DE102014007211A1

DE102014007211A1 - Thermoplastische Elastomerenzusammensetzungen mit Haftung zu metallischen Oberflächen

Info

Publication number: DE102014007211A1
Application number: DE102014007211.8A
Authority: DE
Inventors: Florian Vetter; Ernst Lifka
Original assignee: Kraiburg TPE GmbH and Co KG
Current assignee: Kraiburg TPE GmbH and Co KG
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2015-11-19
Also published as: EP3146007A1; JP6626887B2; CN106795356A; JP2017516907A; US20170190897A1; WO2015177099A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerenzusammensetzungen, welche hervorragende Haftung zu Metallen aufweisen und äußerst stabil gegenüber dem Einfluss von Säuren und Laugen sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerenzusammensetzungen und eines Verbundwerkstoffs sowie die Verwendung derselben in diversen Verbundmaterialien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerenzusammensetzungen, welche hervorragende Haftung zu Metallen aufweisen und äußerst stabil gegenüber dem Einfluss von Säuren und Laugen sind.
Zum Erzielen der Haftung ist keine besondere Vorbehandlung der metallischen Oberflächen nötig. Auf den Einsatz von Haftvermittlern (sog. Primer) oder Klebstoffe kann verzichtet werden. Ebenfalls können konstruktive Hilfen bei Bauteilen wie beispielsweise Stege, Kavitäten, Aussparungen, Bohrungen entfallen. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Materialien erhöhen somit deutlich die Design- und Prozessfreiheit für Konstrukteure.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenzusammensetzungen, im Weiteren auch TPE Compounds genannt, zeichnen sich durch eine besondere Stabilität gegenüber dem Einfluß von Säuren und Laugen bei Raumtemperatur wie auch bei erhöhten Temperaturen aus. Wichtige Kenngrößen wie Quellverhalten, Härte, Bruchdehnung und Zugfestigkeit zeigen dabei nur geringe Änderungen.
Die TPE Compounds weisen eine bevorzugte, jedoch nicht darauf beschränkte, Shore-A-Härte von 30 bis 90 ShA auf und bestehen mindestens aus einer Mischung aus einem polar funktionalisiertem TPE aus styrolhaltigem Blockcopolymer (TPS) oder aus polyolefinhaltigem TPE (TPO) (A), einem haftungsunterstützendem Harz (B) und einem Prozessöl (C). Optional können erfindungsgemäße Compounds weitere Bestandteile enthalten.
Thermoplastische Elastomere (TPE) kombinieren die gummielastischen Eigenschaften von Elastomeren, mit den vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten. Diese Kombination von Eigenschaften eröffnet den TPE Materialien eine Vielzahl von Anwendungen wie beispielsweise im Automobilinnen- und -außenbereich, für Industriegeräte, Industriewerkzeuge, Haushaltsgeräte, medizinische Verbrauchsartikel und Geräte, Hygieneartikel wie Zahnbürsten, Sportartikel, Badarmaturen, Spielwaren, Behälter für Nahrungsmittel, um nur einige zu nennen. Dabei übernehmen die TPE Materialien Eigenschaften wie Dichtungs-, Dämpfungsfunktion oder werden aus Gründen Ihrer angenehmen Haptik und Optik eingesetzt.
In vielen der oben genannten Anwendungsbereiche besteht die Forderung ein thermoplastisches Elastomer mit einer anderen Materialklasse wie thermoplastische Kunststoffe, keramischen Werkstoffe, Glas oder Metall dauerhaft Stoffschlüssig zu verbinden. Gleichzeitig wird dabei der Verzicht von Klebstoffen oder Primern, wie auch die maximal mögliche Designfreiheit des herzustellenden Bauteils gefordert. Ziel ist dabei die Kombination von rigiden Elementen mit flexiblen Elementen in einer einzigen Baugruppe oder Fertigteil. Dies geht häufig mit einer Kostensenkung einher, beispielsweise durch Reduktion von Produktionsschritten, Gewichtsreduktion, Verkürzung von Produktionszeiten und/oder geringer baulicher Komplexität der Einzel- und Fertigteile. TPE hat gegenüber vulkanisierten Kautschuken als flexibles Element Vorteile in der Verarbeitung, da sie wie Thermoplaste einfach, kostengünstig und mittels breit eingesetzter Technologien verarbeitet werden können. Ein Verfahren, wie es in der DE 19938015 beschrieben ist, macht einen zusätzlichen Vulkanisationsschritt nötig, was Zykluszeiten verlängert. Die Vulkanisation erfolgt nachdem nach Kautschuk oder gummiähnlicher Kunststoff auf das metallische Bauteil gespritzt worden ist. Erst nach abgeschlossener Vulkanisation kann entformt werden.
Ein erfolgreicher Verbund zwischen TPE und anderen Materialien ist wesentlich von den Polaritäten des TPE und der zu beschichtenden Oberfläche abhängig. So beschreiben US 8071220 , DE 19645727 , EP 2610305 und darin zitierte Stellen allesamt, daß die Polarität zwischen TPE und Substrat abgestimmt sein muss. Beispielweise sollten zur guten Haftung auf polaren Oberflächen polare oder polar modifizierte TPE und/oder TPE Compounds verwendet werden.
US 8071220 lehrt, daß typische TPV bestehend aus unpolaren, vernetzten Elastomerpartikeln dispergiert in einer kontinuierlichen, thermoplastischen Phase (bevorzugt unpolare Polyolefine wie PP), schlechte Haftung zu polaren Substraten zeigen. Als Verbesserung des Standes der Technik wird der Einsatz eines TPV vorgeschlagen, das verbesserte Haftung zu Polyamid aufweist. Dabei besteht das TPV aus einer polyolefinbasierten Elastomerphase (bevorzugt EPDM) und einer thermoplastischen Phase, welche aus mindestens 80% eines oder einer Mischung aus mehreren funktionalisierten Polyolefinen zusammengesetzt ist. Ferner können Elastomere in Form von ungesättigten und/oder hydrierten, styrolbasierten Triblockcopolymeren (TPS) als Elastomere oder als Beimischungen zu den polyolefinbasierten Elastomeren eingesetzt werden. Als funktionale Gruppen werden Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säurechlorid-, Isocyanat-, Oxazolin-, Amin-, Hydroxy- und Epoxygruppen genannt. Bevorzugt sind Säureanhydridgruppen, besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid (MAH), das mit 0,5% bis 2,0% auf Polypropylen gepfropft wird. Die Funktionalisierung der Elastomerphase wird nicht beansprucht. Ferner wird der Einsatz von funktionalisierten Styrolblockcopolymeren in der Elastomerphase und der Einsatz von haftungsunterstützenden Harzen nicht offenbart. Obwohl in der Beschreibung genannt, werden keine Beispiele mit Haftung zu Metallen oder metallischen Oberflächen beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die offengelegten TPV mäßige bis schlechte Haftung auf Metallen und metallischen Oberflächen zeigen. Eine als vorteilhaft beschriebene Beimischung von Polyamiden zu der funktionalisierten thermoplastischen Phase der TPV verschlechtert die Metallhaftung eher noch.
US 8193273 beschreibt ebenfalls die Haftung von TPE Compounds auf Polyamiden (PA). Auch in dieser Erfindung wird Polyamid zu einem TPE Compound gemischt. Hierbei wird jedoch hochmolekulares, maleiniertes Polystyrol-poly(ethylen-butylen)-polystyrol Blockcopolymer (MAH-g-SEBS) eingesetzt. Des weiteren wird in den Beispielen ein MAH-gepfropftes PP als weitere Haftungskomponente eingesetzt. Sowohl der US 8193273 als auch zuvor genannter US 8071220 liegt die Idee zugrunde, daß das beigemischte PA die eigentliche Haftung zum PA-Substrat aufbauen soll. Da sich freies PA jedoch nur mäßig bis gar nicht in unpolare Compounds einbringen lässt, wird versucht das beigemischte PA mittels funktionaler, reaktiver MAH-Gruppen kovalent entweder an die dispergierte elastomere beziehungsweise die kontinuierliche thermoplastische Phase oder an die Grenzflächen beider Phasen zu binden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieses Konzept in der Praxis nur mäßigen Erfolg zeigt, da wahrscheinlich das beigemischte PA in zu geringer Konzentration an der Oberfläche vorliegt, um aktiv zur Haftung beizutragen. Vielmehr zeigt sich, daß der Verzicht auf PA im Compound und damit das Vorhandensein von freien MAH-Gruppen eine gute Haftung auf polaren Oberflächen ermöglicht. Weitere Bestandteile der in der US 8193273 offenbarten TPE Compounds sind Weichmacher und Harz (hydrocarbon resin), welches als Prozesshilfe eingesetzt wird. Genannte Harze finden auch als Tackifier-Harze in Klebstoffen Verwendung. Eine Haftung zu Metallen wird in der US 8193273 nicht offenbart.
Das Patent EP 2610305 beschreibt ausführlich die Haftung zwischen TPE und polaren Oberflächen von Keramiken, Metallen oder synthetischen Kunststoffen. Ferner werden erzeugte Materialverbunde offengelegt. Beansprucht wird eine Mischung aus einem TPE, einem Polyvinylacetal und einem Polypropylen mit polaren Gruppen. Dabei basiert das TPE auf Blockcopolymeren aus vinylischen Aromaten (vorzugsweise Styrol) und Isopren (SIS), Butadien (SBS), Isopren-Butadien-Mischungen (SIBS) sowie deren hydrierten Varianten (SEBS, SEEPS). Weitere Bestandteile sind Weichmacheröle und Tackifier. Nachteile der beschriebenen Compounds sind deren eingeschränkte Verarbeitbarkeit und deren Stabilität gegenüber dem Einfluß von starken Säuren und Laugen. So erzielt man annehmbare Haftung nur im Formpreß-Verfahren nicht aber im konventionellen Spritzguß. Versuche eine Haftung zwischen Metall oder Glas und den TPE Compounds im Spritzguss-Einlegeverfahren zu erzeugen scheitern. Die aufgespritzten TPE-Streifen lassen sich händisch leicht vom metallischen oder Glas-Substrat trennen. Die Einschränkung auf ein Formpreß-Verfahren ist aus Gründen der deutlich höheren Zykluszeiten gegenüber dem Spritzguß von Nachteil, insbesondere wenn Serienfertigungen mit hohen Stückzahlen angestrebt werden. Alle Beispiele der EP 2610305 wurden bei 2 N/mm² für 3 min mittels Formpreß-Verfahren erstellt. Weiterer Nachteil der beschriebenen Zusammensetzungen ist deren Unbeständigkeit gegenüber starken Säuren und Laugen. Die Compounds verlieren ihre Haftung und brechen in ihren wesentlichen mechanischen Kenngrößen wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung ein. Dies liegt maßgeblich in der chemischen Natur der verwendeten Haftungskomponente begründet. Polyvinylacetale sind gegenüber Säuren nicht hydrolysestabil und setzen entsprechende Aldehyde frei. Dabei werden die Vinylacetal-Gruppen in Vinylalkohol-Gruppen umgewandelt. Die Abspaltung von gesundheits- und geruchsbelastenden Aldehyden (in der erfindungsgemäß bevorzugten Variante ist es Butyraldehyd) ist unerwünscht. Da die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale bevorzugt nur zu 55 bis 88% acetalisiert sind, bestehen die restlichen funktionalen Gruppen entweder aus Vinylalkoholgruppen oder Vinylacetat-Gruppen. Vinylacetate spalten unter Einfluss von Laugen und Säuren die Acetat-Einheit als Acetat-Ion oder als Essigsäure ab, es entsteht Polyvinylalkohol. Die hohe Löslichkeit von Polyvinylalkoholen in wässrigen Medien trägt nochmals nachteilig zur Stabilität und Haftung der beschriebenen TPE Compounds bei.
Die EP 2054227 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunderzeugnisses aus einem Thermoplasten („Hartkunststoff”, bevorzugt ABS) und einem TPS, basierend auf styrolbasierten Elastomer und Polyolefin („Weichkunstoff”, bevorzugt SEBS). Ferner wird beschrieben, daß dieses Verbunderzeugnis anschließend einen Galvanisierungsschritt übersteht. Beanspruchte TPS sind speziell gegenüber Chromschwefelsäure stabil. Mit polaren Gruppen funktionalisierte styrolbasierte Elastomere oder Polyolefine werden nicht genannt. Eine Umkehrung des Verfahrens gelingt mit beanspruchten TPS nicht. Es zeigt sich, daß nicht-funktionalisierte TPS der EP 2054227 schlecht bis gar nicht auf Metall bzw. metallischen Oberflächen (beispielsweise galvanisierte Thermoplaste) haften.
Um eine breite Einsetzbarkeit von TPE Compounds für den Verbund mit bzw. die Haftung auf Metallen bzw. metallischen Oberflächen zu ermöglichen, ist neben der primären Anforderung der Haftung auch die Stabilität gegenüber üblichen Prozesschemikalien der Metallverarbeitung zu beachten. Typische Verfahren der Metalloberflächen(vor)behandlung sind das Entfetten mit organischen Lösemitteln, die wasserlöslich oder unlöslich sein können, das Tauchen, Besprühen oder Bürsten unter zu Hilfenahme von Säuren, Laugen oder deren Metallsalzlösungen. Der Einsatz von Säuren oder Laugen wird auch als Ätzen bezeichnet. Des weiteren sind elektrochemische Prozesse und Galvanoverfahren üblich. Abrasive Methoden wie Schleifen, Bürsten, Strahlen oder Polieren sind ebenfalls geläufig. Siehe hierzu auch „A. V. Pocius, Adhesion and Adhesive Technology, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., Munich (2012), Kap. 7” und die darin zitierte Literatur.
Unter den Behandlungsmethoden von Metallen haben die für die Aluminiumverarbeitung eine herausgehobene Stellung. Besonders genannt seien die anodische Oxidation Typ II und III von Aluminium, die als Veredelungsmethoden zu sehen sind. Diese sind in „Die Praxis der anodischen Oxidation, W. Hübner, C.-Th. Speiser, 4. Auflage, Aluminium Verlag GmbH, Düsseldorf (1988)” beschrieben.
Eine andere Behandlungsmethode stellt die „Nano Molding Technology (NMT)” dar. Diese Technologie dient der Vorbehandlung eines Metalls, speziell Aluminium, zur Erhöhung der Haftung gegenüber Thermoplasten. Die NMT Technologie wurde von der Fa. Taisei plas Co. Ltd. in EP 1559542 und EP 1459882 oder auch unter www.taiseiplas.com publiziert. In einem mehrstufigen Verfahren werden Aluminium oder auch andere Metalle wie Kupfer, Magnesium, Edelstahl, Titan, Stahl, galvanisierter Stahl, Messing so vorbehandelt (geätzt), daß die Oberflächenbeschaffenheit eine direkte Haftung von thermoplastischen Kunstoffen mittels Spritzguß-Einlegeverfahren ermöglicht. Somit können direkt angegossene Kunstoffelemente wie beispielsweise Schnappverschlüsse, Verstärkungsrippen und Gewindebuchsen sehr einfach realisiert werden. Weiterhin können anschließend unterschiedliche weitere Schritte erfolgen, ohne daß die erzeugten Verbunde sich lösen. Beispielhaft werden als Nachbehandlung genannt: Anodische Oxidation, Spin Coating, Sputtern, Überzug mit Einbrennlacken. Als thermoplastische Kunstoffe werden genannt: PPS (Polyphenylensulfid), PBT (Polybutylenterephthalat), PA-Typen wie PA6 und PA66, PS (Polystyrol) sowie PPA (Polyphthalamid). Die NMT wurde in einer von Sony Ericsson Mobile Communications und Taisei plas Co. Ltd. unterstützen Masterarbeit auf Anwendbarkeit geprüft („Nanomolding Technology on Cosmetic Aluminium Parts in Mobile Phones – An Experimental Study, C.-O. Annerfors, S. Petersson, School of Mechanical Engineering, Lund University, (2007)”). Die beschriebenen thermoplastischen Kunststoffe wie PPS oder PPO haften zwar gut auf metallischen Oberflächen, jedoch sind sie auf Grund ihrer hohen Härte nicht zum Einsatz als Dicht- oder Haptikelement geeignet. In allen genannten Schriften zur NMT werden Materialverbunde zwischen Metallen und Thermoplasten genannt, die Haftung zwischen Metallen und thermoplastischen Elastomeren und/oder TPE Compounds werden nicht beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die in vorliegender Erfindung beschriebenen TPE Compounds mit und sogar ohne das mehrstufige Verfahren der Vorbehandlung des Metalls der NMT auskommen und gleichzeitig gute Haftungsergebnisse erzielen.
Auf Grund der hohen Stabilität der erfindungsgemäßen TPE gegenüber Säuren und Laugen, können im Anschluß an die Herstellung eines Verbunds aus TPE und Metall andere Veredelungsschritte wie beispielsweise eine anodische Oxidation angewendet werden, ohne daß der zuvor erzeugte TPE-Metall-Verbund Schaden nimmt. Diese Prozeßfreiheit stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.
Aufgabe der Erfindung war es, TPE Compounds bereitzustellen, die einen dauerhaften, stoffschlüssigen Materialverbund zu Metallen und/oder metallischen Oberflächen ausbilden können, gegen den Einfluß von anorganischen und/oder organischen Säuren und Laugen stabil sind und dabei einfach zu applizieren sind. Erfindungsgemäße TPE Compounds sollen einen gewissen Härtebereich und eine entsprechende Elastizität aufweisen. Ferner sollen die Compounds insbesondere im Spritzgußverfahren verarbeitbar sein und einfache oder keine spezielle Vorbehandlung der metallischen Oberflächen erfordern. Um möglichst hohe Prozeßfreiheit in typischen chemischen, nicht-abrasiven Behandlungsmethoden der Metallverarbeitung zu gewährleisten, sollen die TPE Compounds nach Applikation hohe Stabilität gegenüber anorganischen und/oder organischen Säuren und Laugen besitzen. Sowohl die Haftung zu entsprechenden metallischen Substraten, als auch wichtige Kenngrößen wie Quellverhalten, Härte, Bruchdehnung und Zugfestigkeit sollen nach Einwirkung von Säuren und/oder Laugen möglichst unverändert bleiben.
Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag drin, daß die TPE Compounds gute Haftung zu Aluminium aufweisen sollten.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, daß die TPE Compounds gute Haftung zu Aluminium aufweisen und die Bedingungen einer anodischen Oxidation Typ II und III überstehen. Um die Beständigkeit der TPE Compounds gegen diese Prozesse zu testen, wurden zu prüfende Compounds in Anlehnung an die DIN ISO 1817 nacheinander den folgenden Chemikalien ausgesetzt:

– Phosphorsäure 85% bei 80°C für 3 Minuten
– Salpetersäure 30% bei 23°C für 3 Minuten
– Schwefelsäure 70% bei 23°C für 60 Minuten
– Ammonium-Hydroxid pH10 bei 23°C für 3 Minuten

Nach jedem Schritt wurden die Probekörper gründlich mit destilliertem Wasser gespült. Nach Einwirken aller Chemikalien wurden die TPE hinsichtlich ihrer Kenngrößen untersucht. Zeigten sich geringe Veränderung der Kenngrößen bei Härte (±5 ShA), Bruchdehnung (±20%), Zugfestigkeit (±30%) und Quellverhalten (±2%) galt das Material als beständig. Beständigkeit in genannter Prüfung ist im Weiteren gleichzusetzen mit Chemikalienbeständigkeit. Neben der Chemikalienprüfung wurden die TPE Compounds hinsichtlich ihrer Haftung untersucht. Zusätzlich zu den genannten Kenngrößenbestimmungen wurden Prüfkörper visuell nach dem Graumaßstab (DIN EN 20105-A02/ISO 150-A02) beurteilt. Dabei ist von einer Beständigkeit auszugehen, wenn die Probekörper nicht schlechter als Graumaßstab Stufe 4/5 bewertet werden.
Die gestellten Aufgaben wurden gelöst durch ein TPE Compound, umfassend

(A) ein polar funktionalisiertes TPE enthaltend ein styrolhaltiges Blockcopolymer (TPS) oder ein polyolefinhaltiges TPE (TPO), wobei das polar funktionalisierte TPE polare Gruppen aufweist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Epoxy-, Hydroxy-, Amin- oder Amidgruppen,
(B) ein haftungsunterstützendes Harz und
(C) ein Prozessöl.

Bevorzugt ist es, wenn das TPE Compound eine Shore-A-Härte von 30 bis 90 ShA aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform des TPE Compounds ist es bevorzugt, wenn das TPS ein Triblockcopolymer A-B-A ist.
Ferner bevorzugt ist, wenn der Block A des Triblockcopolymers Polystyrol ist und der B-Block des Triblbockcopolymers ausgewählt ist aus Polybutadien, Polyisopren und/oder Polyisobuten.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen TPE Compound im A-Block die Styrol-Monomere teilweise oder vollständig durch Derivate von Styrol, bevorzugt α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol oder Vinylnaphthaline, bevorzugt 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin ersetzt sein können. Darüber hinaus kann der B-Block Mischungen von Dienen enthalten. Ebenso ist es möglich, dass die B-Blöcke teilweise oder vollständig hydriert sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen TPE Compounds ist es bevorzugt, wenn das TPO aufgebaut ist aus Blockcoplymeren von PP und PE oder aus Mischungen von PP und EPDM.
Optional können erfindungsgemäße Compounds weitere Bestandteile enthalten. Dazu zählen weitere TPE, polar funktionalisierte TPE, Thermoplaste, polar funktionalisierte Thermoplaste und Additive. Die Polymerzusammensetzung weist eine bevorzugte Shore-A-Härte von 30 bis 90 ShA auf.
Die hierin beschriebenen thermoplastischen Elastomere (TPE) folgen den Definitionen wie sie in „G. Holden, H. R. Kricheldorf, R. P. Quirk (Eds.), Thermoplastic Elastomers, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., Munich (2004)”, in der DIN EN ISO 18064 oder bei „http://en.wikipedia.org/wiki/Thermoplastic elastomer” beschrieben sind. Unterschieden werden dabei nachfolgende thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrolblockcopolymeren (TPS), Polyestern (TPC), Polyurethanen (TPU), Polyamiden (TPA), Polyolefinen (TPO) und vernetzten TPE (TPV), basierend auf vernetzen Elastomerpartikeln, die in kontinuierlichen Thermoplastphasen dispergiert vorliegen.
Die erfindungsgemäßen TPE Compounds bestehen mindestens aus einer Mischung aus einem polar funktionalisiertem TPS oder TPO (A), einem haftungsunterstützenden Harz (B) und einem Prozessöl (C) und sollen gegenüber Einfluß von anorganischen und/oder organischen Säuren und Laugen stabil sein. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Stoffklassen TPU, TPC und TPA dazu wenig beziehungsweise nicht geeignet sind.
Vergleicht man die Haftung zu Metallen von nicht-funktionalisierten TPS und TPO, die eher unpolar sind, und den polaren TPU, TPA und TPC, so zeigt sich, daß die polaren TPE bessere Werte liefern. Der Nachteil dieser Stoffklassen ist jedoch, daß sie unter Säure- und/oder Laugeeinwirkung sich teilweise oder manchmal sogar vollständig zersetzen. Für die Erfüllung der geforderten Aufgabe der Chemikalienbeständigkeit ist dies hinderlich.
Dahingegen zeigen die Stoffklassen der TPS und TPO gute Beständigkeiten gegenüber anorganischen und/oder organischen Säuren und Laugen. Um eine Haftung zu Metallen zu ermöglichen müssen jedoch erfindungsgemäße TPS und TPO polar funktionalisiert werden. Die EP 2054227 lehrt zwar die gute Beständigkeit von TPS gegenüber Säure, jedoch lassen sich genannte TPS auf Grund fehlender polarer Gruppen nicht für die dauerhafte, stoffschlüssige Haftung zu Metallen nutzen. Polar funktionalisierte TPS und TPO (A) zeigen sowohl gute Haftung als auch gute Chemikalienbeständigkeit.
Erfindungsgemäße TPS sind Triblockcopolymere A-B-A wobei der A-Block üblicherweise Polystyrol ist und der B-Block üblicherweise aus Polybutadien, Polyisopren oder Polyisobuten aufgebaut ist (SBS, SIS, SiBS). Alternativ können im A-Block die Styrol-Monomere teilweise oder vollständig durch Derivate von Styrol, wie beispielsweise α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol oder Vinylnaphthaline wie 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin ersetzt werden. Der B-Block kann auch alternativ Mischungen von Dienen enthalten wie SIBS (B-Block aus Mischung von Butadien und Isopren). Weiterhin können TPS bestehend aus Styrol- und Dien-Monomeren auch als hydrierte Derivate zum Einsatz kommen. Dabei liegen die Einheiten der B-Blöcke teilweise oder vollständig hydriert vor. Bevorzugt sei hier Polystyrol-block-poly(ethylen-co-butylen)-block-polystyrol (SEBS) und Polystyrol-block-poly(ethylen-co-(ethylen-propylen))-block-polystyrol (SEEPS) genannt. Neben Triblock-, können alternativ auch Di-, Tetrablock- oder Multiblockcopolymere aus genannten Monomeren von Styrol, Styrolderivaten (A-Blöcke) und Butadien, Isopren, Isobutylen und deren Mischungen (B-Blöcke) in unterschiedlicher Reihung von A- und B-Blöcken (beispielsweise B-A-B, A-B-A-B, etc.) verwendet werden. Bevorzugte TPS sind aufgebaut aus Triblockcopolymeren A-B-A.
Erfindungsgemäße TPS haben ein gewichtsgemitteltes Molgewicht (M_w) von 50000 bis 500000 g/mol, bevorzugt von 100000 bis 400000 g/mol.
Nicht zu verwechseln sind Blockcopolymere auf Basis von Styrol, die für Haftkleber (PSA, pressure sensitive adhesives) verwendet. Obwohl deren molekularer Aufbau ein sehr ähnlicher ist, weisen diese ein anderes rheologisches Verhalten als TPE auf. Haftkleber müssen unter leichtem Druck (Fingerdruck) und bei Raumtemperatur bereits Haftung zum Substrat aufbauen. Um dies zu erreichen werden Blockcopolymere deutlich unter Mw 50000 g/mol verwendet. Erfindungsgemäße TPE Compounds zeigen unter diesen Bedingungen keine Haftung und können keine Filme ausbilden. Ferner gibt es einen wesentlichen Unterschied zu Heißklebstoffen (Hotmelts), einer weiteren wichtigen Klebstoffklasse. Hotmelts müssen unter Temperatureinwirkung (meist > 100°C) ohne weiteres Zutun fließen und Filme ausbilden. Allgemein müssen TPE und TPE Compounds sowohl erhitzt als auch geschert werden, um verarbeitet werden zu können. Ein bloßes Erhitzen hat meist eine Zersetzung des Materials zur Folge ohne merkliches Schmelzen beziehungsweise Fließen. Des Weiteren werden Klebstoffe so formuliert, daß sie als dünne Schichten appliziert werden. Eine Anforderung einer dreidimensionalen, formgebenden Ausdehnung beziehungsweise Struktur ist nicht gegeben. TPE und TPE Compounds haben in der Regel eine strukturelle Ausdehnung in drei Dimensionen. Erfindungsgemäße TPE Compounds haben neben der strukturellen Ausdehnung auch haftende Eigenschaften. Sie aber als Klebstoffe zu bezeichnen ist irreführend.
Als Basis für polar modifizierte TPO (A) können unterschiedliche Typen von TPO eingesetzt werden. Sowohl solche, die aus polyolefinbasierten Blockcopolymeren bestehen, als auch Mischungen aus thermoplastischen Polyoloefinen und elastomeren Kautschuken. Beispielhaft seien Blockcoploymere aus Olefinen wie Propylen und Ethylen (zum Beispiel PP-PE-PP oder block-PP-block-(co-PE-PP)-block-PP) oder hydrierten Blockcopolymeren von Butadien und Isopren (B-I-B) genannt. Als Beispiel für Mischungen aus thermoplastischen Polyolefinen und elastomeren Kautschuken sind solche von isotaktischem PP und EPDM Kautschuk. Ausführlich beschrieben sind erfindungsgemäße TPO in Kapitel 5 von „G. Holden, H. R. Kricheldorf, R. P. Quirk (Eds.), Thermoplastic Elastomers, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., Munich (2004)”. Auf Seite 93 sind weitere neben den bereits aufgelisteten Typen von TPO genannt. Es ist anzumerken, daß die Definition eines TPO der ISO EN 18064 von G. Holden abweicht. TPO nach DIN Norm besteht ausschließlich „aus einer Mischungen eines Polyolefins mit einem gewöhnlichen Kautschuk, wobei die Kautschukphase in der Mischung eine geringe oder keine Vernetzung aufweist”. TPV unterscheiden sich von TPO in dem die elastomere Phase zusätzlich, meist dynamisch, vernetzt wird. Erfindungsgemäß bevorzugt sind TPO aufgebaut aus Blockcopolymeren von PP und PE und Mischungen aus PP und EPDM. Ganz besonders bevorzugte TPO für die Herstellung von polar modifizierten TPO (A) sind PP und EPDM.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, daß die Kombination von einem polar funktionalisierten TPS oder TPO (A), einem haftungsunterstützendem Harz (B) und einem Prozessöl ausreicht, um die gestellte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nämlich der Metallhaftung bei gleichzeitiger Chemikalienbeständigkeit und einfacher Verarbeitung, zu lösen.
Zur Erzielung der Haftung ist es notwendig erfindungsgemäße TPS und TPO polar zu funktionalisieren. Polare Modifikation kann durch Pfropfung, auch Grafting genannt, erfolgen. Polare Gruppen können dabei sein: Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Epoxy-, Hydroxy-, Amin- oder Amid-. Dem Fachmannn sind zur Einführung dieser polaren Gruppen Methoden der radikalischen Pfropfung geläufig. Mittels beispielsweise peroxidischer Initiatoren werden (Meth-)Acrylsäure, MAH, Glycidyl(meth-)acrylat oder Acrylamid mit entsprechenden erfindungsgemäßen TPS oder TPO zur Reaktion gebracht. Die Pfropfung kann dabei in einem separaten Schritt oder während der Herstellung der erfindungsgemäßen Compounds erfolgen. Bevorzugt erfolgt eine Pfropfung vor der Compoundierung. Bevorzugte Pfropfgrade liegen zwischen 0,5 bis 5,0%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0% und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 bis 2,5%. Als bevorzugtes Reagens zur Pfropfung ist dabei MAH zu nennen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,0%. Als erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) eignet sich ganz besonders ein mit 1,0 bis 2,5% MAH gepfropftes TPS. Die Bestimmung des Propfungsgrads kann mit allen dem Fachmann bekannten analytischen Methoden erfolgen, sowohl nasschemisch über Titration von beispielsweise Säuregruppen als auch durch instrumentelle Analytik (GC-MS, NMR, IR, UV-Vis, Elementaranalyse usw.). Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
In der US 8193273 sind unterschiedliche, kommerziell erhältliche MAH gepfropfte TPS genannt wie Kraton MD 6684CS, Kraton MD 6933, Septon 4077 oder Septon 4099. Als weiteres MAH gepfropftes TPS ist beispielsweise Kraton FG 1901GT kommerziell erhältlich.
Als vorteilhaft hat sich erwiesen bei der Funktionalisierung mit beispielhaft genannten Reagenzien darauf zu achten, daß während der Pfropfung bis hin zur Applikation des fertigen TPE Compound auf eine metallische Oberfläche, die polaren Gruppen nicht mit entweder weiteren Zusatzstoffen oder Verunreinigungen abreagieren und somit mäßig bis gar nicht mehr zur Haftung beitragen. So sollte beispielsweise ein mit Acrylsäure- oder MAH-Gruppen funktionalisiertes TPE nicht mit freien Amino- oder Amidfunktionen eines Polyamids oder freien Hydroxy-Gruppen eines Polyesters reagieren. Ebenfalls nachteilig ist der Einsatz von natürlichen Harzen (Kollophonium), da diese teilweise ebenfalls freie Hydroxygruppen besitzen. Des weiteren nachteilig ist der Einsatz von hydrolyseempfindlichen Alkylsilikatharzen. Diese Spalten Alkohole ab, die wiederum mit beispielsweise MAH funktionalisierten TPE reagieren können.
Ferner hat sich als vorteilhaft erwiesen, die polaren, funktionalen Gruppen so an die Polymerketten der erfindungsgemäßen TPS oder TPO zu binden, daß sie gegenüber dem Einfluß von Säuren oder Laugen stabil sind, heißt daß sie nicht abgespalten werden. Daher sind Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungen zwischen polaren Gruppen und TPS und/oder TPO bevorzugt.
Die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung ist ein haftungsunterstützendes Harz. Dieses wird auch weitläufig als Tackifier bezeichnet und findet sich in unterschiedlichsten Anwendungen von Klebstoffen oder Lacken. In Kapitel 10.2.2 von „A. V. Pocius, Adhesion and Adhesive Technology, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., Munich (2012)", wie auch in EP 2610305 und DE 10 2004 063 516 sind unterschiedlichste Tackifier beschrieben. Aus der Vielzahl von aufgeführten Harzen sind besonders solche für die vorliegende Erfindung geeignet, die chemikalienbeständig im Sinne der Erfindung sind. Wenig geeignet sind Harze mit Carbonsäuresterbindungen, wie Kolophonium-Harze (Rosin) und deren hydrierte Varianten. Hydrolysierbare Alkylsilikonharze der DE 10 2004 063 516 sind zu vermeiden, da Spaltprodukte mit den polaren Einheiten der erfindungsgemäßen Komponente (A) reagieren. Vielmehr sind synthetische Harze auf Basis von Crackerprodukten geeignet und bevorzugt. Hierbei unterscheidet man zwischen aromatischen und aliphatischen Tackifiern. Die aliphatischen sind meisst basierend auf C5 Schnitten von Crackerfraktionen. Bei V. Pocius werden weitere Tackifierklassen beschrieben, die prinzipiell einsetzbar sind. Als bevorzugte haftungsunterstützende Harze (B) haben sich synthetische Harze oder Mischungen von synthetischen Harzen erwiesen. Besonders bevorzugt sind aromatische, C₅-basierte aliphatische Harze oder Mischungen von aromatischen und C₅-basierten Harzen, die hydrolysestabil gegenüber Säuren und Laugen sind. Geeignete kommerziell verfügbare Harze sind beispielsweise aus der Gruppe von aromatischen Harzen die Endex-Typen von Eastman wie Endex 155^® oder Norsolene^® W140 von Cray Valley und aus der Gruppe der aliphatischen Harze Eastotac-Typen wie Eastotac H-130R^®.
Als erfindungsgemäße Prozessöle (C) können alle für die Herstellung von TPE Compounds üblichen Prozessöle, auch Weichmacher genannt, verwendet werden. Hierzu zählen paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle. Weißöle, sowohl technische wie auch medizinische, zählen zu den paraffinischen Ölen und seien ebenfalls genannt. Des weiteren zählen zu erfindungsgemäßen Prozessölen (C) auch synthetische Öle wie GTL-Öle oder Hydrieröle. Wenig beziehungsweise nicht geeignet sind hydrolyselabile Öle beziehungsweise Weichmacher mit Esterbindungen wie solche auf Basis von Phthalsäureestern (beispielsweise Dioctyl- oder Dibutylphthalat), native Öle (beispielweise Raps- oder Sojaöl), Alkylsulfonate oder generell Mono-, Di- oder höhere Alkylsäureester.
Neben der Verbesserung der Verarbeitbarkeit haben die Öle im Wesentlichen die Funktion der Abstimmung der finalen Härte der erfindungsgemäßen Compounds.
Optional können erfindungsgemäße TPE Compounds umfassend oder bestehend aus mindestens einer Mischung aus einem polar funktionalisiertem TPS oder TPO (A), einem haftungsunterstützenden Harz (B) und einem Prozessöl (C) optional weitere Bestandteile enthalten. Dazu zählen weitere TPE, polar funktionalisierte TPE, Thermoplaste, polar funktionalisierte Thermoplaste und Additive.
Weitere TPE sind aus Gründen der Chemikalienbeständigkeit ausgewählt aus der Gruppe von TPS, TPO und TPV. Bevorzugt TPS und TPO. Ganz besonders bevorzugt ist das optionale gewählte TPE aus derselben TPE Klasse wie die Komponente (A).
Weitere polar funktionalisierte TPE können modifizierte TPS oder TPO sein, wie als Komponente (A) bereits beschrieben, wobei entweder die polare Gruppe, der Gehalt der polaren Gruppe oder die TPE Klasse eine andere ist als die der Komponente (A).
Optionale Thermoplaste der erfindungsgemäßen TPE Compounds sind solche die kompatibel sind zu TPS, TPO und erfindungsgemäßen polar funktionalisierten TPS und TPO (A) und gegenüber Laugen und Säuren hydrolytisch resistent sind. Beispielsweise sind hier zu nennen PE, PP, Polystyrol und PVC. Bevorzugt HDPE, LDPE und PP.
Des weiteren können polar funktionalisierte Thermoplaste den erfindungsgemäßen Compounds beigemischt werden. Die möglichen polaren Gruppen sind ausgewählt aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Epoxy-, Hydroxy-, Amin- oder Amid-Gruppen. Wie bei den TPE lassen sich die polaren Gruppen mittels Grafting einführen. Dem Fachmann sind die Methoden bekannt. Besonders hervorzuheben ist die radikalische Pfropfung mittels peroxidischer Initiatoren. Bevorzugt erfolgt eine Pfropfung vor der Compoundierung. Bevorzugte Pfropfgrade liegen zwischen 0,5 bis 5,0%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0%. Als bevorzugtes Reagens zur Pfropfung ist dabei MAH, als bevorzugte zu pfropfende Thermoplaste PE und PP zu nennen. Eine ausführliche Beschreibung der Pfropfung von PP findet sich beispielsweise in EP 2610305 , auf die hier Bezug genommen wird. Kommerziell erhältliche Produkte sind beispielweise die Scona^®-Typen der Byk wie Scona^® TSPE, MAH-gepfropfte PE oder Scona^® TPPP MAH-gepfropfte PP.
Ferner können erfindungsgemäße Compounds weitere Additive enthalten. Zu nennen sind Prozesshilfstoffe, Stabilisatoren oder Füllstoffe.
Als Prozesshilfstoffe und Stabilisatoren seien genannt Antistatika, Antischäummittel, Gleitmittel, Dispergiermittel, Trennmittel, Anti-Blocking-Agienzien, Radikalfänger, Antioxidantien, Biozide, Fungizide, UV-Stabilisatoren, sonstige Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, des Weitern auch Additive wie Schäumhilfen, Treibmittel, Flammschutzmittel, Rauchgasunterdrücker, Schlagzähmodifikatoren, Haftmittel, Anti-Fogging Hilfen, Farbstoffe, Farbpigmente, Farbmasterbatches, Viskositätsmodifikatoren. Als Füllstoffe seien beispielsweise Kaolin, Glimmer, Muscovit, Phlogopit, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Silicate, Silika, Talkum, Ruß, Graphit oder synthetische Fasern erwähnt.
Die Härte der erfindungsgemäßen TPE Compounds liegt im Bereich von 30 bis 90 ShA, bevorzugt 40 bis 80 ShA, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70 ShA.
Die erfindungsgemäßen TPE Compounds umfassen oder bestehen mindestens aus einer Mischung aus einem polar funktionalisiertem TPS oder TPO (A), einem haftungsunterstützenden Harz (B) und einem Prozessöl (C). Dabei werden die Komponenten (A) und (B) der TPE Compounds in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) von 10:1 bis 1,5:1, bevorzugt 5:1 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt aus 4:1 bis 2,5:1 eingesetzt.
Das Prozessöl (C) wird je nach geforderter Härte und je nachdem welche Komponenten (A), (B) und optionaler, weiterer Bestandteile erfindungsgemäßen Compounds beigemischt. Als Richtlinie kann gesagt werden, je weicher das TPE Compound desto mehr (C) wird enthalten sein. Typischerweise wird (C) bezogen auf das finale TPE Compound in Bereich von 50–5 Gew.%, bevorzugt 40 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt von 40 bis 15 Gew.% zugegeben.
Ferner können erfindungsgemäße TPE Compounds neben (A), (B) und (C) weitere Bestandteile enthalten wie TPE, polar funktionalisierte TPE, Thermoplaste, polar funktionalisierte Thermoplaste und Additive.
Dabei zeigt sich, daß das Gesamtgewicht von (A), aller weiterer TPE und polar funktionalisierter TPE im Gewichtsverhältnis zu der Komponente (B) von 10:1 bis 1,5:1 und bevorzugt 5:1 bis 2:1 zu wählen ist.
Die Zugabemengen optionaler Thermoplaste und polar funktionalisierter Thermoplaste liegt in Summe bei 0 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der TPE Compounds.
Aus der Liste der möglichen Additive werden Füllstoffe von 0 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.% und insbesondere 0 bis 15 Gew.% zugegeben. Im TPE Compound enthaltene UV-Stabilisatoren, Prozessstabilisatoren und Antioxidantien liegen im Bereich von 0 bis 2 Gew.%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.%. Die prozentualen Gewichtsangaben der optionalen Additive beziehen sich auf das jeweilige Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen TPE Compounds.
TPE Compounds der Erfindung zeigen hervorragende, dauerhaft stoffschlüssige Haftung zu Metallen und metallischen Oberflächen. Zum Erzielen der Haftung ist keine aufwendige Vorbehandlung nötig. Ebenso kann auf den Einsatz von Primern oder Klebstoffen verzichtet werden. Zusätzliche konstruktive Hilfen der zu fertigenden Bauteile, die eine schlechte Haftung ausgleichen müssen (Stege, Kavitäten, etc.), sind nicht von Nöten. Erfindungsgemäße TPE Compunds ermöglichen wesentliche Vorteile in Bezug auf Design- und Prozessfreiheit. Die TPE Compounds, sowie daraus hergestellte Bauteile stellen somit einen deutlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.
Unter wenig aufwendiger Vorbehandlung der Metalle und metallischen Oberflächen ist beispielsweise zu verstehen, daß lediglich die Flächen mit gängigen organischen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, die wasserlöslich oder unlöslich sind (beispielhaft: Aceton, Isopropanol, Ethanol, Toluol, Xylol) entfettet werden. Des weiteren ist unter wenig Aufwand zu verstehen, daß die Oberflächen mittels Schleifen, Bürsten oder Strahlen leicht angerauht werden. Dies hat unter anderem den Vorteil, daß Oxidschichten an der Oberfläche teilweise oder vollständig entfernt werden. Selbstverständlich können durch gängige oder spezielle Methoden der Metalloberflächenvorbehandlungen, wie beispielsweise die NMT Methode der EP 1559542 , ebenfalls angewendet werden, bevor erfindungsgemäße TPE Compounds stoffschlüssig aufgebracht werden. Somit lassen sich die TPE Compounds sehr einfach in bestehende Prozesse integrieren. Insbesondere in den Fällen, bei denen nicht die vollständige Fläche eines Bauteils mit TPE überspritzt wird und vorherige oder folgende Prozesschritte eine Oberflächenvorbehandlung notwendig machen. Somit lassen sich Verbundmaterialien unterschiedlichster Materialklassen realisieren, beispielsweise ein Bauteil für die Unterhaltungselektronik aus Metall (zum Beispiel ein Mobiltelefon), vorbehandelt mittels NMT, das neben TPE als Dichtungsmaterial auch noch Thermoplastelemente für die Gewindebuchsen enthält.
Erfindungsgemäße TPE Compounds können kostengünstig und mittels breit eingesetzter Technologien verarbeitet werden, um Materialverbunde zu Metallen und metallischen Oberflächen zu erzeugen. Als Metalle sind sowohl unedle Metalle als auch Edelmetalle zu verstehen. Eingeschlossen sind Legierungen von Metallen. Beispielhaft seien genannt Aluminium, Kupfer, Magnesium, Titan, Stahl, Edelstähle (beispielsweise V2A, V4A), verzinkte Stähle, galvanisierte Stähle mit Überzügen aus Kupfer, Nickel, Chrom oder anderen Metallen. Ferner seien Kunststoffe und Kunststoffbauteile genannt, die mittels galvanischer Verfahren Überzüge aus Metall besitzen beziehungsweise metallisiert sind. Diese sind im Sinne der Erfindung mit metallischen Oberflächen überzogen. Bevorzugt sind Materialverbunde der erfindungsgemäßen TPE zu Metallen, besonders bevorzugt zu Aluminium, Kupfer, Titan, Edelstählen.
Obwohl nicht näher ausgeführt, weisen erfindungsgemäße Compounds zum Teil sehr gute Haftung auch zu anderen Oberflächen wie Glas, Keramiken, technische Kunststoffe, speziell Thermoplaste auf.
TPE Compounds der vorliegenden Erfindung haben nach Applikation und Erzeugung des Verbunds mit einem Metall oder einer metallischen Oberfläche hohe Stabilität gegenüber anorganischen und/oder organischen Säuren und Laugen, weisen nach Kontakt mit Säuren und/oder Laugen weiterhin sehr gute Haftung zu entsprechenden metallischen Substraten auf und zeigen keine oder nur geringe Änderungen der wichtigen Kenngrößen wie Quellverhalten, Härte, Bruchdehnung und Zugfestigkeit. Diese Chemikalienbeständigkeit ist von Vorteil, wenn nach Erzeugung des Verbundes zwischen TPE Compound und metallischem Substrat, Nachbehandlungen erfolgen. Insbesondere zu nennen sind chemische Nachbehandlungen und/oder unter zur Hilfenahme von Chemikalien erfolgende Nachbehandlungen, erfolgen. Hierzu zählt beispielsweise auch die anodische Oxidation von Aluminium. Nachbehandlungen dienen häufig einer weiteren Veredelung der metallischen Oberfläche aus Gründen des Korrosionsschutzes oder einer speziellen Oberflächenbeschaffenheit und oder -optik. Selbstverständlich ist eine Beständigkeit von Fertigteilen gegenüber Säuren und Laugen in manchen Anwendungen von wesentlichem Vorteil. Zum Beispiel Bedienelemente aus TPE (Knöpfe) die mit Körperschweiß in Kontakt kommen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von TPE Compounds wie oben beschrieben unter Verwendung eines Extruders, Innenmischers oder Kneters, bevorzugt eines Extruders oder eines Doppelschneckenextruders.
Gegenstand der Erfindung ist ferner auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, wobei das Verbundmaterial mittels Spritzguss, Spritzguss-Einlegeverfahren, Extrusion, Formpreßverfahren, bevorzugt mittels Spritzguss, Spritzguss-Einlegeverfahren und Extrusion, ganz besonders bevorzugt mittels Spritzguss-Einlegeverfahren unter Verwendung eines TPE Compounds wie oben beschrieben und einem weiteren Stoff, ausgewählt aus Metallen, Glas, Keramik, Thermoplasten und Mischungen der genannten, hergestellt wird
Die Herstellung der TPE Compounds wird mittels üblicher Mischaggregate durgeführt. Geeignete Aggregate können dabei Extruder, Innenmischer oder Kneter sein. Sicherzustellen ist die homogene Verteilung der einzelnen Rohstoffe des jeweiligen Compounds. Bevorzugte Aggregate sind Extruder, insbesondere Doppelschneckenextruder.
Die TPE Compounds der Erfindung zeichnen sich durch hervorragende Fließ- und Verarbeitungseigenschaften aus. Die TPE können in unterschiedlichsten Formen auf den metallischen Substraten aufgebracht werden, um das Verbunderzeugnis zu erstellen.
Zur Herstellung der Verbunde aus rigiden Elementen (metallisches oder metallisiertes Bauteil) und flexiblen Elementen (TPE Compound) können gängige Verarbeitungsmethoden für TPE und Thermoplaste verwendet werden. Es seien beispielhaft genannt Spritzguss, Spritzguss-Einlegeverfahren, Extrusion, Formpreßverfahren. Bevorzugt sind Spritzguss, Spritzguss-Einlegeverfahren und Extrusion, ganz besonders bevorzugt Spritzguss-Einlegeverfahren. Ein wesentlicher Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist, daß auf zeit- und energieintensive Vulkanisationsschritte verzichtet werden kann.
Es ist naheliegend, daß mittels vorliegender Erfindung unterschiedliche Verbunde erzeugt werden. Der einfachste ist dabei Metall-TPE. Drei- und mehrschichtige Konstruktionen (Sandwich-Bauweise) sind ebenfalls realisierbar wie zum Beispiel Metall/TPE Compound/Metall.
Auf Grund der zum Teil sehr guten Haftung zu anderen Oberflächen als den metallischen, beispielweise Glas, Keramiken, Thermoplaste, können Verbunde zwischen mehr als zwei Materialklassen (Metall, TPE) realisiert werden. Gemeint sind diejenigen Materialverbunde, bei denen das TPE Compound als haftende Komponente zwischen mindestens zwei Materialien liegt. Beispielhaft sei ein Verbund Metall/TPE Compound/Thermoplast aufgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen TPE Compounds zur Herstellung von diversen Bauteilen und Fertigprodukten, in denen ein metallisches Teil oder ein Teil mit metallischen Oberflächenüberzug, teilweise oder vollständig, mit einem elastischen Element aus TPE Stoffschlüssig einen Verbund eingehen soll. Typische Anwendungsfelder sind Bauteile, Fertigteile, Formkörper, Gehäuse für elektronische Geräte wie Mobiltelefone, Laptops, PCs, Speichermedien. Des weiteren Bauteile, Fertigteile, Formkörper, Gehäuse für Automobilinnen und -außenbereich, Industriegeräte, Industriewerkzeuge, Haushaltsgeräte, Sportgeräte oder sonstige Artikel wie Armbanduhren oder Schmuckartikel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung eines TPE Compounds wie vorstehend beschrieben zur Herstellung eines Verbundmaterials mit Metallen, Glas, Keramik, Thermoplasten und Mischungen der genannten.
Ferner ist es bevorzugt, wenn das Metall ausgewählt ist aus Aluminium, Kupfer, Titan, Stahl und Edelstahl und/oder deren Legierungen.
Die Erfindung soll nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, wobei diese nur als Erläuterung dienen und nicht einschränkend auf den Schutzumfang der Erfindung zu betrachten sind.
Ausführungsbeispiele
1. Herstellung der TPE Compounds
Sämtliche erfindungsgemäß entwickelten und geprüften TPE Compounds wurden auf einem Doppelschneckenextruder mit gleichläufigen Schnecken und einer Schmelzepumpe hergestellt. Der Schneckendurchmesser beträgt 27 mm, das L/D-Verhältnis ist 46. Der Extruder besitzt acht temperierbare Extruderzonen. Die Drehzahl der Schnecke liegt zwischen 100 und 800 Umdrehungen pro Minute. Anschließend wird unter Wasser granuliert.
2. Eingesetzte Rohstoffe

Polar funktionalisierte TPS (A): KRATON FG 1901GT, KRATON MD 66845 GS
Haftungsunterstützende Harze (B): ENDEX^® 155, NORSOLENE^® W140, EASTOTAC^® H-130R
Prozessöle (C): Shell Ondina^® 941
Optional MAH-gepfropfter Thermoplast (PE): SCONA TSPE 2102GAHDS

Für die Vergleichsbeispiele wurden weitere Rohstoffe eingesetzt.

Nicht funktionalisierte TPS: Kraton G 1651 ES, SEPTON 4033
Thermoplaste (PP): Moplen^® HP 501 L
TPU: DESMOPAN^® 487
Füllstoff: OMYACARB^® 5 GU

Wie beschrieben, wurden alle Beispiele mittels Doppelschneckenextruder hergestellt. Die entsprechenden Gewichtsanteile der eingesetzten Komponenten können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Compounds
*LMW = niedriges Molekulargewicht; HMW = hohes Molekulargewicht
3. Herstellung der Metall/TPE Compound Verbunde
Metallplatten aus Aluminium, das mittels der NMT Methode vorbehandelt wurde, wurde nicht weiter behandelt, sondern direkt verwendet.
Unbehandelte Metallplatten aus Aluminium, Stahl und Kupfer wurden sukzessive folgendermaßen vorbehandelt:

a) Anschleifen der Oberfläche zum Entfernen von Schmutz- und Oxidschicht mittels Scotch-Brite^TM WR-RL Vliesrolle rot Art. Nr. 61152.
b) Entfetten mit Aceton

Alle Metallplatten hatten die Abmessungen 115 mm × 60 mm × 1 mm. Diese Platten wurden mittels Spritzguss-Einlegeverfahren im Spritzgußwerkzeug eingelegt und mit TPE-Schmelze überflutet. Hierdurch wurde ein mittig positionierter TPE Streifen mit einer Breite von 20 mmm und einer Dicke von 1 mm als Verbund zum Metall erzeugt (siehe 1).
Die so erzeugten Materialverbunde dienten als Probekörper und wurden zunächst einer Mindestkonditionierzeit von 24 h unter Normklima den nachfolgenden Prüfungen zugeführt. Es wurden mindestens immer zwei Muster von Probekörpern des selben Verbunds hergestellt.
4. Prüfung der Haftung
Alle Haftungsmessungen wurden an den erzeugten Probekörpern (siehe 1) nach Konditionierung durchgeführt in Anlehnung an die VDI 2019 gemessen.
Der Abzug des TPE Streifens erfolgte 90° zur Metallplatte Probekörpers (siehe 2 und 3 und VDI 2019). Haftungsmessungen wurden zusätzlich an Proben durchgeführt, die die Chemikalienprüfung (siehe unten unter 6.) durchlaufen haben.
5. Prüfung der weiteren Kenngrößen
Für die Prüfung der weiteren Kenngrößen wurden Prüfplatten aus reinen TPE Compounds der Tabelle 1 mit den Abmessungen 125 mm × 125 mm × 2 mm erzeugt. Nach Tabelle 2 wurden Härte, Dichte, Zugfestigkeit und Bruchdehnung gemessen. Die Bestimmung der Härte und Dichte erfolgte an diesen Prüfplatten oder Teilen davon. Für die Bestimmung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden jeweils S2 Probekörper mit einer Dicke von 2 ± 0,05 mm verwendet, die aus den „rein-TPE” Prüfplatten ausgestanzt wurden. Tabelle 2:

Methode Norm

Bestimmung Härte ISO 7619-1

Bestimmung der Dichte DIN EN ISO 1183-1

Bestimmung Zugfestigkeit und Bruchdehnung DIN 53504
6. Prüfung der Chemikalienbeständigkeit
In Anlehnung an die DIN ISO 1817 wurden jeweilige Prüfkörper (Prüfkörper für Haftungsprüfung, S2 Prüfkörper für Zugfestigkeit und Bruchdehnung, Prüfplatten oder Teile der unter 5. genannten Prüfplatten für Härte und Dichte) nacheinander den folgenden Chemikalien ausgesetzt:

Nach jedem Schritt wurden die jeweiligen Prüfkörper gründlich mit destilliertem Wasser gespült. Nach Einwirken aller Chemikalien wurden die Muster hinsichtlich ihrer Kenngrößen untersucht. Zeigten sich geringe Veränderung der Kenngrößen bei Härte (±5 ShA), Bruchdehnung (±20%), Zugfestigkeit (±30%) und Quellverhalten (±2%) galt das Material als beständig. Beständigkeit in genannter Prüfung ist im Weiteren gleichzusetzen mit Chemikalienbeständigkeit. Die Tabelle 3 zeigt die Ausgangswerte der TPE Compounds der Tabelle 1. Die Tabelle 4 zeigt die Änderungen der Kenngrößen nach Prüfung der Chemikalienbeständigkeit. Zusätzlich zu den genannten Kenngrößenbestimmungen wurden Prüfkörper visuell nach dem Graumaßstab (DIN EN 20105-A02/ISO 150-A02) beurteilt. Dabei ist von einer Beständigkeit auszugehen, wenn die Probekörper nicht schlechter als Graumaßstab Stufe 4/5 bewertet werden. Tabelle 3: Ausgangsdaten der TPE Compounds vor der Prüfung auf Chemikalienbeständigkeit
Tabelle 4: Daten der TPE Compounds nach Einwirkung der Chemikalien
*nicht mehr mit dem Graumaßstab bewertbar, völlig veränderter Farbeindruck
7. Diskussion
Die Beispiel I, II und III stellen Referenzen dar. Das Compound des Beispiels I ist zwar beständig gegen die oben genannten Chemikalien, haftet jedoch nicht auf Metallen. Auch ein Austausch des verwendeten, nicht funktionalisierten TPS hin zu niedrigeren Molgewichten ändert das Verhalten nicht. Das Referenz-Compound III, ein TPU, haftet gut auf nach NMT Methode vorbehandeltem Aluminium, schlecht auf wenig vorbehandelten Metallen, ist jedoch nicht chemikalienbeständig. Ferner sind reine TPU am oberen Rande der gewünschten Shore A Härte. Alle andern erfindungsgemäßen Beispiele IV bis VII erfüllen die Aufgaben der vorliegenden Erfindung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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DE 19645727 [0007]
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G. Holden, H. R. Kricheldorf, R. P. Quirk (Eds.), Thermoplastic Elastomers, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., Munich (2004) [0034]
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DIN ISO 1817 [0084]
DIN EN 20105-A02 [0085]
ISO 150-A02 [0085]

Claims

TPE Compound, umfassend (D) ein polar funktionalisiertes TPE enthaltend ein styrolhaltiges Blockcopolymer (TPS) oder ein polyolefinhaltiges TPE (TPO), wobei das polar funktionalisierte TPE polare Gruppen aufweist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Epoxy-, Hydroxy-, Amin- oder Amidgruppen, (E) ein haftungsunterstützendes Harz und (F) ein Prozessöl.
TPE Compound nach Anspruch 1, wobei das TPE Compound eine Shore-A-Härte von 30 bis 90 ShA aufweist.
TPE Compound nach Anspruch 1 oder 2, wobei das TPS ein Triblockcopolymer A-B-A ist.
TPE Compound nach Anspruch 3, wobei der Block A des Triblockpolymers Polystyrol ist und der B-Block des Triblbockpolymers ausgewählt ist aus Polybutadien, Polyisopren und/oder Polyisobuten.
TPE Compound nach Anspruch 4, wobei im A-Block die Styrol-Monomere teilweise oder vollständig durch Derivate von Styrol, bevorzugt α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol oder Vinylnaphthaline, bevorzugt 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin ersetzt sein können.
TPE Compound nach Anspruch 4, wobei der B-Block Mischungen von Dienen enthalten kann.
TPE Compound nach Anspruch 4, wobei die B-Blöcke teilweise oder vollständig hydriert sind.
TPE Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das TPE Compound ein gewichtsgemitteltes Molgewicht (M_w) von 50000 bis 500000 g/mol aufweist.
TPE Compound nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das TPO aufgebaut ist aus Blockcoplymeren von PP und PE oder aus Mischungen von PP und EPDM.
TPE Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das TPE einen Pfropfungsgrad der polaren Gruppen von 0,5 bis 5,0 bezogen auf das polar funktionalisierte TPE aufweist.
Verwendung eines TPE Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung eines Verbundmaterials mit Metallen, Glas, Keramik, Thermoplasten und Mischungen der genannten.
Verwendung des TPE Compound nach Anspruch 11, wobei das Metall ausgewählt ist aus Aluminium, Kupfer, Titan, Stahl und Edelstahl und/oder deren Legierungen.
Verfahren zur Herstellung von TPE Compounds nach Ansprüchen 1 bis 10 unter Verwendung eines Extruders, Innenmischers oder Kneters, bevorzugt eines Extruders oder eines Doppelschneckenextruders.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials unter Verwendung eines TPE Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einem weiteren Stoff, ausgewählt aus Metallen, Glas, Keramik, Thermoplasten und Mischungen der genannten, wobei das Verbundmaterial mittels Spritzguss, Spritzguss-Einlegeverfahren, Extrusion, Formpreßverfahren, bevorzugt mittels Spritzguss, Spritzguss-Einlegeverfahren und Extrusion, ganz besonders bevorzugt mittels Spritzguss-Einlegeverfahren, hergestellt wird.