CN110845837A - 聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

一种具有化学式‑O‑Ph‑O‑Ph‑CO‑Ph‑I的重复单元和化学式‑O‑Ph‑Ph‑O‑Ph‑CO‑Ph‑II的重复单元的聚合物材料，其中，Ph代表亚苯基基团，其中，重复单元I和II的相对摩尔比I:II为65:35至95:5；以及其中，log10(X％)>1.50‑0.26MV；其中，X％指的是如实施例31中描述的测得的％结晶度，MV指的是如实施例30所描述的测得的熔体粘度。一种用于制备具有化学式‑O‑Ph‑O‑Ph‑CO‑Ph‑I的重复单元和化学式‑O‑Ph‑Ph‑O‑Ph‑CO‑Ph‑II的重复单元的聚合物材料的方法：其中，Ph代表亚苯基基团，所述方法包括在碳酸钠和碳酸钾存在的情况下，将摩尔比为65:35至95:5的至少一种二羟基苯化合物和至少一种二羟基联苯化合物的混合物与至少一种二卤代二苯甲酮进行缩聚反应，其中，(i)所述碳酸钾的mole％至少为2.5，和/或(ii)应用以下关系(称为“D50/mole％关系”)
Figure DDA0002225725610000011

Description

聚合物材料
技术领域
本发明涉及聚合物材料。优选实施例涉及热塑性复合物，其包括例如用于复合物工业的聚合物材料。
背景技术
有很多热塑性聚合物材料可单独或作为复合材料的一部分用于工业中。但是，工业长期需要至少在一些方面性能优于现有材料的材料。
已知聚苯硫醚(PPS)为一种聚合物材料，其具有290℃的相对低的熔融温度(Tm)，但是其玻璃化转变温度(Tg)为85～100℃，这对于某些应用过低。另一方面，聚醚醚酮(PEEK)具有143℃的合适的Tg，但是其343℃的Tm比理想值过高。然而，PEEK是很多商业应用选择的材料，因为其高的结晶性及具有出色的耐化学性能。
US 4717761(ICI)描述了含有-醚-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-(即PEEK)和-醚-苯基-苯基-醚-苯基-羰基-苯基-(即PEDEK)重复单元的聚合物。据称该共聚物具有低Tm。但是，在引用文献中没有公开共聚物的结晶度水平和/或在使用时其耐化学性(例如溶剂)如何。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种聚合物材料本身，和用于制备具有相对低的Tm，相对高的Tg和相对高的结晶度的聚合物材料的方法。
本发明是基于用于制备PEEK和PEDEK的共聚物的方法和新的PEEK/PEDEK共聚物自身的发现，其中与US4717761描述的材料相比，PEEK和PEDEK的共聚物具有升高的结晶度。
根据本发明的一方面，提供具有化学式I的重复单元和化学式II的重复单元的聚合物材料，
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- II
其中，Ph代表亚苯基基团，
其中，重复单元I和II的相对摩尔比I:II为65:35至95:5；以及
其中，log10(X％)>1.50-0.26MV；
其中，X％指的是如实施例31中描述的测得的％结晶度，MV指的是如实施例30所描述的测得的熔体粘度。
每个重复单元中的亚苯基基团(Ph)可以独立地具有连接至原子的1,4-对位键，或者1,3-间位键。当亚苯基基团包括1,3-键时，该基团将位于聚合物中的无定形相中。结晶相将包括具有1,4-键的亚苯基基团。在很多应用中，聚合物材料优选具有高的结晶性，因此，聚合物材料优选包括高浓度的具有1,4-键的亚苯基基团。
在一个优选实施例中，在化学式I的重复单元中，亚苯基基团(Ph)的总数的至少95％、优选至少99％具有连接至其键合的基团的1,4-键。特别优选地，化学式I中的重复单元中的每个亚苯基基团都具有连接至其键合的基团的1,4-键。
在一个优选实施例中，在化学式II的重复单元中，亚苯基基团(Ph)的总数的至少95％、优选至少99％具有连接至其键合的基团的1,4-键。特别优选地，化学式II中的重复单元中的每个亚苯基基团都具有连接至其键合的基团的1,4-键。
优选地，化学式I的重复单元中的亚苯基基团为未被取代的。优选地，化学式II的重复单元中的亚苯基基团为未被取代的。
化学式I的重复单元合适地具有结构：
化学式II的重复单元合适地具有结构：
Figure BDA0002225725590000022
根据本发明，优选的聚合物材料具有大于从现有技术预期的结晶度。优选地，log10(X％)>1.50-0.23MV。更优选地，log10(X％)>1.50-0.28MV+0.06MV2。下面参考附图1讨论上述关系的来历。
所述聚合物材料可以包括至少68mol％、优选至少71mol％的化学式I的重复单元。特别优选的聚合物材料可以包括至少72mol％、或特别的至少74mol％的化学式I的重复单元。所述聚合物材料可以包括少于90mol％、合适地82mol％或更少的化学式I的重复单元。所述聚合物材料可以包括68～82mol％、优选70～80mol％、更优选72～77mol％的化学式I的单元。
所述聚合物材料可以包括至少10mol％、优选至少18mol％的化学式II的重复单元。所述聚合物材料可以包括少于32mol％、优选少于29mol％的化学式II的重复单元。特别优选的聚合物材料可以包括28mol％或更少、或26mol％或更少的化学式II的重复单元。所述聚合物材料可以包括18～32mol％、优选20～30mol％、更优选23～28mol％的化学式II的单元。
所述聚合物材料中化学式I和II的单元的总mol％合适地为至少95mol％、优选为至少98mol％、更优选为至少99mol％、特别是大约100mol％。
化学式I的单元的mol％除以化学式II的单元的mol％界定的比例可以为1.8～5.6、合适地为2.3～4、优选为2.6～3.3。
所述聚合物材料的Tm(如文中描述地合适地测得)可以小于330℃、合适地小于320℃、优选地小于310℃。在一些实施例中，Tm可以小于306℃。Tm可以大于280℃、或大于290℃、295℃、或300℃。Tm优选为300～310℃。
所述聚合物材料的Tg(如文中描述地合适地测得)可以大于130℃、优选大于135℃、更优选140℃或更大。Tg可以小于175℃、小于165℃、小于160℃或小于155℃。Tg优选为145～155℃。
Tm与Tg之差(Tm-Tg)可以为至少130℃、优选至少为140℃、更优选至少为150℃。该差可以小于170℃或小于165℃。在一个优选实施例中，该差为145-165℃。
在一个优选实施例中，所述聚合物材料具有145～155℃的Tg，300～310℃的Tm，且Tm与Tg之差为145～165℃。
所述聚合物材料可以具有如实施例31的描述测得的至少25％的结晶度。
所述聚合物材料合适地具有的熔体粘度(MV)为至少0.10kNsm-2、优选为至少0.15kNsm-2、更优选至少0.20kNsm-2、特别为0.25kNsm-2。使用毛细管流变仪合适地测量MV，其中毛细管流变仪在340℃下、1000s-1剪切速率下操作，并使用0.5mm x 3.175mm的碳化物模具。所述聚合物材料可以具有小于1.8kNsm-2、优选小于1.2kNsm-2的MV。
所述聚合物材料可以具有根据ISO527测得的拉伸强度，为至少40MPa、优选为至少60MPa、更优选为至少80MPa。该拉伸强度优选为80～110MPa，更优选为80～100MPa。
所述聚合物材料可以具有根据ISO178测量的弯曲强度，为至少130MPa。该弯曲强度优选为135～180MPa，更优选为140～150MPa。
所述聚合物材料可以具有根据ISO178测得的弯曲模量，为至少2GPa、优选至少3GPa。该弯曲模量优选为3.0～4.5GPa，更优选为3.0～4.0GPa。
所述聚合物材料可以是丸或颗粒形式，其中丸或颗粒包括至少95wt％、优选至少99wt％、特别是约100wt％的所述聚合物材料。丸或颗粒可以具有的最大尺寸为小于10mm、优选小于7.5mm、更优选小于5.0mm。
所述聚合物材料可以是组合物的一部分，该组合物可以包括所述聚合物材料和填料物质(filler means)。所述填料物质可以包括纤维填料或非纤维填料。所述填料物质可以包括纤维填料和非纤维填料。所述纤维填料可以是连续的或不连续的。
所述纤维填料可以选自无机纤维材料、非熔和难熔有机纤维材料，如芳纶纤维和碳纤维。
所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选的纤维填料为玻璃纤维和碳纤维。
纤维填料可以包括纳米纤维。
所述非纤维填料可以选自云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁素体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、石墨、碳粉、纳米管和硫酸钡。可以粉末或片状颗粒的形式引入非纤维填料。
所述组合物可以界定复合材料，该复合材料可以由用于热塑性复合材料的浸渍技术制备。A Miller and A G Gibson,Polymer&Polymer Composites 4(7),459–481(1996),EP102158and EP102159，其内容作为参考引入此处。优选地，在该方法中，所述聚合物材料和所述填料物质在高温下混合，合适地在等于或高于所述聚合物材料的熔融温度的温度混合。因此，合适地，所述聚合物材料和填料物质混合，同时聚合物材料熔融。所述高温为合适地低于所述聚合物材料的降解温度。所述高温优选等于或高于所述聚合物材料的熔融吸热的主峰(Tm)。所述高温优选为至少300℃。有利地，熔融的聚合物材料可容易润湿填料和/或渗入固结的填料，例如纤维毡或无纺布，从而制备的复合材料包括聚合物材料和填料物质，其中填料物质大致均匀地分散贯穿所述聚合物材料。
可以大致连续的工艺制备该复合材料。在这种情况下，可将聚合物材料和填料物质不断地喂入一位置，在该位置将聚合物材料和填料物质混合并加热。这种连续工艺的例子为挤压。另一个例子(其可能是特别相关的，其中填料物质包括纤维填料)涉及连续丝状束移动穿过包含所述聚合物材料的熔融分散体或水相分散体。该连续丝状物质可以包括具有连续长度的纤维填料，或更优选地，包括至少在某种程度上束缚在一起的多个连续单纤维。连续纤维束可以包括丝束、粗纱、编织物、机织布、或无纺布。构成纤维束的单纱可大致均匀并随机的设置在纤维束内。可以根据PCT/GB2003/001872、US6372294或EP1215022中描述的制备复合材料。
或者，可以根据非连续的工艺制备复合材料。在这种情况下，选择预定量的聚合物材料和预定量的填料物质，并使其接触，并通过使聚合物材料熔融，以及使聚合物材料和填料物质混合，以形成大致均匀的复合材料来制备复合材料。
可将复合材料制成微粒形式，例如丸或颗粒。丸或颗粒可以具有的最大直径为小于10mm、优选小于7.5mm、更优选小于5.0mm。
优选地，填料物质包括一种或多种填料，其选自：玻璃纤维、碳纤维、炭黑和氟碳树脂。更优选地，填料物质包括玻璃纤维或碳纤维。
所描述的组合物或复合材料可以包括20～99.9wt％(例如20～70wt％)的所述聚合物材料和0.1～80wt％(例如30～80wt％)的填料物质。优选的实施例包括大于10wt％、更优选大于40wt％的填料物质。
根据本发明的第二方面，提供一种用于制备具有化学式I的重复单元和化学式II的重复单元的聚合物材料：
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- II
其中，Ph代表亚苯基基团，所述方法包括在碳酸钠和碳酸钾存在的情况下，将摩尔比为65:35至95:5的至少一种二羟基苯化合物和至少一种二羟基联苯化合物的混合物与至少一种二卤代二苯甲酮缩聚反应，其中
(i)碳酸钾的mole％至少为2.5，和/或
(ii)应用以下关系(称为“D50/mole％关系”)
Figure BDA0002225725590000061
可以根据实施例29所描述的测量碳酸钠的D50。
碳酸钾的mole％合适地按照如下公式定义：
Figure BDA0002225725590000062
根据选项(i)，碳酸钾的mole％可以为至少3mole％、优选至少3.5mole％、更优选至少3.9mole％。碳酸钾的mole％可以小于10mole％、优选小于8mole％、更优选小于6mole％、特别地小于5mole％。优选地，碳酸钾的mole％为3.5～6mole％、更优选为3.5～4.9mole％。
该方法中使用的碳酸盐的总mole％(即该方法中使用的碳酸盐的总摩尔数除以使用的羟基单体的总摩尔数，表示为百分比)合适地为至少100％。
碳酸盐的总mole％可以大于100mole％。它可以小于105mole％。
该方法中使用的碳酸钠的mole％可以为至少90mole％、优选至少92mole％、更优选至少95mole％。
该方法中使用的碳酸钠和碳酸钾的mole％的和(再次与羟基单体的摩尔数相关)优选为至少100mole％，更优选大于100mole％。它可以为100～105mole％。
除在该方法中使用的碳酸钠和碳酸钾之外的碳酸盐的mole％(该术语旨在包含碳酸根(CO3 2-)和碳酸氢根(HCO3 -))优选小于5mole％、更优选小于1mole％(再次与羟基单体的摩尔数相关)。
优选地，在该方法中使用碳酸盐仅为碳酸钠和碳酸钾。
根据选项(ii)，D50/mole％关系优选小于44、更优选小于42、特别地小于40。该关系可以小于30或26。如实施例29所述，合适地测量D50。
优选地，同时应用选项(i)和(ii)所述的关系。
选择的用于所述方法的碳酸钾优选能够穿过500μm的筛网。
碳酸钠的D50合适地小于140μm、优选小于125μm、更优选小于110μm。该D50可以至少是50μm。
在第二方面，化学式I和II的重复单元可以是如在第一方面所述的。因此，亚苯基基团可以为如第一方面中所描述的。因此，优选地，化学式I的重复单元合适地具有结构III：
Figure BDA0002225725590000071
化学式II的重复单元合适地具有结构IV：
Figure BDA0002225725590000072
第二方面的方法可以包括选择化学式V的二羟基苯化合物，和选择化学式VI的二羟基联苯化合物：
化合物V和VI的摩尔比优选为65:35～95:5。该摩尔比可以是68:32～90:10、优选为70:30～80:20、更优选为72:28～77.23。
该方法可以包括将化学式V和VI的化合物与化学式VII的化合物进行缩聚反应：
Figure BDA0002225725590000074
其中X1和X2独立地代表卤素原子，其优选选自氯和氟原子。优选地，X1和X2代表氟原子。
优选地，在该方法中进行缩聚的、包括氯原子或氟原子的单体的摩尔数至少等于包括两个羟基的单体(例如化合物V和VI)的摩尔数。特别优选地，包括氯原子或氟原子的单体(例如化合物VII)的摩尔数稍大于包括两个羟基的单体的摩尔数。
优选地，在该方法中使用的至少95wt％、更优选至少99wt％的单体由化学式V、VI和VII的单体构成。优选地，在该方法中使用的单体基本是都是化学式V、VI和VII的单体。
根据第二方面的方法优选在溶剂存在下进行。该溶剂具有如下化学式：
其中，W为直接连接、氧原子或两个氢原子(一个连接至每个苯环)，以及Z和Z’，二者可以相同或不同，为氢原子或苯基。这种芳基砜的例子包括二苯基砜、硫芴二氧化物(dibenzothiophen dioxide)、吩恶噻二氧化物和4-苯磺酰基联苯。二苯基砜是优选的溶剂。
该方法优选在基本上无水的条件下进行。在该方法中，在所述溶剂，特别是二苯基砜存在的情况下，化学式V、VI和VII的化合物合适地接触。缩聚反应合适的在150～400℃的温度范围内进行。在该方法中，合适地将反应物加热至可大于300℃的最大温度，例如300～350℃。优选地，在达到最大温度前，反应物可以保持在低于最大温度的一个或多个温度。例如，该方法可以包括使反应物保持在160～200℃的温度内至少20分钟；和/或可以包括使反应物保持在200～240℃的温度内至少20分钟。
第二方面的方法优选用于制备第一方面的聚合物材料。
本文中描述的任何发明可以加上必要的特征，与本文中描述的任何其他发明的任何特征结合。
附图说明
通过举例的方式，参考附图，现在讲描述本发明的具体实施例：
图1为log10(X％)的图，其中X代表结晶度v.根据各种方法制备的各种PEEK:PEDEK聚合物材料的熔体粘度(MW)；
图2为描述碳酸钠的D50与碳酸钾的mole％过量的关系的示意图。
参考以下描述：
PEEK 150：指的是由Victrex Manufacturing Limited提供的聚醚醚酮，其具有0.15kNsm-2的熔体粘度，使用毛细管流变仪测量该熔体粘度，其中毛细管流变仪在400℃下、1000s-1剪切速率下操作，并使用0.5mm x 3.175mm的碳化物模具。
具体实施方式
如实施例1至28所描述，制备聚合物。随后的实施例包括所进行的步骤和测试的详细信息。
实施例1 0.5mol聚醚醚酮(PEEK)-聚醚联苯醚酮(PEDEK)共聚物的制备
向配备有磨口玻璃盖、搅拌器/搅拌器导向件、氮气入口和出口的0.5L的凸缘烧瓶装入4,4’-二氟二苯甲酮(111.29g,0.510mol)、1,4-二羟基苯(41.30g,0.375mol)、4,4'-二羟基二苯(23.28g,0.125mol)和二苯砜(241.07g)，并通氮气1小时。然后在氮气覆盖下加热所述内容至160℃，形成几乎无色的溶液。当保持氮气覆盖的时候，加入经筛孔为500微米的筛网筛过的干燥的碳酸钠(53.00g,0.5mol)和碳酸钾(2.76g,0.02mol)。以1℃/min将温度升高至185℃，保持100分钟。以1℃/min将温度升高至205℃，并保持20分钟。以1℃/min将温度升高至315℃，并保持大约60分钟，或直至达到搅拌器上扭矩升高所指示的理想的MV。从扭矩升高对MV的校准曲线可以确定所要求的扭矩升高。然后将反应混合物倒入铝箔盘中，使其冷却、碾碎，并用2L的丙酮洗涤，然后用温度为40～50℃的温水洗涤，直至废水的导电率小于2μS。在空气烘箱中，于120℃下干燥所得聚合物粉末12小时。
实施例2-9聚醚醚酮(PEEK)-聚醚联苯醚酮(PEDEK)共聚物的制备
除了碳酸钾的量，以及用于筛碳酸钠的筛孔的尺寸不同之外，重复实施例1中描述的步骤，以提供如表1所示的具有不同结晶度的聚醚醚酮(PEEK)-聚醚联苯醚酮(PEDEK)共聚物。
实施例10根据美国专利号为US4717761的文献的实施例1制备聚醚醚酮(PEEK)-聚醚联苯醚酮(PEDEK)共聚物
向配备有磨口玻璃盖、搅拌器/搅拌器导向件、氮气入口和出口的0.5L的凸缘烧瓶装入4,4’-二氟二苯甲酮(112.38g,0.515mol)、1,4-二羟基苯(41.30g,0.375mol)、4,4'-二羟基二苯(23.28g,0.125mol)和二苯砜(243.10g)，并通氮气1小时。然后在氮气覆盖下加热所述内容至180℃，形成几乎无色的溶液。当保持氮气覆盖的时候，加入经筛孔为500微米的筛网筛过的干燥的碳酸钠(53.00g,0.5mol)和碳酸钾(0.35g,0.003mol)。以1℃/min将温度升高至200℃，保持60分钟。以1℃/min将温度升高至250℃，并保持60分钟。以1℃/min将温度升高至300℃，并保持大约60分钟。然后将反应混合物倒入铝箔盘中，使其冷却、碾碎，并用2L的丙酮洗涤，然后用温度为40～50℃的温水洗涤，直至废水的导电率小于2μS。在空气烘箱中，于120℃下干燥所得聚合物粉末12小时。
实施例11聚醚醚酮(PEEK)-聚醚联苯醚酮(PEDEK)共聚物的制备
进行实施例10的步骤，除了使实施例11的反应物一直反应，直至达到与实施例10相比更高的扭矩值，因此实施例11的共聚物具有更高的MV。
实施例12根据美国专利号为US4717761的文献制备聚醚醚酮(PEEK)-聚醚联苯醚酮(PEDEK)共聚物
除了碳酸钠的粒径分布增大外(D50大致为140μm)的不同之外，重复实施例10中描述的步骤，以确定这对如表1所示的醚醚酮(PEEK)-聚醚联苯醚酮(PEDEK)共聚物的结晶度的影响。碳酸钠的更大粒径导致没有聚合反应发生，从而需要向反应中另外加入4mol％的碳酸钠和1mol％的对苯二酚。
实施例13&14聚醚醚酮(PEEK)-聚醚联苯醚酮(PEDEK)共聚物的制备
向配备有磨口玻璃盖、搅拌器/搅拌器导向件、氮气入口和出口的0.5L的凸缘烧瓶装入4,4’-二氟二苯甲酮(111.29g,0.515mol)、1,4-二羟基苯(41.30g,0.375mole)、4,4'-二羟基二苯(23.28g,0.125mol)和二苯砜(24.09g)，并通氮气1小时。然后在氮气覆盖下加热所述内容至200℃，形成几乎无色的溶液。当保持氮气覆盖的时候，加入经筛孔为500微米的筛网筛过的干燥的碳酸钠(53.00g,0.5mol)和碳酸钾(3.46g,0.025mol)。以1℃/min将温度升高至250℃，保持15分钟。以1℃/min将温度升高至320℃，并保持60分钟。冷却反应混合物，并在氮气覆盖下静置过夜。第二天，将混合物的温度升高至320℃，并保持150分钟。然后向容器中加入5g的4,4’-二氯二苯砜，并在320℃保持30分钟。然后将反应混合物倒入铝箔盘中，使其冷却、碾碎，并用2L的丙酮洗涤，然后用温度为40～50℃的温水洗涤，直至废水的导电率小于2μS。在空气烘箱中，于120℃下干燥所得聚合物粉末12小时。
实施例15-24 200mol规模的聚醚醚酮(PEEK)-聚醚联苯醚酮(PEDEK)共聚物的制备
向配备有盖子、搅拌器/搅拌器导向件、氮气进口和出口的300L的容器装入二苯砜(125.52kg)，并加热至150℃。一旦完全熔融，即向容器中加入4,4’-二氟二苯甲酮(44.82kg,205.4mol)、1,4-二羟基苯(16.518kg,150mol)和4,4'-二羟基二苯(9.311kg,50mol)。然后将该内容加热至160℃。当保持氮气覆盖时，加入经筛孔为500微米的筛网筛过的干燥的碳酸钠(21.368kg,201.6mol)和碳酸钾(1.106kg,8mol)。以1℃/min将温度升高至180℃，保持100分钟。以1℃/min将温度升高至200℃，并保持20分钟。以1℃/min将温度升高至305℃，并保持到直至达到理想的熔体粘度，该理想的熔体粘度由搅拌器的扭矩升高所确定。从扭矩升高对MV的校准曲线可以确定所要求的扭矩升高。然后将反应混合物经带式瓶(band caster)倒入水浴中，使其冷却、碾碎，并用丙酮和水洗涤，然后在转筒式干燥机中干燥所得聚合物粉末，直至内容温度测得为112℃。
实施例25～28 200mol规模的聚醚醚酮(PEEK)-聚醚联苯醚酮(PEDEK)共聚物的制备
除了DPS的量为96.72kg之外，重复实施例15至24中描述的步骤。
下表1包括了实施例1至28的概述。如实施例29所述的确定此处描述的D50。
实施例29用于确定D50的通常步骤
利用马尔文300软件，由马尔文激光衍射仪确定碳酸钠的D50。利用Fraunhofer型方法消除样品的折射率的要求。使用马尔文300软件，设定以下仪器参数：
散射模型 夫琅和费(Fraunhofer)
背景测量持续时间 10.00s
样品测量持续时间 10.00s
测量次数 2
遮蔽下限(Obscuration low limit) 1％
遮蔽上限(Obscuration high limit) 6％
遮蔽超时(Obscuration time out) 5.00s
气压 1.5barg
进给速度 17％
文丘里型 标准文丘里分散
料斗间隙 2.00mm
分析模型 一般用途
将碳酸盐的干燥样品(<5g)舀入机器顶部的料斗内。运行背景测量，然后进行两次样品测量。进给速度从17％开始，但是当测量进行时可手动调节，以确保遮蔽测量位于1～6％限度内。
在表1中，碳酸钾的量引用为mole％。除非本文中另外指出，否则碳酸钾的mole％定义为：
Figure BDA0002225725590000111
如实施例30所描述的，确定表1中涉及的熔体粘度(MV)。
实施例30聚合物熔体粘度(MV)的确定
除非另外指出，否则使用毛细管流变仪测定该熔体粘度，其中毛细管流变仪在340℃下、1000s-1剪切速率下操作，并使用0.5mm x 3.175mm的碳化钨模具。在聚合物完全熔融5分钟之后，进行MV测量，这是在将聚合物载入流变仪的桶内之后的5分钟之后进行。
Figure BDA0002225725590000121
实施例31实施例1至28的聚芳基甲酮的差示扫描量热测量
可以通过几种方法评估结晶度(如表2中所报道的)，例如通过密度、通过红外光谱、通过x射线衍射或通过差示扫描量热法(DSC)。已经使用具有FRS5传感器的梅特勒-托利多DSC1星系统(Mettler Toledo DSC1 Star system)通过DSC法评估实施例1至28的聚合物的结晶度。
通过以下DSC法确定实施例1至28的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tn)、熔融温度(Tm)和晶核的融合热(Heat of Fusions of Nucleation，ΔHn)和熔融热(ΔHm)。
按照如下步骤将每个聚合物的干样品压缩模塑成无定形薄膜：在压力50bar、400℃下加热模子中的7g的聚合物，然后在冷水中淬火以制备尺寸120x120mm，厚度为大约0.20mm的薄膜。按照如下步骤通过DSC扫描每个薄膜的8mg加或减3mg的样品：
步骤1通过以20℃/min的速度将样品从30℃加热至400℃，来进行并记录初步热循环；
步骤2保持5分钟；
步骤3以20℃/min速度冷却至30℃，并保持5分钟；
步骤4以20℃/min的速度从30℃重新加热至400℃，记录Tg、Tn、Tm、Hn和Hm。
从步骤4扫描得到的DSC曲线，沿着转变前基线的线与沿着在转变过程中得到的最大斜坡的线的交点作为Tg的开始。Tn为冷结晶放热主峰达到最大处的温度。Tm为熔融吸热主峰达到最大处的温度。
通过连接从相对直的基线偏离的熔融吸热峰的两个点得到熔融热(ΔHm)。在吸热峰下以时间为函数的积分区得到熔融转变的焓(mJ)：通过使焓除以样品的质量计算质量标准化的熔融热(J/g)。通过使样品的熔融热除以完全结晶聚合物的熔融热(聚醚醚酮的为130J/g)确定结晶水平(％)。
结果如表2所示。
表2
实施例32机械性能
在一系列的测试中评估MV为0.25kNsm-2的实施例15至19的材料的混合物的机械性能，结果如表3所示。
作为对比，表3还引用了对市售的Victrex PEEK 150进行的机械测试的结果。
表3
Figure BDA0002225725590000151
讨论
通常，发现本文中描述的方法可以用于制备PEEK:PEDEK共聚物，其具有比预期更高的结晶度的优点。参考图1，描绘了表1和2中的结果。该曲线描述了log10(X％)(即由所述的DSC测量的结晶度％的log10)v.如上所述确定的熔体粘度(MV)(即使用在340℃、1000s-1剪切速度操作、并具有0.5mm x 3.175mm的碳化钨模具的毛细管流变仪测得)。图1展示了第一系列的点(由方块表示)，其中第一系列的点为实施例1和15至28的结果，其具有用于选择的MV的结晶度，该结晶度高于作为实施例2至14的结果的第二系列的点(由三角形表示)。第一系列的点涉及在使用占羟基单体的总摩尔数的至少2.5mole％的方法中制备的聚合物材料，而第二系列的点为使用占羟基单体的总摩尔数的小于2.5mole％的碳酸钾。清楚地是，使用的碳酸钾的浓度影响PEEK:PEDEK共聚物的结晶度，例如根据US4717761的公开的，导致结晶度大于预期。发现用于第二系列的点的线的方程为：
log10(X％)＝1.45-0.24MV。
图1还包括位于第二系列的点上方的计算的第一分界线。该计算的分界线包括从不是根据本发明的优选实施例的聚合物材料中(即分界线以下发现的材料)划定出根据本发明的优选实施例的聚合物材料(即分界线以上发现的材料)。分界线的方程为：
log10(X％)＝1.50–0.26MV。
因此，对于根据优选实施例的聚合物材料，应用以下关系：
log10(X％)>1.50–0.26MV。
图1包括位于计算的第一分界线上方的计算的第二分界线，第二分界线界定更优选的实施例。因此，更优选的实施例落入计算的第二分界线以上，并应用以下关系：
log10(X％)>1.50–0.23MV。
其中X和MV如上所述确定。
图1包括位于计算的第二分界线上方的计算的第三分界线。第三分界线界定特别优选的实施例。因此，特别优选的实施例落入计算的第三分界线以上，并应用以下关系：
log10(X％)>1.51–0.28MV+0.06MV2
其中X和MV如上所述确定。
根据描述的实施例和其他实施例，确定图2中通过图形表示的关系。“差的结晶度”表示PEEK:PEDEK共聚物的结晶度小于25％，“好的结晶度”表示共聚物的结晶度大于25％。
参考图2，本发明的优选实施例使用一种方法，其中碳酸钾占羟基单体的总摩尔数的mole％大于2.5mole％，或者下式
小于或等于46。
鉴于根据本发明的优选实施例的聚合物材料与描述的其他材料的差别，使用NMR评估如实施例28所述的材料。
实施例33PEEK:PEDEK共聚物的NMR分析以及与PEEK聚合物的比较
评估由实施例21(根据本发明的一个优选实施例的材料)、实施例4、实施例10和PEEK150制得的压制薄膜，以确定结构差异。
为了分析，将每个压制薄膜的一部分溶解在甲磺酸/二氯甲烷溶剂(用于聚芳醚酮聚合物的标准溶剂)中。在每种情况下，用肉眼观察所得溶液为透明，表明完全溶解。
利用Lambda 300仪器在25℃下检查溶液，得到13C NMR谱。波谱的羰基区变宽，在略有不同的化学环境中识别了三个羰基，如下所示：
199.7ppm PEEK均聚物(在评估的PEEK 150材料中发现)；
199.35ppm PEDEK均聚物；
199.5ppm PEEK:PEDEK交换单元(nb如果样品是两种均聚物的混合物(例如PEEK和PEDEK)将不会存在该响应。
在PEEK:PEDEK共聚物具有75:25组成的基础上，如果样品为100％随机，可确定有上述响应得到的理论区域。然后，将在波谱中测得的区域与理论值相比，得到每种PEEK:PEDEK材料的随机性，如下所示：
Figure BDA0002225725590000171
因此，发现在本发明的优选实施例中使用的方法导致产生更随机的共聚物，这导致结晶度的增加高于预期的结晶度的水平。
本发明并不限于前述实施例的细节。本发明延伸至说明书(包括所附权利要求、摘要和附图)公开的特征的任何新的、或任何新的组合，或者延伸至所公开的方法的步骤的任何新的、或新的组合。

Claims (27)

1.一种复合材料，其包含具有化学式I的重复单元和化学式II的重复单元的聚合物材料，
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- II
其中，Ph代表亚苯基基团，
其中，重复单元I和II的相对摩尔比I:II为65:35至95:5；
其中，聚合物材料的熔体粘度MV为至少0.2kNsm-2并小于1.8kNsm-2，其通过毛细管流变仪在340℃下、1000s-1剪切速率下操作，并使用0.5mm x 3.175mm的碳化钨模具测得，
其中，log10(X％)>1.50-0.26MV；
其中，X％指的是来自冷水淬火的120mmx120mmx0.2mm聚合物材料的无定型薄膜的8+/-3mg的样品的结晶度％，所述无定型薄膜通过在压力50bar、400℃将所述聚合物材料压缩模塑形成，
其中，结晶度％通过在差示扫描量热仪中以20℃/min的速度将8+/-3mg的样品从30℃加热至400℃，在400℃保持5分钟，并以20℃/min速度冷却至30℃，并在30℃保持5分钟，然后以20℃/min的速度从30℃重新加热至400℃来测量的，以提供作为时间的函数的熔融吸热，
其中，通过连接从直的基线偏离的熔融吸热峰的两个点得到以J/g计的熔融热，对熔融吸热吸热以下的区进行积分，并将该区除以样品质量，
其中，结晶度％是通过将熔融热表达为130J/g的百分比来获得，以及
其中，聚合物材料的熔点Tm小于320℃；以及
填料物质，其中所述复合材料包括20wt％至99.9wt％的所述聚合物材料和0.1wt％至80wt％的填料物质。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，在化学式I的重复单元中，亚苯基基团(Ph)的总数的至少95％具有连接至其键合的基团的1,4-键；且在化学式II的重复单元中，亚苯基基团(Ph)的总数的至少95％具有连接至其键合的基团的1,4-键。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，log10(X％)>1.50-0.23MV。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，log10(X％)>1.50-0.28MV+0.06MV2。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，包括68～82mole％的化学式I的单元。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，包括72～77mole％的化学式I的单元。
7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，包括18～32mole％的化学式II的单元。
8.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，包括23～28mole％的化学式II的单元。
9.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，在所述聚合物材料中，化学式I和化学式II的单元的总mole％至少为99mole％。
10.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，Tm为300～310℃。
11.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述聚合物材料具有145～155℃的Tg、300～310℃的Tm，且Tm与Tg之差为145～165℃。
12.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述聚合物材料具有的结晶度为至少25％。
13.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述填料物质包括选自玻璃纤维、碳纤维、炭黑和氟碳树脂的一种或多种填料。
14.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，所述填料物质为非纤维填料，并且选自云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁素体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、石墨、碳粉、纳米管和硫酸钡。
15.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，所述填料物质包括纤维填料，并且任选地，其中所述纤维填料包括纳米纤维。
16.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，该组合物包括20wt％至70wt％的所述聚合物材料和0.1wt％至80wt％例如30wt％至80wt％的所述填料物质。
17.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于，该组合物包括大于10wt％的填料物质。
18.一种用于制备具有化学式I的重复单元和化学式II的重复单元的聚合物材料的方法：
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- I
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- II
其中，Ph代表亚苯基基团，所述方法包括在碳酸钠和碳酸钾存在的情况下，将摩尔比为65:35至95:5的至少一种二羟基苯化合物和至少一种二羟基联苯化合物的混合物与至少一种二卤代二苯甲酮进行缩聚反应，
其中，碳酸钾的mole％按照如下公式定义：
Figure FDA0002225725580000031
且
所述碳酸钾的mole％为至少2.5％mole并且小于5％mole。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，应用以下关系(称为“D50/mole％关系”)
Figure FDA0002225725580000032
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在所述方法中使用的碳酸钠的所述mole％至少为90mole％。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在所述方法中使用的碳酸钠和碳酸钾的总的mole％至少为100mole％。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在所述方法中使用的碳酸盐仅为碳酸钠和碳酸钾。
23.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述D50/mole％关系小于30。
24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠的D50为50～140μm。
25.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，还包括选择化学式V的二羟基苯化合物，和选择化学式VI的二羟基联苯化合物：
Figure FDA0002225725580000033
其中化合物V和VI的摩尔比为65:35～95:5，
该方法包括将化学式V和VI的所述化合物与化学式VII的化合物进行缩聚反应：
Figure FDA0002225725580000041
其中X1和X2独立地代表卤素原子。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法中使用的至少95wt％的单体由化学式V、VI和VII的单体构成。
27.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，还包括填料物质，其中所述聚合物材料和所述填料物质在高温下混合使得所述聚合物材料润湿所述填料。
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