TW202219111A - 聚醚醚酮之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種聚醚醚酮之製造方法，其包括使4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚於反應混合物之最高溫度設為300℃以上之條件下進行反應，於上述反應混合物之溫度達到300℃之時間點，藉由上述反應所生成之氯化物離子之生成量為最大理論值之70%以上。

Description

聚醚醚酮之製造方法

本發明係關於一種聚醚醚酮之製造方法。 具體而言，本發明係關於一種可製造高分子量之聚醚醚酮之聚醚醚酮之製造方法。

作為工程塑膠之代表樹脂，已知有聚醚醚酮(以下，有時將聚醚醚酮稱為「PEEK」)。

一般而言，於製造PEEK時，使用反應性較高之4,4'-二氟二苯甲酮及對苯二酚作為原料。

另一方面，據專利文獻1記載，於製造PEEK時，以使用芳香族碸100質量份與沸點為270～330℃之溶劑1～20質量份之混合溶劑作為必需條件，使用4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚作為原料。

又，據專利文獻2記載，於製造PEEK時，以存在選自由氟化鈉、氟化鉀、氟化銣及氟化銫所組成之群中之1種以上之鹼金屬氟化物作為必需條件，使用4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚作為原料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平3-122120號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭64-65129號公報

然而，對於以專利文獻1、2為代表之先前技術，就使藉由4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚之反應所製造之PEEK高分子量化之觀點而言，發現仍有進一步改善之餘地。

本發明之目的之一在於提供一種可製造高分子量之聚醚醚酮的聚醚醚酮之製造方法。

本發明者等人進行銳意研究，結果發現，於4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚之反應中，藉由在反應混合物之溫度達到300℃之時間點使氯化物離子之生成量為最大理論值之70%以上，可製造高分子量之聚醚醚酮，從而完成了本發明。 根據本發明，可提供以下之聚醚醚酮之製造方法。 1.一種聚醚醚酮之製造方法，其包括使4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚於反應混合物之最高溫度設為300℃以上之條件下進行反應， 於上述反應混合物之溫度達到300℃之時間點，藉由上述反應所生成之氯化物離子之生成量為最大理論值之70%以上。 2.如1所記載之聚醚醚酮之製造方法，其中上述反應混合物包含碳酸鉀。 3.如1或2所記載之聚醚醚酮之製造方法，其包括：於使上述反應混合物升溫至150℃以上後，使上述反應混合物以10℃/min以下之速度升溫。 4.如1至3中任一項所記載之聚醚醚酮之製造方法，其中使上述反應混合物以10℃/min以下之速度升溫，直至藉由上述反應所生成之氯化物離子之生成量達到最大理論值之70%。 5.如1至4中任一項所記載之聚醚醚酮之製造方法，其中所製造之聚醚醚酮之熔融流動指數為100 g/10 min以下。 6.如1至5中任一項所記載之聚醚醚酮之製造方法，其中所製造之聚醚醚酮之還原黏度η _sp/c為0.40～1.50 dl/g。 7.如1至6中任一項所記載之聚醚醚酮之製造方法，其中所製造之聚醚醚酮之還原黏度η _sp/c為0.52～1.50 dl/g。 8.如1至7中任一項所記載之聚醚醚酮之製造方法，其中上述反應混合物僅包含1種溶劑作為溶劑。 9.如1至8中任一項所記載之聚醚醚酮之製造方法，其中上述反應混合物中不含氟化鈉、氟化鉀、氟化銣及氟化銫中任一者。

根據本發明，可提供一種能製造高分子量之聚醚醚酮的聚醚醚酮之製造方法。

以下，對本發明之聚醚醚酮之製造方法進行詳細敍述。 再者，本說明書中，「x～y」表示「x以上y以下」之數值範圍。關於數值範圍所記載之上限值及下限值可任意組合。 又，以下所記載之本發明之態樣之各實施方式中，可將互不相反之實施方式彼此組合2個以上，組合2個以上實施方式獲得之實施方式亦為本發明之態樣之實施方式。

1.聚醚醚酮之製造方法 本發明之一態樣之PEEK之製造方法包括使4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚於反應混合物之最高溫度設為300℃以上之條件下進行反應，於上述反應混合物之溫度達到300℃之時間點，藉由上述反應所生成之氯化物離子之生成量為最大理論值之70%以上。

根據本態樣之PEEK之製造方法，可使所製造之PEEK高分子量化。 發揮此種效果之原因未必明確，但考慮如下。本態樣中用作單體之4,4'-二氯二苯甲酮通常反應性較低，又，容易發生自由基反應引起之副反應。認為結果難以高分子量化。但是，於反應混合物之溫度達到300℃之時間點，藉由反應所生成之氯化物離子之生成量為最大理論值之70%以上之情形時，認為可抑制自由基反應引起之副反應，並且適宜地進行親核取代反應(該親核取代反應會使4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚藉由醚鍵而鍵結)，而使所製造之PEEK高分子量化。

4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚係用以使PEEK聚合之單體。 經過使4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚反應之步驟，可獲得作為該等化合物(單體單元)之共聚物之PEEK。 4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚可容易地合成，且亦可以市售品之形式獲取。

本說明書中，「反應混合物」係指4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚之反應開始至反應結束之反應系，較佳為除該等單體以外還包含下述溶劑之溶液之形態。反應混合物之組成可隨著反應進行而變化。通常，隨著反應進行，反應混合物中之反應物(4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚)之濃度減少，產物(PEEK)之濃度上升。

如上所述，本態樣中，於反應混合物之溫度達到300℃之時間點，藉由反應所生成之氯化物離子之生成量為最大理論值之70%以上(換言之，下述比率X為70%以上)。

「藉由反應所生成之氯化物離子之生成量」係藉由實施例所記載之方法而測定之值(以下亦稱為「實測值」)。該實測值反映出隨著與對苯二酚之反應而從4,4'-二氯二苯甲酮脫離之氯原子之量。

另一方面，氯化物離子之生成量之「最大理論值」係假定4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚之反應完全進行之情形時氯化物離子之生成量之理論值。例如，於調配至反應混合物之4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚為相等莫耳之情形時，氯化物離子之生成量之最大理論值與調配至反應混合物之4,4'-二氯二苯甲酮之莫耳數相等(同時，亦與對苯二酚之莫耳數相等)。又，於調配至反應混合物之4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚並非相等莫耳之情形時，氯化物離子之生成量之最大理論值與任一莫耳數較少之單體之莫耳數相等。

氯化物離子之生成量之實測值相對於最大理論值之比率X係以下述式表示，可視為反應之轉化率。 比率X[%]＝(n[mol]/n _max[mol])×100 此處，n[mol]係氯化物離子之生成量之實測值，n _max[mol]係氯化物離子之生成量之最大理論值。

一實施方式中，反應混合物之溫度達到300℃之時間點之比率X為70%以上、72%以上、75%以上、77%以上、80%以上、82%以上或85%以上。上限並無特別限定，例如為100%以下、98%以下或95%以下。 又，反應混合物之溫度達到300℃之時間點之比率X例如可為70～100%、75～100%、80～98%或85～95%。

一實施方式中，以於反應混合物之溫度達到300℃之時間點，比率X成為70%以上之方式，使反應混合物升溫。

一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法包括：於將反應混合物升溫至150℃以上後，將反應混合物以10℃/min以下、8℃/min以下、6℃/min以下、5℃/min以下、4℃/min以下、3℃/min以下、2℃/min以下、1℃/min以下、0.8℃/min以下、0.6℃/min以下、0.4℃/min以下、0.2℃/min以下或0.1℃/min以下之速度升溫。藉由以此種低速升溫，可提高比率X。於本態樣之PEEK之製造方法不包括下述溫度保持之情形時，尤佳為以如上所述之低速升溫。

一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法可包括使反應混合物以超過10℃/min之速度升溫，亦可不包括此步驟。於包括此步驟之情形時，較佳為不長時間持續以超過10℃/min之速度升溫。以超過10℃/min之速度升溫之持續時間例如為10 min以下、5 min以下或2 min以下。

一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法包括將反應混合物以10℃/min以下、8℃/min以下、6℃/min以下、5℃/min以下、4℃/min以下、3℃/min以下、2℃/min以下、1℃/min以下、0.8℃/min以下、0.6℃/min以下、0.4℃/min以下、0.2℃/min以下或0.1℃/min以下之速度升溫，直至藉由反應所生成之氯化物離子之生成量達到最大理論值之70%。 再者，於達到最大理論值之70%後，亦可以如上所述之速度升溫。

本說明書中，反應混合物之「最高溫度」係指4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚之反應開始至反應結束之過程中反應混合物達到之最高溫度(最高達到溫度)。

一實施方式中，反應混合物之最高溫度為300℃以上、305℃以上或310℃以上，且為360℃以下、350℃以下、340℃以下、330℃以下、未達330℃、329℃以下、328℃以下、326℃以下、324℃以下、322℃以下或320℃以下。又，反應混合物之最高溫度例如可為300～360℃、305～350℃或310℃以上且未達330℃。 一實施方式中，反應混合物之最高溫度越接近300℃，則越可使所製造之PEEK更高分子量化。

一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法包括：於使反應混合物升溫至150℃以上後進行溫度保持。進行溫度保持時之溫度並無特別限定，例如可為150～320℃。進行溫度保持之時間並無特別限定，例如可為0.1～12小時。

一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法包括於使反應混合物升溫至150℃以上後進行1次升溫與1次溫度保持，或包括反覆進行複數次升溫與溫度保持。反覆進行之次數並無特別限定，例如可為2、3、4、5、6、7、8、9或10次。 藉由反覆進行複數次升溫與溫度保持，可有效率地進行反應。

一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法包括：使反應混合物於180～220℃下保持0.5～2小時、較佳為0.6～1.8小時、更佳為0.7～1.5小時(以下亦稱為「溫度保持(i)」)。藉此，可抑制原料揮發且促進反應，可獲得分子量更高之PEEK。 一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法包括：使反應混合物於230～270℃下保持0.5～2小時、較佳為0.6～1.8小時、更佳為0.7～1.5小時(以下，亦稱為「溫度保持(ii)」)。藉此，可抑制原料揮發且促進反應，可獲得分子量更高之PEEK。 一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法包括：使反應混合物於280～320℃下保持1～8小時、較佳為1～6小時、更佳為1～4小時(以下亦稱為「溫度保持(iii)」)。藉此，可獲得所需分子量之PEEK。 一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法可包括選自由上述溫度保持(i)～(iii)所組成之群中之2個或3個。2個或3個溫度保持較佳為從溫度較低開始依序實施。2個或3個溫度保持之間可包括使反應混合物升溫。

一實施方式中，於2個或3個溫度保持之間所設置之升溫過程中，反應混合物之溫度每上升規定溫度(例如5～15℃)時，進行規定時間(例如5～20 min)之進一步溫度保持。此種多階段升溫例如可適用於溫度保持(i)與(ii)之間之升溫、或上述溫度保持(ii)與(iii)之間之升溫。又，於省略溫度保持(ii)之情形時，可適用於溫度保持(i)與(iii)之間之升溫。

一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法中，從反應混合物之溫度達到150℃之時間點至達到300℃之時間點為止的時間為2.0小時以上、2.5小時以上或3.0小時以上，且為10小時以下。 一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法中，從反應混合物之溫度達到150℃之時間點至達到最高溫度之時間點為止的時間為2.0小時以上、2.5小時以上或3.0小時以上，且為10小時以下。

一實施方式中，反應混合物包含溶劑。包含溶劑之反應混合物可為溶液形態。溶液可包含溶解於溶劑中之4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚。 溶劑並無特別限定，例如可使用中性極性溶劑。作為中性極性溶劑，例如可例舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二丙基乙醯胺、N,N-二甲基苯甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-異丙基-2-吡咯啶酮、N-異丁基-2-吡咯啶酮、N-正丙基-2-吡咯啶酮、N-正丁基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-3,4,5-三甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-異丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亞碸、二乙基亞碸、1-甲基-1-側氧環丁碸、1-乙基-1-側氧環丁碸、1-苯基-1-側氧環丁碸、N,N'-二甲基咪唑啶酮、二苯基碸等。

一實施方式中，反應混合物包含芳香族碸，相對於上述芳香族碸100質量份，沸點為270～330℃之溶劑之含量為0質量份以上且未達1質量份。藉此，容易控制反應溫度。

反應混合物可包含1種或2種以上溶劑。尤佳為反應混合物僅包含一種溶劑(單一溶劑)作為溶劑，藉此可簡化製程。

一實施方式中，反應混合物包含碳酸鉀。碳酸鉀之鬆密度或平均粒徑並無特別限定。

一實施方式中，碳酸鉀滿足下述條件(A)及(B)之至少一個。藉此，可提高比率X，可使所獲得之PEEK高分子量化。 (A)碳酸鉀之鬆密度為1.2 g/ml(l：升)以下。 (B)於將碳酸鉀之平均粒徑設為D(μm)、將比表面積設為S(m ²/g)時，滿足D/S≦600。

一實施方式中，碳酸鉀之鬆密度為1.2 g/ml以下、1.1 g/ml以下或1.0 g/ml以下，且為0.05 g/ml以上或0.10 g/ml以上。 又，碳酸鉀之鬆密度例如可為0.05 g/ml～1.2 g/ml、0.05 g/ml～1.1 g/ml、0.05 g/ml～1.0 g/ml、0.10 g/ml～1.2 g/ml、0.10 g/ml～1.1 g/ml、或0.10 g/ml～1.0 g/ml。 藉由使碳酸鉀之鬆密度為1.2 g/ml以下，可提高比率X，可使所獲得之PEEK高分子量化。 碳酸鉀之鬆密度係藉由實施例所記載之方法而測定之值。

一實施方式中，於將碳酸鉀之平均粒徑設為D(μm)、將比表面積設為S(m ²/g)時，D/S之值為600以下、550以下或500以下，且為0.1以上、0.2以上或0.5以上。 又，D/S之值例如可為1～600、1～550、1～500、2～600、2～550、2～500、5～600、5～550、或5～500。 藉由D/S≦600，可提高比率X，可使所獲得之PEEK高分子量化。 碳酸鉀之平均粒徑D(μm)、比表面積S(m ²/g)係藉由實施例所記載之方法而測定之值。

一實施方式中，反應混合物包含碳酸鉀以外之其他鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽等鹼金屬鹽。該等鹼金屬鹽可與碳酸鉀併用。例如可併用碳酸鉀與碳酸鈉。

作為鹼金屬碳酸鹽，可例舉碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫等。 作為能夠與碳酸鉀併用之鹼金屬碳酸氫鹽，例如可例舉碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫銫等。 該等鹼金屬鹽可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

反應混合物中之鹼金屬鹽(包括碳酸鉀及上述其他鹼金屬鹽)之合計濃度並無特別限定。 一實施方式中，相對於調配至反應混合物中之對苯二酚100 mol份，反應混合物中之鹼金屬鹽之合計調配量為100 mol份以上，且為180 mol份以下、160 mol份以下、140 mol份以下或120 mol份以下。若鹼金屬鹽之合計調配量為100 mol份以上，則可縮短反應時間。若鹼金屬鹽之合計調配量為180 mol份以下，則可抑制凝膠成分之生成。又，相對於調配至反應混合物中之對苯二酚100 mol份，反應混合物中之鹼金屬鹽之合計調配量例如為100～180 mol份，較佳為100～140 mol份，更佳為100～120 mol份。 一實施方式中，以上述調配量調配碳酸鉀作為鹼金屬鹽。

一實施方式中，反應混合物中不含氟化鈉、氟化鉀、氟化銣及氟化銫中任一者。本態樣中，即便不包含該等化合物，亦可獲得高分子量之PEEK。又，藉由不包含該等化合物，可避免該等化合物殘留於所獲得之PEEK中，可削減純化成本。

供於反應之4,4'-二氯二苯甲酮(DCBP)與對苯二酚(HQ)之mol比([DCBP]：[HQ])並無特別限定。 mol比([DCBP]：[HQ])可適當調整，以控制所獲得之PEEK之分子量等。 一實施方式中，mol比([DCBP]：[HQ])為47.5：52.5～52.5：47.5、48.0：52.0～52.0：48.0、48.5：51.5～51.5：48.5、49.0：51.0～51.0：49.0或49.5：50.5～50.5：49.5。 4,4'-二氯二苯甲酮(DCBP)之mol數可大於對苯二酚(HQ)之mol數，可小於對苯二酚(HQ)之mol數，亦可兩者之mol數相同。

反應混合物中之4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚之合計濃度(調配量基準)並無特別限定，例如可為1.0 mol/l以上、1.4 mol/l以上或1.5 mol/l以上，且可為6.0 mol/l以下、5.0 mol/l以下或4.0 mol/l以下。又，反應混合物中之4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚之合計濃度(調配量基準)例如為1.0～6.0 mol/l，較佳為1.3～5.0 mol/l，更佳為1.5～4.0 mol/l。

一實施方式中，作為供於上述反應之單體，不使用4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚以外之其他單體。

一實施方式中，上述反應中，於無損本發明效果之範圍內併用4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚以外之其他單體。

一實施方式中，作為其他單體，可使用4,4'-二羥基聯苯等之類的二羥基聯苯，亦可不使用二羥基聯苯。於使用二羥基聯苯之情形時，當將對苯二酚及二羥基聯苯之合計設為100 mol%時，較佳為二羥基聯苯未達5 mol%。藉由使二羥基聯苯未達5 mol%，可抑制PEEK之熔點之上升。

一實施方式中，以供於反應之全部單體作為基準，4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚之合計比率(質量%)為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、97質量%以上、99質量%以上、99.5質量%以上或100質量%。

一實施方式中，本態樣之PEEK之製造方法包括一面攪拌反應混合物一面進行4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚之反應。 一實施方式中，利用攪拌葉等之類的旋轉式攪拌機構攪拌反應混合物時，攪拌速度為100 rpm以上、150 rpm以上或200 rpm以上，且為400 rpm以下。此處，「攪拌速度」係指旋轉式攪拌機構之旋轉速度。 一實施方式中，攪拌反應混合物時之每單位體積之攪拌動力為500 W/m ³以上、600 W/m ³以上或700 W/m ³以上，且為6000 W/m ³以下。

一實施方式中，反應開始時之反應混合物之70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上、99.5質量%以上、99.9質量%以上或實質上100質量%為： 4,4'-二氯二苯甲酮、對苯二酚、鹼金屬鹽及溶劑；或 4,4'-二氯二苯甲酮、對苯二酚、選自由碳酸鉀及碳酸鈉所組成之群中之1種以上鹼金屬鹽以及二苯基碸；或 4,4'-二氯二苯甲酮、對苯二酚、碳酸鉀及二苯基碸。 再者，於「實質上100質量%」之情形時，可包含不可避免之雜質。

4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚之反應可於惰性氣體氛圍中實施。惰性氣體並無特別限定，例如可例舉氮氣、氬氣等。

一實施方式中，本態樣中製造之PEEK包含下述式(1)所表示之重複單元。 [化1]

(1)

一實施方式中，PEEK滿足下述條件(A)及(B)之一者或兩者。 (A)氟原子之含量a未達2 mg/kg。 (B)氯原子之含量b為2 mg/kg以上。

PEEK之氟原子之含量a及氯原子之含量b係藉由實施例所記載之燃燒離子層析法而測定之值。

一實施方式中，PEEK之氟原子之含量a未達2 mg/kg。下限並無特別限定，例如可為0 mg/kg。 此處，氟原子之含量a係PEEK之分子結構中所含之氟原子之含量a1與不包含於PEEK之分子結構中之成分(游離成分)所含之氟原子之含量a2的合計。

一實施方式中，藉由在合成PEEK時不使用含氟原子之原料(例如4,4'-二氟二苯甲酮等)或在合成PEEK時減少含氟原子之原料之使用量，可使PEEK之氟原子之含量a未達2 mg/kg。

一實施方式中，氟原子之含量a2中之上述游離成分為氟化鉀及4,4'-二氟二苯甲酮之一者或兩者。

一實施方式中，PEEK之氯原子之含量b為2 mg/kg以上、10 mg/kg以上、100 mg/kg以上、500 mg/kg以上、700 mg/kg以上、1000 mg/kg以上、2000 mg/kg以上、33000 mg/kg以上或4000 mg/kg以上。上限並無特別限定，例如可為10000 mg/kg以下、9000 mg/kg以下、8000 mg/kg以下、7000 mg/kg以下或6000 mg/kg以下。 PEEK之氯原子之含量b例如為2～10000 mg/kg，較佳為10～9000 mg/kg，更佳為100～8000 mg/kg。 此處，氯原子之含量b係PEEK之分子結構中所含之氯原子之含量b1與不包含於PEEK之分子結構中之成分(游離成分)所含之氯原子之含量b2的合計。

一實施方式中，藉由在合成PEEK時之原料中含有4,4'-二氯二苯甲酮，可使PEEK之氯原子之含量b為2 mg/kg以上。又，藉由使用4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚作為合成PEEK時之原料，且增大4,4'-二氯二苯甲酮之使用量相對於對苯二酚之使用量之比率，可使PEEK之氯原子之含量b於2 mg/kg以上之範圍內變大。

一實施方式中，氯原子之含量b1為0 mg/kg以上、100 mg/kg以上、200 mg/kg以上或400 mg/kg以上。上限並無特別限定，例如可為10000 mg/kg以下、9000 mg/kg以下、8000 mg/kg以下或7000 mg/kg以下。 一實施方式中，氯原子之含量b2為0 mg/kg以上、2 mg/kg以上、5 mg/kg以上或10 mg/kg以上。上限並無特別限定，例如可為500 mg/kg以下、400 mg/kg以下或300 mg/kg以下。

一實施方式中，上述氯原子之含量b2中之上述游離成分為氯化鉀及4,4'-二氯二苯甲酮之一者或兩者。

PEEK中作為游離成分之氯化鉀所含之氯原子係藉由以下方法進行定量。 ＜PEEK中作為游離成分之氯化鉀所含之氯原子之測定方法＞ 利用摻合機將固體試樣(PEEK)粉碎，依序用丙酮、水洗淨，於180℃之防爆乾燥機中加以乾燥。再者，於使用緊隨生成PEEK之反應後之反應混合物(產物)作為試樣之情形時，反應結束後，將產物冷卻固化而作為上述固體試樣。使用之摻合機並無特別限定，例如可使用WARING公司製造之7010HS。 稱量乾燥之試樣約1 g，於其中加入超純水100 ml，於液溫50℃下攪拌20分鐘，放置冷卻後加以過濾，藉此分離成固形物成分與水溶液。藉由離子層析法對水溶液進行分析，基於參考已知濃度繪製之校準曲線對水溶液中之氯化物離子進行定量。離子層析之條件如下所述。 ＜離子層析＞ 分析裝置：Metrohm 940 IC Vario 管柱：將保護管柱(Metrosep A Supp 5 Guard)及分離管柱(Metrosep A Supp 4)連結後使用(管柱均為Metrohm公司製造) 溶析液：Na ₂CO ₃(1.8 mmol/l)＋NaHCO(1.7 mmol/l) 流速：1.0 ml/min 管柱溫度：30℃ 測定模式：抑制模式 檢測器：導電率檢測器

PEEK中作為游離成分之4,4'-二氯二苯甲酮所含之氯原子係藉由以下方法進行定量。 ＜PEEK中作為游離成分之4,4'-二氯二苯甲酮所含之氯原子之測定方法＞ 利用摻合機將固體試樣(PEEK)粉碎，依序用丙酮、水洗淨，於180℃之防爆乾燥機中加以乾燥。再者，於使用緊隨生成PEEK之反應後之反應混合物(產物)作為試樣之情形時，反應結束後，將產物冷卻固化而作為上述固體試樣。使用之摻合機並無特別限定，例如可使用WARING公司製造之7010HS。 於茄形燒瓶中秤量乾燥之試樣約1 g，於其中加入丙酮10 mL及沸石，利用水浴進行5小時加熱回流。於放置冷卻至室溫後，藉由過濾去除固形物成分。於利用蒸發器使所獲得之丙酮溶液乾固後，用全移液管加入丙酮10 ml再次進行溶解。藉由氣相層析法對其進行測定，藉此算出試樣中之4,4'-二氯二苯甲酮之量(mg/kg)。PEEK中作為游離成分之4,4'-二氯二苯甲酮所含之氯原子之量(mg/kg)係根據以下計算式進行換算。 PEEK中作為游離成分之4,4'-二氯二苯甲酮所含之氯原子之量(mg/kg)＝試樣中之4,4'-二氯二苯甲酮之量(mg/kg)÷251.11(4,4'-二氯二苯甲酮之分子量)×35.45(氯原子量)×2 4,4'-二氯二苯甲酮之定量值係基於參考已知濃度繪製之校準曲線而求出。以下示出測定條件。 ＜氣相層析＞ 分析裝置：Agilent Technologies 7890B GC管柱：Agilent Technologies DB-5MS(長度30 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm) 注入口溫度：250℃ 烘箱溫度：100℃(1 min)→30℃/min→250℃(10 min) 流速：1 ml/min 注入量：1 μl 分流比：40：1 檢測器：FID 檢測器溫度：250℃

式(1)所表示之重複單元係下述式(2)所表示之結構單元與下述式(3)所表示之結構單元之連結體。 [化2]

一實施方式中製造之PEEK中，式(2)所表示之結構單元配置於分子鏈之1個以上之末端。於該情形時，鍵結於該結構單元之末端結構可為Cl。 一實施方式中製造之PEEK中，式(3)所表示之結構單元配置於分子鏈之1個以上之末端。於該情形時，鍵結於該結構單元之末端結構例如可為H等(當末端結構為H時，可與該結構單元中之O一起形成羥基)。 PEEK之末端結構例如可為上述Cl或羥基被取代為H等而成之結構等。再者，末端結構並不限定於該等例，可為任意結構。

一實施方式中製造之PEEK不包含式(1)所表示之重複單元以外之其他結構單元。但可於分子鏈末端如上所述具有末端結構。 一實施方式中製造之PEEK不包含式(2)及式(3)所表示之結構單元以外之其他結構單元。但可於分子鏈末端如上所述具有末端結構。

一實施方式中製造之PEEK於無損本發明效果之範圍內包含式(2)及式(3)所表示之結構單元以外之其他結構單元。

一實施方式中，以供於反應之全部單體作為基準，全部單體中所含之式(2)及式(3)所表示之結構單元之合計比率(質量%)為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、97質量%以上、99質量%以上、99.5質量%以上或100質量%。

一實施方式中，PEEK中，式(2)所表示之結構單元與式(3)所表示之結構單元之mol(莫耳)比([1A]：[2A])為47.5：52.5～52.5：47.5、48.0：52.0～52.0：48.0、48.5：51.5～51.5：48.5、49.0：51.0～51.0：49.0或49.5：50.5～50.5：49.5。 式(2)所表示之結構單元之mol數可大於式(3)所表示之結構單元之mol數，可小於式(3)所表示之結構單元之mol數，亦可兩者之mol數相同。 若構成PEEK之全部單體中所含之式(2)及式(3)所表示之結構單元之合計比率為100質量%，則通常上述mol比為1：1。

一實施方式中製造之PEEK之熔融流動指數(簡稱「MI」，與ASTM D 1238-13所記載之熔體流動速率(簡稱「MFR」)含義相同)為100 g/10 min以下、80 g/10 min以下或60 g/10 min以下，且為0.0001 g/10 min以上、0.0005 g/10 min以上或0.001 g/10 min以上。 又，PEEK之熔融流動指數例如為0.0001～100 g/10 min，較佳為0.0005～80 g/10 min，更佳為0.001～60 g/10 min。 PEEK之熔融流動指數較佳為100 g/10 min以下。熔融流動指數為100 g/10 min以下之PEEK充分高分子量化，例如可良好地應用擠出機進行造粒。 PEEK之熔融流動指數係藉由實施例所記載之方法而測定之值。 PEEK之熔融流動指數可藉由反應混合物之溫度條件(最高溫度、溫度保持時間、升溫速度等)或反應混合物中之原料(4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚等)之比率進行調整。

再者，PEEK之熔融流動指數亦可藉由下述測定方法進行測定，於藉由該測定方法進行測定之情形時，較佳範圍等亦如上所述。 PEEK之熔融流動指數係使用TATEYAMA KAGAKU HIGH-TECHNOLOGIES股份有限公司製造之熔融指數測定儀(L-220)，依據JIS K 7210-1：2014(ISO 1133-1：2011)，於下述測定條件下進行測定。 [測定條件] ・測定溫度(樹脂溫度)：380℃ ・測定荷重：2.16 kg ・料筒內徑：9.550 mm ・模頭內徑：2.095 mm ・模頭長度：8.000 mm ・活塞頭之長度：6.35 mm ・活塞頭之直徑：9.474 mm ・活塞重量：110.0 g(上述測定荷重包括活塞重量) ・操作： 試樣預先於150℃下乾燥2小時以上。將試樣投入料筒中，插入活塞預熱6分鐘。施加荷重，卸除活塞導件，從模頭擠出熔融之試樣。在活塞移動之規定範圍及規定時間(t[s])內切取試樣，測定重量(m[g])。根據下式求出MI。MI[g/10 min]＝600/t×m

一實施方式中製造之PEEK之還原黏度η _sp/c較佳為0.52 dl/g以上，且較佳為1.50 dl/g以下。 再者，一實施方式中製造之PEEK之還原黏度η _sp/c並不限定於上述較佳範圍，例如為0.36 dl/g以上、超過0.36 dl/g、0.37 dl/g以上、0.38 dl/g以上、0.40 dl/g以上、0.46 dl/g以上或0.48 dl/g以上，且為1.50 dl/g以下、1.30 dl/g以下或1.20 dl/g以下。 又，PEEK之還原黏度η _sp/c之適宜範圍例如為0.36～1.50 dl/g、超過0.36且為1.50 dl/g以下、0.37～1.50 dl/g、0.40～1.50 dl/g、0.46～1.30 dl/g或0.48～1.20 dl/g。藉此，可確保成形時適當之熔融流動性且獲得顯示充分強度之成形材料。 PEEK之還原黏度η _sp/c係藉由實施例所記載之方法而測定之值。於該實施例所記載之方法中，測定用硫酸溶液(試樣溶液)中之PEEK濃度為0.1 g/dl。 PEEK之還原黏度η _sp/c可藉由反應混合物之溫度條件(最高溫度、溫度保持時間、升溫速度等)或反應混合物中之原料(4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚等)之比率進行調整。下述還原黏度η' _sp/c亦同樣如此。

再者，PEEK之還原黏度η _sp/c亦可藉由下述測定方法進行測定，於藉由該測定方法進行測定之情形時，較佳範圍等亦如上所述。 將PEEK於120℃下真空乾燥6小時。繼而，將該PEEK溶解於濃硫酸(純度98質量%)，以PEEK之濃度C[g/dl]成為0.1 g/dl之方式製備於容量瓶中，獲得試樣溶液。繼而，依據JIS K 7367-5：2000(ISO 1628-5：1998)，使用25℃之恆溫水槽(動黏度測定用恆溫槽(托馬斯科學器械股份有限公司TV-5S))及烏氏黏度計(No.2)，測定溶劑(濃硫酸(純度98質量%))之流下時間t ₀[s]及試樣溶液之流下時間t[s]，根據下式求出還原黏度η _sp/c。還原黏度η _sp/c[dl/g]＝(t－t ₀)/(t ₀×C)

關於一實施方式中製造之PEEK，針對將該PEEK以0.5 g/dl之濃度溶解於濃硫酸所得之硫酸溶液(試樣溶液)於25℃下測得之還原黏度η' _sp/c(並非藉由實施例所記載之方法測得之還原黏度η _sp/c)超過0.36 dl/g、為0.37 dl/g以上、0.38 dl/g以上、0.39 dl/g以上、0.40 dl/g以上、0.46 dl/g以上、0.48 dl/g以上、0.50 dl/g以上或0.52 dl/g以上，且為1.50 dl/g以下、1.30 dl/g以下或1.20 dl/g以下。 又，PEEK之還原黏度η' _sp/c之適宜範圍例如超過0.36且為1.50 dl/g以下、0.37～1.50 dl/g、0.40～1.50 dl/g、0.46～1.30 dl/g或0.48～1.20 dl/g。藉此，可確保成形時適當之熔融流動性且獲得顯示充分強度之成形材料。

再者，PEEK之還原黏度呈現測定用試樣溶液中之PEEK濃度越高，則其越大之傾向。例如於對相同之PEEK進行測定之情形時，有還原黏度η' _sp/c(PEEK濃度0.5 g/dl)之值大於還原黏度η _sp/c(PEEK濃度0.1 g/dl)之值之傾向。例如，於PEEK之還原黏度η _sp/c為0.36 dl/g之情形時，推定還原黏度η' _sp/c大於0.36 dl/g。

一實施方式中製造之PEEK之固有黏度η _inh為0.47 dl/g以上、0.48 dl/g以上、0.49 dl/g以上或0.50 dl/g以上，且為2.00 dl/g以下、1.80 dl/g以下、1.50 dl/g以下、1.30 dl/g以下或1.20 dl/g以下。 又，PEEK之固有黏度η _inh例如為0.47～2.00 dl/g，較佳為0.48～1.80 dl/g，更佳為0.50～1.50 dl/g。藉此，可確保成形時適當之熔融流動性且獲得顯示充分強度之成形材料。 再者，PEEK之固有黏度η _inh係藉由下述測定方法而測定之值。 將PEEK於120℃下真空乾燥6小時。繼而，將該PEEK溶解於濃硫酸(純度95質量%以上)，獲得改變了PEEK之濃度C[g/dl]之複數種試樣溶液。其後，依據JIS K 7367-5：2000(ISO 1628-5：1998)，使用25℃之恆溫水槽(動黏度測定用恆溫槽(托馬斯科學器械股份有限公司TV-5S))及烏氏黏度計(No.2)，測定溶劑(濃硫酸(純度95質量%以上))之流下時間t ₀[s]及試樣溶液之流下時間t[s]，根據下式求出還原黏度η _sp/c。還原黏度η _sp/c[dl/g]＝(t－t ₀)/(t ₀×C) 以各試樣溶液之濃度C[g/dl]為橫軸、以還原黏度η _sp/c為縱軸進行二維繪圖，求出一次相關式，求出濃度零(截距)時之還原黏度η _sp/c之值作為固有黏度η _inh。

PEEK之固有黏度η _inh可藉由反應混合物之溫度條件(最高溫度、溫度保持時間、升溫速度等)或反應混合物中之原料(4,4'-二氯二苯甲酮及對苯二酚等)之比率進行調整。

使用藉由本態樣所製造之PEEK，例如可製造含有該PEEK之顆粒。可使用該顆粒作為需要耐熱性、耐溶劑性、絕緣性等之各種成形材料。可使用該顆粒，藉由例如使用模具之射出成形等成形方法來製造成形體。又，可使用該顆粒，藉由例如擠出成形、加壓成形、片材成形、膜成形等成形方法來製造成形體。 藉由本態樣所製造之PEEK之用途並無特別限定。PEEK例如適宜作為航空太空用途、齒輪、軸承等之類的滑動構件、各種樹脂組合物等。 包含藉由本態樣所製造之PEEK的成形體例如適宜作為航空太空用成形體、滑動構件用成形體、3D印表機用線材。又，包含該PEEK之成形體例如適宜作為航空太空用射出成形體、滑動構件用射出成形體。 [實施例]

以下說明本發明之實施例，但本發明並不限定於該等實施例。

針對以下實施例及比較例所使用之碳酸鉀，進行以下項目之測定。

(1)鬆密度 藉由以下所示之方法測定碳酸鉀之鬆密度。 將以0.1質量%之精度稱量之約50 g碳酸鉀(質量m(g))於未壓密之條件下輕輕地投入經乾燥之100 ml量筒(最小刻度單位：1 ml)。將粉體層之上表面未壓密地小心整平，將鬆裝體積V ₀(ml)讀取至最小刻度單位，根據下述式算出鬆密度。 鬆密度(g/ml)＝m/V ₀再者，於鬆裝體積V ₀超過100 ml之情形時，減少作為試樣之碳酸鉀之質量m，將鬆裝體積V ₀調整至100 ml以下之容量，讀取松裝體積V ₀，算出鬆密度。

(2)平均粒徑D 藉由以下所示之方法測定碳酸鉀之平均粒徑D。 使用MicrotracBEL股份有限公司製造之CAMSIZER，藉由乾式法進行粒度分佈測定。利用振動進料器使試樣(碳酸鉀)落至測定部，用相機拍攝粒子並測定粒徑。於對觀察之圖像進行處理時，使用對來自粒子圖像之短徑之資料加以處理後之數值，利用測定裝置所具備之程式進行自動計算，藉此算出平均粒徑D。

(3)比表面積S 藉由以下所示之方法測定碳酸鉀之比表面積S。 (i)預處理 作為試樣(碳酸鉀)之預處理，使用MicrotracBEL公司製造之BELPREP vacII，以100℃實施1小時以上之加熱真空排氣，當真空度達到10 Pa(75 mTorr)時，結束預處理。 (ii)測定 使用MicrotracBEL公司製造之BELSORP-miniII，藉由液氮溫度下之氮吸附法進行比表面積測定。氮導入量之設定以本裝置之「簡易模式」進行，目標相對壓設為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30。 (iii)解析 使用BEL Master作為解析軟體。解析方法係依據JIS Z 8830：2013，從相對壓較高之測定結果中選用4點以上，藉由BET多點法算出比表面積S。

(實施例1) 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及連接於冷凝管之水回收容器的300 ml四口燒瓶中，加入4,4'-二氯二苯甲酮40.596 g(0.162 mol)、對苯二酚17.805 g(0.162 mol)、碳酸鉀(鬆密度0.90[g/ml]、平均粒徑D＝750[μm]、比表面積S＝1.51[m ²/g]、D/S＝497)25.707 g(0.186 mol)及二苯基碸140.00 g，流通氮氣。

使反應混合物於下述溫度控制下進行反應。 ＜溫度控制＞ (1)於升溫至150℃後，以150分鐘升溫至300℃(升溫速度＝1.0℃/min) (2)於300℃下保持2小時

於反應混合物之溫度達到300℃之時間點，藉由下述方法測定氯化物離子之生成量。基於該實測值及氯化物離子之生成量之最大理論值，求出比率X。 ＜氯化物離子之生成量之測定方法＞ 於反應混合物之溫度達到300℃之時間點，採集反應混合物約5 g。冷卻固化後，加以粉碎併用丙酮洗淨，於100℃之防爆乾燥機中進行乾燥。 稱量乾燥之試樣1 g，於其中加入超純水100 ml，一面於液溫50℃下進行攪拌，一面添加少量草酸將pH值調整為7。攪拌20分鐘，放置冷卻後，加以過濾，藉此分離成固形物成分與水溶液。藉由離子層析法對水溶液進行分析，基於參考既知濃度繪製之校準曲線對水溶液中之氯化物離子進行定量。離子層析之條件如下所述。 ＜離子層析＞ 分析裝置：Metrohm 940 IC Vario 管柱：將保護管柱(Metrosep A Supp 5 Guard)及分離管柱(Metrosep A Supp 4)連結後使用(管柱均為Metrohm公司製造) 溶析液：Na ₂CO ₃(1.8 mmol/l)＋NaHCO(1.7 mmol/l) 流速：1.0 ml/min 管柱溫度：30℃ 測定模式：抑制模式 檢測器：導電率檢測器

又，基於以上所測得之氯化物離子之生成量之實測值、及氯化物離子之生成量之最大理論值，根據下述式求出比率X。 比率X[%]＝(n[mol]/n _max[mol])×100 此處，n[mol]係氯化物離子之生成量之實測值，n _max[mol]係氯化物離子之生成量之最大理論值。

反應結束後，利用摻合機(WARING公司製造之7010HS)對產物進行粉碎，依序用丙酮、水進行洗淨後，於180℃之乾燥機中加以乾燥，獲得粉末狀之PEEK。

將所獲得之PEEK供於下述(1)～(4)之測定。

(1)熔融流動指數(MI) 使用TATEYAMA KAGAKU HIGH-TECHNOLOGIES股份有限公司製造之熔融指數測定儀(L-227)，依據ASTM D 1238-13，於樹脂溫度400℃、荷重2.16 kg下測定PEEK之熔融流動指數。

(2)燃燒離子層析 藉由燃燒離子層析法測定PEEK中之氟原子之含量a及氯原子之含量b。 具體而言，將試樣導入至燃燒爐內，使其於含有氧之燃燒氣體中燃燒，將所產生之氣體捕集至吸收液中後，利用離子層析對該吸收液進行分離定量。定量值係基於參考已知濃度繪製之校準曲線求出。以下示出測定條件。 ＜試樣燃燒＞ 燃燒裝置：三菱化學分析科技股份有限公司製造之AQF-2100H 燃燒爐設定溫度：前段800℃、後段1100℃ 氬氣流量：400 ml/min 氧氣流量：200 ml/min 吸收液：過氧化氫溶液 ＜離子層析＞ 分析裝置：Thermo Fisher Scientific股份有限公司製造之Integrion 管柱：將保護管柱(Dionex IonPac AG12A)及分離管柱(Dionex IonPac AS12A)連結後使用(管柱均為DIONEX公司製造) 溶析液：Na ₂CO ₃(2.7 mmol/l)＋NaHCO(0.3 mmol/l) 流速：1.5 ml/min 管柱溫度：30℃ 測定模式：抑制模式 檢測器：導電率檢測器 再者，上述測定方法中之氟原子及氯原子之檢測極限為2 mg/kg。於該等原子未達檢測極限之情形時，表1中表示為「＜2」(mg/kg)。

(3)還原黏度η _sp/c 針對將PEEK以濃度成為0.1 g/dl之方式溶解於濃硫酸(純度95質量%以上)中所獲得之溶液，於25℃下，依據JIS K7367-5：2000，使用烏氏黏度計測定還原黏度η _sp/c。

(4)固有黏度η _inh將實施例1中獲得之PEEK溶解於濃硫酸(純度95質量%以上)，獲得PEEK之濃度分別為0.1 g/dl、0.3 g/dl、0.5 g/dl之濃硫酸溶液(試樣溶液)。針對該等試樣溶液，與上述「(3)還原黏度η _sp/c」同樣地測定25℃下之還原黏度η _inh。以橫軸為濃度、以縱軸為還原黏度η _inh進行二維繪圖，求出一次相關式，以濃度零(截距)時之還原黏度η _inh之值之形式求出固有黏度η _inh。其結果，固有黏度η _inh為1.29 dl/g。

將以上結果示於表1。(表1中，省略固有黏度η _inh之測定結果)

(實施例2) 於實施例1中，將溫度控制變更如下，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粉末狀之PEEK。將所獲得之PEEK供於與實施例1相同之測定，將測定結果示於表1。 ＜溫度控制＞ (1)升溫至150℃後，以30分鐘升溫至200℃(升溫速度＝1.7℃/min) (2)於200℃下保持1小時 (3)以30分鐘從200℃升溫至250℃(升溫速度＝1.7℃/min) (4)於250℃下保持1小時 (5)以30分鐘從250℃升溫至300℃(升溫速度＝1.7℃/min) (6)於300℃下保持2小時

(比較例1) 於實施例1中，將溫度控制變更如下，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粉末狀之PEEK。將所獲得之PEEK供於與實施例1相同之測定，將測定結果示於表1。 ＜溫度控制＞ (1)升溫至150℃後，以10分鐘升溫至300℃(升溫速度＝15℃/min) (2)於300℃下保持3小時

(比較例2) 於實施例1中，將反應混合物之調配成分設為4,4'-二氯二苯甲酮55.258 g(0.220 mol)、對苯二酚24.176 g(0.220 mol)、碳酸鉀30.426 g(0.220 mol)及二苯基碸110.00 g，且將溫度控制變更如下，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粉末狀之PEEK。將所獲得之PEEK供於與實施例1相同之測定，將測定結果示於表1。 ＜溫度控制＞ (1)升溫至150℃後，以10分鐘升溫至200℃(升溫速度＝5℃/min) (2)於200℃下保持1.5小時 (3)以10分鐘從200℃升溫至250℃(升溫速度＝5℃/min) (4)於250℃下保持1小時 (5)以10分鐘從250℃升溫至330℃(升溫速度＝8℃/min) (6)於330℃下保持1小時

[表1]

	實施例1	實施例2	比較例1	比較例2
達到300℃時之比率X[%]	87	76	49	69
反應混合物之最高溫度[℃]	300	300	300	330
MI [g/10 min]	0.001	0.001	117	690
氟原子之含量[mg/kg]	＜2	＜2	＜2	＜2
氯原子之含量[mg/kg]	400	400	＜2	7500
還原黏度η sp/c[dl/g]	1.36	1.34	0.51	0.28

＜評價＞ 由表1可知，根據本發明之PEEK之製造方法，可獲得熔融流動指數(MI)降低且具有高分子量之PEEK。 再者，比較例1中，認為儘管使用了4,4'-二氯二苯甲酮但氯原子之含量仍較低之原因在於，於轉化率較低之狀態下反應混合物之溫度達到300℃，因此4,4'-二氯二苯甲酮之揮發量增加，或4,4'-二氯二苯甲酮因副反應而發生改性，由此4,4'-二氯二苯甲酮無助於反應而揮發，結果氯原子之含量減少等等。

上述中對本發明之若干實施方式及/或實施例進行了詳細說明，但業者容易於實質上不脫離本發明之新穎之指示及效果之條件下，對該等例示之實施方式及/或實施例進行多種變更。因此，該等多種變更包含於本發明之範圍內。 將本說明書所記載之文獻、及作為本案之巴黎公約優先權之基礎的申請案之全部內容均引用於此。

Claims (9)

1. 一種聚醚醚酮之製造方法，其包括使4,4'-二氯二苯甲酮與對苯二酚於反應混合物之最高溫度設為300℃以上之條件下進行反應， 於上述反應混合物之溫度達到300℃之時間點，藉由上述反應所生成之氯化物離子之生成量為最大理論值之70%以上。
2. 如請求項1之聚醚醚酮之製造方法，其中上述反應混合物包含碳酸鉀。
3. 如請求項1或2之聚醚醚酮之製造方法，其包括：於使上述反應混合物升溫至150℃以上後，使上述反應混合物以10℃/min以下之速度升溫。
4. 如請求項1或2之聚醚醚酮之製造方法，其包括使上述反應混合物以10℃/min以下之速度升溫，直至藉由上述反應所生成之氯化物離子之生成量達到最大理論值之70%。
5. 如請求項1或2之聚醚醚酮之製造方法，其中所製造之聚醚醚酮之熔融流動指數為100 g/10 min以下。
6. 如請求項1或2之聚醚醚酮之製造方法，其中所製造之聚醚醚酮之還原黏度η _sp/c為0.40～1.50 dl/g。
7. 如請求項1或2之聚醚醚酮之製造方法，其中所製造之聚醚醚酮之還原黏度η _sp/c為0.52～1.50 dl/g。
8. 如請求項1或2之聚醚醚酮之製造方法，其中上述反應混合物僅包含1種溶劑作為溶劑。
9. 如請求項1或2之聚醚醚酮之製造方法，其中上述反應混合物中不含氟化鈉、氟化鉀、氟化銣及氟化銫中任一者。