EP3146007A1 - Thermoplastische elastomerenzusammensetzungen mit haftung zu metallischen oberflächen - Google Patents

Thermoplastische elastomerenzusammensetzungen mit haftung zu metallischen oberflächen

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Publication number
EP3146007A1
EP3146007A1 EP15723504.5A EP15723504A EP3146007A1 EP 3146007 A1 EP3146007 A1 EP 3146007A1 EP 15723504 A EP15723504 A EP 15723504A EP 3146007 A1 EP3146007 A1 EP 3146007A1
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EP
European Patent Office
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tpe
polar
compound according
adhesion
tps
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15723504.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Vetter
Ernst Lifka
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Kraiburg TPE GmbH and Co KG
Original Assignee
Kraiburg TPE GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Kraiburg TPE GmbH and Co KG filed Critical Kraiburg TPE GmbH and Co KG
Publication of EP3146007A1 publication Critical patent/EP3146007A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/006—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic elastomer compositions which have excellent adhesion to metals and are extremely stable to the influence of acids and alkalis.
  • thermoplastic elastomers together ⁇ ratios according to the invention are characterized by a special stability to the influence of acids and alkalis at room temperature and at elevated temperatures. Important parameters such as swelling behavior, hardness, elongation at break and tensile strength show only minor changes.
  • the TPE compounds have a preferred, but not limited, Shore A hardness of 30 to 90 ShA, and consist of at least one mixture of a polar functionalized TPE of styrene-containing block copolymer (TPS) (A), an adhesion-promoting resin (B) and a process oil (C).
  • TPS styrene-containing block copolymer
  • B adhesion-promoting resin
  • C process oil
  • compounds according to the invention may contain further constituents.
  • Thermoplastic Elastomers combine the rubbery properties of elastomers with the advantageous processing properties of thermoplastics. This combination of properties opens up a variety of applications to the TPE materials, such as automotive interiors and exteriors, industrial equipment, industrial tools, home appliances, medical
  • TPE materials take on properties such as sealing,
  • thermoplastic elastomer In many of the abovementioned fields of application, there is a requirement for a thermoplastic elastomer to be permanently and materially bonded to another material class, such as thermoplastics, ceramic materials, glass or metal. At the same time the waiver of adhesives or primers, as well as the maximum possible design freedom of the component to be produced is required.
  • the aim is to combine rigid elements with flexible elements in a single assembly or finished part. This is often associated with a reduction in costs, for example by reducing production steps, weight reduction, shortening of production times and / or low structural complexity of the individual and finished parts.
  • TPE has advantages over vulcanized rubbers as a flexible element in processing because, like thermoplastics, they can be processed easily, inexpensively and using widely used technologies.
  • a method as described in DE 19938015 requires an additional vulcanization step, which prolongs cycle times.
  • the Vulcanization is carried out after the rubber or rubber-like plastic has been sprayed onto the metallic component. Only after completion of vulcanization can be removed from the mold.
  • the use of a TPV which has improved adhesion to polyamide.
  • the TPV consists of a polyolefin-based elastomer phase (preferably EPDM) and a thermoplastic phase, which is composed of at least 80% of one or a mixture of a plurality of functionalized polyolefins.
  • EPDM polyolefin-based elastomer phase
  • thermoplastic phase which is composed of at least 80% of one or a mixture of a plurality of functionalized polyolefins.
  • Triblockcopolymers can be used as elastomers or as admixtures to the polyolefin-based elastomers.
  • functional groups carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, oxazoline, amine, hydroxy and epoxy groups are mentioned. Preference is given to acid anhydride groups, particularly preferred
  • US 8193273 also describes the adhesion of TPE compounds to polyamides (PA). Also in this invention, polyamide is blended into a TPE compound. However, high molecular weight, maleated polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene block copolymer (MAH-g-SEBS) is used here. Furthermore, in the examples, a MAH-grafted PP is used as a further adhesion component. Both the US 8193273 and the aforementioned US 8071220 is based on the idea that the admixed PA should build the actual adhesion to the PA substrate.
  • PA polyamides
  • MAH-g-SEBS high molecular weight, maleated polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene block copolymer
  • MAH-g-SEBS maleated polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene block copolymer
  • Patent EP 2610305 describes in detail the adhesion between TPE and polar surfaces of ceramics, metals or synthetic plastics. Furthermore, material combinations created are disclosed. Claimed is a mixture of a TPE, a polyvinyl acetal and a polypropylene with polar groups.
  • the TPE is based on block copolymers of vinylic aromatics (preferably styrene) and isoprene (SIS), butadiene (SBS), isoprene-butadiene mixtures (SIBS) and their hydrogenated variants (SEBS, SEEPS).
  • Other ingredients include plasticizer oils and tackifiers. Disadvantages of the compounds described are their limited processability and their stability to the influence of strong acids and alkalis.
  • Polyvinyl acetals are not resistant to hydrolysis with respect to acids and release corresponding aldehydes.
  • the vinyl acetal groups are converted into vinyl alcohol groups.
  • the splitting off of health-damaging and odor-causing aldehydes (in the preferred variant according to the invention, it is butyraldehyde) is undesirable.
  • the polyvinyl acetals according to the invention are preferably acetalated only to 55 to 88%, the remaining functional groups consist of either vinyl alcohol groups or vinyl acetate groups.
  • Vinyl acetates split off the acetate unit under the influence of lyes and acids as acetate ion or as acetic acid, resulting in polyvinyl alcohol.
  • the high solubility of polyvinyl alcohols in aqueous media again contributes adversely to the stability and adhesion of the described TPE compounds.
  • EP 2054227 describes a process for producing a composite product from a thermoplastic ("hard plastic”, preferably ABS) and a TPS based on styrene-based elastomer and polyolefin ("plastic", preferably SEBS). It is further described that this composite product subsequently undergoes a galvanizing step.
  • a thermoplastic preferably ABS
  • TPS styrene-based elastomer and polyolefin
  • NMT Nemo Molding Technology
  • This technology is used to pre-treat a metal, especially aluminum, to increase adhesion to thermoplastics NMT technology has been developed by Taisei plas Co. Ltd. in EP 1559542 and EP 1459882 or also published under www.taiseiplas.com.
  • aluminum or even other metals such as copper, magnesium, stainless steel, titanium, steel, galvanized steel, brass are pretreated (etched) in such a way that the surface finish allows direct adhesion of thermoplastic synthetic materials by means of injection molding.
  • the object of the invention was to provide TPE compounds which can form a permanent, cohesive material composite to metals and / or metallic surfaces, are stable against the influence of inorganic and / or organic acids and alkalis and are easy to apply.
  • TPE compounds according to the invention should have a certain hardness range and a corresponding elasticity. Furthermore, the compounds should be processable in particular by injection molding and require simple or no special pretreatment of the metallic surfaces. In order to ensure maximum process freedom in typical chemical, non-abrasive treatment methods of metal processing, TPE compounds should have high stability to inorganic and / or organic acids and alkalis after application. Both the adhesion to corresponding metallic substrates, as well as important parameters such as swelling behavior, hardness, elongation at break and tensile strength should remain as unchanged as possible after the action of acids and / or alkalis.
  • TPE compounds should have good adhesion to aluminum.
  • Another object was that the TPE compounds have good adhesion to aluminum and survive the conditions of anodic oxidation type II and III.
  • compounds to be tested were successively exposed to the following chemicals in accordance with DIN ISO 1817:
  • the test pieces were thoroughly rinsed with distilled water. After exposure to all chemicals, the TPEs were examined for their characteristics. If there were slight changes in the parameters for hardness ( ⁇ 5ShA), elongation at break ( ⁇ 20%), tensile strength ( ⁇ 30%) and swelling behavior ( ⁇ 2%), the material was considered stable. Resistance in this test is to be equated with chemical resistance. In addition to the chemical testing, the TPE compounds were tested for their adhesion. In addition to the mentioned
  • TPE has polar groups which are selected from the group consisting of carboxylic acid
  • the TPE compound has a Shore A hardness of 30 to 90 ShA.
  • the TPS is a triblock copolymer A-B-A.
  • the block A of the triblock copolymer is polystyrene and the B block of the triblock copolymer is selected from polybutadiene, polyisoprene and / or polyisobutene. It is furthermore preferred if, in the TPE compound according to the invention in the A block, the styrene monomers are partially or completely blocked by derivatives of styrene, preferably methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4- Cyclohexylstyrene or vinylnaphthalenes, preferably 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene can be replaced.
  • the B block may contain mixtures of dienes. It is also possible that the B blocks are partially or completely hydrogenated.
  • compounds according to the invention may contain further constituents. These include further TPE, polar Functionalized TPE, thermoplastics, polar functionalized thermoplastics and additives.
  • the polymer composition has a preferred Shore A hardness of 30 to 90 ShA.
  • thermoplastic elastomers TPE
  • Thermoplast ic Elastomers Carl Hanser Verlag, 3rd ed., Kunststoff (2004) ", in the DIN EN ISO 18064 or at” http://en.wikipedia.org/wiki / Thermoplastic _elastomer "are described.
  • thermoplastic elastomers based on styrene block copolymers (TPS), polyesters (TPC), polyurethanes (TPU), polyamides (TPA), polyolefins (TPO) and crosslinked TPE (TPV), based on crosslinked elastomer particles dispersed in continuous thermoplastic phases available.
  • TPS styrene block copolymers
  • TPC polyesters
  • TPU polyurethanes
  • TPU polyamides
  • TPO polyolefins
  • TPV crosslinked TPE
  • the TPE compounds according to the invention consist at least of a mixture of a polar functionalized TPS (A), an adhesion-promoting resin (B) and a process oil (C) and are said to be stable to the influence of inorganic and / or organic acids and alkalis. It has also been shown that the substance classes TPU, TPC and TPA are little or not suitable. Comparing the adhesion to non-functionalized TPS metals, which are rather non-polar, and the polar TPU, TPA and TPC, it can be seen that the polar TPEs give better values. The disadvantage of these classes, however, is that they partially or sometimes even completely decompose under acid and / or alkali. For the fulfillment of the required task of chemical resistance, this is a hindrance.
  • TPS the substance classes of TPS show good resistance to inorganic and / or organic acids and alkalis.
  • TPS according to the invention must be polar functionally functionalized.
  • EP 2054227 teaches the good resistance of TPS to acid, however, said TPS can not be used for permanent, cohesive adhesion to metals due to the lack of polar groups.
  • Polarized TPS (A) show both good adhesion and good chemical resistance.
  • TPS are triblock copolymers ABA where the A block is usually polystyrene and the B block is usually composed of polybutadiene, polyisoprene or polyisobutene (SBS, SIS, SiBS).
  • the styrenic monomers can be partially or completely replaced by derivatives of styrene such as methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene or vinylnaphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene.
  • the B block may alternatively contain mixtures of dienes such as SIBS (B block of mixture of butadiene and isoprene). Furthermore, TPS consisting of styrene and diene monomers can also be used as hydrogenated derivatives.
  • the units of the B blocks are partially or fully hydrogenated.
  • Polystyrene-block-poly (ethylene-co-butylene) -block-polystyrene (SEBS) and polystyrene-block-poly (ethylene-co- (ethylene-propylene)) -block-polystyrene (SEEPS) may be mentioned here.
  • TPS are composed of triblock copolymers ABA.
  • TPS-based TPEs according to the invention have a weight-average molecular weight (M w ) of 50,000 to 500,000 g / mol, preferably 100,000 to 400,000 g / mol.
  • block copolymers based on styrene which are used for pressure sensitive adhesives (PSA). Although their molecular structure is very similar, they have a different rheological behavior than TPE. Pressure-sensitive adhesives must build up adhesion to the substrate under light pressure (finger pressure) and at room temperature. In order to achieve this, block copolymers are used clearly below Mw 50,000 g / mol. TPE compounds according to the invention show no adhesion under these conditions and can not form films. There is also a significant difference to hotmelts, another important class of adhesives. Hotmelts must flow under the influence of temperature (usually> 100 ° C) without any further action and train films.
  • TPE and TPE compounds must be both heated and sheared for processing. A mere heating usually results in a decomposition of the material without noticeable melting or flow.
  • adhesives are formulated to be applied as thin layers. There is no requirement for a three-dimensional, shaping extension or structure. TPE and TPE compounds typically have a structural extension in three dimensions. TPE compounds according to the invention have not only structural expansion but also adhesive properties. But to call them adhesives is misleading. Surprisingly, it has been found that the combination of a polar functionalized TPS (A), an adhesion-promoting resin (B) and a process oil is sufficient to achieve the stated object of the present invention, namely metal adhesion with simultaneous chemical resistance and ease of processing to solve.
  • A polar functionalized TPS
  • B adhesion-promoting resin
  • a process oil is sufficient to achieve the stated object of the present invention, namely metal adhesion with simultaneous chemical resistance and ease of processing to solve.
  • Polar modification can be done by grafting.
  • Polar groups may be: carboxylic acid, carboxylic anhydride, epoxy, hydroxy, amine or amide.
  • Those skilled in the art are familiar with methods of radical grafting for the introduction of these polar groups.
  • peroxide initiators (meth) acrylic acid, MAH, glycidyl (meth) acrylate or acrylamide are reacted with corresponding TPS according to the invention.
  • the grafting can take place in a separate step or during the preparation of the compounds according to the invention. Preferably, a grafting takes place before the compounding.
  • Preferred graft levels are between 0.5 to 5.0%, more preferably 0.5 to 3.0%, and most preferably between 1.0 to 2.5%.
  • the preferred reagent for grafting is MAH, more preferably in the range of 0.5 to 3.0%.
  • Component (A) used according to the invention is very particularly suitable for TPS grafted with 1.0 to 2.5% MAH.
  • the determination of the degree of grafting can be carried out with all analytical methods known to those skilled in the art, both wet-chemically by titration of, for example, acid groups and by instrumental analysis (GC-MS, NMR, IR, UV-Vis, elemental analysis, etc.). These methods are known to the person skilled in the art.
  • MAH grafted TPS are mentioned in US 8193273, such as Kraton MD 6684CS, Kraton MD 6933, Septone 4077 or Septone 4099.
  • Another MAH grafted TPS for example, Kraton FG 1901GT is commercially available.
  • a TPE functionalized with acrylic acid or MAH groups should not react with free amino or amide functionalities of a polyamide or free hydroxy groups of a polyester.
  • rosin natural resins
  • Another disadvantage is the use of hydrolysis-sensitive alkyl silicate resins. These columns release alcohols, which in turn can react with, for example, MAH functionalized TPE.
  • the component (B) of the present invention is an adhesion-promoting resin.
  • This is also widely used as Tackifier designates and is found in various applications of adhesives or paints.
  • Various types of tackifiers are described in Chapter 10.2.2 of "AV Pocius, Adhesion and Adhesive Technology, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., Kunststoff (2012)", as well as in EP 2610305 and DE 102004063516.
  • Resins with carboxylic acid ester compounds such as rosin resins and their hydrogenated variants, are unsuitable for the purposes of the present invention.
  • Hydrolyzable alkyl silicone resins of DE 102004063516 are to be avoided, since cleavage products can be mixed with the polar units of Rather, synthetic resins based on cracker products are suitable and preferred, and a distinction is made between aromatic and aliphatic tackifiers
  • the adhesion-promoting resin is thus preferably selected from aliphatic and aromatic synthetic resins or mixtures thereof based on C5 sections of cracker fractions. V. Pocius will become more
  • Preferred adhesion promoting resins (B) have been found to be synthetic resins or mixtures of synthetic resins. Particularly preferred are aromatic, C 5 -based aliphatic resins or mixtures of aromatic and C 5 - based resins, which are preferably resistant to hydrolysis to acids and alkalis. Suitable commercially available resins are, for example, from the group of aromatic resins Endex types from Eastman such as Endx 155® or Norsolene® W140 from Cray Valley and from the group of aliphatic resins Eastotac types such as Eastotac H-130R®.
  • process oils (C) according to the invention it is possible to use all process oils customary for the production of TPE compounds, also called plasticizers. These include paraffinic, naphthenic or aromatic oils. White oils, both technical and medical, are among the paraffinic oils and are also named. Furthermore, process oils (C) according to the invention also include synthetic oils such as GTL oils or hydrogenation oils. Little or not suitable are hydrolysis-labile oils or plasticizers with ester bonds such as those based on phthalic acid esters (for example dioctyl or dibutyl phthalate), native oils (for example rapeseed or soybean oil), alkyl sulfonates or generally mono-, di- or higher alkyl esters. In addition to improving the processability, the oils essentially have the function of coordinating the final hardness of the compounds according to the invention.
  • TPE compounds according to the invention comprising or consisting of at least one mixture of a polar-functionalized TPS (A), an adhesion-promoting resin (B) and a process oil (C) may optionally contain further constituents.
  • polar-functionalized TPS A
  • adhesion-promoting resin B
  • process oil C
  • TPEs polar functionalized TPEs
  • thermoplastics thermoplastics
  • polar functionalized thermoplastics additives.
  • TPEs are selected for chemical resistance from the group of TPS, TPO and TPV. Preferred TPS and TPO. Most preferably, the optional selected TPE is from the same TPE grade as component (A).
  • TPO As TPO (A), different types of TPO can be used. Both those made from polyolefin-based Block copolymers exist, as well as mixtures of thermoplastic polyolefins and elastomeric rubbers. Examples which may be mentioned are block copolymers of olefins such as propylene and ethylene (for example PP-PE-PP or block PP-block (co-PE-PP) block PP) or hydrogenated block copolymers of butadiene and isoprene (BIB). Exemplary blends of thermoplastic polyolefins and elastomeric rubbers are those of isotactic PP and EPDM rubber. TPOs according to the invention are described in detail in Chapter 5 of "G.
  • TPO TPO according to DIN standard consists exclusively of "a mixture of a polyolefin with a common rubber, the rubber phase having little or no crosslinking in the mixture".
  • TPV differ from TPO in that the elastomeric phase is additionally crosslinked, usually dynamically.
  • TPOs are preferably composed of block copolymers of PP and PE and mixtures of PP and EPDM.
  • Very particularly preferred TPOs for the preparation of polar modified TPO (A) are PP and EPDM.
  • polar functionalized TPEs may be modified TPS or TPO, as already described as component (A), where either the polar group, the polar group content or the TPE class is different from that of component (A).
  • thermoplastics of the TPE compounds according to the invention are those which are compatible with TPS, TPO and polar-functionalized TPS and TPO according to the invention (A) and are hydrolytically resistant to alkalis and acids.
  • examples include PE, PP, polystyrene and PVC.
  • thermoplastics can be added to the compounds according to the invention.
  • the possible polar groups are selected from carboxylic, carboxylic anhydride, epoxy, hydroxy, amine or amide groups.
  • the polar groups can be introduced by grafting.
  • the person skilled in the methods are known. Particularly noteworthy is the radical grafting by means of peroxide initiators.
  • a grafting takes place before the compounding.
  • Preferred graft levels are between 0.5 to 5.0%, more preferably 0.5 to 2.0%.
  • As a preferred reagent for grafting MAH is to be mentioned as preferred thermoplastics PE and PP to be grafted.
  • compounds according to the invention may contain further additives. These include process auxiliaries, stabilizers or fillers.
  • antistatics As process auxiliaries and stabilizers there may be mentioned antistatics, anti-foaming agents, lubricants, dispersants, release agents, anti-blocking agents, radical scavengers,
  • foaming aids blowing agents
  • Flame retardants smoke suppressants
  • Schlagzähmodifika- factors adhesives
  • anti-fogging smodifikatoren aids dyes, color pigments ⁇ , color masterbatches, viscosity.
  • fillers are mentioned, for example, kaolin, mica, muscovite, phlogopite, calcium sulfate, calcium carbonate, silicates, silica, talc, carbon black, graphite or synthetic fibers.
  • the hardness of the TPE compounds according to the invention is in the range of 30 to 90 ShA, preferably 40 to 80 ShA, very particularly preferably 50 to 70 ShA.
  • the TPE compounds according to the invention comprise or consist of at least one mixture of a polar functionalized TPS (A), an adhesion-promoting resin (B) and a process oil (C).
  • a polar functionalized TPS A
  • B adhesion-promoting resin
  • C process oil
  • the process oil (C) is admixed with compounds according to the invention.
  • the softer the TPE compound the more (C) it will contain.
  • (C) is added in the range of 50-5 wt.%, Preferably 40-10 wt.% And particularly preferably 40-15 wt.%, Based on the final TPE compound.
  • TPE compounds according to the invention may contain, in addition to (A), (B) and (C), further constituents such as TPE, polar functionalized TPEs, thermoplastics, polar-functionalized thermoplastics and additives. It turns out that the total weight of (A), all other TPE and polar functionalized TPE in the weight ratio to the component (B) of 10: 1 to 1.5: 1 and preferably 5: 1 to 2: 1 is to choose ,
  • thermoplastics and polar functionalized thermoplastics is in total from 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight and particularly preferably 0 to 10% by weight, based on the total weight of the TPE compounds.
  • TPE compounds from 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight and in particular 0 to 15% by weight, are added from the list of possible additives.
  • UV stabilizers process stabilizers and antioxidants are in the range of 0 to 2 wt.%, Preferably 0 to 1 wt.%.
  • the percentages by weight of the optional additives are based on the respective total weight of the TPE compounds according to the invention.
  • TPE compounds of the invention show excellent, permanently cohesive adhesion to metals and metallic surfaces. To achieve the adhesion no elaborate pretreatment is necessary. Likewise, the use of primers or adhesives can be dispensed with.
  • TPE Compunds according to the invention provide significant advantages in terms of freedom of design and process freedom.
  • the TPE compounds, as well as components produced therefrom thus represent a significant advantage over the prior art.
  • composite materials of different classes of materials can be realized, for example, a component for consumer electronics made of metal (for example, a mobile phone), pretreated by NMT, which also contains thermoplastic elements for the threaded bushes in addition to TPE as a sealing material.
  • TPE compounds according to the invention can be processed inexpensively and by means of widely used technologies in order to produce material composites into metals and metallic surfaces. Metals are both base metals and precious metals to understand. Included are alloys of metals.
  • Examples include aluminum, copper, magnesium, titanium, steel, stainless steels (for example, V2A, V4A), galvanized steels, galvanized steels with coatings of copper, nickel, chromium or other metals. Furthermore, be Plastics and plastic called parts, which have coatings of metal by means of galvanic processes or are metallized. These are covered in the meaning of the invention with metallic surfaces. Preference is given to composite materials of the TPE according to the invention to metals, more preferably to aluminum, copper, titanium, stainless steels.
  • some compounds of the invention have very good adhesion to other surfaces such as glass, ceramics, engineering plastics, especially thermoplastics.
  • TPE compounds of the present invention after application and production of the composite with a metal or a metallic surface high stability to inorganic and / or organic acids and alkalis, have after contact with acids and / or alkalis continue very good adhesion to corresponding metallic substrates and show no or only slight changes in the important parameters such as swelling behavior, hardness, elongation at break and tensile strength.
  • This chemical resistance is advantageous if after the formation of the bond between TPE compound and metallic substrate, aftertreatments take place.
  • chemical aftertreatments and / or post-treatments taking place with the aid of chemicals. This includes, for example, the anodic oxidation of aluminum. Aftertreatments often serve to further refine the metallic surface for reasons of corrosion protection or a special one
  • the invention thus also provides a process for producing TPE compounds as described above using an extruder, internal mixer or kneader, preferably an extruder or a twin-screw extruder.
  • the invention further provides a process for the production of a composite material, wherein the composite material by injection molding, injection injection molding process, extrusion, compression molding, preferably by injection molding, injection molding and extrusion, most preferably by means of injection-injection method using a TPE Compounds as described above and another substance selected from metals, glass, ceramics, thermoplastics and mixtures of the mentioned, is produced
  • TPE compounds are carried out by means of conventional mixing units. Suitable units may be extruder, internal mixer or kneader. Ensure the homogeneous distribution of the individual raw materials of the respective compound. Preferred aggregates are extruders, in particular twin-screw extruders.
  • the TPE compounds of the invention are characterized by excellent flow and processing properties.
  • the TPEs can be applied in a variety of forms on the metallic substrates to create the composite product.
  • TPE rigid elements
  • thermoplastic thermoplastic
  • a significant advantage of the described method is that time-consuming and energy-intensive vulcanization steps can be dispensed with.
  • metal TPE Three- and multi-layered structures (sandwich construction) are also feasible, such as metal / TPE compound / metal.
  • composites between more than two classes of materials can be realized. This refers to those composites where the TPE compound is an adhesive component between at least two materials.
  • a composite metal / TPE compound / thermoplastic is listed.
  • the present invention also relates to the use of the TPE compounds according to the invention for the production of various components and finished products in which a metallic part or a part with metallic surface coating, partially or completely, with an elastic element made of TPE cohesively form a bond.
  • Typical fields of application include components, finished parts, molded parts, housings for electronic devices such as mobile phones, laptops, PCs, storage media.
  • Sports equipment or other items such as wristwatches or jewelry.
  • the present invention thus also provides the use of a TPE compound as described above for producing a composite material with metals, glass, ceramics, thermoplastics and mixtures of the above.
  • the metal is selected from aluminum, copper, titanium, steel and stainless steel and / or their alloys.
  • the material composites thus produced served as specimens and were initially fed to a minimum Kondit ionierzeit of 24h under standard conditions for subsequent tests. At least two samples of specimens of the same composite were made at least.
  • Test plates made of pure TPE compounds of Table 1 with the dimensions 125mm x 125mm x 2mm were produced for testing the other parameters. According to Table 2 hardness, density, tensile strength and elongation at break were measured. Hardness and density were determined on these test panels or parts thereof. For the determination of the tensile strength and elongation at break, S2 specimens with a thickness of 2 ⁇ 0.05 mm were used, which were punched out of the "pure TPE" test plates.
  • test specimens (specimens Figure 1 for adhesion test, S2 specimens for tensile strength and elongation at break, test plates or parts of hardness and density test plates mentioned under 5.) were successively exposed to the following chemicals: - Phosphoric acid 85% at 80 ° C for 3 minutes
  • test pieces were thoroughly rinsed with distilled water. After exposure to all chemicals, the samples were examined for their characteristics. If there were slight changes in the parameters for hardness ( ⁇ 5ShA), elongation at break ( ⁇ 20%), tensile strength ( ⁇ 30%) and swelling behavior ( ⁇ 2%), the material was considered stable. Resistance in this test is to be equated with chemical resistance. Table 3 shows the initial values of the TPE compounds of Table 1. Table 4 shows the changes in the characteristics after chemical resistance testing. In addition to the mentioned characteristic determinations, test specimens were assessed visually according to the gray scale (DIN EN 20105-A02 / ISO 150-A02). Resistance should be assumed if the specimens are not rated worse than gray scale grade 4/5.
  • Examples I, II and III are references.
  • the compound of Example I is resistant to the above but does not adhere to metals.
  • An exchange of the used, non-functionalized TPS towards lower molecular weights does not change the behavior either.
  • the Reference Compound III, a TPU adheres well to aluminum pretreated by NMT method, poorly on low pretreated metals, but is not resistant to chemicals.
  • pure TPU are at the top of the desired Shore A hardness. All other examples IV to VII according to the invention fulfill the objects of the present invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerenzusammensetzungen, welche hervorragende Haftung zu Metallen aufweisen und äußerst stabil gegenüber dem Einfluss von Säuren und Laugen sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerenzusammensetzungen und eines Verbundwerkstoffs sowie die Verwendung derselben in diversen Verbundmaterialien.

Description

Thermoplastische Elastomerenzusammensetzungen mit Haftung zu metallischen Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerenzusammensetzungen, welche hervorragende Haftung zu Metallen aufweisen und äußerst stabil gegenüber dem Einfluss von Säuren und Laugen sind.
Zum Erzielen der Haftung ist keine besondere Vorbehandlung der metallischen Oberflächen nötig. Auf den Einsatz von Haftvermittlern (sog. Primer) oder Klebstoffe kann verzichtet werden. Ebenfalls können konstruktive Hilfen bei Bauteilen wie beispielsweise Stege, Kavitäten, Aussparungen, Bohrungen entfallen. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Materialien erhöhen somit deutlich die Design- und Prozessfreiheit für Konstrukteure .
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenzusammen¬ setzungen, im Weiteren auch TPE Compounds genannt, zeichnen sich durch eine besondere Stabilität gegenüber dem Einfluß von Säuren und Laugen bei Raumtemperatur wie auch bei erhöhten Temperaturen aus. Wichtige Kenngrößen wie Quellverhalten, Härte, Bruchdehnung und Zugfestigkeit zeigen dabei nur geringe Änderungen .
Die TPE Compounds weisen eine bevorzugte, jedoch nicht darauf beschränkte, Shore-A-Härte von 30 bis 90 ShA auf und bestehen mindestens aus einer Mischung aus einem polar funkt ionalisiertem TPE aus styrolhalt igem Blockcopolymer (TPS) (A) , einem haftungsunterstüt zendem Harz (B) und einem Prozessöl (C) . Optional können erfindungsgemäße Compounds weitere Bestandteile enthalten. Thermoplastische Elastomere (TPE) kombinieren die gummielastischen Eigenschaften von Elastomeren, mit den vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten. Diese Kombination von Eigenschaften eröffnet den TPE Materialien eine Vielzahl von Anwendungen wie beispielsweise im Automobilinnen- und -außenbereich, für Industriegeräte, Industriewerkzeuge, Haushaltsgeräte, medizinische
Verbrauchsartikel und Geräte, Hygieneartikel wie Zahnbürsten, Sportartikel, Badarmaturen, Spielwaren, Behälter für Nahrungsmittel, um nur einige zu nennen. Dabei übernehmen die TPE Materialien Eigenschaften wie Dichtungs-,
Dämpfungsfunktion oder werden aus Gründen Ihrer angenehmen Haptik und Optik eingesetzt.
In vielen der oben genannten Anwendungsbereiche besteht die Forderung ein thermoplastisches Elastomer mit einer anderen Materialklasse wie thermoplastische Kunststoffe, keramischen Werkstoffe, Glas oder Metall dauerhaft Stoffschlüssig zu verbinden. Gleichzeitig wird dabei der Verzicht von Klebstoffen oder Primern, wie auch die maximal mögliche Designfreiheit des herzustellenden Bauteils gefordert. Ziel ist dabei die Kombination von rigiden Elementen mit flexiblen Elementen in einer einzigen Baugruppe oder Fertigteil. Dies geht häufig mit einer Kostensenkung einher, beispielsweise durch Reduktion von Produktionsschritten, Gewichtsreduktion, Verkürzung von Produktionszeiten und/oder geringer baulicher Komplexität der Einzel- und Fertigteile. TPE hat gegenüber vulkanisierten Kautschuken als flexibles Element Vorteile in der Verarbeitung, da sie wie Thermoplaste einfach, kostengünstig und mittels breit eingesetzter Technologien verarbeitet werden können. Ein Verfahren, wie es in der DE 19938015 beschrieben ist, macht einen zusätzlichen Vulkanisationsschritt nötig, was Zykluszeiten verlängert. Die Vulkanisation erfolgt nachdem nach Kautschuk oder gummiähnlicher Kunststoff auf das metallische Bauteil gespritzt worden ist. Erst nach abgeschlossener Vulkanisation kann entformt werden.
Ein erfolgreicher Verbund zwischen TPE und anderen Materialien ist wesentlich von den Polaritäten des TPE und der zu beschichtenden Oberfläche abhängig. So beschreiben US 8071220, DE 19645727, EP 2610305 und darin zitierte Stellen allesamt, daß die Polarität zwischen TPE und Substrat abgestimmt sein muss. Beispielweise sollten zur guten Haftung auf polaren Oberflächen polare oder polar modifizierte TPE und/oder TPE Compounds verwendet werden. US 8071220 lehrt, daß typische TPV bestehend aus unpolaren, vernetzten Elastomerpartikeln dispergiert in einer kontinuierlichen, thermoplastischen Phase (bevorzugt unpolare Polyolefine wie PP) , schlechte Haftung zu polaren Substraten zeigen. Als Verbesserung des Standes der Technik wird der Einsatz eines TPV vorgeschlagen, das verbesserte Haftung zu Polyamid aufweist. Dabei besteht das TPV aus einer polyolefinbasierten Elastomerphase (bevorzugt EPDM) und einer thermoplastischen Phase, welche aus mindestens 80% eines oder einer Mischung aus mehreren funktionalisierten Polyolefinen zusammengesetzt ist. Ferner können Elastomere in Form von ungesättigten und/oder hydrierten, styrolbasierten
Triblockcopolymeren (TPS) als Elastomere oder als Beimischungen zu den polyolefinbasierten Elastomeren eingesetzt werden. Als funktionale Gruppen werden Carbonsäure- , Säureanhydrid-, Säurechlorid-, Isocyanat-, Oxazolin-, Amin-, Hydroxy- und Epoxygruppen genannt. Bevorzugt sind Säureanhydridgruppen, besonders bevorzugt ist
Maleinsäureanhydrid (MAH) , das mit 0,5% bis 2,0% auf Polypropylen gepfropft wird. Die Funktionalisierung der Elastomerphase wird nicht beansprucht. Ferner wird der Einsatz von funktionalisierten Styrolblockcopolymeren in der Elastomerphase und der Einsatz von haftungsunterstüt zenden Harzen nicht offenbart. Obwohl in der Beschreibung genannt, werden keine Beispiele mit Haftung zu Metallen oder metallischen Oberflächen beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die offengelegten TPV mäßige bis schlechte Haftung auf Metallen und metallischen Oberflächen zeigen. Eine als vorteilhaft beschriebene Beimischung von Polyamiden zu der funktionalisierten thermoplastischen Phase der TPV verschlechtert die Metallhaftung eher noch.
US 8193273 beschreibt ebenfalls die Haftung von TPE Compounds auf Polyamiden (PA) . Auch in dieser Erfindung wird Polyamid zu einem TPE Compound gemischt. Hierbei wird jedoch hochmolekulares, maleiniertes Polystyrol-poly (ethylen- butylen) -polystyrol Blockcopolymer (MAH-g-SEBS) eingesetzt. Des weiteren wird in den Beispielen ein MAH-gepfropftes PP als weitere Haftungskomponente eingesetzt. Sowohl der US 8193273 als auch zuvor genannter US 8071220 liegt die Idee zugrunde, daß das beigemischte PA die eigentliche Haftung zum PA- Substrat aufbauen soll. Da sich freies PA jedoch nur mäßig bis gar nicht in unpolare Compounds einbringen lässt, wird versucht das beigemischte PA mittels funktionaler, reaktiver MAH-Gruppen kovalent entweder an die dispergierte elastomere beziehungsweise die kontinuierliche thermoplastische Phase oder an die Grenzflächen beider Phasen zu binden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieses Konzept in der Praxis nur mäßigen Erfolg zeigt, da wahrscheinlich das beigemischte PA in zu geringer Konzentration an der Oberfläche vorliegt, um aktiv zur Haftung beizutragen. Vielmehr zeigt sich, daß der Verzicht auf PA im Compound und damit das Vorhandensein von freien MAH- Gruppen eine gute Haftung auf polaren Oberflächen ermöglicht. Weitere Bestandteile der in der US 8193273 offenbarten TPE Compounds sind Weichmacher und Harz (hydrocarbon resin) , welches als Prozesshilfe eingesetzt wird. Genannte Harze finden auch als Tackifier-Harze in Klebstoffen Verwendung. Eine Haftung zu Metallen wird in der US 8193273 nicht offenbart .
Das Patent EP 2610305 beschreibt ausführlich die Haftung zwischen TPE und polaren Oberflächen von Keramiken, Metallen oder synthetischen Kunststoffen. Ferner werden erzeugte Materialverbunde offengelegt. Beansprucht wird eine Mischung aus einem TPE, einem Polyvinylacetal und einem Polypropylen mit polaren Gruppen. Dabei basiert das TPE auf Blockcopolymeren aus vinylischen Aromaten (vorzugsweise Styrol) und Isopren (SIS) , Butadien (SBS) , Isopren-Butadien- Mischungen (SIBS) sowie deren hydrierten Varianten (SEBS, SEEPS) . Weitere Bestandteile sind Weichmacheröle und Tackifier. Nachteile der beschriebenen Compounds sind deren eingeschränkte Verarbeitbarkeit und deren Stabilität gegenüber dem Einfluß von starken Säuren und Laugen. So erzielt man annehmbare Haftung nur im Formpreß-Verfahren nicht aber im konventionellen Spritzguß. Versuche eine Haftung zwischen Metall oder Glas und den TPE Compounds im Spritzguss- Einlegeverfahren zu erzeugen scheitern. Die aufgespritzten TPE-Streifen lassen sich händisch leicht vom metallischen oder Glas-Substrat trennen. Die Einschränkung auf ein Formpreß- Verfahren ist aus Gründen der deutlich höheren Zykluszeiten gegenüber dem Spritzguß von Nachteil, insbesondere wenn Serienfertigungen mit hohen Stückzahlen angestrebt werden. Alle Beispiele der EP 2610305 wurden bei 2 N/mm2 für 3 min mittels Formpreß-Verfahren erstellt. Weiterer Nachteil der beschriebenen Zusammensetzungen ist deren Unbeständigkeit gegenüber starken Säuren und Laugen. Die Compounds verlieren ihre Haftung und brechen in ihren wesentlichen mechanischen Kenngrößen wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung ein. Dies liegt maßgeblich in der chemischen Natur der verwendeten Haftungskomponente begründet. Polyvinylacetale sind gegenüber Säuren nicht hydrolysestabil und setzen entsprechende Aldehyde frei. Dabei werden die Vinylacetal-Gruppen in Vinylalkohol- Gruppen umgewandelt. Die Abspaltung von gesundheits- und geruchsbelastenden Aldehyden (in der erfindungsgemäß bevorzugten Variante ist es Butyraldehyd) ist unerwünscht. Da die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale bevorzugt nur zu 55 bis 88% acetalisiert sind, bestehen die restlichen funktionalen Gruppen entweder aus Vinylalkoholgruppen oder Vinylacetat- Gruppen. Vinylacetate spalten unter Einfluss von Laugen und Säuren die Acetat-Einheit als Acetat-Ion oder als Essigsäure ab, es entsteht Polyvinylalkohol . Die hohe Löslichkeit von Polyvinylalkoholen in wässrigen Medien trägt nochmals nachteilig zur Stabilität und Haftung der beschriebenen TPE Compounds bei.
Die EP 2054227 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunderzeugnisses aus einem Thermoplasten („Hartkunststoff", bevorzugt ABS) und einem TPS, basierend auf styrolbasierten Elastomer und Polyolefin („Weichkunstoff", bevorzugt SEBS) . Ferner wird beschrieben, daß dieses Verbunderzeugnis anschließend einen Galvanisierungsschritt übersteht.
Beanspruchte TPS sind speziell gegenüber Chromschwefelsäure stabil. Mit polaren Gruppen funkt ionalisierte styrolbasierte Elastomere oder Polyolefine werden nicht genannt. Eine Umkehrung des Verfahrens gelingt mit beanspruchten TPS nicht. Es zeigt sich, daß nicht-funkt ionalisierte TPS der EP 2054227 schlecht bis gar nicht auf Metall bzw. metallischen Oberflächen (beispielsweise galvanisierte Thermoplaste) haften .
Um eine breite Einset zbarkeit von TPE Compounds für den Verbund mit bzw. die Haftung auf Metallen bzw. metallischen Oberflächen zu ermöglichen, ist neben der primären Anforderung der Haftung auch die Stabilität gegenüber üblichen Prozesschemikalien der Metallverarbeitung zu beachten. Typische Verfahren der Metalloberflächen (vor ) behandlung sind das Entfetten mit organischen Lösemitteln, die wasserlöslich oder unlöslich sein können, das Tauchen, Besprühen oder Bürsten unter zu Hilfenahme von Säuren, Laugen oder deren Metallsalzlösungen. Der Einsatz von Säuren oder Laugen wird auch als Ätzen bezeichnet. Des weiteren sind elektrochemische Prozesse und Galvanoverfahren üblich. Abrasive Methoden wie Schleifen, Bürsten, Strahlen oder Polieren sind ebenfalls geläufig. Siehe hierzu auch „A. V. Pocius, Adhesion and Adhesive Technology, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., Munich (2012), Kap. 7" und die darin zitierte Literatur.
Unter den Behandlungsmethoden von Metallen haben die für die Aluminiumverarbeitung eine herausgehobene Stellung. Besonders genannt seien die anodische Oxidation Typ II und III von Aluminium, die als Veredelungsmethoden zu sehen sind. Diese sind in „Die Praxis der anodischen Oxidation, W. Hübner, C- Th . Speiser, 4. Auflage, Aluminium Verlag GmbH, Düsseldorf (1988)" beschrieben.
Eine andere Behandlungsmethode stellt die „Nano Molding Technology (NMT) " dar. Diese Technologie dient der Vorbehandlung eines Metalls, speziell Aluminium, zur Erhöhung der Haftung gegenüber Thermoplasten. Die NMT Technologie wurde von der Fa. Taisei plas Co. Ltd. in EP 1559542 und EP 1459882 oder auch unter www.taiseiplas.com publiziert. In einem mehrstufigen Verfahren werden Aluminium oder auch andere Metalle wie Kupfer, Magnesium, Edelstahl, Titan, Stahl, galvanisierter Stahl, Messing so vorbehandelt (geätzt) , daß die Oberflächenbeschaffenheit eine direkte Haftung von thermoplastischen Kunstoffen mittels Spritzguß-
Einlegeverfahren ermöglicht. Somit können direkt angegossene Kunstoffelemente wie beispielsweise Schnappverschlüsse, Verstärkungsrippen und Gewindebuchsen sehr einfach realisiert werden. Weiterhin können anschließend unterschiedliche weitere Schritte erfolgen, ohne daß die erzeugten Verbünde sich lösen. Beispielhaft werden als Nachbehandlung genannt: Anodische Oxidation, Spin Coating, Sputtern, Überzug mit Einbrennlacken. Als thermoplastische Kunstoffe werden genannt: PPS (Polyphenylensulfid) , PBT (Polybutylenterephthalat ) , PA-Typen wie PA6 und PA66, PS (Polystyrol) sowie PPA (Polyphthalamid) . Die NMT wurde in einer von Sony Ericsson Mobile Communications und Taisei plas Co. Ltd. unterstützen Masterarbeit auf Anwendbarkeit geprüft („Nanomolding Technology on Cosmetic Aluminium Parts in Mobile Phones - An Experimental Study, C- 0. Annerfors, S. Petersson, School of Mechanical Engineering, Lund University, (2007)") . Die beschriebenen thermoplastischen Kunststoffe wie PPS oder PPO haften zwar gut auf metallischen Oberflächen, jedoch sind sie auf Grund ihrer hohen Härte nicht zum Einsatz als Dicht- oder Hapt ikelement geeignet. In allen genannten Schriften zur NMT werden Materialverbunde zwischen Metallen und Thermoplasten genannt, die Haftung zwischen Metallen und thermoplastischen Elastomeren und/oder TPE Compounds werden nicht beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die in vorliegender Erfindung beschriebenen TPE Compounds mit und sogar ohne das mehrstufige Verfahren der Vorbehandlung des Metalls der NMT auskommen und gleichzeitig gute Haftungsergebnisse erzielen. Auf Grund der hohen Stabilität der erfindungsgemäßen TPE gegenüber Säuren und Laugen, können im Anschluß an die Herstellung eines Verbunds aus TPE und Metall andere Veredelungsschritte wie beispielsweise eine anodische Oxidation angewendet werden, ohne daß der zuvor erzeugte TPE- Metall-Verbund Schaden nimmt. Diese Prozeßfreiheit stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar .
Aufgabe der Erfindung war es, TPE Compounds bereitzustellen, die einen dauerhaften, Stoffschlüssigen Materialverbund zu Metallen und/oder metallischen Oberflächen ausbilden können, gegen den Einfluß von anorganischen und/oder organischen Säuren und Laugen stabil sind und dabei einfach zu applizieren sind. Erfindungsgemäße TPE Compounds sollen einen gewissen Härtebereich und eine entsprechende Elastizität aufweisen. Ferner sollen die Compounds insbesondere im Spritzgußverfahren verarbeitbar sein und einfache oder keine spezielle Vorbehandlung der metallischen Oberflächen erfordern. Um möglichst hohe Prozeßfreiheit in typischen chemischen, nicht- abrasiven Behandlungsmethoden der Metallverarbeitung zu gewährleisten, sollen die TPE Compounds nach Applikation hohe Stabilität gegenüber anorganischen und/oder organischen Säuren und Laugen besitzen. Sowohl die Haftung zu entsprechenden metallischen Substraten, als auch wichtige Kenngrößen wie Quellverhalten, Härte, Bruchdehnung und Zugfestigkeit sollen nach Einwirkung von Säuren und/oder Laugen möglichst unverändert bleiben.
Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, daß die TPE Compounds gute Haftung zu Aluminium aufweisen sollten . Eine weitere Aufgabe bestand darin, daß die TPE Compounds gute Haftung zu Aluminium aufweisen und die Bedingungen einer anodischen Oxidation Typ II und III überstehen. Um die Beständigkeit der TPE Compounds gegen diese Prozesse zu testen, wurden zu prüfende Compounds in Anlehnung an die DIN ISO 1817 nacheinander den folgenden Chemikalien ausgesetzt:
- Phosphorsäure 85% bei 80°C für 3 Minuten
- Salpetersäure 30% bei 23°C für 3 Minuten
- Schwefelsäure 70% bei 23°C für 60 Minuten
- Ammonium-Hydroxid pHlO bei 23°C für 3 Minuten
Nach jedem Schritt wurden die Probekörper gründlich mit destilliertem Wasser gespült. Nach Einwirken aller Chemikalien wurden die TPE hinsichtlich ihrer Kenngrößen untersucht. Zeigten sich geringe Veränderung der Kenngrößen bei Härte (± 5ShA) , Bruchdehnung (± 20%) , Zugfestigkeit (± 30%) und Quellverhalten (± 2%) galt das Material als beständig. Beständigkeit in genannter Prüfung ist im Weiteren gleichzusetzen mit Chemikalienbeständigkeit. Neben der Chemikalienprüfung wurden die TPE Compounds hinsichtlich ihrer Haftung untersucht. Zusätzlich zu den genannten
Kenngrößenbestimmungen wurden Prüfkörper visuell nach dem Graumaßstab (DIN EN 20105-A02 / ISO 150-A02) beurteilt. Dabei ist von einer Beständigkeit auszugehen, wenn die Probekörper nicht schlechter als Graumaßstab Stufe 4/5 bewertet werden.
Die gestellten Aufgaben wurden gelöst durch ein TPE Compound, umfassend
(A) ein polar funkt ionalisiertes TPE enthaltend ein styrolhalt iges Blockcopolymer (TPS) mit einem gewicht sgemittelten Molgewicht (Mw) von 50000 bis
500000 g/mol, wobei das polar funkt ionalisierte
TPE polare Gruppen aufweist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure
Carbonsäureanhydrid Epoxy Hydroxy Amin- oder
Amidgruppen,
(B) ein haftungsunterstüt zendes Harz ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen synthethi sehen
Harzen oder Mischungen davon und
(C) ein Prozessöl.
Bevorzugt ist es, wenn das TPE Compound eine Shore-A-Härte von 30 bis 90 ShA aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform des TPE Compounds ist es bevorzugt, wenn das TPS ein Triblockcopolymer A-B-A ist.
Ferner bevorzugt ist, wenn der Block A des Triblockcopolymers Polystyrol ist und der B-Block des Triblbockcopolymers ausgewählt ist aus Polybutadien, Polyisopren und/oder Polyisobuten . Weiterhin ist es bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen TPE Compound im A-Block die Styrol-Monomere teilweise oder vollständig durch Derivate von Styrol, bevorzugt - Methylstyrol, 2-Methylstyrol , 3-Methylstyrol , 4-Methylstyrol , 4-tert-Butylstyrol , 4-Cyclohexylstyrol oder Vinylnaphthaline, bevorzugt 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin ersetzt sein können. Darüber hinaus kann der B-Block Mischungen von Dienen enthalten. Ebenso ist es möglich, dass die B-Blöcke teilweise oder vollständig hydriert sind.
Optional können erfindungsgemäße Compounds weitere Bestandteile enthalten. Dazu zählen weitere TPE, polar funkt ionalisierte TPE, Thermoplaste, polar funkt ionalisierte Thermoplaste und Additive. Die Polymerzusammensetzung weist eine bevorzugte Shore-A-Härte von 30 bis 90ShA auf.
Die hierin beschriebenen thermoplastischen Elastomere (TPE) folgen den Definitionen wie sie in „G. Holden, H. R. Kricheldorf, R. P. Quirk (Eds.), Thermoplast ic Elastomers, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., Munich (2004)", in der DIN EN ISO 18064 oder bei „http://en.wikipedia.org/wiki/Thermoplastic _elastomer" beschrieben sind. Unterschieden werden dabei nachfolgende thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrolblockcopolymeren (TPS) , Polyestern (TPC) , Polyurethanen (TPU) , Polyamiden (TPA) , Polyolefinen (TPO) und vernetzten TPE (TPV) , basierend auf vernetzen Elastomerpartikeln, die in kontinuierlichen Thermoplastphasen dispergiert vorliegen.
Die erfindungsgemäßen TPE Compounds bestehen mindestens aus einer Mischung aus einem polar funkt ionalisiertem TPS (A) , einem haftungsunterstüt zenden Harz (B) und einem Prozessöl (C) und sollen gegenüber Einfluß von anorganischen und/oder organischen Säuren und Laugen stabil sein. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Stoffklassen TPU, TPC und TPA dazu wenig beziehungsweise nicht geeignet sind. Vergleicht man die Haftung zu Metallen von nicht- funkt ionalisierten TPS, die eher unpolar sind, und den polaren TPU, TPA und TPC, so zeigt sich, daß die polaren TPE bessere Werte liefern. Der Nachteil dieser Stoffklassen ist jedoch, daß sie unter Säure- und/oder Laugeeinwirkung sich teilweise oder manchmal sogar vollständig zersetzen. Für die Erfüllung der geforderten Aufgabe der Chemikalienbeständigkeit ist dies hinderlich . Dahingegen zeigen die Stoffklassen der TPS gute Beständigkeiten gegenüber anorganischen und/oder organischen Säuren und Laugen. Um eine Haftung zu Metallen zu ermöglichen müssen jedoch erfindungsgemäße TPS polar funkt ionalisiert werden. Die EP 2054227 lehrt zwar die gute Beständigkeit von TPS gegenüber Säure, jedoch lassen sich genannte TPS auf Grund fehlender polarer Gruppen nicht für die dauerhafte, Stoffschlüssige Haftung zu Metallen nutzen. Polar funkt ionalisierte TPS (A) zeigen sowohl gute Haftung als auch gute Chemikalienbeständigkeit.
Erfindungsgemäße TPS sind Triblockcopolymere A-B-A wobei der A-Block üblicherweise Polystyrol ist und der B-Block üblicherweise aus Polybutadien, Polyisopren oder Polyisobuten aufgebaut ist (SBS, SIS, SiBS) . Alternativ können im A-Block die Styrol-Monomere teilweise oder vollständig durch Derivate von Styrol, wie beispielsweise -Methylstyrol , 2-Methylstyrol , 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol , 4-tert-Butylstyrol , 4- Cyclohexylstyrol oder Vinylnaphthaline wie 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin ersetzt werden. Der B-Block kann auch alternativ Mischungen von Dienen enthalten wie SIBS (B-Block aus Mischung von Butadien und Isopren) . Weiterhin können TPS bestehend aus Styrol- und Dien-Monomeren auch als hydrierte Derivate zum Einsatz kommen. Dabei liegen die Einheiten der B- Blöcke teilweise oder vollständig hydriert vor. Bevorzugt sei hier Polystyrol-block-poly (ethylen-co-butylen) -block- polystyrol (SEBS) und Polystyrol-block-poly (ethylen-co- (ethylen-propylen) ) -block-polystyrol (SEEPS) genannt. Neben Triblock-, können alternativ auch Di-, Tetrablock- oder Mult iblockcopolymere aus genannten Monomeren von Styrol, Styrolderivaten (A-Blöcke) und Butadien, Isopren, Isobutylen und deren Mischungen (B-Blöcke) in unterschiedlicher Reihung von A- und B-Blöcken (beispielsweise B-A-B, A-B-A-B, etc.) verwendet werden. Bevorzugte TPS sind aufgebaut aus Triblockcopolymeren A-B-A. Erfindungsgemäße TPE auf Basis von TPS haben ein gewicht sgemitteltes Molgewicht (Mw) von 50000 bis 500000g/mol, bevorzugt von 100000 bis 400000g/mol .
Nicht zu verwechseln sind Blockcopolymere auf Basis von Styrol, die für Haftkleber (PSA, pressure sensitive adhesives) verwendet. Obwohl deren molekularer Aufbau ein sehr ähnlicher ist, weisen diese ein anderes rheologisches Verhalten als TPE auf. Haftkleber müssen unter leichtem Druck (Fingerdruck) und bei Raumtemperatur bereits Haftung zum Substrat aufbauen. Um dies zu erreichen werden Blockcopolymere deutlich unter Mw 50000g/mol verwendet. Erfindungsgemäße TPE Compounds zeigen unter diesen Bedingungen keine Haftung und können keine Filme ausbilden. Ferner gibt es einen wesentlichen Unterschied zu Heißklebstoffen (Hotmelts) , einer weiteren wichtigen Klebstoffklasse . Hotmelts müssen unter Temperatureinwirkung (meist >100°C) ohne weiteres Zutun fließen und Filme ausbilden. Allgemein müssen TPE und TPE Compounds sowohl erhitzt als auch geschert werden, um verarbeitet werden zu können. Ein bloßes Erhitzen hat meist eine Zersetzung des Materials zur Folge ohne merkliches Schmelzen beziehungsweise Fließen. Des Weiteren werden Klebstoffe so formuliert, daß sie als dünne Schichten appliziert werden. Eine Anforderung einer dreidimensionalen, formgebenden Ausdehnung beziehungsweise Struktur ist nicht gegeben. TPE und TPE Compounds haben in der Regel eine strukturelle Ausdehnung in drei Dimensionen. Erfindungsgemäße TPE Compounds haben neben der strukturellen Ausdehnung auch haftende Eigenschaften. Sie aber als Klebstoffe zu bezeichnen ist irreführend. Überraschender Weise hat sich gezeigt, daß die Kombination von einem polar funkt ionalisierten TPS (A) , einem haftungsunterstüt zendem Harz (B) und einem Prozessöl ausreicht, um die gestellte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nämlich der Metallhaftung bei gleichzeitiger Chemikalienbeständigkeit und einfacher Verarbeitung, zu lösen. Zur Erzielung der Haftung ist es notwendig erfindungsgemäße TPS polar zu funkt ionalisieren . Polare Modifikation kann durch Pfropfung, auch Grafting genannt, erfolgen. Polare Gruppen können dabei sein: Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Epoxy-, Hydroxy-, Amin- oder Amid-. Dem Fachmannn sind zur Einführung dieser polaren Gruppen Methoden der radikalischen Pfropfung geläufig. Mittels beispielsweise peroxidischer Initiatoren werden (Meth-) Acrylsäure, MAH, Glycidyl (meth-) acrylat oder Acrylamid mit entsprechenden erfindungsgemäßen TPS zur Reaktion gebracht. Die Pfropfung kann dabei in einem separaten Schritt oder während der Herstellung der erfindungsgemäßen Compounds erfolgen. Bevorzugt erfolgt eine Pfropfung vor der Compoundierung . Bevorzugte Pfropfgrade liegen zwischen 0,5 bis 5,0%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0% und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 bis 2,5%. Als bevorzugtes Reagens zur Pfropfung ist dabei MAH zu nennen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,0%. Als erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) eignet sich ganz besonders ein mit 1,0 bis 2,5% MAH gepfropftes TPS. Die Bestimmung des Propfungsgrads kann mit allen dem Fachmann bekannten analytischen Methoden erfolgen, sowohl nasschemisch über Titration von beispielsweise Säuregruppen als auch durch instrumenteile Analytik (GC-MS, NMR, IR, UV-Vis, Elementaranalyse usw.) . Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. In der US 8193273 sind unterschiedliche, kommerziell erhältliche MAH gepfropfte TPS genannt wie Kraton MD 6684CS, Kraton MD 6933, Septon 4077 oder Septon 4099. Als weiteres MAH gepfropftes TPS ist beispielsweise Kraton FG 1901GT kommerziell erhältlich.
Als vorteilhaft hat sich erwiesen bei der Funkt ionalisierung mit beispielhaft genannten Reagenzien darauf zu achten, daß während der Pfropfung bis hin zur Applikation des fertigen TPE Compound auf eine metallische Oberfläche, die polaren Gruppen nicht mit entweder weiteren Zusatzstoffen oder
Verunreinigungen abreagieren und somit mäßig bis gar nicht mehr zur Haftung beitragen. So sollte beispielsweise ein mit Acrylsäure- oder MAH-Gruppen funkt ionalisiertes TPE nicht mit freien Amino- oder Amidfunkt ionen eines Polyamids oder freien Hydroxy-Gruppen eines Polyesters reagieren. Ebenfalls nachteilig ist der Einsatz von natürlichen Harzen (Kollophonium) , da diese teilweise ebenfalls freie Hydroxygruppen besitzen. Des weiteren nachteilig ist der Einsatz von hydrolyseempfindlichen Alkylsilikatharzen . Diese Spalten Alkohole ab, die wiederum mit beispielsweise MAH funkt ionalisierten TPE reagieren können. Ferner hat sich als vorteilhaft erwiesen, die polaren, funktionalen Gruppen so an die Polymerketten der erfindungsgemäßen TPS zu binden, daß sie gegenüber dem Einfluß von Säuren oder Laugen stabil sind, heißt daß sie nicht abgespalten werden. Daher sind Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verknüpfungen zwischen polaren Gruppen und TPS bevorzugt.
Die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung ist ein haftungsunterstüt zendes Harz. Dieses wird auch weitläufig als Tackifier bezeichnet und findet sich in unterschiedlichsten Anwendungen von Klebstoffen oder Lacken. In Kapitel 10.2.2 von „A. V. Pocius, Adhesion and Adhesive Technology, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., Munich (2012)", wie auch in EP 2610305 und DE 102004063516 sind unterschiedlichste Tackifier beschrieben. Aus der Vielzahl von aufgeführten Harzen sind besonders solche für die vorliegende Erfindung geeignet, die chemikalienbeständig im Sinne der Erfindung sind. Wenig geeignet sind Harze mit Carbonsäuresterbindungen, wie Kolophonium-Harze (Rosin) und deren hydrierte Varianten. Hydrolysierbare Alkylsilikonharze der DE 102004063516 sind zu vermeiden, da Spaltprodukte mit den polaren Einheiten der erfindungsgemäßen Komponente (A) reagieren. Vielmehr sind synthetische Harze auf Basis von Crackerprodukten geeignet und bevorzugt. Hierbei unterscheidet man zwischen aromatischen und aliphatischen Tackifiern. Bevorzugt ist das haftungsunterstüt zende Harz somit ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen synthethischen Harzen oder Mischungen davon. Die aliphatischen sind meisst basierend auf C5 Schnitten von Crackerfraktionen. Bei V. Pocius werden weitere
Tackifierklassen beschrieben, die prinzipiell einsetzbar sind. Als bevorzugte haftungsunterstüt zende Harze (B) haben sich synthetische Harze oder Mischungen von synthetischen Harzen erwiesen. Besonders bevorzugt sind aromatische, C5-basierte aliphatische Harze oder Mischungen von aromatischen und C5- basierten Harzen, die vorzugsweise hydrolysestabil gegenüber Säuren und Laugen sind. Geeignete kommerziell verfügbare Harze sind beispielsweise aus der Gruppe von aromatischen Harzen die Endex-Typen von Eastman wie Endex 155® oder Norsolene® W140 von Cray Valley und aus der Gruppe der aliphatischen Harze Eastotac-Typen wie Eastotac H-130R®. Als erfindungsgemäße Prozessöle (C) können alle für die Herstellung von TPE Compounds üblichen Prozessöle, auch Weichmacher genannt, verwendet werden. Hierzu zählen paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle. Weißöle, sowohl technische wie auch medizinische, zählen zu den paraffinischen Ölen und seien ebenfalls genannt. Des weiteren zählen zu erfindungsgemäßen Prozessölen (C) auch synthetische Öle wie GTL-Öle oder Hydrieröle. Wenig beziehungsweise nicht geeignet sind hydrolyselabile Öle beziehungsweise Weichmacher mit Esterbindungen wie solche auf Basis von Phthalsäureestern (beispielsweise Dioctyl- oder Dibutylphthalat ) , native Öle (beispielweise Raps- oder Sojaöl) , Alkylsulfonate oder generell Mono-, Di- oder höhere Alkylsäureester . Neben der Verbesserung der Verarbeitbarkeit haben die Öle im Wesentlichen die Funktion der Abstimmung der finalen Härte der erfindungsgemäßen Compounds .
Optional können erfindungsgemäße TPE Compounds umfassend oder bestehend aus mindestens einer Mischung aus einem polar funktionalisiertem TPS (A) , einem haftungsunterstüt zenden Harz (B) und einem Prozessöl (C) optional weitere Bestandteile enthalten. Dazu zählen weitere TPE, polar funktionalisierte TPE, Thermoplaste, polar funktionalisierte Thermoplaste und Additive.
Weitere TPE sind aus Gründen der Chemikalienbeständigkeit ausgewählt aus der Gruppe von TPS, TPO und TPV. Bevorzugt TPS und TPO. Ganz besonders bevorzugt ist das optionale gewählte TPE aus derselben TPE Klasse wie die Komponente (A) .
Als TPO (A) können unterschiedliche Typen von TPO eingesetzt werden. Sowohl solche, die aus polyolefinbasierten Blockcopolymeren bestehen, als auch Mischungen aus thermoplastischen Polyoloefinen und elastomeren Kautschuken. Beispielhaft seien Blockcoploymere aus Olefinen wie Propylen und Ethylen (zum Beispiel PP-PE-PP oder block-PP-block- (co-PE- PP ) -block-PP ) oder hydrierten Blockcopolymeren von Butadien und Isopren (B-I-B) genannt. Als Beispiel für Mischungen aus thermoplastischen Polyolefinen und elastomeren Kautschuken sind solche von isotaktischem PP und EPDM Kautschuk. Ausführlich beschrieben sind erfindungsgemäße TPO in Kapitel 5 von „G. Holden, H. R. Kricheldorf, R. P. Quirk (Eds.), Thermoplast ic Elastomers, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., Munich (2004)". Auf Seite 93 sind weitere neben den bereits aufgelisteten Typen von TPO genannt. Es ist anzumerken, daß die Definition eines TPO der ISO EN 18064 von G. Holden abweicht. TPO nach DIN Norm besteht ausschließlich „aus einer Mischungen eines Polyolefins mit einem gewöhnlichen Kautschuk, wobei die Kautschukphase in der Mischung eine geringe oder keine Vernetzung aufweist". TPV unterscheiden sich von TPO in dem die elastomere Phase zusätzlich, meist dynamisch, vernetzt wird. Erfindungsgemäß bevorzugt sind TPO aufgebaut aus Blockcopolymeren von PP und PE und Mischungen aus PP und EPDM. Ganz besonders bevorzugte TPO für die Herstellung von polar modifizierten TPO (A) sind PP und EPDM.
Weitere polar funkt ionalisierte TPE können modifizierte TPS oder TPO sein, wie als Komponente (A) bereits beschrieben, wobei entweder die polare Gruppe, der Gehalt der polaren Gruppe oder die TPE Klasse eine andere ist als die der Komponente (A) .
Optionale Thermoplaste der erfindungsgemäßen TPE Compounds sind solche die kompatibel sind zu TPS, TPO und erfindungsgemäßen polar funktionalisierten TPS und TPO (A) und gegenüber Laugen und Säuren hydrolytisch resistent sind. Beispielsweise sind hier zu nennen PE, PP, Polystyrol und PVC. Bevorzugt HDPE, LDPE und PP .
Des weiteren können polar funktionalisierte Thermoplaste den erfindungsgemäßen Compounds beigemischt werden. Die möglichen polaren Gruppen sind ausgewählt aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Epoxy-, Hydroxy-, Amin- oder Amid- Gruppen. Wie bei den TPE lassen sich die polaren Gruppen mittels Grafting einführen. Dem Fachmann sind die Methoden bekannt. Besonders hervorzuheben ist die radikalische Pfropfung mittels peroxidischer Initiatoren. Bevorzugt erfolgt eine Pfropfung vor der Compoundierung . Bevorzugte Pfropfgrade liegen zwischen 0,5 bis 5,0%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0%. Als bevorzugtes Reagens zur Pfropfung ist dabei MAH, als bevorzugte zu pfropfende Thermoplaste PE und PP zu nennen. Eine ausführliche Beschreibung der Pfropfung von PP findet sich beispielsweise in EP 2610305, auf die hier Bezug genommen wird. Kommerziell erhältliche Produkte sind beispielweise die Scona®-Typen der Byk wie Scona® TSPE, MAH-gepfropfte PE oder Scona® TPPP MAH-gepfropfte PP .
Ferner können erfindungsgemäße Compounds weitere Additive enthalten. Zu nennen sind ProzesshilfStoffe, Stabilisatoren oder Füllstoffe.
Als Prozesshilfstoffe und Stabilisatoren seien genannt Antistatika, Antischäummittel , Gleitmittel, Dispergiermittel, Trennmittel, Anti-Blocking-Agienzien, Radikalfänger,
Antioxidantien, Biozide, Fungizide, UV-Stabilisatoren, sonstige Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, des Weitern auch Additive wie Schäumhilfen, Treibmittel, Flammschutzmittel, Rauchgasunterdrücker, Schlagzähmodifika- toren, Haftmittel, Anti-Fogging Hilfen, Farbstoffe, Farb¬ pigmente, Farbmasterbatches , Viskosität smodifikatoren . Als Füllstoffe seien beispielsweise Kaolin, Glimmer, Muscovit, Phlogopit, Calciumsulfat , Calciumcarbonat, Silicate, Silika, Talkum, Ruß, Graphit oder synthetische Fasern erwähnt.
Die Härte der erfindungsgemäßen TPE Compounds liegt im Bereich von 30 bis 90 ShA, bevorzugt 40 bis 80 ShA, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70 ShA.
Die erfindungsgemäßen TPE Compounds umfassen oder bestehen mindestens aus einer Mischung aus einem polar funkt ionalisiertem TPS (A) , einem haftungsunterstüt zenden Harz (B) und einem Prozessöl (C) . Dabei werden die Komponenten (A) und (B) der TPE Compounds in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 10:1 bis 1,5:1, bevorzugt 5:1 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt aus 4:1 bis 2,5:1 eingesetzt. Das Prozessöl (C) wird je nach geforderter Härte und je nachdem welche Komponenten (A) , (B) und optionaler, weiterer Bestandteile erfindungsgemäßen Compounds beigemischt. Als Richtlinie kann gesagt werden, je weicher das TPE Compound desto mehr (C) wird enthalten sein. Typischerweise wird (C) bezogen auf das finale TPE Compound in Bereich von 50 - 5 Gew.%, bevorzugt 40 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt von 40 bis 15 Gew.% zugegeben.
Ferner können erfindungsgemäße TPE Compounds neben (A) , (B) und (C) weitere Bestandteile enthalten wie TPE, polar funkt ionalisierte TPE, Thermoplaste, polar funkt ionalisierte Thermoplaste und Additive. Dabei zeigt sich, daß das Gesamtgewicht von (A) , aller weiterer TPE und polar funkt ionalisierter TPE im Gewichtsverhältnis zu der Komponente (B) von 10:1 bis 1,5:1 und bevorzugt 5:1 bis 2:1 zu wählen ist.
Die Zugabemengen optionaler Thermoplaste und polar funkt ionalisierter Thermoplaste liegt in Summe bei 0 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der TPE Compounds.
Aus der Liste der möglichen Additive werden Füllstoffe von 0 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.% und insbesondere 0 bis 15 Gew.% zugegeben. Im TPE Compound enthaltene UV- Stabilisatoren, Prozessstabilisatoren und Antioxidantien liegen im Bereich von 0 bis 2 Gew.%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.%. Die prozentualen Gewichtsangaben der optionalen Additive beziehen sich auf das jeweilige Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen TPE Compounds . TPE Compounds der Erfindung zeigen hervorragende, dauerhaft Stoffschlüssige Haftung zu Metallen und metallischen Oberflächen. Zum Erzielen der Haftung ist keine aufwendige Vorbehandlung nötig. Ebenso kann auf den Einsatz von Primern oder Klebstoffen verzichtet werden. Zusätzliche konstruktive Hilfen der zu fertigenden Bauteile, die eine schlechte Haftung ausgleichen müssen (Stege, Kavitäten, etc.), sind nicht von Nöten. Erfindungsgemäße TPE Compunds ermöglichen wesentliche Vorteile in Bezug auf Design- und Prozessfreiheit. Die TPE Compounds, sowie daraus hergestellte Bauteile stellen somit einen deutlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.
Unter wenig aufwendiger Vorbehandlung der Metalle und metallischen Oberflächen ist beispielsweise zu verstehen, daß lediglich die Flächen mit gängigen organischen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, die wasserlöslich oder unlöslich sind (beispielhaft: Aceton, Isopropanol, Ethanol, Toluol, Xylol) entfettet werden. Des weiteren ist unter wenig Aufwand zu verstehen, daß die Oberflächen mittels Schleifen, Bürsten oder Strahlen leicht angerauht werden. Dies hat unter anderem den Vorteil, daß Oxidschichten an der Oberfläche teilweise oder vollständig entfernt werden. Selbstverständlich können durch gängige oder spezielle Methoden der Metalloberflächen- Vorbehandlungen, wie beispielsweise die NMT Methode der EP 1559542, ebenfalls angewendet werden, bevor erfindungsgemäße TPE Compounds Stoffschlüssig aufgebracht werden. Somit lassen sich die TPE Compounds sehr einfach in bestehende Prozesse integrieren. Insbesondere in den Fällen, bei denen nicht die vollständige Fläche eines Bauteils mit TPE überspritzt wird und vorherige oder folgende Prozesschritte eine Oberflächenvorbehandlung notwendig machen. Somit lassen sich Verbundmaterialien unterschiedlichster Materialklassen realisieren, beispielsweise ein Bauteil für die Unterhaltungselektronik aus Metall (zum Beispiel ein Mobiltelefon) , vorbehandelt mittels NMT, das neben TPE als Dichtungsmaterial auch noch Thermoplastelemente für die Gewindebuchsen enthält . Erfindungsgemäße TPE Compounds können kostengünstig und mittels breit eingesetzter Technologien verarbeitet werden, um Materialverbunde zu Metallen und metallischen Oberflächen zu erzeugen. Als Metalle sind sowohl unedle Metalle als auch Edelmetalle zu verstehen. Eingeschlossen sind Legierungen von Metallen. Beispielhaft seien genannt Aluminium, Kupfer, Magnesium, Titan, Stahl, Edelstähle (beispielsweise V2A, V4A) , verzinkte Stähle, galvanisierte Stähle mit Überzügen aus Kupfer, Nickel, Chrom oder anderen Metallen. Ferner seien Kunststoffe und Kunststoff auteile genannt, die mittels galvanischer Verfahren Überzüge aus Metall besitzen beziehungsweise metallisiert sind. Diese sind im Sinne der Erfindung mit metallischen Oberflächen überzogen. Bevorzugt sind Materialverbunde der erfindungsgemäßen TPE zu Metallen, besonders bevorzugt zu Aluminium, Kupfer, Titan, Edelstählen.
Obwohl nicht näher ausgeführt, weisen erfindungsgemäße Compounds zum Teil sehr gute Haftung auch zu anderen Oberflächen wie Glas, Keramiken, technische Kunststoffe, speziell Thermoplaste auf.
TPE Compounds der vorliegenden Erfindung haben nach Applikation und Erzeugung des Verbunds mit einem Metall oder einer metallischen Oberfläche hohe Stabilität gegenüber anorganischen und/oder organischen Säuren und Laugen, weisen nach Kontakt mit Säuren und/oder Laugen weiterhin sehr gute Haftung zu entsprechenden metallischen Substraten auf und zeigen keine oder nur geringe Änderungen der wichtigen Kenngrößen wie Quellverhalten, Härte, Bruchdehnung und Zugfestigkeit. Diese Chemikalienbeständigkeit ist von Vorteil, wenn nach Erzeugung des Verbundes zwischen TPE Compound und metallischem Substrat, Nachbehandlungen erfolgen. Insbesondere zu nennen sind chemische Nachbehandlungen und/oder unter zur Hilfenahme von Chemikalien erfolgende Nachbehandlungen, erfolgen. Hierzu zählt beispielsweise auch die anodische Oxidation von Aluminium. Nachbehandlungen dienen häufig einer weiteren Veredelung der metallischen Oberfläche aus Gründen des Korrosionsschutzes oder einer speziellen
Oberflächenbeschaffenheit und oder -optik. Selbstverständlich ist eine Beständigkeit von Fertigteilen gegenüber Säuren und Laugen in manchen Anwendungen von wesentlichem Vorteil. Zum Beispiel Bedienelemente aus TPE (Knöpfe) die mit Körperschweiß in Kontakt kommen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von TPE Compounds wie oben beschrieben unter Verwendung eines Extruders, Innenmischers oder Kneters, bevorzugt eines Extruders oder eines Doppelschneckenextruders.
Gegenstand der Erfindung ist ferner auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, wobei das Verbundmaterial mittels Spritzguss, Sprit zguss-Einlegeverfahren, Extrusion, Formpreßverfahren, bevorzugt mittels Spritzguss, Spritzguss- Einlegeverfahren und Extrusion, ganz besonders bevorzugt mittels Sprit zguss-Einlegeverfahren unter Verwendung eines TPE Compounds wie oben beschrieben und einem weiteren Stoff, ausgewählt aus Metallen, Glas, Keramik, Thermoplasten und Mischungen der genannten, hergestellt wird
Die Herstellung der TPE Compounds wird mittels üblicher Mischaggregate durgeführt. Geeignete Aggregate können dabei Extruder, Innenmischer oder Kneter sein. Sicherzustellen ist die homogene Verteilung der einzelnen Rohstoffe des jeweiligen Compounds. Bevorzugte Aggregate sind Extruder, insbesondere Doppelschneckenextruder .
Die TPE Compounds der Erfindung zeichnen sich durch hervorragende Fließ- und Verarbeitungseigenschaften aus. Die TPE können in unterschiedlichsten Formen auf den metallischen Substraten aufgebracht werden, um das Verbunderzeugnis zu erstellen .
Zur Herstellung der Verbünde aus rigiden Elementen (metallisches oder metallisiertes Bauteil) und flexiblen Elementen (TPE Compound) können gängige Verarbeitungsmethoden für TPE und Thermoplaste verwendet werden. Es seien beispielhaft genannt Spritzguss, Sprit zguss-Einlegeverfahren, Extrusion, Formpreßverfahren. Bevorzugt sind Spritzguss, Sprit zguss-Einlegeverfahren und Extrusion, ganz besonders bevorzugt Sprit zguss-Einlegeverfahren . Ein wesentlicher Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist, daß auf zeit- und energieintensive Vulkanisationsschritte verzichtet werden kann .
Es ist naheliegend, daß mittels vorliegender Erfindung unterschiedliche Verbünde erzeugt werden. Der einfachste ist dabei Metall-TPE. Drei- und mehrschichtige Konstruktionen (Sandwich-Bauweise) sind ebenfalls realisierbar wie zum Beispiel Metall / TPE Compound / Metall.
Auf Grund der zum Teil sehr guten Haftung zu anderen Oberflächen als den metallischen, beispielweise Glas, Keramiken, Thermoplaste, können Verbünde zwischen mehr als zwei Materialklassen (Metall, TPE) realisiert werden. Gemeint sind diejenigen Materialverbunde, bei denen das TPE Compound als haftende Komponente zwischen mindestens zwei Materialien liegt. Beispielhaft sei ein Verbund Metall / TPE Compound / Thermoplast aufgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen TPE Compounds zur Herstellung von diversen Bauteilen und Fertigprodukten, in denen ein metallisches Teil oder ein Teil mit metallischen Oberflächenüberzug, teilweise oder vollständig, mit einem elastischen Element aus TPE Stoffschlüssig einen Verbund eingehen soll. Typische Anwendungsfelder sind Bauteile, Fertigteile, Formkörper, Gehäuse für elektronische Geräte wie Mobiltelefone, Laptops, PCs, Speichermedien. Des weiteren Bauteile, Fertigteile, Formkörper, Gehäuse für Automobilinnen und -außenbereich, Industriegeräte, Industriewerkzeuge, Haushaltsgeräte,
Sportgeräte oder sonstige Artikel wie Armbanduhren oder Schmuckartikel .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung eines TPE Compounds wie vorstehend beschrieben zur Herstellung eines Verbundmaterials mit Metallen, Glas, Keramik, Thermoplasten und Mischungen der genannten.
Ferner ist es bevorzugt, wenn das Metall ausgewählt ist aus Aluminium, Kupfer, Titan, Stahl und Edelstahl und/oder deren Legierungen .
Die Erfindung soll nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, wobei diese nur als Erläuterung dienen und nicht einschränkend auf den Schutzumfang der Erfindung zu betrachten sind.
Ausführungsbeispiele
1. Herstellung der TPE Compounds Sämtliche erfindungsgemäß entwickelten und geprüften TPE Compounds wurden auf einem Doppelschneckenextruder mit gleichläufigen Schnecken und einer Schmelzepumpe hergestellt. Der Schneckendurchmesser beträgt 27mm, das L/D-Verhältnis ist 46. Der Extruder besitzt acht temperierbare Extruderzonen. Die Drehzahl der Schnecke liegt zwischen 100 und 800 Umdrehungen pro Minute. Anschließend wird unter Wasser granuliert.
2. Eingesetzte Rohstoffe Polar funkt ionalisierte TPS (A) :
KRATON FG 1901GT, KRATON MD 66845 GS
Haftungsunterstützende Harze (B) :
ENDEX® 155, NORSOLENE® W140, EASTOTAC® H-130R
Prozessöle (C) :
Shell Ondina® 941
Optional MAH-gepfropfter Thermoplast (PE) :
SCONA TSPE 2102GAHDS
Für die Vergleichsbeispiele wurden weitere Rohstoffe eingesetzt . Nicht funktionalisierte TPS:
Kraton G 1651 ES, SEPTON 4033
Thermoplaste (PP) Moplen® HP 501 L
TPU:
DESMOPAN® 487
Füllstoff :
OMYACARB® 5 GU
Wie beschrieben, wurden alle Beispiele mittels Doppelschneckenextruder hergestellt. Die entsprechenden Gewichtsanteile der eingesetzten Komponenten können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Compounds
*LM = niedriges Molekulargewicht; HMW = hohes Molekulargewicht 3. Herstellung der Metall / TPE Compound Verbünde
Metallplatten aus Aluminium, das mittels der NMT Methode vorbehandelt wurde, wurde nicht weiter behandelt, sondern direkt verwendet.
Unbehandelte Metallplatten aus Aluminium, Stahl und Kupfer wurden sukzessive folgendermaßen vorbehandelt:
a) Anschleifen der Oberfläche zum Entfernen von Schmutz- und Oxidschicht mittels Scotch-Brite™ WR-RL Vliesrolle rot Art. Nr. 61152.
b) Entfetten mit Aceton Alle Metallplatten hatten die Abmessungen 115mm x 60mm x 1mm. Diese Platten wurden mittels Sprit zguss-Einlegeverfahren im Spritzgußwerkzeug eingelegt und mit TPE-Schmelze überflutet. Hierdurch wurde ein mittig positionierter TPE Streifen mit einer Breite von 20mmm und einer Dicke von 1mm als Verbund zum Metall erzeugt (siehe Figur 1) .
Die so erzeugten Materialverbunde dienten als Probekörper und wurden zunächst einer Mindestkondit ionierzeit von 24h unter Normklima den nachfolgenden Prüfungen zugeführt. Es wurden mindestens immer zwei Muster von Probekörpern des selben Verbunds hergestellt.
4. Prüfung der Haftung
Alle Haftungsmessungen wurden an den erzeugten Probekörpern (siehe Figur 1) nach Konditionierung durchgeführt in Anlehnung an die VDI 2019 gemessen. Der Abzug des TPE Streifens erfolgte 90° zur Metallplatte Probekörpers (siehe Figuren 2 und 3 und VDI 2019) .
Haftungsmessungen wurden zusätzlich an Proben durchgeführt, die die Chemikalienprüfung (siehe unten unter 6.) durchlaufen haben.
5. Prüfung der weiteren Kenngrößen
Für die Prüfung der weiteren Kenngrößen wurden Prüfplatten aus reinen TPE Compounds der Tabelle 1 mit den Abmessungen 125mm x 125mm x 2mm erzeugt. Nach Tabelle 2 wurden Härte, Dichte, Zugfestigkeit und Bruchdehnung gemessen. Die Bestimmung der Härte und Dichte erfolgte an diesen Prüfplatten oder Teilen davon. Für die Bestimmung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden jeweils S2 Probekörper mit einer Dicke von 2 ± 0,05mm verwendet, die aus den „rein-TPE" Prüfplatten ausgestanzt wurden .
Tabelle 2:
6. Prüfung der Chemikalienbeständigkeit
In Anlehnung an die DIN ISO 1817 wurden jeweilige Prüfkörper (Prüfkörper Abbildung 1 für Haftungsprüfung, S2 Prüfkörper für Zugfestigkeit und Bruchdehnung, Prüfplatten oder Teile der unter 5. genannten Prüfplatten für Härte und Dichte) nacheinander den folgenden Chemikalien ausgesetzt: - Phosphorsäure 85% bei 80°C für 3 Minuten
- Salpetersäure 30% bei 23°C für 3 Minuten
- Schwefelsäure 70% bei 23°C für 60 Minuten
- Ammonium-Hydroxid pHlO bei 23°C für 3 Minuten
Nach jedem Schritt wurden die jeweiligen Prüfkörper gründlich mit destilliertem Wasser gespült. Nach Einwirken aller Chemikalien wurden die Muster hinsichtlich ihrer Kenngrößen untersucht. Zeigten sich geringe Veränderung der Kenngrößen bei Härte (± 5ShA) , Bruchdehnung (± 20%) , Zugfestigkeit (± 30%) und Quellverhalten (± 2%) galt das Material als beständig. Beständigkeit in genannter Prüfung ist im Weiteren gleichzusetzen mit Chemikalienbeständigkeit. Die Tabelle 3 zeigt die Ausgangswerte der TPE Compounds der Tabelle 1. Die Tabelle 4 zeigt die Änderungen der Kenngrößen nach Prüfung der Chemikalienbeständigkeit. Zusätzlich zu den genannten Kenngrößenbestimmungen wurden Prüfkörper visuell nach dem Graumaßstab (DIN EN 20105-A02 / ISO 150-A02) beurteilt. Dabei ist von einer Beständigkeit auszugehen, wenn die Probekörper nicht schlechter als Graumaßstab Stufe 4/5 bewertet werden.
Tabelle 3: Ausgangsdaten der TPE Compounds vor der Prüfung auf Chemikalienbeständigkeit
Tabelle 4: Daten der TPE Compounds nach Einwirkung der Chemikalien
*nicht mehr mit dem Graumaßstab bewertbar, völlig veränderter Farbeindruck
7. Diskussion
Die Beispiel I, II und III stellen Referenzen dar. Das Compound des Beispiels I ist zwar beständig gegen die oben genannten Chemikalien, haftet jedoch nicht auf Metallen. Auch ein Austausch des verwendeten, nicht funktionalisierten TPS hin zu niedrigeren Molgewichten ändert das Verhalten nicht. Das Referenz-Compound III, ein TPU, haftet gut auf nach NMT Methode vorbehandeltem Aluminium, schlecht auf wenig vorbehandelten Metallen, ist jedoch nicht chemikalienbeständig. Ferner sind reine TPU am oberen Rande der gewünschten Shore A Härte. Alle andern erfindungsgemäßen Beispiele IV bis VII erfüllen die Aufgaben der vorliegenden Erfindung.

Claims

Patentansprüche
TPE Compound, umfassend
(D) ein polar funkt ionalisiertes TPE enthaltend ein styrolhaltiges Blockcopolymer (TPS)mit einem gewichtsgemittelten Molgewicht (Mw) von 50000 bis 500000 g/mol, wobei das polar funktionalisierte TPE polare Gruppen aufweist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Epoxy-, Hydroxy-, Amin- oder Amidgruppen,
(E) ein haftungsunterstüt zendes Harz, ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen synthethischen Harzen oder Mischungen davon und
(F) ein Prozessöl.
TPE Compound nach Anspruch 1, wobei das TPE Compound eine Shore-A-Härte von 30 bis 90 ShA aufweist.
TPE Compound nach Anspruch 1 oder 2, wobei das TPS ein Triblockcopolymer A-B-A ist.
TPE Compound nach Anspruch 3, wobei der Block A des
Triblockpolymers Polystyrol ist und der B-Block des
Triblbockpolymers ausgewählt ist aus Polybutadien,
Polyisopren und/oder Polyisobuten .
TPE Compound nach Anspruch 4, wobei im A-Block die
Styrol-Monomere teilweise oder vollständig durch Derivate von Styrol, bevorzugt -Methylstyrol , 2-Methylstyrol , 3- Methylstyrol, 4-Methylstyrol , 4-tert-Butylstyrol , 4- Cyclohexylstyrol oder Vinylnaphthaline, bevorzugt 1- Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin ersetzt sein können . TPE Compound nach Anspruch 4, wobei der B-Block
Mischungen von Dienen enthalten kann.
TPE Compound nach Anspruch 4, wobei die B-Blöcke
teilweise oder vollständig hydriert sind.
TPE Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das TPE einen Pfropfungsgrad der polaren Gruppen von 0,5 bis 5,0 %, bezogen auf das polar funktionalisierte TPE aufweist .
Verwendung eines TPE Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Verbundmaterials mit
Metallen, Glas, Keramik, Thermoplasten und Mischungen der genannten .
Verwendung des TPE Compound nach Anspruch 9, wobei das Metall ausgewählt ist aus Aluminium, Kupfer, Titan, Stahl und Edelstahl und/oder deren Legierungen.
Verfahren zur Herstellung von TPE Compounds nach
Ansprüchen 1 bis 8 unter Verwendung eines Extruders, Innenmischers oder Kneters, bevorzugt eines Extruders oder eines Doppelschneckenextruders.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials unter Verwendung eines TPE Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und einem weiteren Stoff, ausgewählt aus Metallen, Glas, Keramik, Thermoplasten und Mischungen der
genannten, wobei das Verbundmaterial mittels Spritzguss, Sprit zguss-Einlegeverfahren, Extrusion,
Formpreßverfahren, bevorzugt mittels Spritzguss,
Sprit zguss-Einlegeverfahren und Extrusion, ganz besonders bevorzugt mittels Sprit zguss-Einlegeverfahren, hergestellt wird.
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