성형금형에 인서트하고
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트수지, 또는 폴리페닐렌설파이드를 상기 사출성형금형에 사출한 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체 및 그 제조방법을 상술한 각 요소마다 상세히 설명한다.
[알루미늄합금 형상물]
알루미늄합금은 일본 공업규격1000∼7000번대 계의 것, 또 다이케스팅 그레이드(die-casting grade)의 각종의 것을 사용할 수 있다. 알루미늄합금은 우선 각종 기계가공법에 의해, 접착(본 발명에서는 고착이라고 함)의 한쪽 형상으로서, 또 사출성형에서의 인서트용으로 필요한 형상으로 된다. 필요한 형상이나 구조로 가공된 금속형상물은, 접합할 면이 두텁고 산화되어 있지 않을 것, 가공에 수반되어 유분(油分)이나 유분의 산화물이 부착되지 않을 것 등이 필요하다. 장기간의 방치로 표면에 녹이 분명한 것도 연마등으로 제거할 필요가 있다. 연마를 겸해도 좋으나 이하의 공정 직전에 건식 또는 습식의 블라스트(blasting) 가공을 하는 것도 바람직하다.
[전처리: 세정과 에칭]
금속 형상물의 표면에 가공유(加工油)등이 부착된 것을 탈지, 세정한다. 탈지(脫脂)는 시판되는 금속탈지용 세제가 사용되며 양산(量産) 시에는 이것들을 사용하는 것이 바람직하다. 간편하게는 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropyl alcohol)등의 수용성 유기용제에 알루미늄 합금 형상물을 침지하고 좀더 완벽하게는 초음파를 걸어 주면서 하는 것이 좋다. 어느 쪽이나 탈지작업 후에는 수세(水洗)한다.
이러한 조작 후 1∼10%의 가성소다액의 수용액에 수십초∼수분간 침지하고 그 다음 수세한다. 본 발명에서는 이 조작을 알카리 엣칭이라 한다. 이 조작으로 알루미늄합금의 표면을 피복하는 산화알루미늄 및 수산화알루미늄층은 용해되며 또한 내부의 금속알루미늄도 수소를 발생하면서 용해되어 당초 평활하던 면이라도 5∼50㎛의 조도(粗度)로 된다.
표층은 얇은 산화알루미늄층이 되며, 문헌에 의하면, +3가의 알루미늄 원자는 AlO(OH)가 주 구조가 된다고 기술되어 있다. 이 단계에서 알루미늄 표면을 X선 전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)으로 각도를 깊게 하여 분석해도 금속알루미늄 원자는 극히 조금밖에 검출되지 않는다. XPS는 표면에서 1 n m까지 분석된다고 하므로, 산화알루미늄 피막의 두께는 1∼2nm으로 보여진다. 그리고, 알카리엣칭을 하지 않은 알루미늄 합금, 즉, 탈지수세(脫脂水洗)만 한 알루미늄 합금(A5052,A1100)의 XPS 분석에서는 0가의 알루미늄이 +3가 알루미늄의 1/2∼1/3정도의 감도로 명확하게 검출되므로 통상의 알루미늄합금에서는 0.5∼1.0nm정도의 산화알루미늄 피막으로 피복된 것으로 추정된다. 요컨대, 가성소다 엣칭만으로 산화피막은 확실히 증가되어 있었다.
[미세 엣칭]
앞 공정의 알카리 엣칭으로 큰 표면요철과 표면의 산화알루미늄 피막을 두텁게 할 수 있었다. 본 공정에서는 더 미세한 요철을 알루미늄 표면에 만드는 것이 목적이다. 본 발명자들의 실험에서는 수소이온농도가 중요하였다. pH10.0∼11.5가 되도록 가성소다, 알루민소다(soda aluminate),피로인산소다(soda pyrophosphate), 암모니아, 하이드라진(hydrazine), 메틸아민(methylamine)을 용해한 수용액을 조정하고 여기에 상기 알루미늄합금을 침지하면 거의 성취되었다.
예컨대, 수%농도의 암모니아수와 1% 이하의 묽은 가성소다 수용액 수백 CC를 준비하고 암모니아수에 pH계를 투입하여 수용액을 교반하면서 가성소다 수용액을 떨어뜨려 pH를 11.0 부근으로 맞춘다. 여기에 앞 공정을 종료한 알루미늄합금을 수분∼수십분간 침지하고 수세한다.
이 저염기 농도의 수용액에 침지함으로써, 속도는 느리나 수소를 발생시켜 알루미늄이 용해되어 미세한 지름의 오목부(凹部)를 만든다. 알루미늄합금의 처리를 거듭하면 pH는 저하되므로 10.0∼11.5로 유지되도록 가성소다를 첨가할 수 있다. 온도와 시간도 중요하여 고온(高溫) 장시간(長時間)의 침지는 앞의 알카리 엣칭과 마찬가지로 오목부(凹部)의 구경(口徑)을 크게 해 버린다.
실온부근에서 수분간의 침지가 바람직하며, 0.01∼0.1㎛지름정도의 미세한 오목부가 생기며 그 오목부의 밀도는 1㎛ 평방 당(square area)0.01∼0.03㎛ 지름의 것이 50∼500개, 0.03∼0.1㎛지름의 것이 10∼50개가 된다.
또 이 표면을 XPS로 분석하면 0가의 알루미늄은 극히 조금밖에 검출되지 않고 대부분이 +3가 알루미늄이다. 이 사실은 표면이 1n m(0.001㎛)정도, 굳이 말하자면, 1∼2n m 두께의 +3가 알루미늄화합물로 피복되어 있음을 나타내고 있다.
[열가소성 수지조성물]
이하, 사용하는 열가소성 수지조성물에 대하여 기술한다. 주성분은 PBT, 또는 폴리페닐렌설파이드(PPS)가 바람직하고 선팽창율을 알루미늄합금에 맞출 필요가 있다. 이 때문에 필러(filler)의 함유는 중요하며, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드(aramid )섬유, 기타 이들과 유사한 고강도 섬유가 우선 필요한다. 단지 섬유성 필러만으로는 사출성형시에 방향성이 강하게 나와서 형상에 따라서는 좋지 않다. 그 때문에 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 실리카, 탤크(talc), 점토, 유리, 탄소섬유나 아라미드섬유의 분쇄물, 기타 이와 유사한 수지충전용 무기(無機) 필러(filler)를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한 목적으로 하는 복합체를 얻는데는 생산성, 코스트등의 관점에서 사출성형을 이용하는 경우가 많으나 이 경우는 성형수축율도 중요하다. 결론을 말하면 성형수축율은 작을 수록 좋으며 이 때문에 본래 성형 수축율이 큰 PBT, 또는 PPS 단독보다 PBT 또는 PPS에 비결정성 폴리머를 함유시키는 방법이 있다. 구체적으로는 폴리카보네이트수지 (polycarbonate resin)(이하 PC라 함), ABS수지(이하 ABS 라 함), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(polyethylene terephthalate resin)(이하, PET라 함), 폴리스틸렌수지(polystyrene resin)(이하 PS라 함)를 함유시킬 수 있다.
최종적으로는 알루미늄합금의 선팽창율이 2.2∼2.5 ×10-5℃-1이므로 열가소성 수지조성물의 평균 종횡 선팽창율(수지 조성물의 섬유가 주로 늘어서 있는 방향에서의 선팽창율은 작으나 그 직각방향에서의 선팽창율은 커서, 지표로서 그 평균을 취하는 것으로 하였다)이 2∼3 ×10-5℃-1이면 거의 일치하고, 2 ∼ 4 ×10-5℃-1 이라도 실용적으로 적당한 것으로 보인다. 더하여, 성형수축율이 0.4∼0.5%인 것이 바람직 하다.
[알루미늄합금과 수지조성물의 일체화]
가장 합리적으로는 인서트(insert) 성형금형을 준비하여 알루미늄합금을 사출성형금형에 인서트하고 열가소성 수지조성물을 사출해, 그대로 성형금형을 분리(離型)한다면 이미 접착되어 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 그러나 통상의 사출성형에서는 사출성형금형은 수지가 냉각되어 고화(固化)되는 온도로 조절되어 있어, 인서트된 금속편도 금형의 온도와 같거나 더 낮으므로 사출된 용융수지 조성물은 알루미늄 합금표면에 형성된 미세한 오목부에 침입하기 전에 고화(固化)되고 만다.
이것은 사출성형의 기술분야의 당업자간의 기술 상식이지만 사출성형금형에 벌어진 5㎛이하의 포어안으로 용융수지가 유입되는 것은 용이하지 않아, 적어도 1㎛지름 이하의 포어에 용융수지를 유입시키는 것은 우선 불가능하다. 따라서 통상의 인서트성형으로 일거에 일체화를 달성하는 것은 본래 무리(無理)이다. 생각할 수 있는 여러종류의 방법으로 본 발명의 유효성을 확인하였다. 하나는 가장 상식적인 접착제에 의한 접착이다. 알루미늄합금과 수지성형물의 접합할 면이 완전히 일치하도록 준비하고 예컨대, 쌍방을 평활면(平滑面)으로 하고 될 수 있으면 무용제계(無溶劑系)의 2액성접착제(液性接着劑)로 접합하는 방법이다.
다음은, 미리 금속측을 PBT와 친화성이 있는 수지막으로 피복하여 두고, 이것을 인서트금형에 인서트하고 거기로 수지조성물을 사출 접착하는 방법이다. 예컨대, PBT는 o-클로로페놀(o-chlorophenol)에 용해된다. PBT의 유기용제액을 만들어 기밀성의 용기에 넣고 이 속에 앞서와 같은 알루미늄합금을 침지하고 감압(減壓)과 승압(昇壓)을 조금씩 반복하며 용액을 알루미늄합금 표면에 충분히 침투시킨 다음 꺼내어 질소(窒素) 송풍하에서 건조시킴으로써 PBT 박막이 부착된 알루미늄 합금이 된다.
또 이것은 별도로 출원한 본 발명자가 발명한 방법이지만 도료나 잉크를 금속에 도포 경화(硬化)시켜 거기에 PBT계 수지를 사출하여 접착하는 방법이다. 도료나 잉크에 사용하는 용제를 뺀 주성분은 우레탄 경화성, 에폭시 경화성, 변성알키드(modified alkyd)형 경화성의 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리알코올과 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)의 2액성 잉크, 이것은 우레탄 경화성 잉크인데, 이것을 사용하여 상기 알루미늄합금에 인쇄하여 이 잉크의 메이커가 지정하는 경화조건에서 경화시킨다.
이 경화에서 50%정도는 경화가 진행되나 나머지는 미반응 상태로 남아, 완전히 경화되기까지는 수개월 또는 수년이 걸린다. 아마도, 이 미경화된 부분이 반응할 것이지만, PBT계 수지를 용융온도 이상에서 사출하면 반응하여 PBT수지와 인쇄층이 접착되는 것이다. 실제로는 금속종류에 따라 접착강도가 크게 바뀌므로 적합한 도료, 잉크를 시행착오할 필요가 있으며 도료, 잉크와 금속자체의 접착이 약한 것도 있으므로 적당한 프라이머(primer)가 필요할 수도 있다.
또 가장 직접적인 방법으로서, 사출접착할 알루미늄합금을 PBT용융온도 부근으로 가열하여 두고 여기에 PBT계 수지를 사출하는 방법을 생각할 수 있다. 사출후에 전체를 수지의 고화온도 이하로 냉각할 필요가 있으며, 공업적으로는 사용이 곤란한 것으로 보여지나 원리적으로는 단순하다.
또 본 발명자들이 발견한 다음의 방법이 있다. 알루미늄합금의 미세엣칭시에 하이드라진, 암모니아, 및 수용성 아민화합물에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 수용액에 침지하여 본 발명에서 말하는 표면상태로 알루미늄합금을 만든다. 이 침지후에 수세하고 고온에서 공기건조하여 인서트금형에 인서트하고 PBT계 수지를 사출하면 통상의 금형온도에서 사출접착할 수 있다. 이 경우에 어째서 미세오목부에 용융수지가 고화되지 않은채 침입되는지는 아직 완전한 해명이 되어 있지 않으나 이 방법으로는 양산성(量産性)을 확보할 수 있다(WO 03/064150 Al).
[도면의 간단한 설명]
도1은 표면처리된 알루미늄합금 표면의 사진이다.
도2는 도1의 사진을 바탕으로 오목부의 상황을 관찰하고 그 지름을 계측한 것이다.
도3은 판상(板狀)의 수지성형품이다.
도4는 판상성형품과 알루미늄합금편을 접착한 시험편이다.
도5는 실험편을 형성하기 위한 사출성형금형의 단면도이다.
도6은 도5의 사출성형장치로 성형된 시험편이다.
도7은 가열장치를 구비한 사출성형금형의 단면도이다.
도8은 도7의 사출성형금형으로 성형된 시험편이다.
도9는 고착단면(固着斷面)의 SEM 관찰사진이다.
도10은 도9의 고착단면에서 PBT수지를 제거한 SEM관찰 사진이다.
이하 본 발명의 실시예를 실험예로 대신하여 상세히 기술한다.
[실험예 1]
시판의 1mm두께의 A5052/H38 알루미늄합금판을 구입하여 100mm×25mm의 직사격형으로 절단하였다. 이 알루미늄편을 초음파를 걸은 에탄올 1리터에 10분간 침지하여 꺼내고 수돗물 4리터에 담궈 저은 다음, 플라스틱제 그릇에 넣고 다시 흐르는 수돗물로 세정하였다. 다음으로 농도 2%의 가성소다 수용액에 2분간 침지하고 이온교환수로 수세하며, 1% 염산수용액에 1분간 침지하여 중화시키고 이온 교환수 4 리터에 담궈 수세하고, 흐르는 이온교환수에 수세하였다.
농도2%의 암모니아 수용액을 1리터 준비하고, 별도로 준비한 1% 가성소다 수용액을 떨어뜨려 교반하면서 50℃에서 pH 11.0으로 하였다. 여기에 앞에서의 알루미늄합금을 2분간 침지하고 이온 교환수로 충분히 세정하였다. 이것을 60℃의 열풍으로 20분간 건조하고 건조공기중에 보관하였다.
주사(走査)형 전자현미경(SEM) "S-4700 (Hitachi, Ltd.제)"을 사용하여 이 알루미늄합금 표면을 관찰하였다. 그 알루미늄합금 표면의 사진을 도1에 표시하였다. 도2는 도1의 사진을 기초로 오목부의 상황을 관찰하고 그 지름을 계측하기 위하여 그 오목부의 외곽에 선을 긋고 그 크기를 실측한 것이다. 0.25㎛ 평방에 0.03∼0.1㎛지름의 오목부가 평균 3개, 0.01∼0.03㎛지름의 오목부가 15∼20개 관찰되었다. 장소를 달리하여 관찰하였으나 이러한 오목부의 밀도는 거의 동일하였다.
XPS를 사용하여 이 알루미늄합금 표면을 관찰하였다. 각도를 깊게 하여 검출을 계측해도 0가(價)의 알루미늄 원소는 약간밖에 검출되지 않았고, 검출된 알루미늄의 대부분은 +3가(價)의 알루미늄이었다. XPS는 표면에서 1nm정도까지 분석할 수 있다고 하므로 산화알루미늄 피막의 두께는 1∼2nm로 보였다.
[실험예 2]
PBT 80%, PET 20%를 함유한 폴리머 얼로이(polymer alloy)를 60%, 유리섬유 20%, 유리분말 필러 20%, 로 이루어진 열가소성 수지조성물을 2축 압출기(twin-screw extruder)와 펠리타이저(pelletizer)로 만들었다. 두께 3mm, 100mm×25mm의 직사각형 성형품을 직사각형의 단부(端部)로부터의 사출성형에 의해 얻어, 그 종방향과 횡방향의 선팽창율을 0℃에서 60℃사이에서 측정한 바, 그 평균치는 종방향에서 2.1∼2.3 ×10-5℃-1, 횡방향은 3.7∼3.9 ×10-5℃-1이며, 그 평균은 3.0 ×10-5℃-1이었다.
[실험예 3]
실험예 2에서 만든 열가소성 수지조성물 펠릿(pellets)을 원료로 하여 사출성형하여 도3에 표시된 판상의 수지성형품(1)을 얻었다. 도4에 표시된 바와 같이, 이 수지성형품(1)과 알루미늄합금편(2)을 접착제로 접착하여 시험편(3)을 얻었다. 이 접착전에 수지성형품(1) 쪽은 평활한 철판 위에서 평균지름 25㎛의 탄산칼슘과 소량의 물로 접합될 부분을 연마하였다.
또 평균지름 5㎛의 탄산칼슘과 소량의 물로 다시 연마하여 초음파를 건 수돗물로 충분히 세정하였다. 50℃의 송풍건조기에 6시간 놓아둔 다음 진한 황산을 넣은 건조용 데시케이터(desiccator)에 보관하였다. 또 실험예1에서 얻은 알루미늄합금편(2)도 건조용 데시케이터에 보관하였다. 쌍방의 건조용 데시케이터에서 보관은 1주일간 실시했다.
2액성 에폭시형 접착제(two-part epoxy adhesive) "세메다인(Cemedine) 1500 (등록상표, Cemedine Co.,Ltd.제)"를 제조사에서 지정한 대로 조합(調合)하여 알루미늄합금측에 도포한 후 판상 수지성형품을 압착시키고 다시 추(weight) 15kg을 올려놓고 2일간 방치했다가 추를 내려놓고 1주일간 방치하였다. 인장시험기에 양끝을 셋팅하고 인장전단(引張剪斷) 파괴력을 측정한 바, 10회의 평균으로서 10.0MPa (102kgf/cm2)의 접착면 파단(破斷)이었다.
[참고예 1]
실험예 2와 완전 동일하게 하여 수지조성물로 된 판상성형품의 연마품을 얻어 건조용 데시케이터에 보관하였다. 한편, 두께 1mm의 A5052/H38의 알루미늄합금판을 100mm×25mm로 절단하여 실험예 1과 동일하게 탈지하고 수세한 다음 농도 20%의 가성소다 수용액에 3분간 침지하고, 이온교환수로 충분히 세정하였다. 이것을 50℃에서 6시간 송풍건조했다가 건조용 데시케이터에 보관하였다. 쌍방의 건조용 데시케이터에서 보관은 1주일간 행했다.
데시케이터에서 1개를 꺼내어 조도(粗度)를 측정하고 이어서 SEM과 XPS로 표면상황을 분석하였다. 조도는 2mm의 길이에서 15㎛가 관찰되었다. SEM 관찰에서는 0.1㎛이하의 지름인 포어나 오목부(凹部)로 보여지는 것은 적고 원래 표면에 부착되어 있던 성형선(알루미늄판을 제조할 때에 생긴 롤러에 의한 미세한 흠집 선)이 소거되고 크게 완만한(gentle) 요철(凹凸)로 된 개소가 많았다.
XPS관찰에서는 각도를 깊게 하여 검출을 계측하였으나 0가 알루미늄원소는 약간 밖에 검출되지 않고 검출되는 알루미늄의 대부분은 +3가의 알루미늄이었다. 0가 알루미늄의 검출피크(peak)의 크기는 실험예 1과 동등하거나 약간 큰 정도였다. XPS는 표면에서 1nm정도까지 분석할 수 있다고 하므로 산화알루미늄피막의 두께는 역시 1nm정도로 보였다.
이 처리의 결론을 실험예 1과 비교하여 말하면 ⓛ조도는 동일하게 크고, ②표면적은 작고 ③산화피막의 두께는 동등하거나 약간 얇다. 나머지를 데시케이터에서 꺼내어 실험예3과 완전 동일하게 접착제에 의해 접착하고 시간을 두었다가 인장시험을 하였는 바, 10개의 평균으로서 7.6MPa(78kgf/cm2)의 접착면 파단(破斷)이었다. 이것은 실험예3보다 낮은 값이었다.
[참고예 2]
실험예 3과 완전 동일하게 하여 수지조성물로 된 판상 성형품의 연마품을 얻고 건조용 데시케이터에 보관하였다. 한편, 두께 1mm의 A5052/H38의 알루미늄합금판을 100mm×25mm 로 절단하고 알루마이트화(aluminum anodizing)공정을 실시하였다. 즉, 시판의 알루미늄용 탈지재의 20% 수용액에 10분간 침지하여 수세하고 이어서 90℃의 20%가성소다 수용액에 20초간 침지했다가 수세하고, 100℃의 황산과 인산의 혼합 산액(酸液)에 2분간 침지했다가 수세하였다.
계속해서, 전극을 알루미늄합금 단부(끝부분)에 접합하고 20℃로 유지한 40%의 황산 수용액 속에서 전압 15v 을 걸어 20분간 양극산화(陽極酸化)하고 흐르는 이온교환수로 수세하였다. 얻은 알루미늄합금편을 50℃에서 6시간 송풍건조하고 건조용 데시케이터에 보관하였다. 쌍방의 건조용 데시케이터의 보존은 1주일간 이었다.
데시케이트에서 1개를 꺼내어 조도를 측정하고 이어서 SEM과 XPS로 표면상황을 분석하였다. 조도는 2mm의 길이에서 13㎛가 관찰되었다. SEM의 관찰에서는 0.05∼0.1㎛지름의 포어나 오목부(凹部) 또는 볼록부(凸部)로 보여지는 것이 밀집되게 관찰되었고, 실링(sealing, 封孔)처리전의 알루마이트의 표면이었다. XPS관찰에서는 각도를 깊게하여 검출을 측정하였으나 0가의 알루미늄원소는 검출되지 않았고 검출되는 알루미늄은 +3가의 알루미늄이었다.
XPS가 미치는 범위에 금속알루미늄은 존재하지 않으며 종래의 지식과 일치하였다. 이 처리의 결론을 실험예 1과 비교하여 말하면, ⓛ조도는 동일하게 크고, ②표면적은 현저하게 크나 포어는 내경이 0.05㎛로 미세하고 깊고, ③산화피막의 두께는 수㎛ 이었으나 최박부(最薄部)(포어의 저부)의 두께는 측정할 수 없어 알 수 없었다.
나머지를 데시케이터(desicator)에서 꺼내어 실험예3과 완전 동일하게 접착제에 의해 접착하고 시간을 두었다가 인장시험을 하였는 바, 10개의 평균에서 90kg/cm2의 접착면 파단이었다. 이것은 실험에3에서 얻은 값과 동등하거나 약간 낮은 것이었다. 본 발명자들은 알루미늄합금표면의 요철이 지나치게 미세하여 접착제가 세부까지 완전히 못 들어가 표면적이 큰 데도 불구하고 오히려 약화된 것이 아닌가하고 생각하였다.
[실험예 4]
실험예 1의 알루미늄 합금편을 건조용 데시케이트에 옮겼다. 한편, PBT펠릿 "Tufpet N1000(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제)" 5g을 비이커에 넣고 오르소클로로페놀(orthochlorophenol)200g을 첨가하고 교반기(stirrer)와 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)로 교반하여 용해하였다. 질소가 채워진 대형 데시케이터에 비커를 넣고 또 이 비커에 알루미늄합금편 5개를 겹치지 않토록 세워서 침지하였다.
데시케이터 내부를 감압하여 500mm Hg로 하고 1분간 유지했다가 질소를 도입하여 상압(760mm Hg)으로 되돌려 1분간 두고, 재차 감압하는 반복을 10번 실시했다. 그 다음 상압으로 하여 1시간 두었다가 데시케이터를 열고 알루미늄 합금편을 액을 털고 꺼내어 2시간 건조하였다. 이어서 50℃의 송풍건조기에 2 주야(晝夜)를 두었다가 데시케이터에 옮겨 10mm Hg의 감압하에서 1시간, 그 다음 1mm Hg로 하여 1시간, 그 다음은 0.01mm Hg레벨에서 1주야간 감압하여 용제를 날렸다.
얻어진 PBT박막부착 알루미늄합금편(5)을 110℃로 된 도5에 표시된 인서트금형(10)에 인서트하고 실험예 2에서 얻은 열가소성 수지조성물을 사출온도 280℃로 사출하였다. 40초후에 금형을 열고 일체화된 성형품을 얻었다. 2일후에 인장시험기에 의해 인장전단파괴력을 측정한 바, 5개의 평균이 3.0MPa(31Kgf/cm2)의 접착면파단(the shear breaking strength of the bonded surface)이었다.
[실험예 5]
실험예 1의 알루미늄합금편에 270메시의 스크린 인쇄판을 사용하여 2액형 우레탄 경화형 잉크 "VIC White(Seiko Advance Ltd.제)"를 인쇄하고 열풍건조기로 100℃, 1시간 소부(燒付)(baked) 하였다. 100℃로 가열한 도5에 표시된 인서트금형(10)에 인서트하고 실험예 2에서 얻은 열가소성 수지조성물을 사출온도 280℃로 사출하였다. 40초후에 인서트금형(10)을 열어 도 6에 나타낸 일체 성형품(15)을 얻었다. 2일후에 인장시험기로 인장전단 파괴력을 측정한 바, 10개의 평균이 12kg/cm2의 접착면 파단(破斷)이었다.
[실험예 6]
두께 1mm의 A5052/H38의 알루미늄합금판을 100mm×25mm로 절단하고 다시 그 세로 중앙에 단부(端部) 5mm를 남기고 폭 0.5mm, 깊이 0.7mm의 홈을 팠다. 이 알루미늄편 10매를 실험예1 과 완전 동일하게 처리하고 얻은 알루미늄합금편을 건조용 데시케이터에 옮겨 1주일간 두었다.
한편, 도7에 표시된 인서트용의 사출성형 금형(23)을 제작하였다. 도7에 가동측형판(可動側型板)(16)을 나타내고 있는데 사선부는 베이클라이트재(Bakelite material)(17)로 되어 있다. 가열용 전력을 공급하기 위한 전극(18), 인서트재(材) 흡착유지용의 관통구, 열전대(熱電對)(thermocouple)가 삽입되는 홈 등이 가공되어 있다.(도시되지 않음). 고정측형(固定側型)(19)쪽으로 수지가 사출된다. 이 사출성형금형(23)을 110℃로 가열하여 두었다.
알루미늄합금편(20)을 꺼내어 그 홈부분에 스케가와 전기사(Sukegawa Electric Co., Ltd.)의 제품인 극세형 열전대(superfine thermocouple)[SUS제 보호관내에 알루멜-크로멜 열전대(alumel-chromel thermocouple)(도시되지 않음)가 삽입되어 있고 보호관(保護管) 외경은 0.5mm이다.]를 끼워넣고 부분적으로 약간의 에폭시형 접착제로 고착(fixed)하였다. 그리고, 알루미늄합금편(20)과 사출성형금(23)의 전극(18)이 접촉하는 알루미늄 합금편(20)의 표면을, 샌드페이퍼로 연마하여 통전을 용이하게 하였다. 이 열전대가 달린 알루미늄합금편(20)을 가동측형판(16)에 인서트하여 감압 고정하고 사출성형금형(23)을 닫았다.(도7에 표시된 단면도의 상태)
열전대를 접속한 온도계를 보면서 알루미늄합금편(20)에 통전하고(또는 도7에 표시된 바와 같이 가열용의 전열선(21)을 배치하고 이 전열선(21)을 가열하여 알루미늄합금편(20)을 가열하는 방법도 있다), 알루미늄 합금편(20)이 200℃를 초과하려고 할 때 가열전원을 차단하고 동시에 실험예 2에서 얻은 열가소성 수지조성물(22)을 사출하였다. 사출후 120초 두었다가 사출성형금형(15)을 열고 도8에 표시된 성형품(25)을 이형(離型)하였다. 나이프로 접착제를 벗겨 내고 열전대를 성형품에서 떼어 냈다. 그 다음은 실험예 5와 완전 동일하게 취급하고 최종적으로 인장전단파괴력을 측정하였다. 10개의 평균이 2.3MPa(23kgf/cm2)의 접착면 파단(破斷)이었다.
[실험예 7]
1mm 두께의 A5052/H38 알루미늄합금판을 절단하여 100mm×25mm의 직사각형편으로 만들었다. 이 알루미늄편을 초음파를 건 에탄올 1리터에 10분간 침지했다가 꺼내, 수돗물 4리터에 담궈 교반하고 플라스틱제 그릇에 넣고 다시 흐르는 수돗물에 세정하였다. 다음으로 농도 2%의 가성소다 수용액에 2분간 침지하고 이온교환수로 수세하며, 1% 염산 수용액에 1분간 침지하여 중화시키고 이온교환수 4리터에 담궈 수세하고 흐르는 이온교환수로 수세하였다.
농도 5%의 1수화 하이드라진 수용액을 1리터 준비하고 50℃로 하였다. pH는 11.2였다. 앞의 알루미늄합금을 2분간 침지했다가 이온교환수로 충분히 세정하였다. 이것을 60℃의 열풍으로 20분간 건조하여 건조공기중에 보관하였다.
실험예4에서 사용한 것과 동일한 금형을 사용하였다. 금형온도를 100℃로 하고 상기 알루미늄합금편을 금형에 인서트하고 실험예2에 표시된 열가소성 수지조성물을 280℃의 사출온도로 사출하여 40초후에 금형을 열고 성형품을 얻었다. 2일간 둔 다음 인장전단 파괴강도를 측정한 바, 10.8MPa(110kg/cm2)로 매우 높은 값을 나타냈다.
얻어진 일체화물을 절단 연마하여 접착단면을 SEM 관찰할 수 있는 재료를 만들었다. 이 접착단면의 SEM 관찰사진을 도9에 표시하였다. 알루미늄합금의 오목부의 구석구석까지 PBT수지가 유입된 것을 알 수 있다. 도9의 사진에서는 지름이 약 0.3∼0.8㎛의 큰 포어(pore)가 형성되고, 이 포어의 저면 또는 측면에 작은 포어가 강입구 형상(shape of inlet)으로 형성되어 있다. PBT는 큰 포어와 작은 포어를 충전하도록 고착되어 있다.
만약을 위해, 전단파괴시험에서 파괴시험을 한 알루미늄편, 표면에 수지가 점점으로 부착되어 있는 알루미늄 합금편을, 5리터의 5% 염산 수용액에 투입하여 1주일간 방치하였다. 알루미늄편이 용해되었기 때문에 액을 여과하고, 잔유물을 수세하고 건조하여 SEM관찰하였다. 관찰결과의 사진을 도10에 표시하였다. 오목부에 들어가 있던 PBT가 개방되고, 산(酸)에 반융(半融, semi-dissolved)하여 구상(球狀)으로 되어있다. 구의 지름은 0.02∼0.1㎛이며 표면에 생긴 오목부의 크기와 일치하였다.
[실험예 8]
실험예7에서 얻은 일체화물을 착색 알루마이트 처리하였다. 즉, 시판 알루미늄용 탈지재의 20%수용액에 10분간 침지하여 수세하고 이어서 60℃의 20% 가성소다 수용액에 40초간 침지하고 수세하여 80℃의 황산, 인산액의 혼산액(混酸液)에 2분간 침지하여 수세하였다. 이어서, 전극을 알루미늄 합금 단부에 접합하여 20℃로 유지된 40% 황산 수용액 속에 전압 15v를 걸어 20분간 양극 산화하고 흐르는 이온교환수로 수세하였다. 다시 90℃로 유지된 염료를 녹인 물에 3분간 침지하여 염색하고 수세하여 100℃의 30%인산수용액에 5분간 넣고 실링(封孔)하여 수세하였다. 이것을 70℃에서 1시간 열풍으로 건조하였다.
이 실험에서는 수지에 장해를 줄이기 위하여 통상의 알루마이트화보다 약간 온도를 내려서 그 상쇄(相殺)로 통상보다 침지시간을 늘렸는데, 성공한 것인지, 알루미늄 합금표면은 통상의 착색 알루마이트와 전혀 변함이 없었다. 한편, 이 알루마이트화 후에 인장 전단 파괴시험을 하였는데, 3개의 평균이 9.0MPa(92kg/cm2)가 얻어져서 접착면이나 수지 그 자체에 큰 해는 없었던 것으로 판단되었다.
본 실험에서는, 본 발명을 실시하여 일체화를 도모한 후에라도 알루마이트화를 할 수 있음을 나타내며, 알루미늄재 측이 표층부에 오는 성형품이라면 종래와 동일한 내후성을 확보할 수 있음을 나타내고 있다.
[실험예 9]
실험예1에서 얻은 알루미늄합금편(결과적으로 미세 조절한 것 같은 가성처리법에 의한 것)과, 참고예1(간단한 가성처리법에 의한 것)에 의한 알류미늄합금편과, 참고예2 (양극산화를 사용한 미세포어를 가진 가장 표면적이 커질 것으로 보여지는 처리법에 의한 것)을 각각 10매를 취하여 창을 개방한 암실, 즉 빛이 닿지 않고 비도 들어오지 못하지만 외기(外氣)와 통기가 있는 장소에 나란히 방치하였다.
당초에 건조용 데시케이터에 2일간 넣어 건조한 다음 중량을 측정하고 그로부터 1년을 경과하였기때문에 각 1매씩을 건조용 데시케이터에 2일간 넣어 건조한 다음 재차 중량을 측정하였다. 3종류 모두 6.7g전후였던 것이 모두 똑같이 0.003g증가되어 있었다. 외장(外裝)면에 실험예1에서 얻은 알루미늄합금표면이 그대로 사용될 리는 없을 거라고 생각하였다.
외장측은 실험예 8과 같이 알마이드처리를 하거나 또는 실험예 1에서 얻은 면에 도장(塗裝)을 실시할 것이다. 한편, 내장측에 사용할 경우에는, 도장하지 않을 것으로 생각되었다. 본 실험은 도장하지 않는 경우를 상정하고 있다. 그 때문에 외기(外氣)에 준한 공기에는 접촉되지만 햇빛은 닿지 않고 물에 젖는 일도 없다는 전제에서 실험을 계속하고 있는 것이다. 중간단계이기는 하지만 1년의 결과에서는 알루마이트품과 차이가 없었다.
본 발명의 산업상의 이용분야는 모바일용의 각종 전자기기, 가정용 전자제품, 의료용기기, 자동차의 차체, 차량탑재용품, 건축자재의 부품, 기타 각종 기계의 구조용부품, 각종 내장ㆍ외장용 부품등에 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 표면의 거칠기가 5㎛내지 50㎛이며, 이 표면에 1㎛이하의 미세한 오목부(凹部)와 볼록부(凸部)를 가진 알루미늄합금 형상물과,
    상기 오목부나 볼록부에 침입하여 고착(固着)되어, 종횡(縱橫) 평균 선팽창율이 2∼4 ×10-5℃-1인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리페닐렌설파이드를 주성분으로 하는 열가소성 수지조성물로
    이루어진 것을 특징으로 하는 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체.
  2. 표면의 표면거칠기가 1∼10㎛이며, 상기 표면에 직경이 0.01∼0.1㎛의 미세한 오목부나 볼록부를 가지며 표면을 피복하고 있는 +3가 알루미늄화합물의 두께가 평균 0.001㎛정도인 알루미늄합금 형상물과,
    상기 오목부나 볼록부에 고착되어 종횡 평균 선팽창율이 2∼4 ×10-5℃-1인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리페닐렌설파이드를 주성분으로 하는 열가소성 수지조성물로
    이루어진 것을 특징으로 하는 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 오목부와 볼록부는 표면의 1㎛ 평방당 제 1지름이 0.03∼0.1㎛로 깊이가 상기 제 1지름과 동등한 정도, 또는 상기 제 1지름 이상인 제 1오목부나 제 1볼록부가 10개 이상 있으며,
    제 2지름이 0.01∼0.03㎛로 깊이가 상기 제 2지름과 동등한 정도, 또는 상기 제 2지름 이상인 제 2오목부나 제 2볼록부가 50개 이상 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고착(固着)은, 사출성형금형에 상기 알루미늄합금 형상물을 인서트하여 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체.
  5. 상기 알루미늄합금 형상물과, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지나 폴리페닐렌설파이드를 용해한 유기용제용액(有機溶劑溶液)으로 부터, 폴리알킬렌테레프탈레이트 박막이나 폴리페닐렌설파이드가 표면에 부착된 피막 알루미늄합금형상물을 제조하고,
    상기 피막 알루미늄합금형상물을 사출성형 금형에 인서트하여,
    상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지나 폴리페닐렌설파이드를 사출하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체의 제조방법.
  6. 상기 알루미늄합금 형상물을 200℃이상으로 가열하고,
    상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지나 폴리페닐렌설파이드를 용융하여 압력하에서 상기 알루미늄합금과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄합금과 수지조성물의 복합체의 제조방법.
  7. 하이드라진, 암모니아나 아민계 화합물의 수용액에서 선택되는 1종 이상의 액에 상기 알루미늄합금 형상물을 침지한 침지 알루미늄합금과,
    상기 침지 알루미늄합금을 사출성형금형에 인서트하여
    상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지나 폴리페닐렌설파이드를 상기 사출성형금형에 사출한 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄합금과 수지 조성물의 복합체의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011152679A2 (ko) * 2010-06-04 2011-12-08 (주)일광폴리머 이종 재질의 일체형 금속 수지 복합 구조물과 그 제조방법

Families Citing this family (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003277617A1 (en) * 2002-11-08 2004-06-07 Taisei Plas Co., Ltd. Composite article of aluminum alloy with resin and method for production thereof
JP4541153B2 (ja) * 2002-12-16 2010-09-08 コロナインターナショナル株式会社 アルミニウム材と合成樹脂成形体の複合品の製造法及びその複合品
KR100696788B1 (ko) * 2005-04-26 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 전자기기의 외장재
US8703272B2 (en) * 2005-10-04 2014-04-22 Taisei Plas Co., Ltd. Composite of metal and resin and method for manufacturing same
US8007651B2 (en) * 2005-10-12 2011-08-30 Transys, Llc Method for preparing thermally transmissive anodized surface and products therefrom
US20080070001A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Harri Lasarov Plastic-acceptor hybrid components
US20080075920A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Yung-Hung Chih Aluminum alloy housing structure and method making the same
KR101161928B1 (ko) * 2007-03-12 2012-07-03 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 알루미늄 합금 복합체와 그 접합 방법
JP5094849B2 (ja) * 2007-04-24 2012-12-12 大成プラス株式会社 ステンレス鋼複合体
KR101216800B1 (ko) * 2007-05-28 2013-01-10 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 강재 복합체 및 그 제조 방법
JP4965347B2 (ja) * 2007-06-18 2012-07-04 大成プラス株式会社 管状複合体とその製造方法
EP2172278B1 (en) * 2007-07-13 2014-09-24 National Institute for Materials Science Method of resin coating
WO2009011398A1 (ja) * 2007-07-17 2009-01-22 Taisei Plas Co., Ltd. 金属と樹脂の複合体とその製造方法
TWI331560B (en) * 2007-08-01 2010-10-11 Lite On Technology Corp Method and structure for fixing plastic element to aluminum alloy element
ATE536251T1 (de) * 2007-09-20 2011-12-15 Agfa Gevaert Nv Sicherheitslaminat mit eingeprägtem transparentem zwischenschicht-polymerhologramm
JP5101983B2 (ja) * 2007-10-23 2012-12-19 大成プラス株式会社 金属コート物及びその製造方法
JP5253416B2 (ja) * 2007-12-18 2013-07-31 大成プラス株式会社 金属と樹脂の複合体とその製造方法
US8283043B2 (en) 2007-12-27 2012-10-09 Taisei Plas Co., Ltd. Composite of steel and resin and method for manufacturing same
JP4903897B2 (ja) * 2008-03-17 2012-03-28 大成プラス株式会社 亜鉛系鍍金鋼板と被着材の接合体及びその製造方法
US8715534B2 (en) * 2008-04-03 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Method for producing composite member of metal member and resin member
CN101578019A (zh) * 2008-05-09 2009-11-11 富准精密工业(深圳)有限公司 电子装置壳体及其制造方法
JPWO2009151099A1 (ja) * 2008-06-12 2011-11-17 日本軽金属株式会社 アルミ・樹脂射出一体成形品及びその製造方法
JP2010076437A (ja) * 2008-08-29 2010-04-08 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と金属の複合体の製造方法
DE202008015394U1 (de) 2008-11-19 2010-04-08 Lanxess Deutschland Gmbh Längsträgerstruktur
DE202008015396U1 (de) 2008-11-19 2010-04-08 Lanxess Deutschland Gmbh Fahrwerkstruktur
DE202008015400U1 (de) 2008-11-19 2010-04-08 Lanxess Deutschland Gmbh Instrumententafel
DE202008015391U1 (de) 2008-11-19 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Türen- und Klappenstrukturen
DE202008015399U1 (de) 2008-11-19 2010-04-08 Lanxess Deutschland Gmbh Dachstruktur
DE202008015398U1 (de) 2008-11-19 2010-04-08 Lanxess Deutschland Gmbh Ölwanne
DE202008015392U1 (de) 2008-11-19 2010-04-08 Lanxess Deutschland Gmbh Pedalstruktur
DE202008015397U1 (de) 2008-11-19 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Säulenstruktur
DE202008015395U1 (de) 2008-11-19 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Vorderwagenstruktur
DE202008015401U1 (de) 2008-11-19 2010-04-08 Lanxess Deutschland Gmbh Sitzstrukturen
JP5381687B2 (ja) * 2008-12-29 2014-01-08 日本軽金属株式会社 樹脂接合性に優れたアルミニウム合金部材及びその製造方法
CN101875251B (zh) * 2009-04-30 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种铝合金复合体及其制备方法与一种锂离子电池盖板
CN101901882B (zh) * 2009-05-31 2012-12-12 比亚迪股份有限公司 一种金属积层板及其制备方法及采用该积层板的电池
CN101931060B (zh) * 2009-06-26 2012-12-12 比亚迪股份有限公司 一种金属积层板及其制备方法及采用该金属积层板的电池
JP2011124142A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Nippon Light Metal Co Ltd アルミ・樹脂・銅複合品及びその製造方法並びに密閉型電池向け蓋部材
JP5581680B2 (ja) * 2009-12-11 2014-09-03 日本軽金属株式会社 耐候性に優れたアルミ・樹脂複合品及びその製造方法
JP2011121309A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム接着複合材及びその製造方法
US8681485B2 (en) * 2009-12-22 2014-03-25 Flextronics Ap, Llc Enclosure of anodized multi-layer metallic shell with molded plastic scaffolding and method of manufacture
TW201127656A (en) * 2010-02-11 2011-08-16 Pao Yi Technology Co Ltd Composite plate material integrating metal substrate with outer decorative layer and fabrication method thereof
CN102189720B (zh) * 2010-03-05 2013-10-16 铂邑科技股份有限公司 金属基板与外饰层结合的复合板材及其制造方法
US8858854B2 (en) * 2010-04-01 2014-10-14 Flextronics Ap, Llc System and method for plastic overmolding on a metal surface
TW201134653A (en) * 2010-04-02 2011-10-16 Pao Yi Technology Co Ltd Metallic thin shell part with plastic combining members and manufacturing method thereof
TW201134681A (en) * 2010-04-02 2011-10-16 Pao Yi Technology Co Ltd Plastic thin shell part with decorative covering film and manufacturing method thereof
US8409678B2 (en) 2010-04-06 2013-04-02 Pao Yi Technology Co., Ltd. Thin metal casing with plastic part and manufacturing method thereof
CN102371679A (zh) * 2010-08-19 2012-03-14 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 金属与树脂的复合体的制备方法
CN102609032A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 群达塑胶电子（深圳）有限公司 铝合金笔记本电脑外壳及成型模具、铣削夹具和成型方法
EP2497846B1 (en) * 2011-03-11 2015-07-22 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Aluminum alloy-and-resin composite and method for making the same
CN103562438A (zh) * 2011-05-26 2014-02-05 日本轻金属株式会社 铝-树脂注塑一体成形品制造用的铝形状体及使用该形状体的铝-树脂注塑一体成形品以及它们的制造方法
WO2013016695A2 (en) 2011-07-27 2013-01-31 Flextronics Ap, Llc Temperature controlled molding of composite components
US8557158B2 (en) * 2011-08-23 2013-10-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molded article having enhanced aesthetic effect and method and system for making the molded article
US9119307B2 (en) 2011-09-20 2015-08-25 Ticona Llc Housing for a portable electronic device
KR101934139B1 (ko) 2011-09-20 2018-12-31 티코나 엘엘씨 폴리아릴렌 설파이드/액정 중합체 얼로이 및 이를 포함하는 조성물
CN103987769A (zh) 2011-09-20 2014-08-13 提克纳有限责任公司 低氯填充的熔融加工的聚芳硫醚组合物
US8663764B2 (en) 2011-09-20 2014-03-04 Ticona Llc Overmolded composite structure for an electronic device
WO2013101315A1 (en) 2011-09-20 2013-07-04 Ticona Llc Low halogen content disulfide washed polyarylene sulfide
JP5772966B2 (ja) * 2011-09-26 2015-09-02 日本軽金属株式会社 アルミ樹脂接合体及びその製造方法
CN103101189A (zh) * 2011-11-14 2013-05-15 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 复合体的制备方法及该复合体
JP2013111881A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Polyplastics Co 金属部品の製造方法、及び複合成形体
CN103129048B (zh) * 2011-12-02 2015-07-29 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 金属与塑料的复合体的制备方法及复合体
US9239159B2 (en) 2011-12-16 2016-01-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Heat-dissipating structure for lighting apparatus and lighting apparatus
CN103286908B (zh) 2012-02-24 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体
CN103287009B (zh) 2012-02-24 2015-03-25 比亚迪股份有限公司 一种铝合金树脂复合体的制备方法及其制备的铝合金树脂复合体
CN103286910B (zh) 2012-02-24 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体
CN104780241B (zh) * 2012-02-24 2018-06-26 比亚迪股份有限公司 一种手机壳体
CN103286996B (zh) * 2012-02-24 2015-03-25 比亚迪股份有限公司 一种铝合金树脂复合体的制备方法及其制备的铝合金树脂复合体
CN103286995B (zh) 2012-02-24 2015-06-24 比亚迪股份有限公司 一种铝合金树脂复合体的制备方法及其制备的铝合金树脂复合体
CN103286909B (zh) * 2012-02-24 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体
US9394430B2 (en) 2012-04-13 2016-07-19 Ticona Llc Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide
KR101307960B1 (ko) * 2012-04-26 2013-09-12 엘지디스플레이 주식회사 디스플레이 장치
KR101346083B1 (ko) 2012-04-26 2013-12-31 엘지디스플레이 주식회사 디스플레이 장치
CN103448201B (zh) * 2012-05-28 2016-03-30 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂复合体的制备方法及其制备的金属树脂复合体
CN103448200B (zh) * 2012-05-28 2015-12-09 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂复合体的制备方法及金属树脂复合体
EP2855740A4 (en) 2012-05-28 2016-03-09 Byd Co Ltd METAL COMPOSITE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, METAL RESIN COMPOSITE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE102012213676A1 (de) 2012-08-02 2014-02-06 Robert Bosch Gmbh Zellverbindereinheit und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Batterie und Kraftfahrzeug mit einer solchen
DE102012213871A1 (de) 2012-08-06 2014-02-06 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Batterie und Kraftfahrzeug mit einer solchen
JP5798534B2 (ja) * 2012-09-07 2015-10-21 ダイセルポリマー株式会社 複合成形体の製造方法
JP5798535B2 (ja) * 2012-09-07 2015-10-21 ダイセルポリマー株式会社 複合成形体の製造方法
US9655261B2 (en) * 2013-03-21 2017-05-16 Htc Corporation Casing of electronic device and method of manufacturing the same
EP3023244B1 (en) * 2013-07-18 2020-01-15 Daicel Corporation Composite moulded body
WO2015065400A1 (en) * 2013-10-30 2015-05-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nanotube coated electronic device housing wall
DE112014003587B4 (de) 2013-12-06 2024-05-29 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Aluminiumsubstrat mit einer Aluminiumoxidbeschichtung, Metall-Harz-Verbundmaterial aufweisend ein Aluminiumsubstrat mit einer Aluminiumoxidbeschichtung und Verfahren zur Herstellung des Metall-Harz-Verbundmaterials
CN106029366A (zh) 2013-12-12 2016-10-12 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 移动电子零件
CN104746066B (zh) 2013-12-31 2017-07-04 比亚迪股份有限公司 一种金属与塑料的结合材料及其制备方法及制备的结合材料
CN103789763B (zh) * 2014-01-23 2016-06-22 青岛理工大学 基于水合肼处理构筑减摩耐磨性能超疏水薄膜制备方法
JP2015204729A (ja) * 2014-04-16 2015-11-16 住友ベークライト株式会社 電力変換装置の筐体、熱硬化性樹脂組成物および電力変換装置
DE102014007211A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Thermoplastische Elastomerenzusammensetzungen mit Haftung zu metallischen Oberflächen
US20170029615A1 (en) * 2014-06-23 2017-02-02 Sabic Global Technologies B.V. Filler reinforced thermoplastic compositions with improved bonding strength
KR101493768B1 (ko) * 2014-09-04 2015-02-17 (주)일광폴리머 알루미늄-수지 복합체의 제조 방법
DE102014225757A1 (de) * 2014-12-12 2016-06-16 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer dichten Verbindung zwischen einem metallischen Bauteil und einer Kunststoffumhüllung mittels einer Zwischenschicht
JPWO2016117711A1 (ja) * 2015-01-23 2017-11-02 古河電気工業株式会社 金属部材と樹脂モールドとの複合体および樹脂モールドとの複合体形成用金属部材
CN104943059B (zh) * 2015-05-18 2017-03-15 广东兴锐电子科技股份有限公司 一种铝合金和塑料的复合体制作方法
WO2016199100A1 (en) * 2015-06-10 2016-12-15 Sabic Global Technologies B.V. Plastic-metal junctions and methods of making the same
CN105252701A (zh) * 2015-09-08 2016-01-20 深圳市华森科技股份有限公司 不同材料混合成型方法
US10688624B2 (en) * 2015-09-30 2020-06-23 Apple Inc. Electronic device structure formed from porous metal bonded to plastic
KR101777287B1 (ko) * 2015-11-27 2017-09-14 덕양산업 주식회사 카울크로스바와 플라스틱 부속품의 인서트 사출 결합방법 및 이에 의한 카울크로스바와 플라스틱 부속품의 인서트 사출 결합체
DE102016104195A1 (de) * 2016-03-08 2017-09-14 Webasto SE Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugdachs und ein Fahrzeugdach
US10808143B2 (en) 2016-03-09 2020-10-20 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyarylether ketone compositions and method of coating a metal surface
JP6929932B2 (ja) 2016-08-02 2021-09-01 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー 低分子量芳香族化合物を含むポリ（アリールエーテルケトン）（ｐａｅｋ）組成物
WO2018024744A1 (en) 2016-08-02 2018-02-08 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(aryl ether ketone) (paek) compositions including a low molecular weight aromatic compound
KR102471455B1 (ko) 2017-06-14 2022-11-25 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 금속 표면 상의 플라스틱 오버몰딩 방법 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품
WO2018228982A1 (en) 2017-06-14 2018-12-20 Dsm Intellectual Property Process for plastic overmolding on a metal surface and plastic-metal hybride part
EP3638481A1 (en) 2017-06-14 2020-04-22 DSM IP Assets B.V. Process for plastic overmolding on a metal surface and plastic-metal hybride part
DE102017118940A1 (de) 2017-08-18 2019-02-21 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Kunststofffaserverbundwerkstoff-Aluminium-Laminat sowie Verwendung
US10433048B2 (en) 2017-08-31 2019-10-01 Apple Inc. Micro speaker having a hermetically sealed acoustic chamber with increased volume
JP7284153B2 (ja) 2017-09-14 2023-05-30 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリマー－金属接合
WO2019122143A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc A method of making a shaped article comprising printing layers of a polymer composition comprising at least one peek-pemek copolymer
JP7040988B2 (ja) * 2018-04-20 2022-03-23 大成プラス株式会社 アルミニウム合金と樹脂の複合体及びその製造方法
WO2019219706A1 (en) 2018-05-15 2019-11-21 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polymer-metal junction
EP3590677A1 (en) 2018-07-03 2020-01-08 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Polymer-metal junction
JP6968766B2 (ja) * 2018-08-13 2021-11-17 ポリプラスチックス株式会社 積層体
US11090876B2 (en) 2018-09-18 2021-08-17 Flex Ltd. Assembly of sub-components by compression molding
KR102705039B1 (ko) * 2018-12-28 2024-09-10 삼성전자주식회사 접착 필름, 이를 이용한 반도체 장치, 및 이를 포함하는 반도체 패키지
JP7319610B2 (ja) * 2019-02-15 2023-08-02 国立大学法人 東京大学 複合部材の製造方法、及び複合部材
EP3986953A1 (en) 2019-06-20 2022-04-27 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. A method of making a peek-peoek copolymer and copolymer obtained from the method
CN113966353B (zh) 2019-06-20 2024-04-05 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 包含与金属基底接触的PEEK-PEoEK共聚物组合物的聚合物-金属接合件
US20230102203A1 (en) 2020-04-06 2023-03-30 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyarylether ketone polymers
KR102470590B1 (ko) * 2020-07-07 2022-11-25 주식회사 플라스탈 티타늄-수지 접합체 제조방법 및 이를 위한 티타늄 처리 용액
US11802415B2 (en) 2020-10-16 2023-10-31 JXR Constructors, Inc. Continuous composite structural reinforcing device and system
WO2024089807A1 (ja) * 2022-10-26 2024-05-02 株式会社ジェイテクト 複合材の成形金型及び製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5546468B2 (ko) * 1974-06-13 1980-11-25
JPS5858427B2 (ja) * 1976-07-20 1983-12-24 昭和アルミニウム株式会社 アルミニウム表面にベ−マイト皮膜を形成する方法
JPS54135364A (en) * 1978-04-11 1979-10-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd Printed circuit board
JPS58217679A (ja) * 1982-06-09 1983-12-17 Tateyama Alum Kogyo Kk アルミニウム又はアルミニウム合金のラミネ−ト処理方法
JP2980659B2 (ja) * 1990-09-25 1999-11-22 大日本印刷株式会社 プラスチック製容器本体の製造方法
JPH0570969A (ja) * 1991-09-11 1993-03-23 Furukawa Alum Co Ltd 耐糸錆性に優れた自動車外板用Ａｌ合金塗装板
JPH05311841A (ja) * 1992-05-12 1993-11-22 Natl House Ind Co Ltd コーナーパネル
JPH0639876A (ja) * 1992-05-22 1994-02-15 Fujitsu Ltd インモールド成形方法とそれを用いた薄肉筐体
WO1997035717A1 (fr) * 1996-03-27 1997-10-02 Toyo Kohan Co., Ltd. Feuille d'alliage d'aluminium revetue d'une resine thermoplastique et procede et appareil de production de cette feuille
JPH11147280A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Mitsubishi Alum Co Ltd フィルム密着性に優れた表面処理アルミニウム積層板
JP3467471B2 (ja) * 1999-12-08 2003-11-17 ポリプラスチックス株式会社 金属インサート樹脂複合成形品の製造方法
US20020045042A1 (en) * 2000-06-06 2002-04-18 Matsushita Electric Works, Ltd. Laminate
JP3680206B2 (ja) * 2000-10-17 2005-08-10 古河スカイ株式会社 被覆層の密着性に優れた被覆用アルミニウム合金板
JP2002179895A (ja) 2000-12-15 2002-06-26 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011152679A2 (ko) * 2010-06-04 2011-12-08 (주)일광폴리머 이종 재질의 일체형 금속 수지 복합 구조물과 그 제조방법
WO2011152679A3 (ko) * 2010-06-04 2012-06-28 (주)일광폴리머 이종 재질의 일체형 금속 수지 복합 구조물과 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
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EP1559542B1 (en) 2019-08-14
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US20060257624A1 (en) 2006-11-16
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B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20070125

Effective date: 20071210

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