CN109843974B

CN109843974B - 聚合物和其制造方法

Info

Publication number: CN109843974B
Application number: CN201780064692.8A
Authority: CN
Inventors: 纳森·奥尔科克; 理查德·安斯沃思; 格林·哈林顿; 詹姆斯·谢林顿; 奈杰尔·斯莱特
Original assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Current assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: GB201905378D0; EP3515966A1; CN109843974A; US20200024393A1; WO2018055384A1; GB2569512A

Abstract

公开了聚合物、用于制造聚合物的方法和所述聚合物的用途。所述聚合物为聚芳醚酮，并且所述方法包括在升高到290℃至320℃的温度的反应温度下在芳族砜溶剂中在包含碳酸钠和碳酸钾的反应混合物中使双酚与有机二卤化物化合物亲核缩聚，之后紧接着，向反应混合物中添加盐，其中所述盐与碳酸钾的摩尔比为6.0至10.0。将另外的有机二卤化物化合物添加到反应混合物中，其中另外的有机二卤化物化合物与双酚的摩尔比为0.009至0.035。将所得反应混合物维持在290℃至320℃的温度下达20分钟至180分钟，然后冷却所得反应混合物并回收PAEK。

Description

聚合物和其制造方法

本发明涉及聚合物、制造所述聚合物的方法和所述聚合物的用途。

存在广泛范围的可供单独或作为复合材料的一部分用于工业的热塑性聚合物材料。然而，工业界不断地需求具有至少在一些方面比现有材料改善的特性的材料。

通常使用聚芳醚酮(PAEK)，如聚醚醚酮(PEEK)。PEEK为许多商业应用的首选材料，因为其为高度结晶的并具有出色的耐化学性。PAEK(特别地包括PEEK)可以通过在碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐或者碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐存在的情况下在合适的溶剂中使双酚与有机二卤化物化合物亲核缩聚来制备。所述方法阐述于例如EP0001879A、EP0182648A、EP0244167A和EP3049457A中。

虽然PAEK可以表现出在许多应用中可接受的机械特性，但提供显示出改善的机械特性如断裂韧性的PAEK将为有益的。断裂韧性测试测量使裂纹延伸通过测试棒直到棒断裂所需的能量。裂纹的延伸在脆性材料中比在延性/韧性材料中需要更少的能量。具有较高断裂韧性特征的材料比具有较低断裂韧性的材料更加适用于壁较厚的部件(例如包括杆的原料型材(stock shape)、机械加工部件，适用于挤出和注射模制制品，如管和护罩，并且通常适用于复合材料)。

此外，在许多领域中(例如在电子工业中用于移动电话、平板电脑等的部件)需要这样的热塑性聚合物材料：其表现出尽可能浅或白的颜色，例如表现出更高亮度L*(根据1976CIE L*a*b*颜色空间(colour space))的组合物。由所述组合物制造的部件为有用的，因为其能够容易地与类似的白色部件进行颜色匹配。与例如已知PEEK的浅棕色/米色相比，更容易调节颜色和/或匹配(例如通过添加着色剂)更浅的聚合物。此外，一般来说，由于白度意味着更高的纯度和品质，因此期望浅色或白色聚合物以及由其制成的更浅或更白的部件。

另外，提供表现出较低的凝胶形成发生率的PAEK将为有益的。PAEK倾向于含有少量极高分子质量、支化和交联的材料，所述材料可能导致视觉缺陷，特别地在薄膜中明显的并且通常称为鱼眼的视觉缺陷。所述缺陷降低高质量无缺陷聚合物膜的有效良率，并且因此增加必须报废的材料的量。凝胶还可能导致熔纺纤维制造中的加工、质量和良率问题。

用于形成PAEK并且特别地PEEK的常规商业途径为通过在碱金属或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐存在的情况下使一种或更多种双酚与一种或更多种有机二卤化物化合物亲核缩聚而成，导致所得聚合物中存在作为残余杂质的有机二卤化物化合物。甚至在通过溶剂充分洗涤所述聚合物之后，所得PAEK中的有机二卤化物化合物的残余水平(特别地PEEK中的4,4'二氟二苯甲酮的水平)在该单体用于PEEK缩聚时可能会不期望地高。如果PAEK或PEEK意欲用于与食品或医药化合物接触，则期望降低所述残余物的水平和/或促进其从PAEK或PEEK中除去。

此外，常规的亲核缩聚途径可能导致残余聚合反应溶剂，通常残余二苯砜(DPS)存在于PAEK或PEEK中，甚至在用意欲除去残余聚合反应溶剂的溶剂充分洗涤所述聚合物之后仍是如此。当随后通过熔融处理如挤出或注射模制对PAEK或PEEK进行处理时，所述残余聚合溶剂可能导致问题。例如，聚合溶剂可以迁移到表面上，导致产物中的局部化溶剂液滴或颗粒的形成，可能产生产物缺陷。因此，期望降低所述聚合溶剂残余物如DPS残余物的水平，和/或促进其从PAEK或PEEK中除去。

因此，需要具有以下中的一种或更多种的聚合物PAEK，并且特别地PEEK材料：改善的机械特性，更浅或更白的颜色，降低的凝胶形成发生率，减少的残余有机二卤化物化合物如4,4'-二氟二苯甲酮，和减少的残余聚合溶剂如减少的DPS残余物。还需要用于制备所述PAEK或PEEK的工业上可应用的方法。

在本说明书全篇中，术语“包含(comprising/comprises)”意指包括所指定的一种或更多种组分但不排除其他组分的存在。术语“基本上由……组成(consistingessentially of/consists essentially of)”意指包括所指定的组分但不包括除了作为杂质存在的材料、由于用于提供所述组分的过程而存在的不可避免的材料和出于除了实现本发明的技术效果之外的目的而添加的组分之外的其他组分。通常，当提及组合物时，基本上由一组组分组成的组合物包含小于5重量％、通常小于3重量％、更通常小于1重量％非指定组分。

术语“由……组成(consisting of/consists of)”意指包括所指定的组分但排除其他组分。

在适当的情况下，取决于情形，术语“包含(comprises/comprising)”的使用也可以视为包括“基本上由……组成(consists essentially of/consisting essentiallyof)”的含义，并且还可以还视为包括“由……组成(consists of/consisting of)”的含义。

本申请中对L*、a*和b*值的所有提及均在根据实施例6并参照1976CIE L*a*b*颜色空间进行测量时。

如本文所使用的术语“亲核缩合”用于简要地指用于在聚合溶剂如二苯砜(DPS)存在的情况下在碱金属和/或碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐存在的情况下通过使双酚与有机二卤化物化合物亲核缩聚来制备PAEK(特别地PEEK)的过程。对于PEEK，双酚优选为对苯二酚，并且有机二卤化物化合物优选为4,4'-二氟二苯甲酮。

对亲核缩合反应的单体、溶剂和其他添加剂的提及意图指具有其市售纯度、无需进一步特殊纯化的这些化合物。

本发明提供了用于生产聚芳醚酮(PAEK)的方法，所述方法包括：

a在上升到290℃至320℃的温度的反应温度下在芳族砜溶剂中在包含碳酸钠和碳酸钾的反应混合物中使双酚与有机二卤化物化合物亲核缩聚；之后紧接着

b向反应混合物中添加盐，其中盐与碳酸钾的摩尔比为6.0至10.0；

c在步骤b的同时或之后，向反应混合物中添加另外的有机二卤化物化合物，其中另外的有机二卤化物化合物与双酚的摩尔比为0.009至0.035；

d将所得反应混合物的温度维持在290℃至320℃下达20分钟至180分钟；

e冷却所得反应混合物，并且从反应混合物中回收由步骤a至d所产生的PAEK；

其中在所述方法的步骤a中：

i碳酸钠与双酚的摩尔比为0.95至1.15；

ii碳酸钾与碳酸钠的摩尔比为0.0025至0.0040；以及

iii有机二卤化物化合物与双酚的摩尔比为1.005至1.010。

在所述方法的步骤a中，可以将反应温度维持在290℃至320℃的温度下直到达到期望的PAEK分子质量。这可以通过监测所测量的反应混合物中的驱动搅拌器桨叶的搅拌器电动机的扭矩来评估，所述搅拌器电动机已经得到校准以将所测量的扭矩与通过缩聚达到的PAEK的分子质量相关联。更优选地，可以将反应温度维持在300℃至312℃的温度下。

一旦达到期望的PAEK分子质量，就将盐添加到反应器中以充当反应终止剂。

所述盐可以为碱金属盐或碱土金属盐。所述盐可以选自氯化锂、氯化钙、氯化镁、溴化锂、碘化锂和/或硫酸锂。在一个实例中，所述盐优选为氯化锂。在另一个实例中，所述盐优选为硫酸锂。所述盐的摩尔当量(相对于所述方法的步骤a中所存在的碳酸钾的摩尔)可以为至少1.0摩尔当量、优选至少4.0摩尔当量、更优选至少6.0摩尔当量、最优选至少7.0摩尔当量。所述盐的摩尔当量可以小于15.0摩尔当量、优选小于12.0摩尔当量、更优选小于10.0摩尔当量、最优选小于9.0摩尔当量。

或者，碳酸钾的摩尔比可以定义为碳酸钾与双酚的摩尔比，并且可以在0.0025至0.0046范围内。

在步骤b的添加同时或在完成步骤b的添加之后，在步骤c中将另外的有机二卤化物化合物添加到反应混合物中。例如，步骤c的添加可以在步骤b的添加中部分地开始并且在步骤b完成之后结束。

优选地，步骤c的添加在步骤b开始的10分钟内完成，并且更优选地，为了防止PAEK分子质量的减小，步骤c直到完成步骤b的添加之后才开始。通常，步骤b的添加将持续5分钟或更短的时段，步骤c的添加同样如此。

在步骤d中，将所得反应混合物的温度维持在290℃至320℃下达20分钟至180分钟。在这个步骤中，优选的维持温度为300℃至312℃。在步骤e的冷却之前，可以将温度维持在290℃至320℃、优选300℃至312℃、更优选305℃至308℃的温度下达20分钟至180分钟、优选20分钟至120分钟、更优选20分钟至60分钟、甚至更优选30分钟至60分钟。

在步骤e中，通常通过将反应混合物排放到水冷却表面上来冷却反应混合物。

一旦冷却，就可以通过所属领域中已知的方法来回收PAEK。通常，可以将粗制冷却反应产物研磨成粗粉末，并且例如最大尺寸小于2mm。可以在分离柱中用有机溶剂、优选部分水混溶性溶剂如丙酮洗涤粉末以除去有机杂质，具体地以除去芳族砜溶剂。通常，可以使丙酮通过柱直到在向有机洗涤液中添加水时芳族砜溶剂如二苯砜不再从有机洗涤液中沉淀出来。然后可以用环境温度的去离子水洗涤剩余的产物以除去有机溶剂如丙酮，之后进一步用热(例如90℃)去离子水洗涤以除去水溶性残余物，如钠盐和钾盐。这可以通过监测洗涤水的电导率来监测。一旦其达到最低水平，就可以干燥剩余的材料以产生回收的PAEK。

通常，步骤a中的反应混合物将在130℃或更高的温度下与所述反应混合物一起形成，然后被加热到290℃至320℃的反应混合物温度的目标聚合范围。通常，在达到目标聚合范围中的温度之前，可以在1小时至6小时的时段内将反应混合物逐渐加热到目标聚合范围。这可以通过连续地加热或通过加热到中间“保持”温度来实现，并且将反应混合物保持在“保持”温度如200℃或220℃下达20分钟至60分钟，反应混合物温度达到目标聚合范围，可以将反应混合物保持在目标聚合范围内的温度下达20分钟至360分钟、优选30分钟至240分钟、更优选60分钟至90分钟的时段，之后开始步骤b。

在所述方法中，基于向反应混合物提供相同摩尔当量的钠离子，可以认为碳酸氢钠或碳酸氢钠与碳酸钠的混合物等同于碳酸钠。

在所述方法中，基于向反应混合物提供相同摩尔当量的钾离子，可以认为碳酸氢钾或碳酸氢钾与碳酸钾的混合物等同于碳酸钾。

所述方法中所使用的芳族砜溶剂可以适当地为下式的溶剂：

其中W为直接键、氧原子或两个氢原子(每一个苯环与一个氢原子连接)并且Z和Z'(可以相同或不同)为氢原子或苯基。可以使用所述溶剂的混合物。所述芳族砜的实例包括二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、吩

噻二氧化物和4-苯基磺酰基联苯。二苯砜为优选溶剂。所述方法的步骤a优选在存在二苯砜作为溶剂的情况下进行。提及二苯砜作为溶剂，意味着所述溶剂包含至少95重量％二苯砜。

在所述方法的步骤a中，碳酸钾与碳酸钠的摩尔比为0.0025至0.0040、优选0.0030至0.0036、更优选小于0.0034。优选地，所述方法的步骤a在大于0.0025摩尔比的碳酸钾存在的情况下进行。这些优选范围提供了提高反应速度方面的益处，同时避免了副反应，特别地如果反应速率过低则可能发生的过度链支化。

步骤a中的碳酸钠与双酚的摩尔比为0.95至1.15。摩尔比可以大于0.95、优选1.00或更大、优选大于1.00、更优选大于1.01、最优选大于1.02。摩尔比可以小于1.15、优选小于1.10、更优选小于1.06、最优选小于1.04。

对于除了碳酸钠和碳酸钾以外的碳酸盐(和其同等物，如果包括碳酸氢盐的话)，所述方法的步骤a中所使用的碳酸盐与双酚的摩尔比优选小于0.05、更优选小于0.01。

优选地，所述方法的步骤a中所使用的仅有的碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾(包括其碳酸氢盐同等物)。甚至更优选地，排除碳酸氢盐同等物。

在所述方法的步骤b中，盐(例如氯化锂)与碳酸钾的摩尔比为6.0至10.0、优选7.0至9.0。

所述方法的步骤a的有机二卤化物化合物与双酚的摩尔比为1.005至1.010。该摩尔比优选为1.006至1.008。有机二卤化物化合物的摩尔比定义为所述方法的步骤a中所使用的有机二卤化物化合物的摩尔数除以所述方法的步骤a中所使用的双酚的总摩尔数。

双酚可以为或包含对苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、1,4-二羟基萘、2,3-二羟基萘和1,6-二羟基萘或其混合物。优选地，一种或更多种双酚可以为或包含对苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲酮和4,4'-二羟基联苯或其混合物。

有机二卤化物化合物可以为或包含4,4'-二氯二苯甲酮、4-氯-4'-氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮、1,4-双(4'-氟苯甲酰基)苯和1,3-双(4'-氟苯甲酰基)苯或其混合物。优选地，有机二卤化物化合物为4,4'-二氟二苯甲酮、1,4-双(4'-氟苯甲酰基)苯或其混合物。最优选地，有机二卤化物化合物为4,4'-二氟二苯甲酮。

所述方法的步骤a优选在基本上无水的条件下进行。步骤a优选在搅拌下进行。步骤a中的温度可以以大于0.25℃/分钟、更优选大于0.50℃/分钟、甚至更优选大于0.70℃/分钟但优选小于1.50℃/分钟、更优选小于1.25℃/分钟、甚至更优选小于1.10℃/分钟的速率增加。然而，优选地，在达到最高温度之前，所述方法的步骤a还可以包含一个或更多个时间段，在此期间温度保持恒定。例如，所述方法的步骤a还可以包含一个或更多个时间段(例如至少20分钟)，在此期间温度恒定，例如在170℃至210℃的温度下；和/或在210℃至240℃的温度下。

在所述方法的步骤a中，优选使双酚和有机二卤化物化合物在与碳酸钠和碳酸钾接触之前彼此接触，这优选在溶剂(优选二苯砜)存在的情况下进行。

优选地，在步骤a中，在达到最高温度之后，维持最高温度直到达到期望的PAEK分子质量。可以通过达到期望的搅拌器扭矩升高来指示期望的分子质量。可以获得溶液中的聚合物的分子质量与搅拌器电动机所承受的扭矩之间的关系。这是针对确定的质量、聚合物浓度和温度。基于这种关系，可以预测针对期望分子质量(数均分子质量或重均分子质量)的扭矩升高。

步骤c中所添加的另外的有机二卤化物化合物可以选自4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氯二苯砜、1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯、4,4'-二氯二苯甲酮和1,3-双(4-氯苯甲酰基)苯中的一种或更多种。封端剂优选为4,4'-二氟二苯甲酮。由于步骤c中的添加，PAEK的末端可以经卤素原子、优选氟原子封端，这理解为使PAEK稳定。另外的有机二卤化物化合物与双酚的摩尔比大于0.008至小于0.036，更优选为0.009至0.035，优选小于0.030摩尔比，甚至更优选小于0.025摩尔比，最优选小于0.022摩尔比。另外的有机二卤化物组成的优选添加为0.010至0.020摩尔比，如0.012至0.018。

特别地，本发明的方法适用于制备PAEK，其中PAEK包含下式的重复单元：

其中t1和w1独立地表示0或1，并且v1表示0、1或2。

优选PAEK具有其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0；t1＝0、v1＝0并且w1＝0；t1＝0、w1＝1、v1＝2；或t1＝0、v1＝1并且w1＝0的重复单元。更优选具有其中t1＝1、v1＝0并且w1-0；或t1＝0、v1＝0并且w1＝0的重复单元。最优选具有其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0的重复单元。

在优选实施方案中，PAEK选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮和/或聚醚酮酮和/或包含聚醚醚酮和聚醚二苯醚酮的共聚物。在一个更优选实施方案中，PAEK选自聚醚酮和/或聚醚醚酮和/或包含聚醚醚酮和聚醚二苯醚酮的共聚物。在一个尤其优选的实施方案中，PAEK选自聚醚醚酮和/或包含聚醚醚酮和聚醚二苯醚酮的共聚物。

PAEK适当地包含至少50mol％(例如50mol％至99.8mol％)、优选至少60mol％(例如60mol％至100mol％)、更优选至少68mol％(例如68mol％至100mol％)式I重复单元，尤其是其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0的这类单元。在一个尤其优选的实施方案中，PAEK包含至少90mol％、优选至少95mol％、更优选至少98mol％、尤其至少99mol％式I重复单元，尤其是其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0的式I重复单元。PAEK中的其他重复单元可以为不同的式I重复单元，或可以包含-Ph-Ph-部分，其中Ph表示未经取代的亚苯基部分(尤其其中两个-Ph-部分彼此连接并且连接到4,4'位置处的相邻重复单元)。其他重复单元可以包含与选自羰基部分和醚部分的两个部分键合的Ph部分和与两个醚部分键合的-Ph-Ph-部分。

所述方法中所形成的PAEK可以为包含式I第一部分和含有-Ph-Ph-部分的第二部分的共聚物，其中Ph表示未经取代的亚苯基部分(其适当地包含与相邻部分的4,4'键)。

在一个实施方案中，PAEK可以选自：包含至少98mol％式I重复单元的聚合物，所述单元尤其是其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0的这类单元；和包含以下的共聚物：下式重复单元：

-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- II

和下式重复单元：

-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- III

其中Ph表示亚苯基部分。优选地，所述共聚物的重复单元基本上由重复单元II和III组成。

在一个优选实施方案中，PAEK为具有由式II组成的重复单元的均聚物聚醚醚酮PEEK：

-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- II

或为具有由式II重复单元和式III重复单元组成的重复单元的共聚物：

-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- III。

聚合物的末端可以由与构成重复单元的单体相同的单体提供，或者可以由经专门添加以提供封端的其他化合物提供。

优选地，PAEK为均聚物PEEK。更优选地，聚合物的末端由与用于形成重复单元的那些单体相同的单体提供。

PAEK可以优选包含至少98摩尔％(例如98摩尔％至99.9摩尔％)式I重复单元或含有式II和III重复单元的共聚物。

在所述共聚物中，重复单元II和III的相对摩尔比例VI:VII优选为50:50至95:5、更优选60:40至95:5、甚至更优选65:35至95:5。

每个重复单元II和III中的亚苯基部分(Ph)可以独立地具有与其所键合的原子的1,4-对位键或1,3-间位键。在亚苯基部分包含1,3-键的情况下，所述部分将处于所述聚合物的无定形相中。结晶相包含具有1,4-键的亚苯基部分。PAEK或PEEK通常优选为结晶的，例如具有约25％至35％的结晶度，并且因此，PAEK或PEEK优选包含高水平的具有1,4-键的亚苯基部分。

在一个优选实施方案中，式II重复单元中的亚苯基部分(Ph)的数目的至少95％、优选至少99％具有与其所键合的部分的1,4-键。尤其优选地，式II重复单元中的每个亚苯基部分具有与其所键合的部分的1,4-键。

在一个优选实施方案中，式III重复单元中的亚苯基部分(Ph)的数目的至少95％、优选至少99％具有与其所键合的部分的1,4-键。尤其优选地，式III重复单元中的每个亚苯基部分具有与其所键合的部分的1,4-键。

优选地，式II重复单元中的亚苯基部分为未经取代的。优选地，式III重复单元中的亚苯基部分为未经取代的。

式II重复单元优选具有以下结构：

式III重复单元优选具有以下结构：

所述共聚物可以包含至少50mol％、优选至少60mol％式IV重复单元。特别有利的共聚物可以包含至少62mol％或尤其至少64mol％式IV重复单元。所述共聚物可以包含少于90mol％、适当地82mol％或更少的式IV重复单元。所述共聚物可以包含58mol％至82mol％、优选60mol％至80mol％、更优选62mol％至77mol％式IV单元。

所述共聚物可以包含至少10mol％、优选至少18mol％式V重复单元。所述共聚物可以包含少于42mol％、优选少于39mol％式V重复单元。特别有利的共聚物可以包含38mol％或更少、或36mol％或更少的式V重复单元。所述共聚物可以包含18mol％至42mol％、优选20mol％至40mol％、更优选23mol％至38mol％式V单元。

所述共聚物中的式IV和V单元的mol％总和适当地为至少95mol％，优选为至少98mol％，更优选为至少99mol％。

技术人员在选择用于本发明的方法中的合适单体组合以便得到上文所描述的PAEK方面没有困难。例如，双酚可以为对苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲酮和4,4'-二羟基联苯中的一种或更多种。步骤a的有机二卤化物化合物可以为4,4'-二氟二苯甲酮。步骤c的另外的有机二卤化物化合物也可以为4,4'-二氟二苯甲酮。

在根据本发明的一个最优选方法中，所述方法用于制备聚醚醚酮PEEK聚合物，其中所述聚合物包含至少90mol％式II重复单元，优选为由以下组成或基本上由以下组成的均聚物：具有来自用于产生重复单元的单体的相应端基的式II重复单元的聚合物。对于所述方法的该实施方案，双酚优选为对苯二酚，并且有机二卤化物化合物优选为4,4'-二氟二苯甲酮，并且二苯砜作为溶剂。步骤c中所添加的另外的有机二卤化物化合物也优选为4,4'-二氟二苯甲酮。

包含至少90mol％式II重复单元的所述聚合物优选由以下组成或基本上由以下组成：具有来自用于产生重复单元的单体的相应端基的式II重复单元的聚合物，如在本文中称为PEEK聚合物。

因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，提供了用于生产均聚物聚醚醚酮(PEEK)的方法，所述方法包括：

a在上升到290℃至320℃的温度的反应温度下在芳族砜溶剂(优选二苯砜)中在包含碳酸钠和碳酸钾的反应混合物中使对苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮亲核缩聚；之后紧接着

c在步骤b的同时或之后，向反应混合物中添加4,4'-二氟二苯甲酮，其中4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为0.009至0.035；

e冷却所得反应混合物，并且从反应混合物中回收由步骤a至d产生的PEEK；

其中在所述方法的步骤a中：

i碳酸钠与对苯二酚的摩尔比为0.95至1.15；

ii碳酸钾与碳酸钠的摩尔比为0.0025至0.0040；以及

iii 4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1.005至1.010。

针对这种PEEK形成方法的任选优选特征如上文关于上文所描述的PAEK形成方法所阐述。

或者，碳酸钾的摩尔比可以定义为碳酸钾与对苯二酚的摩尔比，并且可以在0.0025至0.0046范围内。

本发明的方法使得形成PAEK或PEEK聚合物，所述聚合物包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂、钠盐和有机二卤化物单体的残余杂质。在撰写时，当从商业上可行的反应混合物中回收工业规模的PAEK或PEEK(其中PAEK或PEEK是通过亲核缩聚形成的)时，未能证明除去全部这些残余杂质的可能性。这认为是由于捕获固化的PAEK或PEEK中的残余杂质使得并非所有杂质均可通过溶剂提取而被除去。

当所述方法专门用于制造如上文所描述的PEEK聚合物时，PEEK聚合物可能包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体(特别地4,4'-二氟二苯甲酮)的残余杂质。

然而，已经发现本发明的方法出乎意料地使得更容易地提取残余杂质，特别地芳族砜溶剂和有机二卤化物单体的残余杂质，以使得可以将这些杂质的水平降低到先前无法达到的低值。不希望受任何理论束缚，认为与现有技术的亲核缩聚方法中形成的PAEK或PEEK相比，本发明的方法使得形成具有异常低水平的支化的PAEK或PEEK。

例如，在4,4'-二氟二苯甲酮作为有机二卤化物单体的情况下在碳酸钠存在的情况下在作为溶剂的DPS中通过亲核缩聚制备的典型现有技术PEEK包含至少至少0.064重量％DPS，即使在进行大量溶剂/水洗涤以提取反应副产物之后也如此。此外，PEEK可能在某些环境中易于释放残余的4,4'-二氟二苯甲酮使得PEEK不适用于与食品接触的材料中，即使在进行大量溶剂/水洗涤以提取反应副产物之后也如此。

因此，根据本发明的一个方面，提供了聚芳醚酮(PAEK)，其中当将PAEK溶解于例如浓度为95重量％至98重量％硫酸、在25℃下的比重为1.84g/ml的浓硫酸中以制备具有1gPAEK/100ml所得溶液的所得溶液时，所得溶液在550nm光波长下的PAEK吸光度小于0.20。

PAEK可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体的残余杂质。

特别地，PAEK可以为如上文所描述的PEEK聚合物。PEEK聚合物可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体(特别地4,4'-二氟二苯甲酮)的残余杂质。

优选地，所得溶液可以表现出小于0.18、更优选小于0.16、甚至更优选小于0.14、最优选小于0.12的在550nm光波长下的溶解PAEK的吸光度。所得溶液可以表现出大于0.02(如大于0.04，如大于0.06)的在550nm光波长下的吸光度。

不希望受任何理论束缚，认为指定溶液中的在550nm下的吸光度指示PAEK中的支化的存在，因此认为低吸光度对应于PAEK中的低支化度。

出乎意料地发现，与通过现有技术的亲核缩合制成的PAEK相比，本发明的第一方面的PAEK具有增强的机械特性，具有浅色并具有较低的凝胶发生率。还发现，所述PAEK在通过溶剂洗涤进行处理以从亲核缩合中除去残余杂质时可以得到比可通过溶剂洗涤现有技术的PAEK达到的程度更高程度地纯化，使得当使用DPS作为聚合溶剂时，有机二卤化物化合物的残余量和芳族砜聚合溶剂的残余水平(特别地DPS的残余量)低于先前可达到的残余量。

认为通过将PAEK溶解于上文所说明的指定水平的浓硫酸中而获得的所得溶液的吸光度对应于PAEK的羰基支化的水平，所述支化即通过在羰基碳处的反应以形成分支点(例如三芳基甲醇)而发生的支化。在硫酸存在的情况下所述分支点被转化成稳定的碳鎓离子，这产生由包含所述分支点的PAEK的所得溶液表现出的在550nm波长下的吸光度。如吸光度测量所指示，第一方面的PAEK包含比已知PAEK更低水平的羰基支化。

本发明还提供了聚芳醚酮(PAEK)，其中PAEK的分子质量分散性(也称为多分散性指数(PDI))小于2.6。可以根据实施例4适当地测量分子质量分散性或多分散性指数PDI。

具有这种分子量分散性的PAEK可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体的残余杂质。

特别地，PAEK可以为如上文所描述的PEEK聚合物。具有指定分子质量分散性的PEEK聚合物可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体(特别地4,4'-二氟二苯甲酮)的残余杂质。

分子质量(molecular mass)(也称为分子量(molecular weight))分散性以前也称为术语“多分散性指数”或PDI，并且对应于以下值：

PDI＝M_w/M_n

其中M_w＝重均分子质量并且M_n＝数均分子质量。

PDI的值等于或大于1，并且如果样品中的所有聚合物链均具有均匀链长，则所述值接近1。

对于一些加成聚合，分散性可以高达10或更大。然而，对于在分批反应器中进行的线性聚合物的典型逐步生长聚合，最大可能的分散性值为约2.6。卡罗瑟斯方程(Carothers'equation)将通过由2种单体进行的逐步增长形成的线性聚合物的分散性/PDI限制到最小值2。

然而，对于支化聚合物，改良的卡罗瑟斯方程导致值超过2，并且在实践中，对于通过亲核缩聚形成的PAEK，在现有技术中发现典型值大大超过2，这表明常规的亲核缩聚导致所形成的PAEK或PEEK的支化。

出乎意料地，已经发现本发明的方法产生具有低支化度的PAEK聚合物，其中分子质量分散性(PDI)接近通过所述方法产生的聚合物的最小理论值2。

PAEK的PDI可以小于2.6、优选小于2.5、更优选小于2.4、甚至更优选小于2.3、最优选小于2.2。

PAEK的PDI为2.0或更大。

低PDI的PAEK可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体的残余杂质。

特别地，PAEK可以为如上文所描述的PEEK聚合物。低PDI的PEEK聚合物可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体(特别地4,4'-二氟二苯甲酮)的残余杂质。

本发明还提供了PEEK，其中当在175℃下将PEEK浸于脂肪食品模拟物中六个小时时，PEEK包含0.05mg/kg或更少的可提取浓度的4,4'-二氟二苯甲酮，例如0.04mg/kg或更少。4,4'-二氟二苯甲酮的水平表示为当在175℃下将PEEK浸于脂肪食品模拟物中六小时时，每kg PEEK(包含4,4'-二氟二苯甲酮)的可提取4,4'-二氟二苯甲酮的量。PEEK中的可提取4,4'-二氟二苯甲酮的水平可以通过提取到Miglyol 812中来测量。因此，本发明的PEEK适用于与食品接触的材料一起使用。PEEK中的可提取4,4'-二氟二苯甲酮的水平的测量细节如下文实施例中所阐述。

因此，本发明还提供了根据本发明的PAEK或PEEK在意欲接触食品的部件中的用途。本发明还提供了意欲接触食品的由包含本发明的PAEK或PEEK或由其组成的组合物机械加工、成型或模制或者经所述组合物涂覆的部件。所述组合物可以包含30重量％至100重量％本发明的PAEK或PEEK，和0重量％至70重量％其他组分如填料(例如纤维填料)、着色剂等等。优选地，所述组合物不包含其他PAEK或PEEK，更优选不包含其他聚合物。

特别地，PEEK可以为如上文所描述的PEEK聚合物，并且可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和4,4'-二氟二苯甲酮的残余杂质。特别地，PEEK可以为通过在作为聚合溶剂的DPS中由对苯二酚和4,4'-二氟二苯甲酮的亲核缩聚而形成的PEEK。PEEK可以为在根据本发明的方法中形成的PEEK。

本发明还提供了PAEK，其中PAEK包含以0.063重量％或更少(表示为PAEK包含DPS的重量百分比)存在的残余二苯砜(DPS)。更优选地，DPS以0.060重量％或更少存在。DPS可以为0.055重量％或更少，例如0.052重量％或更少。然而，通常将存在至少0.01重量％DPS。

PAEK中的DPS的水平可以通过如下文实施例中所阐述的测试方法来测量。

特别地，PAEK可以为如上文所描述的PAEK聚合物，并且可以包含来自其通过在作为芳族砜聚合溶剂的DPS中的亲核缩聚进行的形成的二苯砜、钠盐和有机二卤化物单体(如4,4'-二氟二苯甲酮)的残余杂质。

特别地，PAEK可以为如上文所描述的PEEK聚合物，并且可以包含来自其通过在作为芳族砜聚合溶剂的二苯砜中的亲核缩聚进行的形成的二苯砜、钠盐和4,4'-二氟二苯甲酮的残余杂质。特别地，PEEK可以为通过在作为聚合溶剂的DPS中由对苯二酚和4,4'-二氟二苯甲酮的亲核缩聚而形成的PEEK。PEEK可以在根据本发明的方法中形成。

本发明还提供了聚芳醚酮(PAEK)，其中当聚合物材料呈最大尺寸为1mm至10mm、优选2mm至5mm的熔融过滤小粒形式时，参照1976CIEL*a*b*颜色空间，PAEK的亮度L*大于56.0，a*坐标大于1.3但小于5.0，并且b*坐标大于6.5但小于10.0。

浅色PAEK可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体的残余杂质。

特别地，PAEK可以为如上文所描述的PEEK聚合物。浅色PEEK聚合物可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体(特别地4,4'-二氟二苯甲酮)的残余杂质。

出乎意料地发现，本发明的PAEK或PEEK更浅，并且因此看起来比已知的PAEK或PEEK更白。如上文所详述，较浅/较白的PAEK和PEEK为有用的，因为其能够易于与类似颜色的部件进行颜色匹配，并且其颜色可以更易于调节。

优选地，呈最大尺寸为1mm至10mm的熔融过滤小粒形式的PAEK或PEEK的亮度L*大于58.0、更优选大于59.0、甚至更优选大于60.0、最优选大于61.0。

优选地，呈最大尺寸为1mm至10mm的熔融过滤小粒形式的PAEK或PEEK的a*坐标大于1.5但小于3.5、更优选大于1.8但小于3.0、甚至更优选大于2.0但小于2.5、最优选大于2.1但小于2.4。

优选地，呈最大尺寸为1mm至10mm的熔融过滤小粒形式的PAEK的b*坐标大于6.7但小于9.0、更优选大于7.0但小于8.7、甚至更优选大于7.2但更小于8.5、最优选大于7.4但小于8.4。

在一个优选实施方案中，呈最大尺寸为1mm至5mm的熔融过滤小粒形式的PAEK或PEEK的亮度L*大于60.0，a*坐标大于2.0但小于2.5，并且b*坐标大于7.2但小于8.5。在一个更优选实施方案中，PAEK或PEEK的亮度L*大于61.0，a*坐标大于2.1但小于2.4，并且b*坐标大于7.4但小于8.4。

本发明还提供了由包含根据本发明的PAEK或均聚物PEEK或由其组成的组合物形成、模制、机械加工或者经所述组合物涂覆的装置或制品。所述组合物可以由本发明的PAEK或PEEK组成，或者可以包含比如30重量％至100重量％PAEK或PEEK，和0重量％至70重量％其他成分例如填料(如纤维填料)、着色剂等等。优选地，所述组合物中不存在其他PAEK，并且更优选地，不存在其他聚合物。

所述装置或制品的PAEK可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体的残余杂质。

特别地，PAEK可以为如上文所描述的PEEK聚合物。所形成的、模制的或机械加工的装置或制品的PEEK聚合物可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体(特别地4,4'-二氟二苯甲酮)的残余杂质。

当本发明的PAEK被注射模制为例如盘、小片、板或其他形式的样品以由PAEK粉末提供平坦表面时，参照1976CIE L*a*b*颜色空间，其亮度L*可以大于65.0，a*坐标大于0.2但小于5.0，并且b*坐标大于5.0但小于12.0。颜色测量方法可以适当地如实施例6中所阐述。

呈平坦表面形式的PAEK可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体的残余杂质。

特别地，PAEK可以为如上文所描述的PEEK聚合物。呈平坦表面形式的PEEK可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体(特别地4,4'-二氟二苯甲酮)的残余杂质。

优选地，呈平坦表面形式的PAEK或PEEK的亮度L*大于67.0、更优选大于69.0、甚至更优选大于70.0、最优选大于71.0。

优选地，呈平坦表面形式的PAEK或PEEK的a*坐标大于0.5但小于4.5、更优选大于0.8但小于4.0、甚至更优选大于1.0但小于3.5、最优选大于1.1但小于3.2。

优选地，呈平坦表面形式的PAEK或PEEK的b*坐标大于5.5但小于11.0、更优选大于6.0但小于10.5、甚至更优选大于6.5但小于10.0、最优选大于7.0但小于9.7。

在一个优选实施方案中，呈平坦表面形式的PAEK或PEEK的亮度L*大于70.0，a*坐标大于1.0但小于3.5，并且b*坐标大于6.5但小于10.0。在一个更优选实施方案中，呈平坦表面形式的PAEK或PEEK的亮度L*大于71.0，a*坐标大于1.1但小于3.2，并且b*坐标大于7.0但小于9.7。

优选地，本发明的PAEK包含下式重复单元：

其中t1和w1独立地表示0或1，并且v1表示0、1或2。

PAEK适当地包含至少50mol％(例如50mol％至99.8mol％)、优选至少60mol％(例如60mol％至100mol％)、更优选至少68mol％(例如68mol％至100mol％)式I重复单元，尤其是其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0的这类单元。在一个尤其优选的实施方案中，PAEK包含至少90mol％、优选至少95mol％、更优选至少98mol％、尤其至少99mol％式I重复单元，尤其是其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0的式I重复单元。PAEK中的其他重复单元可以为式I重复单元；或可以包含-Ph-Ph-部分，其中Ph适当地表示未经取代的亚苯基部分(尤其其中两个-Ph-部分均为4,4'-取代的)。其他重复单元可以包含与选自羰基部分和醚部分的两个部分键合的Ph部分；和与两个醚部分键合的-Ph-Ph-部分。

PAEK可以为包含式I第一部分和含有-Ph-Ph-部分的第二部分的共聚物，其中Ph表示未经取代的亚苯基部分(其适当地包含与相邻部分的4,4'-键)。

-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- II

和下式重复单元：

-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- III

其中Ph表示亚苯基部分。

PAEK优选包含至少98mol％(例如98mol％至99.9mol％)式I重复单元或含有式II和III重复单元的共聚物。

-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- II

-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- III。

每个重复单元II和III中的亚苯基部分(Ph)可以独立地具有与其所键合的原子的1,4-对位键或1,3-间位键。在亚苯基部分包含1,3-键的情况下，所述部分将处于所述聚合物的无定形相中。结晶相包含具有1,4-键的亚苯基部分。PAEK通常优选为高度结晶的，并且因此，PAEK优选包含高水平的具有1,4-键的亚苯基部分。

式II重复单元适当地具有以下结构：

式III重复单元适当地具有以下结构：

在一个最优选实施方案中，本发明的PAEK为聚(醚醚酮)PEEK聚合物，其中所述聚合物包含至少90mol％式II重复单元，优选由以下组成或基本上由以下组成：具有来自用于产生重复单元的单体的相应端基的式II重复单元的聚合物。对于所述方法的该实施方案，用于制备PEEK的亲核缩聚方法中所使用的双酚优选为对苯二酚，并且有机二卤化物化合物优选为4,4'-二氟二苯甲酮，并且二苯砜作为溶剂。步骤c中所添加的另外的有机二卤化物化合物也优选为4,4'-二氟二苯甲酮，因此PEEK可以至少部分地经4,4'-二氟二苯甲酮封端。

本发明的PAEK聚合物可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂、钠盐和有机二卤化物单体的残余杂质。特别地，当PAEK为如上文所阐述的PEEK聚合物时，PEEK聚合物可以包含来自其通过亲核缩聚进行的形成的芳族砜溶剂(特别地二苯砜)、钠盐和有机二卤化物单体(特别地4,4'-二氟二苯甲酮)的残余杂质。

PAEK或PEEK可以呈微粒形式，如粉末、丸粒或小粒。粉末的如通过筛分测量的最大尺寸可以小于4.0mm、优选小于3.0mm、更优选小于2.5mm但优选大于0.01mm、更优选大于0.1mm。丸粒或小粒的最大尺寸可以小于10mm、优选小于7.5mm、更优选小于5.0mm。小粒最大尺寸可以大于1.0mm，例如大于2.0mm。可以通过筛分适当地评估最大尺寸以使得可以根据小粒穿过所提及的最大尺寸的筛还是保留在其上来确定上文所提及的值。丸粒或小粒的(最大尺寸):(最小尺寸)纵横比可以为5:1至1:1、优选4:1至1:1、更优选3:1至1.1:1、甚至更优选2:1至1.1:1。

PAEK或PEEK可以呈如细丝的形式。

优选地，PAEK或PEEK的临界应变能释放速率(如根据实施例5所测试)为至少17.5Jm^-2、优选至少17.8Jm^-2、更优选至少18.0Jm^-2。

优选地，PAEK或PEEK的应力强度因子K_1C(如根据实施例5所测试)为至少5.000MPa.√m、更优选至少或大于5.050MPa.√m。

PAEK或PEEK的在400℃下所测量的熔体粘度(MV)优选为至少0.05kNsm^-2，MV优选为至少0.10kNsm^-2、更优选至少0.15kNsm^-2。PAEK或PEEK的MV可以小于1.20kNsm^-2，适当地小于1.00kNsm^-2。MV是使用毛细管流变测定法测量的，所述测定法是使用0.5mm(毛细管直径)×3.175mm(毛细管长度)的圆截面碳化钨模具在400℃下以1000s^-1剪切速率操作的。一旦聚合物完全熔融，就进行MV测量，这是在将聚合物载入流变仪的筒体中之后5分钟时进行的。

在一些实施方案中，PAEK或PEEK可以与一种或更多种填料配混。填料可以包括纤维填料或非纤维填料。填料可以包括纤维填料和非纤维填料。纤维填料可以为连续的或不连续的。

纤维填料可以选自无机纤维材料、非熔融有机纤维材料和高熔点有机纤维材料，如芳族聚酰胺纤维，和碳纤维。

纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选纤维填料为玻璃纤维和碳纤维。纤维填料可以包含纳米纤维。

非纤维填料可以选自云母、二氧化硅、滑石、羟基磷灰石(hydroxyapatite/hydroxylapatite)、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化钛、硫化锌、铁氧体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、铁氧化物、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、石墨(包括石墨纳米片晶和石墨烯)、炭黑、炭粉、纳米管(例如碳纳米管)和/或硫酸钡。非纤维填料可以以粉末或片状颗粒的形式引入。

优选地，填料包含或为选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、炭黑和氟碳树脂中的一种或更多种填料。更优选地，填料包含或为玻璃纤维或碳纤维。所述填料优选包含或为玻璃纤维。

如所描述的填充的PAEK或PEEK组合物可以包含至少20重量％或至少40重量％填料。填充的PAEK或PEEK可以包含70重量％或更少或60重量％或更少的填料。

本发明还提供了包含以下、基本上由以下组成或由以下组成的制品：根据本发明的或通过本发明的方法制成的PAEK或PEEK。制品可以为膜、原料型材(如杆)或机械加工制品。制品可以为注射模制制品、压缩模制制品或挤出制品。制品可以使用附加制造技术而形成。

本发明还提供了用于由PAEK或PEEK通过附加层制造来制造三维物体的方法，其中PAEK或PEEK包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：根据本发明的或通过本发明的方法制成的PAEK或PEEK。

附加层制造技术包括细丝熔合、激光烧结、粉末床熔合、ThermoMELT^TM和微丸粒熔合中的任一种或更多种。

本发明还提供了用于由粉末通过电磁辐射进行选择性烧结来制造三维物体的方法，其中粉末包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：根据本发明的或通过本发明的方法制成的PAEK或PEEK。

本发明还提供了由包含根据本发明的或通过本发明的方法制成的PAEK或由其组成的组合物形成的膜或带。膜可以被挤出并且可以具有5μm至100μm或优选5μm至50μm的厚度。

当根据实施例7进行测量时，PAEK或PEEK在作为膜时可以具有小于300ppm、优选小于250ppm、更优选小于200ppm、甚至更优选小于180ppm的凝胶/黑斑水平。

本发明还提供了包含优选呈粉末、丸粒和/或小粒形式的本发明的PAEK或PEEK的包装。

所述包装可以包含至少1kg、适当地至少5kg、优选至少10kg、更优选至少14kg聚合物材料的材料。所述包装可以包含1000kg或更少、优选500kg或更少的聚合物材料。优选包装包含10kg至500kg聚合物材料。

所述包装可以包含包装材料(意欲将其丢弃或重复使用)和期望材料(其适当地包含聚合物材料)。包装材料优选基本上完全包封期望材料。包装材料可以包含第一容器，例如柔性容器，如塑料袋，其中配置有期望材料。第一容器可以容纳于第二容器内，例如容纳于如纸板箱的箱子中。

本发明还提供了由包含根据本发明的或通过本发明的方法制成的PAEK或PEEK或由其组成的组合物形成的管或护套。

本发明还提供了用于通过挤出包含本发明的或通过本发明的方法制成的PAEK或由其组成的组合物来形成管或护套的方法。

根据另一个方面，提供了包含聚芳醚酮(PAEK)的聚合物材料，

其中当将所述PAEK溶解于1％重量/体积硫酸水溶液中以制备所得溶液时，所述所得溶液表现出小于0.20的在550nm光波长下的吸光度，其中所述所得溶液的所述制备和其吸光度的测量是根据实施例3进行的。

出乎意料地发现，与已知的PAEK相比，聚合物材料具有增强的机械特性、颜色特征并且具有较低的凝胶频率。

认为在根据实施例3进行测量时通过将PAEK溶解于硫酸中而获得的所得溶液在550nm光波长下所表现出的吸光度对应于所述PAEK的羰基支化的水平，所述支化即通过在羰基碳处的反应以形成分支点(例如三芳基甲醇)而发生的支化。在实施例3期间，在硫酸存在的情况下这些分支点被转化成稳定的碳鎓离子，这产生由具有所述分支点的PAEK的所得溶液表现出的在550nm下的吸光度。出乎意料地认为第一方面的本发明聚合物材料包含比已知聚合物材料更低水平的羰基支化。

优选地，当根据实施例3进行测量时，所述所得溶液表现出小于0.18、更优选小于0.16、甚至更优选小于0.14、最优选小于0.12的在550nm光波长下的吸光度。当根据实施例3进行测量时，所述所得溶液可以表现出大于0.02、优选大于0.04、更优选大于0.06的在550nm光波长下的吸光度。

在本发明的以下论述中，除非相反地说明，否则用于参数的许可范围的上限或下限的替代值的公开内容以及所述值之一比另一个更显著优选的指示应解释为这样的隐含陈述：即位于所述替代值的更优选替代值与较不优选替代值之间的所述参数的每个中间值本身优选于所述较不优选值，并且还优选于位于所述较不优选值与所述中间值之间的每个值。

本文中的提及如“在x至y范围内”意味着包括“x至y”的解释，并且因此包括值x和y。

以下特征通常可应用于本发明：

优选地，所述PAEK包含下式重复单元：

其中t1和w1独立地表示0或1，并且v1表示0、1或2。

优选PAEK具有其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0；t1＝0、v1＝0并且w1＝0；t1＝0、w1＝1、v1＝2；或t1＝0、v1＝1并且w1＝0的所述重复单元。更优选具有其中t1＝1、v1＝0并且w1-0；或t1＝0、v1＝0并且w1＝0的重复单元。最优选具有其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0的重复单元。

在优选实施方案中，所述PAEK选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮和/或聚醚酮酮和/或包含聚醚醚酮和聚醚二苯醚酮的共聚物。在一个更优选实施方案中，所述PAEK选自聚醚酮和/或聚醚醚酮和/或包含聚醚醚酮和聚醚二苯醚酮的共聚物。在一个尤其优选的实施方案中，所述PAEK选自聚醚醚酮和/或包含聚醚醚酮和聚醚二苯醚酮的共聚物。

所述PAEK适当地包含至少50mol％(例如50mol％至99.8mol％)、优选至少60mol％(例如60mol％至100mol％)、更优选至少68mol％(例如68mol％至100mol％)式I重复单元，尤其是其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0的这类单元。在一个尤其优选的实施方案中，所述PAEK包含至少90mol％、优选至少95mol％、更优选至少98mol％、尤其至少99mol％式I重复单元，尤其是其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0的式I重复单元。所述PAEK中的其他重复单元可以为式I重复单元；或可以包含-Ph-Ph-部分，其中Ph适当地表示未经取代的亚苯基部分(尤其其中两个-Ph-部分均为4,4'-取代的)。其他重复单元可以包含与选自羰基部分和醚部分的两个部分键合的Ph部分；和与两个醚部分键合的-Ph-Ph-部分。

所述PAEK适当地包含至少50重量％(例如50重量至100重量％)式I重复单元。

所述PAEK可以为包含式I第一部分和含有-Ph-Ph-部分的第二部分的共聚物，其中Ph表示未经取代的亚苯基部分(其适当地包含与相邻部分的4,4'-键)。

在一个实施方案中，所述PAEK可以选自：包含至少98mol％和/或包含至少98重量％式I重复单元的聚合物，所述单元尤其是其中t1＝1、v1＝0并且w1＝0的这类单元；和包含以下的共聚物：下式重复单元：

-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- II

和下式重复单元：

-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph- III

其中Ph表示亚苯基部分。

所述PAEK优选包含至少98重量％(例如98重量％至99.9重量％)式I重复单元或含有式II和III重复单元的共聚物。

在所述共聚物中，所述重复单元II和III的相对摩尔比例VI:VII优选为50:50至95:5、更优选60:40至95:5、甚至更优选65:35至95:5。

所述式II重复单元适当地具有以下结构：

所述式III重复单元适当地具有以下结构：

所述聚合物材料可以呈微粒形式，如粉末、丸粒或小粒。所述粉末的最大尺寸可以小于4.0mm、优选小于3.0mm、更优选小于2.5mm但优选大于0.01mm、更优选大于0.1mm。所述丸粒或小粒的最大尺寸可以小于10mm、优选小于7.5mm、更优选小于5.0mm。所述丸粒或小粒的最大尺寸:最小尺寸的纵横比可以为5:1至1:1、优选4:1至1:1、更优选3:1至1.1:1、甚至更优选2:1至1.1:1。所述粉末、丸粒或小粒可以包含至少95重量％、优选至少99重量％、尤其约100重量％所述聚合物材料。

优选地，所述聚合物材料的临界应变能释放速率(如根据实施例5所测试)为至少17.5Jm^-2、优选至少17.8Jm^-2、更优选至少18.0KJm^-2。

所述聚合物材料的在400℃下所测量的熔体粘度(MV)优选为至少0.05kNsm^-2，MV优选为至少0.10kNsm^-2、更优选至少0.15kNsm^-2。所述聚合物材料的MV可以小于1.20kNsm^-2，适当地小于1.00kNsm^-2。MV是使用毛细管流变测定法测量的，所述测定法是使用0.5mm(毛细管直径)×3.175mm(毛细管长度)的圆截面碳化钨模具在400℃下以1000s^-1剪切速率操作的。一旦聚合物完全熔融，就进行MV测量，这是在将聚合物载入流变仪的筒体中之后5分钟时进行的。

在一些实施方案中，所述聚合物材料还可以包含一种或更多种填料。所述填料可以包括纤维填料或非纤维填料。所述填料可以包括纤维填料和非纤维填料。所述纤维填料可以为连续的或不连续的。

所述纤维填料可以选自无机纤维材料、非熔融有机纤维材料和高熔点有机纤维材料，如芳族聚酰胺纤维，和碳纤维。

所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选纤维填料为玻璃纤维和碳纤维。纤维填料可以包含纳米纤维。

所述非纤维填料可以选自云母、二氧化硅、滑石、羟基磷灰石(hydroxyapatite/hydroxylapatite)、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化钛、硫化锌、铁氧体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、铁氧化物、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、石墨、炭黑、炭粉、纳米管(例如碳纳米管)和/或硫酸钡。非纤维填料可以以粉末或片状颗粒的形式引入。

优选地，所述填料包含选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、炭黑和氟碳树脂中的一种或更多种填料。更优选地，所述填料包含玻璃纤维或碳纤维。所述填料优选包含玻璃纤维。

如所描述的聚合物材料可以包含至少20重量％或至少40重量％填料。所述聚合物材料可以包含70重量％或更少或60重量％或更少的填料。

当根据实施例4进行测量时，聚合物材料的PAEK的多分散性指数(PDI)可以小于2.6。优选地，当根据实施例4进行测量时，所述PAEK的多分散性指数(PDI)小于2.5、更优选小于2.4、甚至更优选小于2.3、最优选小于2.2。

其中所述聚合物材料呈熔融过滤小粒的形式的聚合物材料的亮度L*可以大于56.0，a*坐标大于1.3但小于5.0，并且b*坐标大于6.5但小于10.0。优选地，所述聚合物材料的亮度L*大于58.0、更优选大于59.0、甚至更优选大于60.0、最优选大于61.0。优选地，所述聚合物材料的a*坐标大于1.5但小于3.5、更优选大于1.8但小于3.0、甚至更优选大于2.0但小于2.5、最优选大于2.1但小于2.4。优选地，所述聚合物材料的b*坐标大于6.7但小于9.0、更优选大于7.0但小于8.7、甚至更优选大于7.2但小于8.5、最优选大于7.4但小于8.4。在一个优选实施方案中，所述聚合物材料的亮度L*大于60.0，a*坐标大于2.0但小于2.5，并且b*坐标大于7.2但小于8.5。在一个更优选实施方案中，所述聚合物材料的亮度L*大于61.0，a*坐标大于2.1但小于2.4，并且b*坐标大于7.4但小于8.4。

当根据实施例3进行测量时，聚合物材料的PAEK可以表现出小于0.20的在550nm光波长下的吸光度。优选地，当根据实施例3进行测量时，所述PAEK表现出小于0.18、更优选小于0.16、甚至更优选小于0.14、最优选小于0.12的在550nm光波长下的吸光度。当根据实施例3进行测量时，所述PAEK可以表现出大于0.02、优选大于0.04、更优选大于0.06的在550nm光波长下的吸光度。

还提供了包含以下、优选基本上由以下组成的制品：根据前述方面任一项的或在第六方面的方法中制成的聚合物材料。所述制品可以为膜、原料型材(如杆)或机械加工制品。所述制品可以为注射模制制品、压缩模制制品或挤出制品。

当根据实施例7进行测量时，所述膜的凝胶/黑斑水平可以小于300ppm、优选小于250ppm、更优选小于200ppm、甚至更优选小于180ppm。

还提供了包含优选呈如上文所描述的粉末、丸粒和/或小粒形式的聚合物材料的包装。

所述包装可以包含至少1kg、适当地至少5kg、优选至少10kg、更优选至少14kg所述聚合物材料的材料。所述包装可以包含1000kg或更少、优选500kg或更少的所述聚合物材料。优选包装包含10kg至500kg所述聚合物材料。

所述包装可以包含包装材料(意欲将其丢弃或重复使用)和期望材料(其适当地包含所述聚合物材料)。所述包装材料优选基本上完全包封所述期望材料。所述包装材料可以包含第一容器，例如柔性容器，如塑料袋，其中配置有所述期望材料。第一容器可以容纳于第二容器内，例如容纳于如纸板箱的箱子中。

根据另一个方面，提供了用于生产包含聚芳醚酮(PAEK)的聚合物材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a使一种或更多种双酚与一种或更多种二卤苯型化合物缩聚，

这是在反应器中存在以下的情况下进行的：

i.小于0.005摩尔比的碳酸钾，和

ii.一种或更多种除碳酸钾以外的碱金属碳酸盐；以及

b分离所述PAEK。

所述碳酸钾的摩尔比可以定义为：

出乎意料地发现，上文所描述的另一个方面的方法提供了具有优异的机械和颜色特性并且与已知PAEK相比含有较少凝胶的PAEK。

优选地，所述方法的步骤a是在小于0.0045摩尔比的碳酸钾、更优选小于0.0040摩尔比的碳酸钾、甚至更优选小于0.0036摩尔比的碳酸钾、最优选小于0.0032摩尔比的碳酸钾存在的情况下进行的。优选地，所述方法的步骤a是在大于0.0001摩尔比的碳酸钾、更优选大于0.0010摩尔比的碳酸钾、甚至更优选大于0.0020摩尔比的碳酸钾、最优选大于0.0025摩尔比的碳酸钾存在的情况下进行的。这些优选范围提供了提高反应速度方面的益处，同时避免了如果反应速率过高则可能发生的副反应。

所述一种或更多种除碳酸钾以外的碱金属碳酸盐可以包含碳酸钠、碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，优选碳酸钠。

所述一种或更多种除碳酸钾以外的碱金属碳酸盐的总摩尔比可以为至少0.95、优选至少1.00、更优选至少1.02、最优选至少1.03。所述一种或更多种除碳酸钾以外的碱金属碳酸盐的所述总摩尔比定义为所述方法的步骤a中所使用的所述一种或更多种除碳酸钾以外的碱金属碳酸盐的总摩尔数除以所述方法的步骤a中所使用的双酚的总摩尔数。所述一种或更多种除碳酸钾以外的碱金属碳酸盐的总摩尔比可以小于1.15、优选小于1.10、更优选小于1.07、最优选小于1.05。

碳酸盐的总摩尔比(即所述方法的步骤a中所使用的碳酸盐的总摩尔数除以所述方法的步骤a中所使用的双酚的总摩尔数)适当地为至少1.00、优选至少1.02、更优选至少1.03但优选至多1.10、更优选至多1.06、甚至更优选至多1.05。术语“碳酸盐”意欲涵盖碳酸盐(CO₃ ^2-)和碳酸氢盐(HCO₃ ^-)。

在所述方法的步骤a是在碳酸钠存在的情况下进行的情况下，所述方法的步骤a中所使用的碳酸钠的摩尔比可以大于0.95、优选大于1.00、更优选大于1.01、最优选大于1.02。所述碳酸钠的摩尔比定义为所述方法的步骤a中所使用的碳酸钠的摩尔数除以所述方法的步骤a中所使用的双酚的总摩尔数。碳酸钠的摩尔比可以小于1.15、优选小于1.10、更优选小于1.06、最优选小于1.04。

所述方法的步骤a中所使用的除碳酸钠和碳酸钾以外的碳酸盐的摩尔比优选小于0.05、更优选小于0.01(再次与所述方法的步骤a中所使用的双酚的摩尔相关)。

优选地，所述方法的步骤a中所使用的仅有碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾。

所述方法的步骤a可以在选自以下的盐A存在的情况下进行：氯化锂、氯化钙、氯化镁、溴化锂、碘化锂和/或硫酸锂，优选氯化锂。在所述方法的步骤a是在盐A、优选氯化锂存在的情况下进行的情况下，盐A的摩尔当量(相对于所述方法的步骤a中所存在的碳酸钾的摩尔)可以为至少1.0摩尔当量、优选至少4.0摩尔当量、更优选至少6.0摩尔当量、最优选至少7.0摩尔当量。盐A的摩尔当量可以小于15.0摩尔当量、优选小于12.0摩尔当量、更优选小于10.0摩尔当量、最优选小于9.0摩尔当量。

所述方法优选在溶剂存在的情况下进行。溶剂可以为下式的溶剂：

其中W为直接键、氧原子或两个氢原子(每一个苯环与一个氢原子连接)并且Z和Z'(可以相同或不同)为氢原子或苯基。所述芳族砜的实例包括二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、吩

噻二氧化物和4-苯基磺酰基联苯。二苯砜为优选溶剂。所述方法的步骤a优选在二苯砜存在的情况下进行。

所述方法的步骤a可以在基本上等摩尔比的所述一种或更多种双酚和所述一种或更多种二卤苯型化合物存在的情况下进行。优选地，所述方法的步骤a是在摩尔比为至少1.00、优选至少1.01、更优选至少1.02但优选至多1.07、更优选至多1.05、甚至更优选至多1.04的二卤苯型化合物存在的情况下进行的。所述二卤苯型化合物的摩尔比定义为所述方法的步骤a中所使用的二卤苯型化合物的摩尔数除以所述方法的步骤a中所使用的双酚的总摩尔数。

所述一种或更多种双酚可以包含对苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、1,4-二羟基萘、2,3-二羟基萘和/或1,6-二羟基萘。优选地，所述一种或更多种双酚包含对苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲酮和/或4,4'-二羟基联苯。

所述一种或更多种二卤苯型化合物可以包含4,4'-二氯二苯甲酮、4-氯-4'-氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮、1,4-双(4'-氟苯甲酰基)苯)和/或1,3-双(4'-氟苯甲酰基)苯。优选地，所述一种或更多种二卤苯型化合物包含4,4'-二氟二苯甲酮和/或1,4-双(4'-氟苯甲酰基)苯)。最优选地，所述一种或更多种二卤苯型化合物包含4,4'-二氟二苯甲酮。

所述方法的步骤a优选在基本上无水的条件下进行。步骤a优选在对反应器内容物进行搅拌的情况下进行。反应器内容物包含反应器中所存在的任何组分。所述方法的步骤a可以在100℃至390℃、优选120℃至350℃、更优选130℃至320℃的温度下进行。优选地，所述方法的步骤a是在升高到高于280℃、更优选高于290℃、甚至更优选高于300℃但优选低于350℃、更优选低于330℃、甚至更优选低于320℃的最高温度的温度下进行的。优选地，温度以大于0.25℃/分钟、更优选大于0.50℃/分钟、甚至更优选大于0.70℃/分钟但优选小于1.50℃/分钟、更优选小于1.25℃/分钟、甚至更优选小于1.10℃/分钟的速率升高。然而，优选地，在达到最高温度之前，所述方法的步骤a还可以包含温度保持恒定期间的一个或更多个时间段。例如，所述方法的步骤a还可以包含一个或更多个时间段(例如至少20分钟)，在此期间温度恒定并且在170℃至210℃范围内；和/或在此期间温度恒定在210℃至240℃范围内。

在所述方法的步骤a中，优选在使所述碳酸钾和所述一种或更多种除碳酸钾以外的碱金属碳酸盐接触之前使所述一种或更多种双酚和所述一种或更多种二卤苯型化合物彼此接触。使所述一种或更多种双酚和所述一种或更多种二卤苯型化合物优选在溶剂、优选二苯砜存在的情况下彼此接触。

优选地，在步骤a中，在达到最高温度之前，使大于1.000摩尔比、更优选大于1.003摩尔比、甚至更优选大于1.005摩尔比但优选小于1.012摩尔比、更优选小于1.010摩尔比、甚至更优选小于1.009摩尔比的所述一种或更多种二卤苯型化合物与所述一种或更多种双酚接触。

优选地，在步骤a中，在达到最高温度之后，维持所述最高温度直到达到期望的PAEK分子量。所述期望的分子量可以通过达到期望的搅拌器扭矩升高来指示。可以获得溶液中的聚合物的分子量与搅拌器电动机所承受的扭矩之间的关系。这是针对确定的质量、聚合物浓度和温度。基于这种关系，可以预测针对期望分子量(数均分子量或重均分子量)的扭矩升高。

优选地，一旦达到所述期望的PAEK分子量，就可以将一种或更多种封端剂添加到反应器中。所述封端剂可以选自单卤苯型化合物如4-氟二苯甲酮或单氯二苯砜、二卤苯型化合物如4,4'-二氟二苯甲酮或二氯二苯砜、氯甲烷和/或二氟二酮中的一种或更多种。所述封端剂优选选自4,4'-二氟二苯甲酮和/或4-氟二苯甲酮。所述封端剂优选配置成与所述双酚的OH部分(如果存在)反应并将其置换。所述封端剂优选配置成将所述方法中产生的PAEK封端。结果，PAEK的末端适当地包含卤素原子，优选氟原子，其适当地有助于使PAEK稳定。优选地，将大于0.004摩尔比、更优选大于0.006摩尔比、甚至更优选大于0.008摩尔比、最优选大于0.009摩尔比的封端剂添加到反应器中。优选地，将小于0.040摩尔比、更优选小于0.030摩尔比、甚至更优选小于0.025摩尔比、最优选小于0.022摩尔比的封端剂添加到反应器中。所述封端剂的摩尔比定义为所述方法的步骤a中所使用的封端剂的摩尔数除以所述方法的步骤a中所使用的双酚的总摩尔数。

优选地，一旦达到所述期望的PAEK分子量，就将所述盐A、优选氯化锂添加到反应器中。可以在添加所述封端剂之前、在添加所述封端剂的同时或在添加所述封端剂之后将所述盐A、优选氯化锂添加到反应器中。优选地，在添加所述封端剂之前或添加所述封端剂的同时将所述盐A、优选氯化锂添加到反应器中。

在一个优选实施方案中，所述方法的步骤a包括：

a.使一种或更多种双酚与一种或更多种二卤苯型化合物缩聚，

这是在反应器中存在以下的情况下进行的：

i.大于0.0025摩尔比但小于0.0036摩尔％的碳酸钾，和

ii.大于1.01摩尔比但小于1.06摩尔比的碳酸钠；

其中所述方法的步骤a是在二苯砜存在的情况下进行的；

其中所述方法的步骤a是在130℃至320℃的温度下进行的，并且是在升高到高于290℃但低于320℃的最高温度的温度下进行的；

其中在达到所述最高温度之前，使大于1.005摩尔比但小于1.010摩尔比的所述一种或更多种二卤苯型化合物与所述一种或更多种双酚接触；

其中在达到最高温度之后，维持所述最高温度直到达到期望的PAEK分子量；

其中一旦达到所述期望的PAEK分子量，就将一种或更多种封端剂添加到反应器中；

其中将大于0.009摩尔比但小于0.025摩尔比的封端剂添加到反应器中；

其中所述方法的步骤a是在至少6.0摩尔当量但小于10.0摩尔当量的氯化锂存在的情况下进行的；

其中一旦达到所述期望的PAEK分子量，就将所述氯化锂添加到反应器中；并且

其中在添加所述封端剂之前或在添加所述封端剂的同时将所述氯化锂添加到反应器中。

在所述优选实施方案中，优选地，所述一种或更多种双酚包含对苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲酮和/或4,4'-二羟基联苯。在所述优选实施方案中，优选地，所述一种或更多种二卤苯型化合物包含4,4'-二氟二苯甲酮。在所述优选实施方案中，优选地，所述封端剂包含二卤苯型化合物，最优选4,4'-二氟二苯甲酮。

所述方法优选用于生产根据第一至第四方面中任一项所述的聚合物材料。

优选地，通过根据第七方面所述的方法可获得或获得了根据第一至第四方面中任一项所述的聚合物材料。

根据本发明的另一个方面，提供了根据第七方面所述的方法用于提供当根据实施例6并参照1976CIE L*a*b*颜色空间进行测量时具有增加的亮度L*的PAEK的用途。

本文所描述的任何发明均可以与已作必要修正的本文所描述的任何其他发明的任何特征组合。

应理解，可应用于本发明的一个方面的任选特征可以以任何组合使用，并且可以以任何数量使用。此外，其还可以以任何组合和任何数量与本发明的任何其他方面一起使用。这包括但不限于用作本申请的权利要求书中的任何其他权利要求的从属权利要求的任何权利要求的从属权利要求。

读者的注意力集中于与本申请有关的与本说明书同时或在本说明书之前提交并且与本说明书一起公开以供公众审查的所有文件和文献，并且所有所述文件和文献的内容均通过引用并入本文中。

本说明书(包括任何随附权利要求书、摘要和附图)中所公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤均可以以任何组合形式进行组合，其中所述特征和/或步骤中的至少一些为不相容的组合除外。

除非另有明确说明，否则本说明书(包括任何随附权利要求书、摘要和附图)中所公开的每个特征可以由用于相同、同等或类似目的的替代特征置换。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅为同等或类似特征的同类系列的一个实例。

现在将通过实施例并参照附图来描述本发明的具体实施方案，在所述附图中：

图1为显示如根据实施例3所测试的多个本发明PEEK溶液和比较PEEK溶液的在550nm下的吸光度的图。

图2为显示如根据实施例4所测试的多个本发明PEEK和比较PEEK的PDI的图。

图3a为显示如根据实施例5所测试的多个本发明PEEK和比较PEEK的临界应变能释放的图。

图3b为显示如根据实施例5所测试的多个本发明PEEK和比较PEEK的应力强度因子K_1C的图。

图4为显示由如根据实施例6所测试的由本发明PEEK粉末和比较PEEK粉末注射模制的多个盘的亮度(L*)的图。

图5为显示如根据实施例6所测试的多个本发明PEEK和比较PEEK的小粒的亮度(L*)的图；和

图6为显示由如根据实施例7所测试的由多个本发明PEEK和比较PEEK挤出的膜的凝胶/黑斑含量的图。

下文提及以下材料：

PEEK-0.45-P-PEEK粉末，其在400℃下的熔体粘度为0.45kNsm^-2，获自VictrexManufacturing Ltd.。

PEEK-0.45-G–PEEK小粒，其在400℃下的熔体粘度为0.45kNsm^-2，获自VictrexManufacturing Ltd.。

PEEK-0.65-P-PEEK粉末，其在400℃下的熔体粘度为0.65kNsm^-2，获自VictrexManufacturing Ltd.。

PEEK-0.65-G–PEEK小粒，其在400℃下的熔体粘度为0.65kNsm^-2，获自VictrexManufacturing Ltd.。

KT810P-Ketaspire KT810P(TM)PEEK粉末，由索尔维(Solvay)出售。

KT820-Ketaspire KT820(TM)PEEK小粒，由索尔维出售。

L4000G-Vestakeep(TM)L4000G PEEK小粒，由赢创德固赛(EvonikDegussa)出售。

5000G-Vestakeep(TM)5000G PEEK小粒，由赢创德固赛出售。

由Victrex Manufacturing Limited制成的比较PEEK样品是通过同等于EP3049457A的实施例3中所公开的方法的方法制成的。

来自制造商索尔维和赢创德固赛的比较样品是通过其专有方法制成的，其细节未知。

实施例1-聚醚醚酮(PEEK)的制备

以下描述了在实验室规模上通过根据本发明的方法进行的PEEK的制备。将4,4'-二氟二苯甲酮(109.84g，0.504mol)、对苯二酚(55.06g，0.500mol)和二苯砜(225.43g，1.033mol)称入0.5L烧瓶中，并在室温下经受惰性氮气氛过夜。然后将反应物加热到150℃。在此期间，在将搅拌器速度增加到70rpm以用于反应的剩余部分之前，将试剂以20rpm搅拌20分钟。

在两分钟时间段内将碳酸钠(54.59g，0.515mol)和碳酸钾(0.242g，1.75mmol)添加到反应混合物中。将反应温度以1℃分钟^-1升高到312℃。维持312℃的温度直到观察到期望的搅拌器扭矩升高。

此时，一次性添加氯化锂(0.595g，0.014mol)，然后立即一次性添加4,4'-二氟二苯甲酮(2.18g，0.010mol)以控制分子质量。再过三十分钟之后，将不透明的灰白色粗产物从容器中排出到金属托盘上以冷却并固化。

一旦冷却，就将粗产物研磨成粗粉(<2mm最大尺寸)。将粉末悬浮于分离柱中的丙酮中，并用丙酮洗涤以除去有机杂质，即二苯砜溶剂。使丙酮(～1L)缓慢通过柱直到在添加水时二苯砜溶剂不再从有机洗涤液中沉淀出来。然后，在用热去离子水(～2L)洗涤剩余产物以除去水性副产物之前，用冷去离子水洗涤剩余产物以除去丙酮(～1L)。一旦使用电导率探针测量浸出液的电导率为<2μS，就将柱中的剩余材料在烘箱中干燥过夜，得到灰白色粉末产物。

将以上过程按比例扩大到工厂规模(基于386kg对苯二酚)以获得具有如下表1所示并且如根据实施例2所测量的不同熔体粘度的8个批次的PEEK。另外，使用单螺杆挤出机(螺杆速度为90rpm至110rpm)和20微米孔、15×7英寸(17.8cm)的囊体PEEK过滤器壳体(可获自Porvair Filtration Group Ltd)将八个批次中的五个批次中的一部分熔融过滤。熔体过滤是以50kg/小时的速率和350℃至390℃的挤出机筒体和模具温度进行的。挤出后，将经熔融过滤的材料冷却并切碎以获得直径为2.0mm至3.5mm并且长度为2.0mm至4.0mm的圆柱形小粒。

实施例2-PEEK的熔体粘度

使用配有0.5mm(毛细管直径)×3.175mm(毛细管长度)的碳化钨模具的柱塞式挤出机测量PEEK的熔体粘度。将约5克PAEK在空气循环烘箱中在150℃下干燥3小时。使挤出机平衡到400℃。将经干燥的聚合物装入挤出机的加热筒中，将黄铜尖端(12mm长×9.92+0.01mm直径)置于聚合物顶部，随后放置活塞，并手动转动螺杆直到压力计的防止环恰好接合活塞以帮助除去任何被困空气。在至少5分钟时段内将聚合物柱加热并熔融。在预热阶段之后，使螺杆开始运动以使得熔融聚合物通过模具挤出以以1000s^-1剪切速率形成细纤维，同时记录挤出聚合物所需的压力(P)。熔体粘度由下式给出

其中P＝压力/kN m^-2

L＝模具长度/m

S＝柱塞速度/m秒^-1

A＝筒体截面积/m²

r＝模具半径/m

剪切速率与其他参数之间的关系由下等式给出：

其中Q＝体积流量/m³秒^-1＝SA。

表1-根据本发明制备的PEEK批次的熔体粘度

PEEK批次	MV(kNsm<sup>-2</sup>)
		批次1	0.176
批次2	0.216
		批次3	0.456
批次4	0.797
		批次5	0.770
批次6	0.595
		批次7	0.571
批次8	0.623

实施例3-PEEK的UV-Vis吸光度

多个根据本发明PEEK和比较PEEK的羰基支化程度是根据以下方法确定的。精确称量出1.0g PEEK并添加到100ml容量瓶中。测试了根据本发明的PEEK粉末样品和熔融过滤小粒样品二者。比较样品全部为小粒样品。将浓硫酸(70ml，在25℃下的比重1.84g/ml，95重量％至98重量％)添加到烧瓶中-为了溶解目的(并且用于避免PEEK粘在烧瓶颈部)，最初仅填充容量瓶的四分之三。将容量瓶加盖并在摇动器上放置约18小时至30小时(或，如果使用小粒的话，放置直到溶解，发现所述溶解根据小粒的尺寸需要进行长达2天至4天)。一旦溶解，用另外的浓硫酸将烧瓶填充到100ml刻度，并摇动其内容物以提供所得溶液。

然后使用双束仪器如配有USE-753池保持器的Jasco V-630分光光度计测量由样品的溶解聚合物产生的在550nm下的吸光度。分光光度计设置为吸光度模式，1000nm至400nm测量范围，0.2nm数据区间，1.5nm UV/Vis带宽，100nm/分钟扫描速度和卤素D2/WI光源。

将测试溶液置于10mm石英杯(参考100-QS)中和浓硫酸(在25℃下的比重为1.84g/ml，95重量％至98重量％)置于单独的100-QS池中充当参照样品。样品路径长度为10mm。在池保持器空的情况下运行基线光谱之后，将容纳溶解PEEK样品(所得溶液)的杯置于“样品”束中，并将具有浓硫酸样品的杯置于“参照”束中。

使来自卤素灯的光聚焦并进入单色器中，所述光由单色器中的光栅分散并聚焦到出口狭缝上。穿过出口狭缝的光为单色的。光被分成两束，一束进入待测量的聚合物溶液中，并且另一束进入硫酸参照样品中。使穿过参照样品和聚合物样品的光入射在硅光电二极管检测器上。对于穿过分光计的光的每个波长，测量穿过参照池(I₀)的光的强度。类似地，对于每个波长，还测量穿过样品池(I)的光的强度。因此，如果穿过样品池(I)的光的测量强度小于穿过参照样品(I₀)的测量光，则聚合物样品由此吸收一部分穿过样品的光。将穿过聚合物样品和参照样品的光的强度的这种测量差转换成吸光度A的量度。

A与穿过聚合物样品(I)和参照样品(I₀)的光的强度之间的关系可以表示为：

由Jasco光谱管理器软件所输出的所得光谱来测量在550nm波长下的光的吸光度。

将透射穿过参照物之后的参照束强度校准为100％透射或A＝0的吸光度量度，使得吸光度的值-log₁₀(T_S/T_R)仅对应于溶解聚合物对吸光度的贡献。

如上文所说明，测量吸光度提供了溶解PAEK的羰基支化水平的指示。

测量吸光度示于下表2和图1中。

表2-如在550nm下的吸光度所显示的多个本发明样品和比较样品中的羰基支化程度

样品/批次	在550nm下的吸光度
		PEEK-0.45-G	0.8132
PEEK-0.65-G	0.2075
		5000G	0.2544
KT820	0.1747
		L4000G	0.1695
批次1(粉末)	0.1102
		批次2(粉末)	0.1306
批次3(粉末)	0.0905
		批次4(粉末)	0.1040
批次4(小粒)	0.0989
		批次5(粉末)	0.0845
批次5(小粒)	0.1006
		批次6(粉末)	0.0733
批次6(小粒)	0.1026
		批次7(粉末)	0.0682
批次7(小粒)	0.1031
		批次8(粉末)	0.0834
批次8(小粒)	0.1192

从表2和图1中可以看出，与所测量的其他PEEK样品相比，本发明的PEEK吸收较少的在550nm波长下的光。因此，本发明的PEEK具有比所测试的比较样品更低水平的羰基支化，即本发明的PEEK比比较PEEK显著更直链。这种结构差异使其本身提供如下所示的许多有利特性。

实施例4-PEEK的分子质量分散性或多分散性指数(PDI)

然后如下测试多个样品的多分散性。通过在205℃下将40mg PEEK粉末溶解于2ml4-氯苯酚(PCP)中来制备每个样品溶液。然后在分析前将溶液冷却，用氯仿稀释到20ml，并通过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤。

凝胶渗透色谱法条件：

柱：2x Agilent PLGel Mixed B，300x7.8mm

溶剂：10％重量/体积的在氯仿中的PCP

流量：1.0ml/分钟

温度：35℃

检测器：折射率

使用Viscotek Omnisec 5.1软件收集并分析数据。使用Agilent Easi Cal聚苯乙烯标准物校准系统。所报告的所有分子质量结果表示为“聚苯乙烯同等物”分子质量。本发明的批次5至8和两个比较样品的PDI值示于下表3和图2中。

表3-多个本发明样品和比较样品的PDI值

样品/批次	PDI(Mw/Mn)
		PEEK-0.45-P	2.7
KT810P	2.5
		批次5(粉末)	2.2
批次6(粉末)	2.2
		批次7(粉末)	2.1
批次8(粉末)	2.1

从表3和图2中显而易见，与比较例相比，本发明的PEEK具有低得多的分散性(PDI)，即窄得多的分子质量分布。事实上，本发明的PEEK表现出接近2.0PDI的PDI。

实施例5-PEEK的临界应变能释放速率和应力强度因子

修改应变能释放速率的标准测试方法(ASTM D 5045-99)以与可以内部生产的测试棒一起使用，以得到与各种应用中的延性行为一致的改良测试方法。改良测试方法使用能量释放速率(每单位面积)而非应力-强度作为韧性量度。

ASTM测试方法D 5045-99与改良测试方法之间的差异：

设备

-使用ASTM柔性支撑件(51mm跨度)和砧座，而不使用ASTM测试方法的图1中所示的弯曲探头。使用具有30kN测力传感器的Instron 5567张力计测试测试棒。

-不进行加载销渗透和样品压缩校准(在ASTM方法的6.2.1中提到)。

-使用100mm/分钟的十字头速度，而不使用推荐的10mm/分钟。

样品制备

-测试棒呈略微梯形，而不呈ASTM方法的指定矩形棱柱。测试棒在本发明的样品的情况下由粉末和由小粒注射模制，并且在比较样品的情况下由小粒注射模制。

-样品尺寸落入A1.1.2中所描述的“替代样本”类别-其不符合7.1.1中的规范。对于所测试的样本，W＝12.7mm，B＝6.3mm，a＝4.7mm。

-如ASTM方法中所描述对样品进行机械切口，但随后不引发自然裂纹(参见ASTM方法的7.4.1)。

结果解释

-绘制挠曲延伸(x轴)相对于挠曲负荷(y轴)的图。

-ASTM方法的9.1.1中所提到的线AB未绘制为“最佳直线”，而是替代地，采取A作为最接近200N挠曲负荷的挠曲延伸结果，B为最接近300N挠曲负荷的挠曲延伸结果。在A与B之间绘制一条线，将其外推回x轴，并将此点标记为C。不使用ASTM方法中所描述的线AB'。

-临界应变能释放速率(G_Ic)由如ASTM方法的9.3中所描述的负荷相对于位移曲线的积分推导出的能量直接确定，但是，由点C(如上文所描述)到P_最大而不到P_Q对其进行积分。结果以J/m²为单位报告于表4a和图3a中。

表4a-根据本发明的样品和比较样品的临界应变能释放速率

样品/批次	MV(kNsm<sup>-2</sup>)	临界应变能释放速率(J/m<sup>2</sup>)
			PEEK-0.45-G	0.436	8.27
KT820	0.598	15.08
			批次6(来自粉末)	0.622	18.27
批次6(来自小粒)	0.622	18.27
			批次8(来自粉末)	0.636	18.03
批次8(来自小粒)	0.636	18.03
			PEEK-0.65-G	0.643	15.67
L4000G	0.646	14.55
			5000G	0.708	16.74
批次5(来自粉末)	0.770	18.69
			批次5(来自小粒)	0.770	19.25
批次4(来自粉末)	0.797	18.35
			批次4(来自小粒)	0.797	18.89

本领域技术人员公知，断裂韧性随MV(和分子质量)而增加。因此，表4a和图3a中的数据已经以MV的顺序呈现以显示断裂韧性如何在具有类似MV的材料之间变化。表4a和图3a中的数据清楚地显示，对于给定的MV，本发明的PEEK表现出比几种比较PEEK更高的临界应变能释放速率，所述临界应变能释放速率为断裂韧性的量度。如第1页所详述，具有较高断裂韧性特性的材料特别有利于用于较厚壁部件例如原料型材(包括杆)、机械加工部件、挤出制品，并且一般用于复合材料。

应力强度因子K_1C

使用ISO17281：2002中所描述的测试方法测量本发明的注射模制小粒的断裂韧性。通过测量标识为材料中的薄裂纹开始生长之处的点的应力强度因子K_1C来确定断裂韧性。

表4b-应力强度因子K_1C的测量

样品/批次	K<sub>1c</sub>(MPa.√m)
		KT820	4.784
PEEK-0.45-G	4.667
		L4000G	4.940
批次5(来自小粒)	5.067
		批次8(来自小粒)	5.002

表4b和图3b显示，与其他PEEK相比，本发明的PEEK具有更大的应力强度因子K_1C。因此，当存在裂纹时，本发明的PEEK具有高抗脆性断裂性，并且裂纹穿过本发明的PEEK材料的任何延伸都将经历更多的延性断裂。

由于本发明的PEEK的这种特性，所述聚合物特别地适用于制备用于电子装置的成型和模制壳体，特别地可能容易掉落的便携式电子装置，例如便携式智能手机和平板电脑。

例如，提供了由包含本发明的PEEK、基本上由其组成或由其组成的组合物形成的用于电子装置的护罩。用于电子装置的护罩包括用于便携式装置如智能电话的壳体。壳体可以为模制壳体。或者，壳体可以通过附加制造工艺来形成。包含本发明的PEEK、基本上由其组成或由其组成的壳体特别地擅于承受持久日常用途的应力和应变，因为本发明的PEEK具有高抗脆性断裂性。此外，包含本发明的PEEK的壳体更能够承受在壳体制造期间形成的缺陷，因为小制造缺陷可能导致可以延伸穿过壳体的裂纹，并且本发明的PEEK比其他已知PEEK更具有抗脆性断裂性。

护罩的组成可以包含30重量％至100重量％本发明的PAEK或PEEK，和0重量％至70重量％其他组分如填料(例如纤维填料、玻璃填料)、着色剂等等。优选地，护罩的组成不包含其他PAEK或PEEK，更优选不包含其他聚合物。

实施例6-PEEK的颜色

使用Minolta CR400和CR410色度计测试本发明PEEK和比较PEEK的颜色。首先使用40t Engel注射模制机将粉末样品注射模制成具有基本上平坦表面的盘以用于进行颜色测量，并使用Minolta CR400色度计评估其颜色。小粒样品具有如通过筛分确定的1mm至10mm的小粒尺寸，并将其置于小粒材料附着件中，并使用Minolta CR410色度计测量其颜色。参照1976CIE L*a*b*颜色空间，基于L*、a*和b*值来测量颜色。

样品的颜色评估

来自粉末的注射模制盘：对于每个盘，将测量头平放在盘中心并读取读数。

小粒：将小粒材料附着件倒置使得在分析时将小粒压向附着件的玻璃窗。在读取读数时，小粒填充窗口并固定。在读取读数时，将测量头平放在窗上。

由粉末模制的盘：

测量多个不同的PEEK-0.45-P样品以证实结果的预期可变性。

表5：由本发明PAEK和比较PAEK的粉末模制的盘的颜色数据

小粒：

表6-本发明PEEK和比较PEEK的小粒的颜色数据

样品/批次	小粒颜色(L＊)	小粒颜色(a＊)	小粒颜色(b＊)
				L4000G	51.95	1.51	8.10
L4000G	50.34	1.51	7.56
				L4000G	53.90	1.63	8.03
L4000G	52.97	1.62	3.98
				L4000G	55.74	1.54	4.02
5000G	52.84	1.94	3.90
				批次7	63.58	2.20	7.99
批次6	63.20	2.18	8.30
				批次8	62.25	2.29	7.55
批次5	61.80	2.29	8.03
				批次4	62.59	2.33	8.12

表5和6分别显示，由根据本发明的粉末和根据本发明的小粒模制的盘表现出通常与比较样品的a*和b*值相等的a*和b*值。然而，本发明样品的L*值高于比较样品的L*值，这意味着总体上本发明的样品比比较PAEK看起来更浅更白。由粉末模制的盘和由小粒模制的盘的L*值也分别示于图4和5中。

实施例7-PEEK的凝胶/黑斑含量

通过Brabender膜质量分析仪评估由本发明熔融过滤粉末和比较熔融过滤粉末制备的无定形挤出膜的凝胶/黑斑含量。挤出条件为：

重力进料，设定在60rpm下的单螺杆20mm挤出机

所有加热区均设定在380℃下

冷却辊设定为100℃

膜速度设定在2.8m/分钟下。

膜为100微米厚，45毫米至50毫米宽。

通过Brabender膜质量分析仪使用冷光源检测膜的1.2m²表面的凝胶和黑斑。

凝胶定义为25％至70％透射率的缺陷。

黑斑定义为低于25％透射率的缺陷。

高于70％透射率定义为透明的。

膜缺陷结果表示为百万分率(ppm)计数。通过测量在数字扫描中观察到的像素的总数，并分析以大于如上文所描述的预定透射率的透射率吸收光的像素数目。

表7-本发明样品和比较样品的凝胶/黑斑含量

样品/批次	凝胶/黑斑含量(ppm)
		来自PEEK-0.45-P的膜	333
来自PEEK-0.45-P的膜	349
		来自PEEK-0.45-P的膜	513
来自PEEK-0.45-P的膜	613
		来自PEEK-0.45-P的膜	989
来自PEEK-0.45-P的膜	805
		来自PEEK-0.45-P的膜	307
来自PEEK-0.45-P的膜	332
		来自批次5的膜	110
来自批次5的膜	140
		来自批次6的膜	170
来自批次6的膜	127
		来自批次7的膜	119
来自批次7的膜	98
		来自批次8的膜	79
来自批次8的膜	123

从表7和图6中所示的值立即显而易见，本发明的PEEK具有比比较PEEK低得多的凝胶/黑斑含量。这意味着本发明的PEEK比比较PEEK更适用于例如膜和熔纺纤维。

由于本发明的PEEK的这种特性，所述聚合物特别地适用于制备聚合物膜，因为所得膜中的缺陷发生率较低。本发明的PEEK提高了优质无缺陷聚合物膜的有效良率，并且因此降低了废料的量。

实施例8-Miglyol提取物中的4，4′-二氟二苯甲酮含量的确定

使用高效液相色谱法(HPLC)测量Miglyol 812样品提取物的可提取4，4′-二氟二苯甲酮的水平。将PEEK样品置于Miglyol 812的容器中，并将容器置于保持在175℃下的烘箱中。通过使用HPLC分析Miglyol 812来测量从每个PEEK样品中提取的残余4,4'-二氟二苯甲酮的量。

通过具有二极管阵列检测的HPLC使用Agilent 1260 HPLC系统来分析Miglyol812样品。HPLC柱为尺寸为150mm×3.0mm并且粒径为2.7微米的Ascentis express ES-CN。流动相包含A＝0.5％体积/体积的在水中的乙酸和B＝0.5％体积/体积的在乙腈中的乙酸。流量设定在0.4ml/分钟下。运行时间为26分钟，并且后平衡时间为15分钟。注射体积为5微升，并且柱温为20℃。UV检测设定在254nm下，并且带宽为4nm，并且UV流动池为6cm。溶剂梯度如下：在时间(分钟)＝0、A＝95％、B＝5％下；在时间(分钟)＝5、A＝95％、B＝5％下；在时间(分钟)＝20、A＝30％、B＝70％下；在时间(分钟)＝21、A＝0％、B＝100％下；在时间(分钟)＝25、A＝0％、B＝100％下；以及在时间(分钟)＝26、A＝95％、B＝5％下。

Miglyol 812为用于监测聚合物中的脂肪可提取残余物的量的标准脂肪食品模拟物。通过完全浸入100ml Miglyol 812中并保持在175℃下来暴露多个PEEK样品。每个PEEK样品具有以下尺寸：2.5cm×2.5cm×2mm。通过HPLC分析Mygliol 812样品以识别在175℃下将PEEK样品浸入Miglyol 812中六小时之后从PEEK样品中提取到Miglyol 812样品中的残余4,4'-二氟二苯甲酮的量。

表8-Migylol 812中的所提取的4,4'-二氟二苯甲酮的测量

表8显示从本发明的PEEK提取到Migylol 812中的4,4'-二氟二苯甲酮的测量水平不超过4,4'-二氟二苯甲酮的特定迁移的规定水平。对于本发明的PEEK，所测量的4,4'-二氟二苯甲酮的迁移识别为小于0.04mg/kgPEEK，并且低于欧盟委员会规章(EuropeanCommission Regulation，EU)第10/2011号2011年1月14日针对意欲与食品接触的塑料材料和制品在短期重复使用测试条件下在175℃高温下用Miglyol 812测试时规定的最大允许水平。因此，已经发现本发明的PEEK适用于意欲与食品接触的制品。

由于本发明的PEEK的这种特性，所述聚合物特别地适用于制备用于食品工业的装置和部件，特别地与食品直接接触的部件，如咖啡机、共混器、混合器和其他食品制备设备或其部件(如衬垫、齿轮、过滤器、筛、传动带装置和挤出喷嘴等等)的部件。因此，本发明提供了用于食品和/或饮料制备的机器的部件，其中所述部件包含本发明的PEEK。本发明的PEEK还特别适用于食品工业中用于输送食品所用的输送带的涂覆带。

实施例9-残余二苯砜的测量

使用用于通过紫外线荧光来测量轻质烃、火花点火发动机燃料、柴油发动机燃料和发动机油中的总硫的标准方法(ASTM标准D5453-16)评估二苯砜的残余量。

测试方法测量了所测试材料中的二氧化硫的量。二氧化硫的量的测量使得能够计算所述材料中的二苯砜(DPS)的量。

表9-PEEK中的二苯砜的水平

样品/批次	平均二苯砜重量％
		KT820NT小粒	0.064
L4000G小粒	0.099
		PEEK-0.45-G	0.132
批次9小粒	0.052
		KT820NT粉末	0.096
L4000G粉末	0.098
		PEEK-0.45-P	0.139
批次9粉末	0.063

表9和图7显示本发明的PEEK具有较低的二苯砜平均残余量，所述二苯砜平均残余量表示为相对于聚合物的平均重量百分比。

出乎意料地，发现PEEK的进一步浸提不有效地除去另外的DPS。不受理论的束缚，认为本发明的更线性PEEK聚合物结晶得更慢使得晶体在任何残余DPS周围结晶，产生从中可以浸出更多DPS的更多孔粉末。

实施例10-管强度的测量

管强度可以通过测量管的爆破压力来确定。管是根据叙述针对海底脐带管的规范的美国石油学会(American Petroleum Institute)API 17E Ed 4(2010)中所叙述的标准制成的。

进行简单的测试以确定管的爆破压力。首先，切割每个样品的1m长的管。管的标称直径为15.6mm。然后，使用取决于套圈尺寸而装配有合适插入件的型锻机在所有管的两端上锻造合适的插入件和套圈以制造测试样品。将冲裁帽定位于每个测试样品的一端并拧紧。然后使测试样品填充有水，避免气泡，并将阳液压快速释放接头连接到每个测试样品的另一端并完全拧紧。

然后将测试样品置入压力测试罐中并连接到阴快速释放接头。通过缓慢打开阀门在测试泵上施加测试压力以使得压力逐渐增加，在开始测试的30秒与60秒之间实现最大压力。

记录管故障之前实现的最大测试压力并示于表10中。

表10-管强度的测量

样品	最大爆破压力(Psi)
		PEEK-0.65管	193.48
批次10管	179.2

出乎意料地，当与由比较聚合物制成的管相比时，发现由本发明的PEEK聚合物制成的管具有更高的爆破强度。由本发明的PEEK聚合物制成的管具有无故障管所能够承受的压力的量的7％增加。因此，由本发明的PEEK聚合物制成的管更加坚固，因而本发明的较薄壁管给予与较厚壁标准PEEK管的爆破强度同等的爆破强度。

本发明的PEEK特别适用于各种不同的形式，包括膜、管、管道和线材涂层以及原料型材。这部分地是由于PEEK中的残余应力水平的降低。本发明的PEEK中所见的较低水平的支化产生更线性的分子，这帮助减少可能以不同形式积累的残余应力。这尤其适用于管和管道，由此残余应力可能导致管和管道在切割时破碎。

还公开了包含聚芳醚酮(PAEK)的聚合物材料，

其中当根据实施例4进行测量时，所述PAEK的多分散性指数(PDI)小于2.6。

虽然本领域技术人员已知用于逐步生长聚合的理论最小PDI为2.0，但出乎意料地发现本发明的PAEK接近此理论极限。PDI为给定聚合物样品中的分子质量分布的量度并根据以下等式计算：

PDI＝M_w/M_n

其中M_w＝重均分子量并且

M_n＝数均分子量。

与已知PAEK相比，PAEK表现出优异的机械和颜色特性并且具有较低的凝胶频率。

在一个实例中，当根据实施例4进行测量时，所述PAEK的多分散性指数(PDI)小于2.5、更优选小于2.4、甚至更优选小于2.3、最优选小于2.2。

还提供了包含聚芳醚酮(PAEK)的聚合物材料，

其中当所述聚合物材料呈熔融过滤小粒形式时，

当根据实施例6并参照1976CIE L*a*b*颜色空间进行测量时，所述聚合物材料的亮度L*大于56.0，a*坐标大于1.3但小于5.0，并且b*坐标大于6.5但小于10.0。

出乎意料地发现，本发明的PAEK更浅并且因此看起来比已知PAEK更白。如上文所详述，更浅/更白的PAEK为有用的，因为其能够易于与类似颜色的部件进行颜色匹配，并且其颜色可以更易于调节。

优选地，所述聚合物材料的亮度L*大于58.0、更优选大于59.0、甚至更优选大于60.0、最优选大于61.0。

优选地，所述聚合物材料的a*坐标大于1.5但小于3.5、更优选大于1.8但小于3.0、甚至更优选大于2.0但小于2.5、最优选大于2.1但小于2.4。

优选地，所述聚合物材料的b*坐标大于6.7但小于9.0、更优选大于7.0但小于8.7、甚至更优选大于7.2但小于8.5、最优选大于7.4但小于8.4。

在另一个实例中，所述聚合物材料的亮度L*大于60.0，a*坐标大于2.0但小于2.5，并且b*坐标大于7.2但小于8.5。在一个更优选实施方案中，所述聚合物材料的亮度L*大于61.0，a*坐标大于2.1但小于2.4，并且b*坐标大于7.4但小于8.4。

还提供了包含聚芳醚酮(PAEK)的聚合物材料，

其中当所述聚合物材料呈由粉末注射模制的制品的形式时，

当根据实施例6并参照1976CIE L*a*b*颜色空间进行测量时，所述聚合物材料的亮度L*大于65.0，a*坐标大于0.2但小于5.0，并且b*坐标大于5.0但小于12.0。

优选地，所述制品为盘或板。

优选地，所述聚合物材料的亮度L*大于67.0、更优选大于69.0、甚至更优选大于70.0，最优选大于71.0。

优选地，所述聚合物材料的a*坐标大于0.5但小于4.5、更优选大于0.8但小于4.0、甚至更优选大于1.0但小于3.5、最优选大于1.1但小于3.2。

优选地，所述聚合物材料的b*坐标大于5.5但小于11.0、更优选大于6.0但小于10.5、甚至更优选大于6.5但小于10.0、最优选大于7.0但小于9.7。

在一个优选实施方案中，所述聚合物材料的亮度L*大于70.0，a*坐标大于1.0但小于3.5，并且b*坐标大于6.5但小于10.0。在一个更优选实施方案中，所述聚合物材料的亮度L*大于71.0，a*坐标大于1.1但小于3.2，并且b*坐标大于7.0但小于9.7。

以下为与本公开内容相关的条款。

1.一种聚合物材料，其包含聚芳醚酮(PAEK)，

2.根据条款1所述的聚合物材料，其中当根据实施例3进行测量时，所述所得溶液表现出小于0.18、优选小于0.16、更优选小于0.14、最优选小于0.12的在550nm光波长下的吸光度。

3.一种聚合物材料，其包含聚芳醚酮(PAEK)，

4.根据条款3所述的聚合物材料，其中当根据实施例4进行测量时，所述PAEK的多分散性指数(PDI)小于2.5、优选小于2.4、更优选小于2.3、最优选小于2.2。

5.一种聚合物材料，其包含聚芳醚酮(PAEK)，

其中当所述聚合物材料呈熔融过滤小粒形式时，

6.根据条款5所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料的亮度L*大于60.0，a*坐标大于2.0但小于2.5，并且b*坐标大于7.2但小于8.5。

7.一种聚合物材料，其包含聚芳醚酮(PAEK)，

其中当所述聚合物材料呈由粉末注射模制的制品的形式时，

8.根据条款7所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料的亮度L*大于70.0，a*坐标大于1.0但小于3.5，并且b*坐标大于6.5但小于10.0。

9.根据前述条款中任一项所述的聚合物材料，其中所述PAEK包含下式重复单元：

其中t1和w1独立地表示0或1，并且v1表示0、1或2。

10.根据前述条款中任一项所述的聚合物材料，其中所述PAEK选自聚醚醚酮和/或包含聚醚醚酮和聚醚二苯醚酮的共聚物。

11.根据前述条款中任一项所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料的临界应变能释放速率(如根据实施例5所测试)为至少17.5Jm^-2、优选至少17.8Jm^-2、更优选至少18.0KJm^-2。

12.根据前述条款中任一项所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料还包含一种或更多种填料。

13.一种用于生产包含聚芳醚酮(PAEK)的聚合物材料的方法，所述方法包括以下步骤：

这是在反应器中存在以下的情况下进行的：

i.小于0.005摩尔比的碳酸钾，和

ii.一种或更多种除碳酸钾以外的碱金属碳酸盐；以及

b.分离所述PAEK。

14.根据条款13所述的方法，其中所述方法的步骤a是在小于0.0045摩尔比的碳酸钾、优选小于0.0040摩尔比的碳酸钾、更优选小于0.0036摩尔比的碳酸钾、最优选小于0.0032摩尔比的碳酸钾存在的情况下进行的。

15.根据条款13或条款14所述的方法，其中所述方法的步骤a是在大于0.0001摩尔比的碳酸钾、优选大于0.0010摩尔比的碳酸钾、更优选大于0.0020摩尔比的碳酸钾、最优选大于0.0025摩尔比的碳酸钾存在的情况下进行的。

16.根据条款13至15中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种除碳酸钾以外的碱金属碳酸盐包含碳酸钠。

17.根据条款16所述的方法，其中所述方法的步骤a中所使用的碳酸钠的摩尔比大于1.01但小于1.06。

18.根据条款13至17中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤a是在选自以下的盐A存在的情况下进行的：氯化锂、氯化钙、氯化镁、溴化锂、碘化锂和/或硫酸锂，优选氯化锂。

19.根据条款18所述的方法，其中盐A的摩尔当量(相对于所述方法的步骤a中所存在的碳酸钾的摩尔)为至少1.0摩尔当量、优选至少4.0摩尔当量、更优选至少6.0摩尔当量、最优选至少7.0摩尔当量。

20.根据条款13至19中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤a是在至少1.02但至多1.05的二卤苯型化合物的摩尔比存在的情况下进行的。

21.根据条款13至20中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种双酚包含对苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲酮和/或4,4'-二羟基联苯，和/或其中所述一种或更多种二卤苯型化合物包含4,4'-二氟二苯甲酮。

22.根据条款13至21中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤a是在100℃至390℃、优选120℃至350℃、更优选130℃至320℃的温度下进行的。

23.根据条款13至22中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤a是在升高到高于280℃的最高温度的温度下进行的，其中在步骤a中，在达到最高温度之后，维持所述最高温度直到达到期望的PAEK分子量，其中一旦达到所述期望的PAEK分子量，就将一种或更多种封端剂添加到所述反应器中。

24.根据条款23所述的方法，其中所述封端剂选自单卤苯型化合物如4-氟二苯甲酮或单氯二苯砜、二卤苯型化合物如4,4'-二氟二苯甲酮或二氯二苯砜、氯甲烷和/或二氟二酮中的一种或更多种，优选选自4,4'-二氟二苯甲酮和/或4-氟二苯甲酮。

25.根据条款23或条款24所述的方法，其中将大于0.008摩尔比但小于0.030摩尔比的封端剂添加到所述反应器中。

26.根据条款13至25中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤a包括：

这是在反应器中存在以下的情况下进行的：

i.大于0.0025摩尔比但小于0.0036摩尔％的碳酸钾，和

ii.大于1.01摩尔比但小于1.06摩尔比的碳酸钠；

其中所述方法的步骤a是在二苯砜存在的情况下进行的；

其中在达到所述最高温度之后，维持所述最高温度直到达到期望的PAEK分子量；

其中一旦达到所述期望的PAEK分子量，就将一种或更多种封端剂添加到所述反应器中；

其中将大于0.009摩尔比但小于0.025摩尔比的封端剂添加到所述反应器中；

其中一旦达到所述期望的PAEK分子量，就将所述氯化锂添加到所述反应器中；并且

其中在添加所述封端剂之前或在添加所述封端剂的同时将所述氯化锂添加到所述反应器中。

27.根据条款13至26中任一项所述的方法，其中所述方法用于生产根据条款1至12中任一项所述的聚合物材料。

28.根据条款1至12中任一项所述的聚合物材料，其中通过根据条款13至27中任一项所述的方法可获得或获得了所述聚合物材料。

29.一种制品，其包含根据条款1至12或28中任一项所述的聚合物材料或在根据条款13至27中任一项所述的方法中制成的聚合物材料。

30.根据条款29所述的制品，其中所述制品为膜，并且其中当根据实施例7进行测量时，所述膜的凝胶/黑斑水平小于300ppm、优选小于250ppm、更优选小于200ppm、甚至更优选小于180ppm。

31.一种根据条款13至27中任一项所述的方法用以提供当根据实施例6并参照1976CIE L*a*b*颜色空间进行测量时具有增加的亮度L*的PAEK的用途。

将注意力集中于与本申请有关的与本说明书同时或在本说明书之前提交并且与本说明书一起公开以供公众审查的所有文件和文献，并且所有所述文件和文献的内容均通过引用并入本文中。

本说明书(包括任何随附权利要求书和附图)中所公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤均可以以任何组合形式进行组合，其中所述特征和/或步骤中的至少一些为不相容的组合除外。

除非另有明确说明，否则本说明书(包括任何随附权利要求书和附图)中所公开的每个特征均可以由用于相同、同等或类似目的的替代特征置换。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅为同等或类似特征的同类系列的一个实例。

本发明不限于前述一个或更多个实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何随附权利要求书和附图)中所公开的特征中的任一新特征或任何新组合，或如此公开的任何方法或过程的步骤中的任一新步骤或任何新组合。

Claims

1.一种聚芳醚酮PAEK，包含来自其通过双酚与有机二卤化物单体进行亲核缩聚形成时存在的芳族砜溶剂、钠盐和有机二卤化物单体的残余杂质；

其中所述PAEK为具有由式II组成的重复单元的均聚物聚醚醚酮PEEK：

-O-Ph-O-Ph-CO-Ph- II

其中当将所述PEEK溶解于浓硫酸中以制备所得溶液，所述所得溶液具有1g所述PEEK/100ml所述所得溶液时，所述所得溶液具有小于0.20的在550nm光波长下的来自所述PEEK的吸光度贡献，以及

其中有机二卤化物单体的残余杂质为4,4'-二氟二苯甲酮，以及当在175℃下浸入Miglyol 812中六小时时，所述PEEK具有0.05mg/kg或更小的可提取浓度的残余4,4'-二氟二苯甲酮。

2.根据权利要求1所述的PAEK，其中基于聚苯乙烯当量分子质量，所述PAEK的多分散性指数PDI＝M_W/M_N小于2.5；

其中M_W＝重均分子质量并且M_n＝数均分子质量。

3.根据权利要求1所述的PAEK，其中当所述PAEK呈由作为粉末的所述PAEK注射模制的具有平坦表面的样品的形式时，

参照1976CIE L*a*b*颜色空间，所述平坦表面具有：

大于65.0的亮度L*；

大于0.2但小于5.0的a*坐标；

大于5.0但小于12.0的b*坐标。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的PAEK，其中所述PEEK具有呈现为0.063重量％或更少的残余二苯砜。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的PAEK，其中所述PEEK的临界应变能释放速率为至少17.5Jm^-2。

6.一种用于便携式电子装置的壳体，包含根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK。

7.一种管，包含根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK。

8.一种绕接件，包含根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK。

9.一种膜或带，包含根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK或由根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK组成。

10.一种装置，所述装置是由包含根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK或由根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK组成的组合物成型、模制或机械加工的。

11.一种根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK在意欲接触食品的部件中的用途。

12.一种管或护套，所述管或护套是由包含根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK或由根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK组成的组合物形成的。

13.一种用于通过将包含根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK或由根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK组成的组合物挤出而形成管或护套的方法。

14.一种细丝，由包含根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK或由根据权利要求1至5中任一项所述的PAEK组成的组合物形成。