JPH0288636A - 芳香族ポリエーテル重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 本発明は、芳香族ポリエーテル重合体の精製方法、特に
芳香族ポリエーテル重合体副生成物及び反応溶媒よりな
る芳香族ポリエーテル重合体混合物から芳香族ポリエー
テル重合体を単離するにあたり、効率的に芳香族ポリエ
ーテル重合体を精製する方法に関する。

（発明の利用分野） 本発明の精製方法は、耐熱性、難燃性が良好で、かつ機
械的性質、電気的性質等が優れた電気。

電子機器部品、航空機部品、自動車部品、衛生食品機器
部品等に広く活用される芳香族ポリエーテル樹脂を得る
のに有利に使用される。

（従来の技術） 従来、芳香族ポリエーテル重合体の代表的な製造方法と
して、二価フェノールのジアルカリ金属塩と、芳香族シ
バライド類とを反応させる方法がよく知られている。こ
の際、極性の不活性溶媒を反応溶媒として使用すること
により、比較的低温度で反応を実施し、重合体と溶媒と
を効率よく分離することが、芳香族ポリエーテル重合体
を工業的に製造するにあたって重要となる。

通常、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族シバ
ライド類とを極性溶媒中で重縮合せしめることによって
得られる重合体混合物は、生成重合体、副生塩及び極性
溶媒から成っている。このような重合体混合物から重合
体を分離する方法として種々の方法が提案されている。

特公昭５２−３９０８０号公報では不活性高融点溶媒を
用いポリスルホンと不活性高融点溶剤との混合物を溶剤
の融点以下に冷却し、固化、粉砕した後、メタノール。

水等で抽出する方法が提案されている。特公昭４９−１
１０７９１号公報では、非溶媒上に噴霧する方法。特開
昭５１−１３４７９９号公報では、重合体溶液を高圧帯
域から低圧帯域ヘフラシュし、溶媒を除去する方法が提
案されている。これらの方法では、大部分の溶媒は除去
できたとしても、かなりの量の高極性溶媒の残存は避け
られないか、凝固した固体から溶媒も抽出するために、
非溶媒による多数回の洗浄を要し、多量の非溶媒が必要
である。

また、得られた重合体の見かけの比重（嵩密度）が極め
て小さい状態で回収する結果となり、嵩密度の低下は重
合体を乾燥したり、ペレット化する際の容積効率の低下
、更には作業性の悪化を招くことから好ましくない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、芳香族ポリエーテル重合体の反応溶媒及び副
生成物の残存量が少なく、高嵩密度のポリマーを効率的
に得る、芳香族ポリエーテル重合体を工業的に精製する
方法を提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （課題を解決するための手段） 本発明の芳香族ポリエーテル重合体の精製方法は、芳香
族ポリエーテル重合体副生成物及び反応溶媒よりなる芳
香族ポリエーテル重合体混合物から芳香族ポリエーテル
重合体を単離するにあなり、 （Ａ）芳香族ポリエーテル重合体混合物を一過して、副
生塩、ゲル状物質を除去し、 （Ｂ）得られた重合体溶液を、粉砕造粒した後、（Ｃ）
芳香族ポリエーテル重合体中に含有する反応溶媒を、反
応溶媒に対して完溶であるが、芳香族ポリエーテル重合
体を溶解しない非溶媒で抽出し、固液分離手段により固
体の多孔質の芳香族ポリエーテル重合体を得、更に、 （Ｄ）脂肪族アルコール及びケトン類の混合溶液中で処
理することによって、重合体の嵩密度を上げ、固液分離
後、乾燥することによって、芳香族ポリエーテル重合体
を得ること を特徴とする芳香族ポリエーテル重合体の精製方法であ
る。

すなわち、芳香族ポリエーテル重合体副生成物及び反応
溶媒からなる芳香族ポリエーテル重合体混合物をまず１
１１ｍ〜１１００ｐのフィルターで濾過することにより
副生塩及びゲル状物質等を除去し、芳香族ポリエーテル
重合体溶液を得る。その際、芳香族ポリエーテル重合体
混合物の重合体濃度としては、１０〜７０重量％、好ま
しくは１５〜５０重量％である。１０重量％以下では、
工業的な面から経済的でない。７０重量％以上では、重
合体混合物の粘度が高くなり、−適時間の増加及び後工
程の析出、粉砕処理、更に溶媒の抽出操作に支障をきた
す恐れがあり、実際的でない。−過温度としては、室温
でもよいが、液が粘稠であるため、熱時濾過を行うのが
好ましい。但し、温度が高すぎると、ポリマーの着色を
招く恐れがあり、注意を要す。次に、得られた重合体溶
液を、以下の方法で造粒する。芳香族ポリエーテル重合
体を溶解しない非溶媒の中に添加し、重合体が析出する
と同時に粉砕し、粒状化した後、非溶媒（粉砕特使用し
た非溶媒と異なる非溶媒でもよいが、回収の容易さから
同一非溶媒を用いるのが好ましい）で重合体中の反応溶
媒を抽出する。重合体中の反応溶媒残留量を極力少なく
するための手法として、粉砕時において粒状化した重合
体の多孔質表面の細孔がふさがれないように、重合体の
ブロッキングしない条件下で行うのが効率的に精製する
ための重要な点である。実際には、反応溶媒の種類、濃
度、非溶媒の種類、処理温度等により異なるが、通常芳
香族ポリエーテル重合体混合物に対して６０重量％〜４
００重量％の非溶媒中に芳香族ポリエーテル重合体溶液
を添加することが重要である。６０重量％以下では、粒
状化した重合体のブロッキングが部分的に生じ、結果と
して後の抽出工程において、重合体中の溶媒の除去効率
が悪くなり、多量の非溶媒を使用することになる。３０
０重量％以上では、使用する非溶媒の量が増大し、粉砕
時の装置容量のアップにつながり、特段の効果は期待で
きないことから経済的でない。また、前記の造粒方法に
限定されるものではない。例えば、乾式粉砕や噴霧造粒
なども適用可能である。抽出操作としては、バッチ法又
は連続法のいずれかで、非溶媒にて洗浄して重合体中の
反応溶媒量を低下せしめることが出来る。更に、通常の
固液分離手段により重合体粒子と非溶媒を分離した後、
脂肪族アルコール及びケトン類の混合溶液中で重合体を
処理することにより、重合体の嵩密度を上げる。脂肪族
アルコール及びケトン類の混合比率は、処理すべき重合
体の種類及び処理温度によって異なるが、アルコール二
ケトン＝８＝２〜１：９（重量比）の範囲が望ましく、
更に好ましくは、６：４〜２：８（重量比）である。ア
ルコール二ケトン＝８：２（重量比）よりケトンが少な
いと、顕著な嵩密度の上昇が見られず、また、アルコー
ル二ケトン＝１：９（重量比）よりケトンが多いと、重
合体同志がブロッキングを起こす可能性があり、後の処
理に支障をきたす。また、アルコール及びケトンの混合
溶媒の添加量は、重合体重量の５倍量〜２０倍量であり
、好ましくは７倍量〜１５倍量である。５倍量以下では
、嵩密度アップの効果が低下し、かつ撹拌及び排出等の
ハンドリングが困難となる傾向がある。２０倍量以上で
は、特段の嵩密度アップの効果は期待できず、経済的で
ない。処理温度はアルコール及びケトンの混合溶媒の沸
点以下が適当であり、沸点より高い温度では加圧系とな
り、装置及び運転操作が繁雑となる。アルコール及びケ
トンの混合溶媒の添加後は、充分撹拌を継続しておくこ
とが必要である。なお、ここで使用する比率，倍量は特
記せぬ限り重量基準による。嵩密度アップの処理を施し
た後、固液分離手段により重合体を分離し、乾燥処理す
ることによって、芳香族ポリエーテル重合体の単離精製
を行い、芳香族ポリエーテル重合体中に含有する副生塩
が２００ｐｐｍ以下、反応溶媒残留量が１０００ｐｐｍ
以下であり、芳香族ポリエーテル重合体の嵩密度が０．
３　ｇ／ｃｃ以上であること。

以上の工程からなる工業的に効率的な芳香族ポリエーテ
ル重合体の精製方法を提供するものであり、重合体中に
含まれる副生塩，ゲル状物質等を前もって除去した後、
芳香族ポリエーテル重合体溶液を析出させる段階で、後
工程の抽出操作を効率的に行わせしめるために、好都合
な造粒化を行い、しかる後、反応溶媒を抽出して重合体
中の反応溶媒を十分に除去し、更に最終工程で重合体の
嵩密度を上げることを特徴とするものである。

ここで副生塩とは、例えばハロゲン化アルカリ金属塩（
ＫＣ　ｌ　、ＮａＣ　君等）である。反応溶媒としては
、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジ
フェニルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。

本発明の精製方法に適用される芳香族ポリエーテル重合
体とは、一般に、 （式中２は、直接結合又は１〜５個の炭素原子を有する
アルキレン又はアルキリデン基、又は５〜１５個の炭素
原子を有するシクロアルキレン又はシクロアルキリデン
基、或いは一〇−、−ＣＯ−ｓｏ２−−ｓ−のいずれか
の基を表す。Ｒ１、Ｒ２。

Ｒ３，Ｒ４は、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣＨ（ＣＨ３
）２゜ＯＣＨ３、−〇〇２Ｈ５の基の中から選ばれ、Ｒ
１とＲ２及びＲ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい
。ｎｌ。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は０〜４の整数を表す。２′は、−ｓ
ｏ２−又は−Ｃ〇−である。）の繰り返し単位を有する
ものである。

一例として、式 の繰り返し単位を持ち、他の例としては、式の繰り返し
単位を持つものである。

また、本発明に使用される非溶媒としては、重合体を溶
解せず副生塩を溶解するもので、水の他にヘキサン、ト
ルエン等の炭化水素、メタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンの如きジアルキルケトン等が挙げられる。また、
脂肪族アルコールとは、メタノール、エタノール、イソ
プルロバノール、ブタノール、オクタツール等が挙げら
れる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等である。

本発明を、工業的規模で芳香族ポリエーテル重合体を単
離することに関し、添付図に図示する概略フローシート
によって例示する。反応終了後の芳香族ポリエーテル重
合体混合物（溶液状）を−過機１１に通液して、副生塩
、ゲル状物質を除去した後、メタノールを仕込んだ粉砕
装置（湿式粉砕槽）１２ヘポンプ給送した。ここで重合
体を析出。

粉砕処理することにより、粒子径１００〜７００ｐｍ、
好ましくは３００〜５００ｐｍ程度に造粒を行った。次
＝１１− に同装置内にて十分撹拌、均一化した後、固液分離装置
１３で固形分を分離し、更に洗浄装置１４に供給、事前
に仕込んだメタノールで重合体固形分中に含まれる反応
溶媒を抽出し、残留溶媒濃度が所定量になるまで低下せ
しめる。固液分離装置１５で固型分を分離した後、脂肪
族アルコール及びケトン類の混合溶液が満たされた嵩密
度処理槽１６に重合体固形分を導入し、適当な温度で撹
拌しながら処理を施す。嵩密度アップを図った後、固液
分離装置１７で処理し、乾燥機１８内で最終乾燥処理に
付す。乾燥後、取り出し、貯蔵もしくは必要に応じて押
出機にてペレット化しうる。ｐ通接としては、通常の機
種が適用可能であるが、濾過精度１〜１１００ｐ程度が
好ましい。効果的な手法として、１段目で１０〜１１０
０ｐ程度の一過を行った後、１〜１０ｐｍ程度の２段−
過を行う方法を用いてもよい。粉砕装置としては、プロ
ペラ又はタービンブレード等のような高速回転による高
ぜん断分散装置が使用可能であるが、短時間で析出と同
時に粉砕する方法として、ニーダ−・ラインミキサー等
の混線タイプ、ボールミル、ロッドミル等の粉砕タイプ
等が好ましく、更に、粗粉砕機、微粉砕機として組み合
せて使用する方法も良好である。また、固液分離機、乾
燥機、洗浄槽としては、通常の工業的装置が適用可能で
ある。嵩密度処理槽としては通常の撹拌槽で十分である
。湿式粉砕、洗浄用に使用されたメタノールは、蒸留操
作により反応溶媒とメタノールを分離、精製し、再使用
される。各装置の兼用は、実質的に支障がない限り有効
である。

（実施例） 以下、実施例により説明する。ここで使用する比率２倍
量は特記せぬ限り重量基準である。実施例中もしくは比
較例中の測定は、次の方法により実施した。溶媒残留量
はガスクロマトグラフにより測定、嵩密度はＪＩＳＺ−
８８０７に従って測定した。

また、副生塩残留量の定量は、原子吸光分析法により測
定した。

実施例１ 撹拌機、コンデンサー及び窒素供給口を備えた３ツロフ
ラスコ（容量１℃）中に４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（６９，８７ｇ）　、　４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン（８２，１５ｇ）及び炭酸ナトリ
ウム（３１，２３ｇ）を供給した。更に反応溶媒として
テトラメチレンスルホン（２００，９８ｇ）を添加、撹
拌し、窒素流下で２３５°Ｃに加熱した。６時間後、生
成した粘調な溶液にテトラメチレンスルホン（３７６，
２０ｇ）を加え、ガス状メチルクロリドを１時間通した
。１５０°Ｃで５０ｐｍ？材にて重合体溶液を濾過した
後、メタノール（重合体溶液に対して３倍量）を仕込ん
だミキサー内に添加、室温下、高速撹拌で粉砕、スラリ
ー化した。次に撹拌、均一化した後、遠心分離機で固形
分を分離した。更に、得られた固形分を重合体溶液に対
して３倍量のメタノール沸点下で４回繰り返し洗浄を行
い、反応溶媒を抽出した。この段階で重合体中溶媒残留
量は８００ｐｐｍ、重合体自体の嵩密度は０．１１　ｇ
／ｃｃであった。遠心分離機で得られた固形分をメタノ
ール、アセトン混合溶媒（２，５ニア、５）　１５００
ｇ中４０°Ｃで１時間撹拌した後、固形分を１４５°Ｃ
で乾燥した。得られた重合体の副生塩残留量は７０ｐｐ
ｍ、残留溶媒濃度は７００ｐｐｍであった。

嵩密度は０．３５　ｇ／ｃｃであった。

実施例２ 撹拌機、コンデンサー及び窒素供給口を備えた３ツロフ
ラスコ（容量１℃）中に２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（６８，５６ｇ）　、　４．４−
ジクロロジフェニルスルホン（８７，９０ｇ）及び炭酸
カリウム（８３，００ｇ）を装入した。更に反応溶媒と
してジメチルアセトアミド（４５０，００ｇ）を添加、
撹拌し、窒素流下で１６５°Ｃに加熱した。８時間後、
生成した粘調な溶液にジメチルアセトアミド（２０２，
９ｇ）を加え、ガス状メチルクロリドを１時間通した。

１００°Ｃで５０ｐｍ？材にて一過を行った。次いで、
１００°Ｃ，４ｐｍ枦材で一過した後、メタノール（重
合体溶液に対して３倍量）を仕込んだミキサー内に添加
、室温下高速撹拌で粉砕、スラリー化した。次に撹拌、
均一化した後、遠心分離機で固形分を分離した。更に得
られた固形分を重合体溶液に対して３倍量のメタノール
沸点下で４回洗浄を繰り返し行い、反応溶媒を抽出した
。この段階で重合体中溶媒残留量４００ｐｐｍ重合体自
体の嵩密度は０．１５　ｇ　／　ｃｃであった。遠心分
離機により分離された固形分をメタノール・アセトン混
合溶媒（６：４）　１５００ｇ中４０°Ｃで１時間撹拌
した後、固形分を１４５°Ｃで乾燥した。

得られた重合体の副生塩残留量は５０ｐｐｍ、残留溶媒
濃度は４００ｐｐｍであり、嵩密度は０．３７　ｇ　／
　ｃｃであった。

比較例１ 実施例１と同様な方法で反応を行って得られた重合体溶
液を、メタノール（重合体溶液に対して３倍量）を仕込
んだミキサー内に添加、高速撹拌で粉砕、スラリー化し
た。次に、撹拌、均一化した後、遠心分離機で固形分を
分離した。更に得られた固形分を重合体溶液に対して３
倍量のメタノール沸点下で４回洗浄を繰り返し行った後
、熱水（８００Ｃ）で４回洗浄した。固形分を１４５°
Ｃで乾燥した。

得られた重合体の副生塩残留量は２０００　ｐｐｍ、残
留溶媒濃度は７００ｐｐｍ、嵩密度は０．１４　ｇ　／
　ｃｃであった。副生塩残留量が多く、嵩密度の低い重
合体しか得られず、メタノール及び水を多数回使用する
ことから、非効率的であった。

比較例２ 実施例２と同様な方法で反応を行って得られた重合体溶
液を、メタノール（重合体溶液に対して３倍量）を仕込
んだミキサー内に添加、高速撹拌で粉砕、スラリー化し
た。次に、撹拌、均一化した後、遠心分離機で固形分を
分離した。更に得られた固形分を重合体溶液に対して３
倍量のメタノール沸点下で４回洗浄を繰り返し行った後
、熱水（８００Ｃ）で４回洗浄した。固形分を１４５°
Ｃで乾燥した。

得られた重合体の副生塩残留量は１８００　ｐｐｍ、残
留溶媒濃度は４００ｐｐｍ、嵩密度は０．１６　ｇ　／
　ｃｃであった。副生塩残留量が多く、嵩密度の低い重
合体しか得られなかった。

（発明の効果） 本発明の芳香族ポリエーテル重合体の精製方法は、工業
的に効率的な芳香族ポリエーテル重合体の精製方法を提
供するものであり、重合体中に含まれる副生塩、ゲル状
物質等を除去した後、重合体溶液を析出させる段階で後
工程の抽出操作を効率的に行わせるために好都合な造粒
を行い、しかる後、反応溶媒を抽出して重合体中の反応
溶媒を十分に除去し、更に最終工程で重合体の嵩密度を
上げることが出来る。その結果、精製重合体中の副生塩
は２００ｐｐｍ以下、反応溶媒残留量は１１０００ｐｐ
以下、嵩密度は０．３ｇ／ｃｃ以上が達成出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、工業的規模で芳香族ポリエーテル重合体を単
離することに関して概記せる概略フローシートを示す。 （符号の説明） １１、・・・・・・・・ １２、・・・・・・・・ １３、・・・・・・・・ １４、・・・・・・・・ １５、・・・・・・・・ １６、・・・・・・・・ １７、・・・・・・・・ １８、・・・・・・・・ 濾過機 粉砕装置（湿式粉砕槽） 固液分離装置 洗浄装置 固液分離装置 嵩密度処理槽 固液分離装置 乾燥機 洗浄液受槽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　芳香族ポリエーテル重合体副生成物及び反応溶媒より
   なる芳香族ポリエーテル重合体混合物から、芳香族ポリ
   エーテル重合体を単離するにあたり、 （Ａ）芳香族ポリエーテル重合体混合物をろ過して、副
   生塩、ゲル状物質を除去し、 （Ｂ）得られた重合体溶液を、粉砕造粒した後、 （Ｃ）芳香族ポリエーテル重合体中に含有する反応溶媒
   を、反応溶媒に対して完溶であるが、芳香族ポリエーテ
   ル重合体を溶解しない非溶媒で抽出し、固液分離手段に
   より固体の多孔質の芳香族ポリエーテル重合体を得、更
   に、 （Ｄ）脂肪族アルコール及びケトン類の混合溶液中で処
   理することによって、重合体の嵩密度を上げ、固液分離
   後、乾燥することによって、芳香族ポリエーテル重合体
   を得ることを特徴とする芳香族ポリエーテル重合体の精
   製方法。