CN108699331A - 芳香族聚砜组合物和成形品 - Google Patents

芳香族聚砜组合物和成形品 Download PDF

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Abstract

一种芳香族聚砜组合物，其具有芳香族聚砜、以及沸点为100℃以上且400℃以下的有机化合物，所述芳香族聚砜组合物中，相对于芳香族聚砜的质量，含有0.1ppm以上且10质量％以下的有机化合物，芳香族聚砜具有式(1)所示的重复单元。‑Ph1‑SO2‑Ph2‑O‑(1)[式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，与亚苯基键合的1个以上的氢原子相互独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。]。

Description

芳香族聚砜组合物和成形品
技术领域
本发明涉及芳香族聚砜组合物和成形品。
本申请基于2016年2月10日向日本提交的特愿2016-23700号和2016年7月14日向日本提交的特愿2016-139738号主张优先权，并将其内容援用至本申请中。
背景技术
芳香族聚砜由于耐热性、耐化学试剂性优异而作为成形体用材料被用于各种用途。芳香族聚砜通常是通过在碱及反应溶剂的共存下，使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物发生缩聚反应来制造(例如，参照专利文献1、2)。
通过上述缩聚反应而得到的反应混合物包含芳香族聚砜、未反应的碱、副产物(在作为碱而使用碱金属盐的情况下，为卤化碱)及反应溶剂。通常，采用自该反应混合物中分离芳香族聚砜而达到未反应的碱、副产物及反应溶剂的残存量少的状态这一方法。
专利文献3中公开了如下方法：使用醇、水等非溶剂自聚合物混合物中除去副产物及溶剂后，在脂肪族醇及酮类的混合溶剂中提高芳香族聚醚聚合物的体积密度的方法。
专利文献4中公开了如下方法：在非溶剂中将聚合物混合物粉碎之后，以低于聚合物混合物的玻璃化转变温度或熔点的温度、且反应溶剂的蒸汽压力的温度以上进行减压加热的方法。
专利文献5中公开了如下方法：在除去副产盐后的反应粗液中加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等特定的溶剂及芳香族聚醚系聚合物的非溶剂的混合溶剂，使芳香族聚醚系聚合物在非溶剂中沉淀后，进行清洗的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-509375号公报
专利文献2：日本特表2013-502476号公报
专利文献3：日本特开昭64-043524号公报
专利文献4：日本特开平1-263121号公报
专利文献5：日本特开昭63-095231号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于上述专利文献1～5中记载的现有的芳香族聚砜而言，其耐热性未必充分。另外，对于将该芳香族聚砜成形而得的成形品而言，其机械强度未必充分。因此，期望提高芳香族聚砜的耐热性、以及提高将芳香族聚砜成形而成的成形品的机械强度。
本发明鉴于这样的情况而进行，其目的之一在于，提供弹性模量和应力等大、机械强度优异的成形品。另外，本发明的目的之一在于，提供可以得到弹性模量和应力等大、机械强度优异的成形品且耐热性优异的新型芳香族聚砜组合物。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明的一个方式提供一种芳香族聚砜组合物，其具有芳香族聚砜、以及沸点为100℃以上且400℃以下的有机化合物，所述芳香族聚砜组合物中，相对于上述芳香族聚砜的质量，含有0.1ppm以上且10质量％以下的上述有机化合物，上述芳香族聚砜具有式(1)所示的重复单元。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，与上述亚苯基键合的1个以上的氢原子相互独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。]
本发明的一个方式中，优选的是，上述有机化合物的汉森溶解度参数中的色散项δD(单位：MPa0.5)为16.0以上且22.0以下，极性项δP(单位：MPa0.5)为12.0以上且16.4以下，氢键项δH(单位：MPa0.5)为3.0以上且12.0以下。
本发明的一个方式中，上述有机化合物优选为非质子性极性溶剂。
本发明的一个方式中，上述有机化合物优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明的一个方式提供一种成形品，其具有上述芳香族聚砜、以及沸点为100℃以上且400℃以下的上述有机化合物，所述成形品中，相对于上述芳香族聚砜的质量，含有0.1ppm以上且3质量％以下的上述有机化合物，上述芳香族聚砜具有式(1)所示的重复单元。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，与上述亚苯基键合的1个以上的氢原子相互独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。]
即，本发明具有以下的方式。
<1>一种芳香族聚砜组合物，其具有芳香族聚砜、以及沸点为100℃以上且400℃以下的有机化合物，
所述芳香族聚砜组合物中，相对于上述芳香族聚砜的质量，含有0.1ppm以上且10质量％以下的上述有机化合物，
上述芳香族聚砜具有式(1)所示的重复单元。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，与上述亚苯基键合的1个以上的氢原子相互独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。]
<2>根据上述<1>所述的芳香族聚砜组合物，其中，上述有机化合物的汉森溶解度参数中的色散项δD(单位：MPa0.5)为16.0以上且22.0以下，极性项δP(单位：MPa0.5)为12.0以上且16.4以下，氢键项δH(单位：MPa0.5)为3.0以上且12.0以下。
<3>根据上述<1>或<2>所述的芳香族聚砜组合物，其中，上述有机化合物为非质子性极性溶剂。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的芳香族聚砜组合物，其中，上述有机化合物为N-甲基-2-吡咯烷酮。
<5>一种成形品，其具有芳香族聚砜、以及沸点为100℃以上且400℃以下的有机化合物，
所述成形品中，相对于上述芳香族聚砜的质量，含有0.1ppm以上且3质量％以下的上述有机化合物，
上述芳香族聚砜具有式(1)所示的重复单元。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，与上述亚苯基键合的1个以上的氢原子相互独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。]
发明的效果
根据本发明的一个方式，提供弹性模量和应力等大、机械强度优异的成形品。另外，提供可以得到弹性模量和应力等大、机械强度优异的成形品且耐热性优异的新型芳香族聚砜组合物。
具体实施方式
<芳香族聚砜组合物>
本实施方式所涉及的芳香族聚砜组合物具有芳香族聚砜、以及沸点为100℃以上且400℃以下的有机化合物(以下，有时称作“化合物A”)，且相对于上述芳香族聚砜的质量，含有0.1ppm以上且10质量％以下的上述化合物A。
[芳香族聚砜]
本实施方式中，从耐热性、耐化学试剂性的观点出发，芳香族聚砜具有式(1)所示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(1)”)。另外，有时将具有重复单元(1)的芳香族聚砜称作芳香族聚醚砜。上述芳香族聚砜可以具有1种以上的式(2)所示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(2)”)、式(3)所示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(3)”)等其他重复单元。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，上述亚苯基的1个以上的氢原子相互独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。]
-Ph3-R-Ph4-O- (2)
[式(2)中，Ph3及Ph4表示亚苯基，上述亚苯基中的1个以上的氢原子各自独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。R为碳数1～5的烷叉基、氧原子或硫原子。]
-(Ph5)n-O- (3)
[式(3)中，Ph5表示亚苯基，上述亚苯基中的1个以上的氢原子各自独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。n为1～3的整数，在n为2以上的情况下，所存在的2个以上的Ph5彼此任选相同或不同。]
Ph1～Ph5中任一者所示的亚苯基各自独立地为对亚苯基、间亚苯基或邻亚苯基，优选为对亚苯基。
作为任选取代上述亚苯基的氢原子的碳数1～10的烷基的例子，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。
作为任选取代上述亚苯基的氢原子的碳数6～20的芳基的例子，可举出：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基及2-萘基。
作为任选取代上述亚苯基的氢原子的卤素原子的例子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在上述亚苯基的氢原子被这些基团取代的情况下，其数目在每个上述亚苯基中相互独立地优选为2个以下，更优选为1个。
作为R所示的碳数1～5的烷叉基的例子，可举出：亚甲基、乙叉基、异丙叉基和1-丁叉基。
芳香族聚砜中，相对于构成其的全部重复单元的合计摩尔数量，优选具有50摩尔％以上的重复单元(1)，更优选具有80摩尔％以上，作为重复单元，进一步优选实质上仅具有重复单元(1)。换言之，芳香族聚砜中，相对于构成其的重复单元的合计摩尔数量，优选具有50～100摩尔％的重复单元(1)，更优选具有80～100摩尔％，作为重复单元，进一步优选实质上仅具有重复单元(1)。芳香族聚砜可以相互独立地具有2种以上的重复单元(1)～(3)。
本实施方式的芳香族聚砜的比浓粘度(单位：dL/g)优选为0.18以上，更优选为0.22以上且0.80以下。即，芳香族聚砜的比浓粘度(单位：dL/g)优选为0.18以上且0.80以下，更优选为0.22以上且0.80以下。本说明书中，比浓粘度可以通过后述实施例中记载的方法来测定。对于芳香族聚砜而言，比浓粘度越高，其耐热性、制成成形品时的强度/刚性越容易提高，但如果比浓粘度过高，则熔融温度、熔融粘度容易变高，流动性容易降低。
[化合物A]
本实施方式所涉及的化合物A的沸点为100℃以上且400℃以下，优选为100℃以上且350℃以下。在将芳香族聚砜组合物中含有的化合物A的量降低时，所需要的能量更少亦可，因此，化合物A的沸点更优选为100℃以上且250℃以下。化合物A的沸点进一步优选为200℃以上且225℃以下。
本说明书中，沸点的测定除了能够应用公知的方法之外，在为单体的情况下，也能够参照《化学便覧(化学便览)》等文献中记载的值。此外，本发明中使用的沸点为在1个大气压条件下测定的值。
化合物A的汉森溶解度参数中的色散项δD(单位：MPa0.5)优选为16.0以上且22.0以下，更优选为16.0以上且20.0以下，进一步优选为16.0以上且19.0以下。
化合物A的汉森溶解度参数中的极性项δP(单位：MPa0.5)优选为12.0以上且16.4以下，更优选为12.0以上且15.0以下，进一步优选为12.0以上且14.5以下。
化合物A的汉森溶解度参数中的氢键项δH(单位：MPa0.5)优选为3.0以上且12.0以下，更优选为3.0以上且8.0以下，进一步优选为7.0以上且8.0以下。
汉森溶解度参数中，更优选的是，色散项δD(单位：MPa0.5)为16.0以上且22.0以下，极性项δP(单位：MPa0.5)为12.0以上且16.4以下，并且，氢键项δH(单位：MPa0.5)为3.0以上且12.0以下。它们之中，汉森溶解度参数中，进一步优选的是，色散项δD(单位：MPa0.5)为16.0以上且19.0以下，极性项δP(单位：MPa0.5)为12.0以上且16.4以下，并且，氢键项δH(单位：MPa0.5)为7.0以上且12.0以下。
汉森溶解度参数对于预测溶剂材料使特定溶质溶解的能力而言是有用的，色散项δD表示来自于分子间色散力的能量，极性项δP表示来自于分子间极性力的能量，而氢键项δH表示来自于氢键力的能量。
汉森溶解度参数例如可以通过使用计算机软件Hansen Solubility Parametersin Practice(HSPiP)，并根据其化学式来计算。另外，例如也可以使用“Hansen SolubilityParameters：A User’s Handbook，第二版”(著者：Charles M.Hansen，CRC Press发行，2007年)中记载的汉森溶解度参数。本发明中，对于“Hansen Solubility Parameters：A User’sHandbook，第二版”中记载的化合物，可以使用其记载值，对于没有记载的化合物，可以使用通过基于HSPiP ver.5.0.03的计算而得到的值。
化合物A优选为非质子性极性溶剂。作为其例子，可举出二甲基亚砜等亚砜；二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等酰胺；二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等砜；1，3-二乙基-2-咪唑啉酮等与氮原子键合的氢原子任选被取代且具有脲骨架的化合物。
化合物A更优选为汉森溶解度参数满足上述条件的非质子性极性溶剂，作为其例子，可举出：二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二苯基砜。作为更优选的例子，可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二苯基砜。作为进一步优选的例子，可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮。表1中示出作为化合物A使用的代表性非质子性极性溶剂的汉森溶解度参数的各项的值(色散项δD、极性项δP和氢键项δH)。
[表1]
另外，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二苯基砜、二甲基亚砜的沸点分别为202℃、218℃、379℃、189℃。
本实施方式中，化合物A可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
通过使相对于芳香族聚砜的质量而言的化合物A的含量为0.1ppm以上，将芳香族聚砜组合物成形而得的成形品的机械强度提高。化合物A的含量相对于芳香族聚砜的质量大于10质量％时，耐热性降低，由此，芳香族聚砜组合物在比芳香族聚砜的玻璃化转变温度(Tg)更低的温度(例如，小于(Tg-50)℃的温度)条件下发生熔解。即，化合物A的含量相对于芳香族聚砜的质量为10质量％以下时，耐热性提高，可抑制芳香族聚砜组合物在低于芳香族聚砜的玻璃化转变温度(Tg)的温度(例如，小于(Tg-50)℃的温度)条件下发生熔解，因此优选。因此，相对于芳香族聚砜的质量而言的化合物A的含量为0.1ppm以上且10质量％以下。另外，从能够抑制芳香族聚砜组合物的着色的观点出发，相对于芳香族聚砜的质量而言的化合物A的含量优选为0.1ppm以上且4质量％以下，更优选为0.1ppm以上且2质量％以下，进一步优选为1ppm以上且2质量％以下，更进一步优选为5ppm以上且2质量％以下。从使在加工时挥发的化合物A的量减少的观点出发，相对于芳香族聚砜的质量而言的化合物A的含量优选为5ppm以上且2000ppm以下，更优选为5ppm以上且200ppm％以下，进一步优选为5ppm以上且50ppm％以下。
本实施方式的芳香族聚砜组合物通过使相对于芳香族聚砜的质量而言的化合物A的含量满足上述条件，显示出优异的耐热性。
例如，在使芳香族聚砜组合物在低于芳香族聚砜的Tg的温度条件下干燥时，相对于芳香族聚砜的质量而言的化合物A的含量大于10质量％时，芳香族聚砜组合物的一部分或全部熔解，并与周围的芳香族聚砜组合物熔融。另一方面，相对于芳香族聚砜的质量而言的化合物A的含量为10重量％以下时，可抑制芳香族聚砜组合物的熔解，因此优选。另外，相对于芳香族聚砜的质量而言的化合物A的含量大于4质量％时，芳香族聚砜组合物的一部分或全部发生着色。另一方面，相对于芳香族聚砜的质量而言的化合物A的含量为4质量％以下时，芳香族聚砜组合物的着色被抑制，因此优选。优选的是，在低于芳香族聚砜的Tg的温度条件下，芳香族聚砜组合物不发生熔解。更优选熔解和着色这两者受到抑制。
通常可以说，芳香族聚砜组合物越不发生熔解、着色越少，其耐热性越优异。
<芳香族聚砜组合物的制造方法>
本实施方式所涉及的芳香族聚砜组合物的制造方法为如下的方法：将芳香族二卤代砜化合物、芳香族二羟基化合物、碱和溶剂混合，使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物发生缩聚反应，由此来制造芳香族聚砜组合物。
[单体种类]
芳香族二卤代砜化合物和芳香族二羟基化合物对应于构成芳香族聚砜的重复单元。芳香族二卤代砜化合物只要是在一分子中具有芳香环、磺酰基(-SO2-)和2个卤代基的化合物即可。芳香族二羟基化合物只要是在一分子中具有芳香环和2个羟基的化合物即可。
例如，具有重复单元(1)的芳香族聚砜可以通过使式(4)所示的化合物(以下，有时称作“化合物(4)”)与式(5)所示的化合物(以下，有时称作“化合物(5)”)进行缩聚反应来制造。
具有重复单元(1)和重复单元(2)的芳香族聚砜可以通过使化合物(4)与式(6)所示的化合物(以下，有时称作“化合物(6)”)进行缩聚反应来制造。
具有重复单元(1)和重复单元(3)的芳香族聚砜可以通过使化合物(4)与式(7)所示的化合物(以下，有时称作“化合物(7)”)进行缩聚反应来制造。
X1-Ph1-SO2-Ph2-X2 (4)
[式(4)中，X1及X2各自独立地表示卤素原子。Ph1及Ph2与上述同义。]
HO-Ph1-SO2-Ph2-OH (5)
[式(5)中，Ph1及Ph2与上述同义。]
HO-Ph3-R-Ph4-OH (6)
[式(6)中，Ph3、Ph4及R与上述同义。]
HO-(Ph5)n-OH (7)
[式(7)中，Ph5及n与上述同义。]
在化合物(4)中，X1及X2各自独立地表示卤素原子，可举出与任选取代上述亚苯基的氢原子的卤素原子相同的卤素原子。
作为化合物(4)的例子，可举出：双(4-氯苯基)砜及4-氯苯基-3’，4’-二氯苯基砜。
作为化合物(5)的例子，可举出：双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜及双(4-羟基-3-苯基苯基)砜。
作为化合物(6)的例子，可举出：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚及双(4-羟基苯基)醚。
作为化合物(7)的例子，可举出：对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、苯基对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二苯基-4，4’-二羟基联苯及4，4’-二羟基-对四联苯。其中，优选为对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、苯基对苯二酚、2，2’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二苯基-4，4’-二羟基联苯及4，4’-二羟基-对四联苯。
作为化合物(4)以外的芳香族二卤代砜化合物的例子，可举出4，4’-双(4-氯苯基磺酰基)联苯。
在本发明中，也可以使用4-羟基-4’-(4-氯苯基磺酰基)联苯等分子中具有卤代基及羟基的化合物来代替芳香族二卤代砜化合物及芳香族二羟基化合物的全部或一部分。
在本发明中，根据作为目标的芳香族聚砜的种类，芳香族二卤代砜化合物及芳香族二羟基化合物均可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[碱]
关于芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚，优选使用碳酸的碱金属盐作为碱来进行。作为缩聚溶剂，优选在有机溶剂中进行，更优选使用碳酸的碱金属盐作为碱、且在有机溶剂中进行。
关于碳酸的碱金属盐，可以是作为正盐的碳酸碱(碱金属的碳酸盐)，也可以是作为酸式盐的重碳酸碱(碳酸氢碱、碱金属的碳酸氢盐)，还可以是它们(碳酸碱及重碳酸碱)的混合物。作为优选的碳酸碱的例子，可举出碳酸钠、碳酸钾等。作为优选的重碳酸碱的例子，可举出重碳酸钠(碳酸氢钠)、重碳酸钾(碳酸氢钾)等。在本发明中，碱可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[有机溶剂]
关于芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚，优选使用化合物A作为有机溶剂来进行。
[缩聚]
在芳香族聚砜组合物的制造方法中，作为第1阶段，使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物溶解于化合物A。作为第2阶段，在通过第1阶段而得到的溶液中加入碳酸的碱金属盐，使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物发生缩聚反应。作为第3阶段，自通过第2阶段而得到的反应混合物中除去未反应的碱、副产物(在使用碱金属盐作为碱的情况下，为卤化碱)、及过剩的化合物A，从而得到芳香族聚砜组合物。
第1阶段的溶解温度优选为40℃以上且180℃以下。第2阶段的缩聚的反应温度优选为180℃以上且400℃以下。假设没有发生副反应，则缩聚温度越高，作为目标的缩聚越是快速进行，因此，所得到的芳香族聚砜的聚合度变高，其结果是，有芳香族聚砜的比浓粘度变高的倾向。但是，实际上，缩聚温度越高，则越容易发生与上述同样的副反应，因该副反应而导致所得的芳香族聚砜的聚合度降低，因此，还考虑到该副反应的程度，需要调整缩聚温度，用以获得具有规定的比浓粘度的芳香族聚砜。作为规定的比浓粘度，可举出：控制在上述比浓粘度的优选范围即0.18以上且0.80以下、更优选范围即0.22以上且0.80以下的范围的比浓粘度。
芳香族二卤代砜化合物相对于芳香族二羟基化合物的配合比率优选为80摩尔％以上且120摩尔％以下，更优选为90摩尔％以上且110摩尔％以下。
关于碳酸的碱金属盐相对于芳香族二羟基化合物的使用比率，以碱金属计，优选为90摩尔％以上且130摩尔％以下，更优选为95摩尔％以上且120摩尔％以下。
假设没有发生副反应，则碳酸的碱金属盐的使用比率越多，作为目标的缩聚越是快速进行，因此，所得的芳香族聚砜的聚合度变高，其结果是，有芳香族聚砜的比浓粘度变高的倾向。
但是，实际上，碳酸的碱金属盐的使用比率越多，则越容易发生与上述同样的副反应，因该副反应而导致所得的芳香族聚砜的聚合度降低。还考虑到该副反应的程度，需要调整碳酸的碱金属盐的使用比率，用以获得具有规定的比浓粘度的芳香族聚砜。
第2阶段的缩聚通常可以按照如下方式进行：一边除去副产的水一边缓慢升温，在达到化合物A的回流温度后，进一步地以优选1小时以上且50小时以下、更优选2小时以上且30小时以下进行保温。假设没有发生副反应，则缩聚时间越长，作为目标的缩聚越是进行，因此，所得的芳香族聚砜的聚合度变高，其结果是，有芳香族聚砜的比浓粘度变高的倾向。但是，实际上，缩聚时间越长，则越会发生与上述同样的副反应，因该副反应而导致所得的芳香族聚砜的聚合度降低，因此，还考虑到该副反应的程度，需要调整缩聚时间，用以获得具有规定的比浓粘度的芳香族聚砜。
在第3阶段中，首先，通过过滤、萃取、离心分离等，自通过第2阶段而得到的反应混合物中除去未反应的碳酸的碱金属盐、及副产的卤化碱，由此得到芳香族聚砜溶解于化合物A而成的溶液。接下来，自该溶液中一边使化合物A残存规定量，一边将多余部分除去，由此得到芳香族聚砜组合物。
在本制造方法中，例如，也可以在减压或加压下自芳香族聚砜溶液中直接减少化合物A。优选的是，可以将上述溶液与芳香族聚砜的不良溶剂混合，使芳香族聚砜析出，并通过过滤、离心分离等除去化合物A。此外，也可以将上述的析出物用不良溶剂反复清洗，由此得到芳香族聚砜组合物。
以下，针对调整化合物A的含量的方法的一例进行详述。
关于在不良溶剂中析出的芳香族聚砜，其在不良溶剂中以包含芳香族聚砜和化合物A的混合析出物的形式存在。因此，若对芳香族聚砜已析出的溶液(芳香族聚砜溶液+不良溶剂)进行过滤、离心分离，则上述混合析出物与溶剂(化合物A+不良溶剂)被分离，得到混合析出物。
若使所得的混合析出物分散于不良溶剂中，则化合物A自混合析出物内朝向混合析出物周围的不良溶剂溶出。同时，混合析出物周围的不良溶剂浸入至混合析出物内。这样的不良溶剂及化合物A的移动持续至下述情况为止：在使混合析出物分散于不良溶剂而成的分散体系中，化合物A的浓度在混合析出物内和混合析出物周围的分散介质中达到相等为止，即在混合析出物内和混合析出物周围的分散介质中达到平衡为止。
此时，若混合析出物所包含的化合物A的量和清洗所使用的不良溶剂的量为已知，则基于它们的量，能够估算当分散体系中的溶剂(化合物A+不良溶剂)的移动达到平衡时，残存在混合析出物内的化合物A的量。
因此，通过控制清洗所使用的不良溶剂的量，能够控制残存在混合析出物内的化合物A的量。通过预先使化合物A溶解于清洗所使用的不良溶剂，与仅使用不良溶剂进行清洗的情况相比，能够抑制当分散体系中的溶剂的移动达到平衡时自混合析出物向周围的不良溶剂溶出的化合物A的溶出量，使化合物A较多地残存于混合析出物内。
在本制造方法中，可以对不良溶剂的使用量、清洗时间、清洗温度、清洗次数、搅拌速度进行调整，用以获得含有规定量的化合物A的芳香族聚砜组合物。例如，可以通过增加不良溶剂的使用量、延长至达到上述平衡为止的清洗时间、提高清洗温度、增加清洗次数、或者提高搅拌速度来降低化合物A的含量。也可以将2种以上的上述操作加以组合。
作为芳香族聚砜的不良溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、庚烷及水，从廉价的观点出发，可优选地列举出水及甲醇。
在本实施方式中，芳香族聚砜的不良溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<成形品>
本实施方式所涉及的成形品具有芳香族聚砜、以及沸点为100℃以上且400℃以下的有机化合物(以下，有时称作“化合物A”)，所述成形品中，相对于芳香族聚砜的质量，含有0.1ppm以上且3质量％以下的化合物A。成形品中含有的化合物A的比例相对于芳香族聚砜的质量优选为0.1ppm以上且2质量％以下，更优选为1ppm以上且1000ppm％以下，进一步优选为1ppm以上且150ppm％以下，尤其优选为1ppm以上且100ppm％以下，特别优选为1ppm以上且30ppm％以下。
本发明的一个侧面为将上述芳香族聚砜组合物以后述的成形条件进行成形而得的成形品。
本发明的另一侧面为如下的成形品：按照JIS K6251，用本发明的成形品制作哑铃状3号型试验片，对于上述试验片，用AUTOGRAPH以握持间隔50mm、拉伸速度5nm/分钟进行拉伸测定而得到的、23℃、湿度50％条件下的弹性模量(单位：GPa)为3.3以上且4.0以下的成形品。
本发明的另一侧面为如下的成形品：按照JIS K6251，用本发明的成形品制作哑铃状3号型试验片，对于上述试验片，用AUTOGRAPH以握持间隔50mm、拉伸速度5nm/分钟进行拉伸测定而得到的、23℃、湿度50％条件下的弹性模量(单位：GPa)为3.3以上且4.0以下、且应力(单位：MPa)为73以上且85以下的成形品。
作为成形品的具体例，可举出光学拾取器线轴(optics pickup bobbin)、变压器线轴等线轴；继电器壳、继电器底座、继电器浇口、继电器电枢等继电器部件；RIMM、DDR、CPU插口、S/O、DIMM、板对板连接器、FPC连接器、卡片连接器等连接器；灯反射板、LED反射板等反射板；灯座、加热器座等基座；扬声器振动板等振动板；复印机用分离爪、打印机用分离爪等分离爪；照相机模块部件；开关部件；电动机部件；传感器部件；硬盘驱动器部件；烤炉用具等餐具；车辆部件；飞机部件；以及半导体元件用密封构件、线圈用密封构件等密封构件。
本实施方式中的芳香族聚砜具有式(1)所示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(1)”)。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
[式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，上述亚苯基的1个以上的氢原子相互独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。]
[芳香族聚砜]
本实施方式中，具有重复单元(1)的芳香族聚砜可以使用与上述芳香族聚砜组合物中使用的芳香族聚砜相同的物质。
[化合物A]
本实施方式所涉及的成形品中含有的化合物A可以使用与上述芳香族聚砜组合物中使用的化合物A相同的化合物。即，本实施方式中的化合物A的沸点为100℃以上且400℃以下，沸点优选为100℃以上且350℃以下。在将成形品中含有的化合物A的量降低时，所需要的能量更少亦可，因此，化合物A的沸点更优选为100℃以上且250℃以下。化合物A的沸点进一步优选为200℃以上且225℃以下。
化合物A的汉森溶解度参数中的色散项δD(单位：MPa0.5)优选为16.0以上且22.0以下，更优选为16.0以上且20.0以下，进一步优选为16.0以上且19.0以下。
化合物A的汉森溶解度参数中的极性项δP(单位：MPa0.5)优选为12.0以上且16.4以下，更优选为12.0以上且15.0以下，进一步优选为12.0以上且14.5以下。
化合物A的汉森溶解度参数中的氢键项δH(单位：MPa0.5)优选为3.0以上且12.0以下，更优选为3.0以上且8.0以下，进一步优选为7.0以上且8.0以下。
汉森溶解度参数中，更优选的是，色散项δD(单位：MPa0.5)为16.0以上且22.0以下，极性项δP(单位：MPa0.5)为12.0以上且16.4以下，并且，氢键项δH(单位：MPa0.5)为3.0以上且12.0以下。
它们之中，汉森溶解度参数中，进一步优选的是，色散项δD(单位：MPa0.5)为16.0以上且19.0以下，极性项δP(单位：MPa0.5)为12.0以上且16.4以下，并且，氢键项δH(单位：MPa0.5)为7.0以上且12.0以下。
<成形品的制造方法>
可以使用本实施方式所涉及的芳香族聚砜组合物作为原材料，以使相对于芳香族聚砜的质量而言的化合物A的比例达到上述范围的方式成形，由此制成成形品。
作为成形品的制造方法的例子，可举出：向模具中注入芳香族聚砜组合物，实施加热、压缩使其固化的压缩成形。上述加热温度没有限定，但优选在200～400℃的条件下进行，进一步优选在250～350℃的条件下进行。上述压缩时的压力没有限定，对于芳香族聚砜组合物的粒子发生熔融而言为充分的压力即可，优选在1～60MPa的条件下进行，进一步优选在3～50MPa的条件下进行。
作为成形品的制造方法的其他例子，可举出：在加热了的辊与辊之间将芳香族聚砜组合物一边搅拌一边熔融，穿过多个辊之间而拉长为规定厚度的压延成形；将芳香族聚砜组合物填充到机筒的前端，将该芳香族聚砜组合物一口气注入到安装在机筒前部的模具中，并进行成形的注射成型；向加热了的机筒中放入芳香族聚砜组合物，使设置于机筒内部的螺杆旋转，从而将上述芳香族聚砜组合物一边向前方运送一边熔解，并从喷丝头挤出的挤出成形等。
根据本发明，可提供弹性模量和应力等大、机械强度优异的成形品。可提供能够得到弹性模量和应力等大、机械强度优异的成形品且耐热性优异的新型芳香族聚砜组合物。
实施例
以下，举出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
分别按照以下的方法进行芳香族聚砜的比浓粘度的测定、芳香族聚砜组合物中的化合物A的定量分析、芳香族聚砜组合物的耐热评价、成形品的制作、成形品中的化合物A的定量分析、以及机械物性的评价。
[芳香族聚砜的比浓粘度的测定]
将芳香族聚砜约1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(试剂特级)，将其容量设定为1dL，使用Ostwald型粘度管在25℃的条件下测定该溶液的流出时间(秒)。使用Ostwald型粘度管在25℃的条件下测定作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的流出时间(秒)。根据芳香族聚砜溶液的流出时间(t)和N，N-二甲基甲酰胺的流出时间(t0)，求出((t-t0)/t0)，用该值除以芳香族聚砜溶液的浓度(约1g/dL)，由此求出芳香族聚砜的比浓粘度(dL/g)。
通常可以说，比浓粘度的值越大，则分子量越高。
[芳香族聚砜组合物中的化合物A的定量分析]
将已知量的芳香族聚砜组合物与已知量的甲醇在室温下混合2小时以上。由气相色谱的面积比算出甲醇中的化合物A的浓度。接着，由芳香族聚砜组合物和甲醇的量算出芳香族聚砜组合物中的化合物A的含量。
[成形品的制作]
将芳香族聚砜组合物用一对铝制平板夹持。然后，将整体用一对钢制平板夹持，利用热压机在300℃预热5分钟后，在对于芳香族聚砜组合物的粒子发生熔融而言充分的压力条件下，加热压缩2分钟。接着，在利用设定为25℃的冷却加压机进行冷却时，使用铝制间隔件，由此以厚度约0.1mm的加压片的形式制作成形品。
[成形品中的化合物A的定量分析]
以使短边为0.5mm以下的方式将成形品粉碎，使已知量的粉碎后的成形品、以及已知量的将丙酮与甲醇以1∶1的体积比混合而得的混合液在室温下混合4小时以上。由气相色谱的面积比算出混合液中的化合物A的浓度。接着，由该成形品和混合液的量算出成形品中的化合物A的含量。
[耐热性的评价]
在使芳香族聚砜组合物于150℃干燥时，芳香族聚砜组合物的一部分或全部发生熔解，并与周围的芳香族聚砜组合物发生熔融的情况下，记作“c”。芳香族聚砜组合物的一部分或全部发生着色，但未发生熔解的情况下，记作“b”。芳香族聚砜组合物既不发生熔解也不发生着色的情况下，记作“a”。
[机械物性的评价]
用上述成形品制作JIS K6251哑铃状3号型试验片。对于所制作的试验片，用AUTOGRAPH以握持间隔50mm、拉伸速度5mm/分钟进行拉伸，测定23℃、湿度50％的气氛下的弹性模量(单位：GPa)和应力(MPa)。
<芳香族聚砜组合物的制造>
[制造例1]
在具备搅拌器、氮气导入管、温度计和在前端安装有接受器的冷凝器的聚合槽中，将双(4-氯苯基)砜87.44g(0.3045mol)、双(4-羟基苯基)砜75.08g(0.3000mol)、碳酸钾43.54g(0.3150mol)和作为化合物A的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称作“NMP”)160mL混合，在190℃反应6小时。接着，将所得到的反应混合溶液用NMP稀释，冷却至室温，使未反应的碳酸钾和副产的氯化钾析出。将上述无机盐通过过滤而除去，由此得到芳香族聚砜溶液。将上述溶液滴加到水中，使芳香族聚砜析出，通过过滤而除去不需要的NMP，由此得到混合析出物(芳香族聚砜+NMP)。所得到的芳香族聚砜的比浓粘度为0.511dL/g。
[实施例1～5]
将制造例1中得到的混合析出物用水反复清洗，在150℃进行加热干燥，由此得到芳香族聚砜组合物。变更清洗次数而得到的芳香族聚砜组合物中的NMP含量分别为9.1质量％(实施例1)、3.5质量％(实施例2)、1.8质量％(实施例3)、1200ppm(实施例4)和160ppm(实施例5)，相对于芳香族聚砜的质量而言的NMP含量分别为10质量％(实施例1)、3.6质量％(实施例2)、1.8质量％(实施例3)、1200ppm(实施例4)和160ppm(实施例5)。芳香族聚砜组合物的耐热性的评价结果、以及成形品中的NMP含量和机械物性的评价结果示出于表2。
[比较例1]
对制造例1中得到的混合析出物的一部分进行取样，用水进行反复清洗，直至在上述定量方法中观测不到混合析出物中的NMP为止，然后在150℃进行加热干燥，由此得到不含NMP的芳香族聚砜组合物。芳香族聚砜组合物的耐热性和成形品的机械物性的评价结果示出于表2。
[比较例2]
对于制造例1中得到的混合析出物，用水反复清洗，在150℃进行加热干燥，由此得到芳香族聚砜组合物。所得到的芳香族聚砜组合物中的NMP含量为15质量％，相对于芳香族聚砜的质量而言的NMP含量为18质量％。芳香族聚砜组合物的耐热性的评价结果、以及成形品中的NMP含量和机械物性的评价结果示出于表2。
[实施例6]
对于制造例1中得到的混合析出物，与比较例1同样地用水反复清洗后，用1ppmNMP水溶液进一步进行清洗。在150℃进行加热干燥，由此得到芳香族聚砜组合物。所得到的芳香族聚砜组合物中的NMP含量为12ppm，相对于芳香族聚砜的质量而言的NMP含量为12ppm。芳香族聚砜组合物的耐热性和成形品的机械物性的评价结果示出于表2。
实施例1示出3次测定值的平均值，实施例3和比较例1示出测定值，实施例2、4～6和比较例2示出2次测定值的平均值。
[表2]
根据表2的结果，实施例1～6的芳香族聚砜组合物中，由于相对于芳香族聚砜的质量而言的NMP为0.1ppm以上且10质量％以下，因此耐热性优异。将这些芳香族聚砜组合物成形而得的成形品的弹性模量和应力等大、机械强度优异。
与上述相对，比较例1的芳香族聚砜组合物由于不含有NMP，因此，将该芳香族聚砜组合物成形而得的成形品的机械强度差。
与上述相对，比较例2的芳香族聚砜组合物中，由于相对于芳香族聚砜的质量而言的NMP为15质量％，因此耐热性差。
由以上的结果可以确认，本发明是有用的。
产业上的可利用性
本发明的芳香族聚砜组合物的耐热性优异，使用上述芳香族聚砜组合物而制造的成形品的弹性模量和应力等大、机械强度优异，从而是有用的。

Claims (5)

1.一种芳香族聚砜组合物，其具有芳香族聚砜、以及沸点为100℃以上且400℃以下的有机化合物，
所述芳香族聚砜组合物中，相对于所述芳香族聚砜的质量，含有0.1ppm以上且10质量％以下的所述有机化合物，
所述芳香族聚砜具有式(1)所示的重复单元，
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，与所述亚苯基键合的1个以上的氢原子相互独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚砜组合物，其中，所述有机化合物的汉森溶解度参数中的色散项δD为16.0以上且22.0以下，极性项δP为12.0以上且16.4以下，氢键项δH为3.0以上且12.0以下，
所述色散项δD、所述极性项δP和所述氢键项δH的单位为MPa0.5。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚砜组合物，其中，所述有机化合物为非质子性极性溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚砜组合物，其中，所述有机化合物为N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.一种成形品，其具有芳香族聚砜、以及沸点为100℃以上且400℃以下的有机化合物，
所述成形品中，相对于所述芳香族聚砜的质量，含有0.1ppm以上且3质量％以下的所述有机化合物，
所述芳香族聚砜具有式(1)所示的重复单元，
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，与所述亚苯基键合的1个以上的氢原子相互独立地任选被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。
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