CN115885001B - 芳香族聚醚的制造方法和其中使用的碳酸钾 - Google Patents

Abstract

一种芳香族聚醚的制造方法，其包括使4，4’‑二氯二苯甲酮与对苯二酚在满足下述条件(A)和(B)中的至少一个条件的碳酸钾的存在下进行反应的步骤。(A)碳酸钾的堆积密度为1.2g/ml以下。(B)在将碳酸钾的平均粒径设为D(μm)、将比表面积设为S(m²/g)时，满足D/S≤600。

Description

芳香族聚醚的制造方法和其中使用的碳酸钾

技术领域

本发明涉及芳香族聚醚的制造方法和其中使用的碳酸钾。

背景技术

作为工程塑料的代表树脂，已知有聚醚醚酮(PEEK)等芳香族聚醚。

作为芳香族聚醚的制造方法，已知有使具有吸电子性基团的芳香族卤素化合物与酚类在碱金属盐的存在下反应的、基于所谓的芳香族亲核取代反应的方法，已知有组合使用特定的反应材料的方法。

例如，在专利文献1、2中公开了在粒度分布等满足特定条件的碱金属盐(具体而言，碳酸钠或碳酸钾)的存在下使4，4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚等酚类进行反应的方法。

另外，在专利文献3中公开了以在碱金属的碳酸盐和碱金属的氟化物类的存在下为必须条件使芳香族二羟基化合物与芳香族二氯化合物缩聚的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-110778号公报

专利文献2：日本特开2018-135534号公报

专利文献3：日本特开昭64-65129号公报

发明内容

在以专利文献1～3为代表的现有技术中，从使用芳香族氯化合物制造高分子量的芳香族聚醚的观点出发，发现了进一步改善的余地。

本发明的目的在于提供一种使用芳香族氯化合物制造具有高分子量的芳香族聚醚的芳香族聚醚的制造方法。

根据本发明，提供以下的芳香族聚醚等。

1.一种芳香族聚醚的制造方法，其包括使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚在满足下述条件(A)和(B)中的至少一个条件的碳酸钾的存在下进行反应的步骤。

(A)碳酸钾的堆积密度为1.2g/ml以下。

(B)在将碳酸钾的平均粒径设为D(μm)、将比表面积设为S(m²/g)时，满足D/S≤600。

2.根据1所述的芳香族聚醚的制造方法，其中，上述碳酸钾满足上述条件(A)。

3.根据1或2所述的芳香族聚醚的制造方法，其中，上述碳酸钾满足上述条件(B)。

4.根据1～3中任一项所述的芳香族聚醚的制造方法，其中，使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚在氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯均不存在的条件下反应。

5.根据1～4中任一项所述的芳香族聚醚的制造方法，其中，所制造的芳香族聚醚的熔体流动指数为100g/10min以下。

6.一种碳酸钾，其用于使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚反应来制造芳香族聚醚，所述碳酸钾满足下述条件(A)和(B)中的至少一个条件。

(A)碳酸钾的堆积密度为1.2g/ml(1：升)以下。

(B)在将碳酸钾的平均粒径设为D(μm)、将比表面积设为S(m²/g)时，满足D/S≤600。

根据本发明，能够提供使用芳香族氯化合物来制造具有高分子量的芳香族聚醚的芳香族聚醚的制造方法、以及其中使用的碳酸钾。

具体实施方式

以下，对用于实施发明的实施方式进行说明。

需要说明的是，在本说明书中，“x～y”表示“x以上且y以下”的数值范围。关于数值范围所记载的上限值和下限值可以任意组合。

另外，在以下记载的本发明所涉及的方案的各个实施方式中，可以将互不相悖的两个以上的实施方式组合，将两个以上的实施方式组合而成的实施方式也是本发明所涉及的方案的实施方式。

(芳香族聚醚的制造方法)

本发明的一个方案的芳香族聚醚的制造方法包括使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚在满足下述条件(A)和(B)中的至少一个条件的碳酸钾的存在下进行反应的步骤。

(A)碳酸钾的堆积密度为1.2g/ml以下。

(B)在将碳酸钾的平均粒径设为D(μm)、将比表面积设为S(m²/g)时，满足D/S≤600。

4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚是用于聚合芳香族聚醚的单体。

经过使4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚反应的工序，作为这些化合物(单体单元)的共聚物，能够得到芳香族聚醚。

本发明的一个方案的芳香族聚醚的制造方法具体而言是聚醚醚酮(PEEK)的制造方法，通过该制造方法，具体而言能够得到聚醚醚酮(PEEK)。

在本说明书中，“反应混合物”是指从4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应开始到反应结束为止的反应体系，优选为除了这些单体以外还包含后述的溶剂的溶液的形态。

碳酸钾是为了促进4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应而添加到溶剂(反应体系)中的成分。

具体而言，认为如果使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚在碳酸钾的存在下在溶剂中反应，则对苯二酚在碳酸钾的表面或表面附近脱质子化，生成被钾取代的钾取代对苯二酚。通过该钾取代对苯二酚与4，4’-二氯二苯甲酮进行亲核反应，从而生成PEEK等芳香族聚醚(芳香族亲核取代反应)。在上述芳香族亲核取代反应中，对苯二酚被钾取代的阶段成为反应整体的限速步骤。

在本方案的一个实施方式的芳香族聚醚的制造方法中，推测通过在满足上述条件(A)和(B)中的至少一个条件的碳酸钾的存在下，使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚进行反应，从而作为芳香族亲核取代反应的限速步骤的、碳酸钾表面或表面附近的对苯二酚的脱质子化反应和利用钾的取代反应顺利地进行。由此，推测钾取代对苯二酚与4，4’-二氯二苯甲酮的亲核反应的发生比例提高，所得到的芳香族聚醚可以得到高分子量。

4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应中使用的碳酸钾(以下，简称为碳酸钾)的堆积密度可以为1.2g/ml以下、1.1g/ml以下、或1.0g/ml以下，另外，可以为0.05g/ml以上或0.10g/ml以上。

另外，碳酸钾的堆积密度例如可以为0.05～1.2g/ml、0.05～1.1g/ml、0.05～1.0g/ml、0.10～1.2g/ml、0.10～1.1g/ml、或0.10～1.0g/ml。

碳酸钾的堆积密度越小，在所得到的芳香族聚醚中得到越高的分子量。碳酸钾的堆积密度越大，容积越小，越容易处理。

碳酸钾的堆积密度是通过实施例中记载的方法测定的值。

在将碳酸钾的平均粒径设为D(μm)、将比表面积设为S(m²/g)时，D/S的值可以为600以下、550以下或500以下，另外，可以为1以上、2以上或5以上。

另外，D/S的值例如可以为1～600、1～550、1～500、2～600、2～550、2～500、5～600、5～550、或5～500。

D/S的值越小，在所得到的芳香族聚醚中得到越高的分子量。D/S的值越大，容积越小，越容易处理。

碳酸钾的平均粒径D(μm)、比表面积S(m²/g)是通过实施例中记载的方法测定的值。

在一个实施方式中，芳香族聚醚的制造方法包括使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚在满足上述(A)的条件的碳酸钾的存在下进行反应的步骤。

在一个实施方式中，芳香族聚醚的制造方法包括使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚在满足上述(B)的条件的碳酸钾的存在下进行反应的步骤。

在一个实施方式中，芳香族聚醚的制造方法包括使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚在满足上述(A)的条件且满足上述(B)的条件的碳酸钾的存在下进行反应的步骤。

4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚能够容易地合成，并且也能够作为市售品获得。

供于反应的4，4’-二氯二苯甲酮(DCBP)与对苯二酚(HQ)的mol比([DCBP]：[HQ])没有特别限定。

mol比([DCBP]：[HQ])可以出于控制所得到的芳香族聚醚的分子量等目的而适当调整。

在一个实施方式中，mol比([DCBP]：[HQ])为47.5：52.5～52.5：47.5、48.0：52.0～52.0：48.0、48.5：51.5～51.5：48.5、49.0：51.0～51.0：49.0或49.5：50.5～50.5：49.5。由此，能够将所得到的芳香族聚醚控制为显示出适于成形的流动性的分子量。

4，4’-二氯二苯甲酮(DCBP)的mol数可以大于对苯二酚(HQ)的mol数，也可以小于对苯二酚(HQ)的mol数，还可以与对苯二酚(HQ)的mol数相同。

在一个实施方式中，使4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚在溶剂中反应。

溶剂没有特别限定，例如可以使用中性极性溶剂。作为中性极性溶剂，例如可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、1-甲基-1-氧代环丁砜、1-乙基-1-氧代环丁砜、1-苯基-1-氧代环丁砜、N，N’-二甲基咪唑啉酮、二苯砜等。

在一个实施方式中，在使4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚在包含芳香族砜的溶剂中反应的情况下，相对于反应混合物中所含的芳香族砜100质量份，沸点为270～330℃的溶剂的含量为0质量份以上且小于1质量份。

通过使沸点为270～330℃的溶剂的含量相对于芳香族砜100质量份为0质量份以上且小于1质量份，能够以低成本制造高分子量的芳香族聚醚。

反应混合物可以包含1种或2种以上的溶剂。特别是，优选反应混合物仅包含一种溶剂(单一溶剂)作为溶剂，由此能够简化工艺。

溶剂中的4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚的合计浓度(以配合量为基准)没有特别限定，例如可以为1.0mol/l以上、1.4mol/l以上或1.5mol/l以上，另外，可以为6.0mol/l以下、5.0mol/l以下或4.0mol/1以下。

上述浓度为越高浓度，芳香族聚醚的制造量越增加。上述浓度为越低浓度，越容易抑制聚合时的析出。

溶剂中的4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚的合计浓度(以配合量为基准)例如为1.0～6.0mol/1，优选为1.4～5.0mol/l，更优选为1.5～4.0mol/1。

溶剂中的碳酸钾的浓度没有特别限定。

在一个实施方式中，溶剂中的碳酸钾的配合量相对于在溶剂中配合的对苯二酚100mol份为100mol份以上，另外，为180mol份以下、160mol份以下、140mol份以下、或120mol份以下。

相对于溶剂中配合的对苯二酚100mol份，溶剂中的碳酸钾的配合量例如为100～180mol份，优选为100～160mol份，优选为100～140mol份，更优选为100～120mol份。

如果碳酸钾的配合量为100mol份以上，则能够缩短反应时间。如果碳酸钾的配合量为180mol份以下，则能够抑制凝胶成分的生成。

在4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应中，也可以与上述碳酸钾一起存在其他碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等碱金属盐。

例如，也可以与碳酸钾一并使用碳酸钠。

作为能够与碳酸钾组合使用的其他碱金属碳酸盐，可举出碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯等。

作为能够与碳酸钾组合使用的碱金属碳酸氢盐，例如可举出碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯等。

能够与碳酸钾组合使用的碱金属盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在与碳酸钾一并使用其他碱金属盐的情况下，溶剂中的碱(包含碳酸钾)的合计浓度没有特别限定。

在一个实施方式中，相对于在溶剂中配合的对苯二酚100mol份，溶剂中的碱金属盐的合计的配合量为100mol份以上，另外，为180mol份以下、160mol份以下、140mol份以下、或120mol份以下。

相对于溶剂中配合的对苯二酚100mol份，溶剂中的碱金属盐的合计的配合量例如为100～180m0l份，优选为100～160mol份，优选为100～140mol份，更优选为100～120mol份。

如果碱金属盐的合计的配合量为100mol份以上，则能够缩短反应时间。如果碱金属盐的合计的配合量为180mol份以下，则能够抑制凝胶成分的生成。

优选使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚在氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯均不存在的条件下进行反应。

在本方案中，即使不含这些化合物，也能够得到高分子量的芳香族聚醚。另外，通过在氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯均不存在的条件下使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚反应，能够避免这些化合物残留在所得到的芳香族聚醚中，能够削减纯化成本。

4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应可以在非活性气体气氛下实施。非活性气体没有特别限定，例如可举出氮、氩气等。

4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应可以在加热下进行。反应温度通常可以为150～380℃的范围，优选可以为180～350℃的范围。另外，反应时间通常为0.1～10小时，优选可以为1～5小时。

4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应可以以一个阶段完成，也可以以两个阶段以上完成。在以两个阶段以上进行反应的情况下，例如可以使供于反应的全部单体中的一部分反应而制成预聚物后，在该预聚物中添加剩余的单体进行反应。

在一个实施方式中，将4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的混合物升温至150℃以上后，进行温度保持。

在一个实施方式中，将4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的混合物升温至150℃以上后，反复进行多次升温和温度保持。

在上述各实施方式中，升温至150℃以上后的升温可以以10℃/min以下的速度进行。由此，4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应中的限速步骤顺利地进行，在所得到的芳香族聚醚中，可以得到高分子量。

4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应例如可以包括：

(i)升温至180～220℃的温度，在升温后的温度下保持0.5～2小时的工序；

(ii)升温至230～270℃的温度，在升温后的温度下保持0.5～2小时的工序；以及

(iii)升温至280～320℃的温度，在升温后的温度下保持1～8小时的工序。

上述(i)～(iii)中的升温例如可以以10℃/min以下、5℃/min以下、或3℃/min以下的速度进行。上述(i)～(iii)中的升温例如优选为0.1～10℃/min以下。由此，4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应中的限速步骤顺利地进行，在所得到的芳香族聚醚中，可以得到高分子量。

在一个实施方式中，4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应可以包括选自上述工序(i)～工序(iii)中的至少1个工序。在包括2个或3个工序的情况下，优选从温度低的工序起依次实施。在2个或3个工序之间，可以包括将反应混合物升温的步骤。

在一个实施方式中，4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应在将反应混合物的最高温度设为280～320℃、更优选设为超过290℃且320℃的条件下进行。

在本说明书中，反应混合物的“最高温度”是指从4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应开始至反应结束的过程中反应混合物达到的最高温度(最高达到温度)。

在4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚的反应结束后，可以按照公知的方法将生成的芳香族聚醚进行分离、清洗或纯化。

在一个实施方式中，作为供于上述反应的单体，不使用4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚以外的其他单体。

在一个实施方式中，在上述反应中，在不损害本发明效果的范围内，并用4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚以外的其他单体。

在一个实施方式中，以供于反应的全部单体为基准，4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚的合计的比例(质量％)为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、97质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上或100质量％。

在一个实施方式中，反应开始时的反应混合物的70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上、99.9质量％以上或实质上100质量％为

4，4’-二氯二苯甲酮、对苯二酚、碳酸钾和溶剂，或者

4，4’-二氯二苯甲酮、对苯二酚、碳酸钾、碳酸钾以外的碱金属盐和溶剂。

需要说明的是，在“实质上100质量％”的情况下，也可以包含不可避免的杂质。

(芳香族聚醚)

本发明的一个方案的芳香族聚醚包含下述式(1A)～(2A)所示的结构单元(以下，也称为“重复单元”。)。

[化学式1]

芳香族聚醚中，式(1A)所示的结构单元与式(2A)所示的结构单元的mol比([1A]：[2A])没有特别限定。

在一个实施方式中，mol比([1A]：[2A])优选为47.5：52.5～52.5：47.5、48.0：52.0～52.0：48.0、48.5：51.5～51.5：48.5、49.0：51.0～51.0：49.0或49.5：50.5～50.5：49.5。

式(1A)所示的结构单元的mol数可以大于式(2A)所示的结构单元的mol数，也可以小于式(2A)所示的结构单元的mol数，还可以与式(2A)所示的结构单元的mol数相同。

一个实施方式的芳香族聚醚中，在式(1A)所示的结构单元上连结有式(2A)所示的结构单元。

一个实施方式的芳香族聚醚包含下述式(3A)所示的结构单元。

[化学式2]

式(3A)所示的结构单元为包含式(1A)所示的结构单元与式(2A)所示的结构单元的连结体的结构单元。

一个实施方式的芳香族聚醚中，式(1A)所示的结构单元配置于分子链的1个以上的末端。在该情况下，与该结构单元键合的末端结构可以为氯原子(Cl)。

一个实施方式的芳香族聚醚中，式(2A)所示的结构单元配置于分子链的1个以上的末端。在该情况下，与该结构单元键合的末端结构例如可以为氢原子(H)等(末端结构为氢原子(H)时，可以与该结构单元中的氧原子(O)一起形成羟基。)。

芳香族聚醚的末端结构例如可以是上述氯原子(Cl)、羟基被氢原子(H)等取代的结构等。需要说明的是，末端结构不限定于这些例子，可以是任意的结构。

在一个实施方式中，芳香族聚醚不含式(1A)～(2A)所示的结构单元以外的其他结构单元。其中，分子链的末端可以具有如上所述的末端结构。

在一个实施方式中，芳香族聚醚在不损害本发明效果的范围内包含式(1A)～(2A)所示的结构单元以外的其他结构单元。

在一个实施方式中，以供于反应的全部单体为基准，全部单体中所含的式(1A)～(2A)所示的结构单元的合计的比例(质量％)为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、97质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上或100质量％。

在一个实施方式中，芳香族聚醚的熔体流动指数(简称“MI”：与ASTM D 1238-13中记载的熔体流动速率(简称“MFR”)同义)为100g/10min以下、90g/10min以下或80g/10min以下，另外，为1.0g/10min以上、1.5g/10min以上或1.7g/10min以上。

此外，在一个实施方式中，芳香族聚醚的熔体流动指数优选为1.0～100g/10min，更优选为1.0～90g/10min，更优选为1.5～90g/10min，更优选为1.0～80g/10min，更优选为1.5～80g/10min，最优选为1.7～80g/10min。由此，可以得到能够使芳香族聚醚成为适合于挤出成形、注射成形等的粘度范围的效果。

芳香族聚醚的熔体流动指数优选为100g/10min以下。熔体流动指数为100g/10min以下的芳香族聚醚被充分高分子量化，可以优选应用利用挤出机的造粒。

芳香族聚醚的熔体流动指数是通过实施例中记载的方法测定的值。

芳香族聚醚的熔体流动指数可以通过反应混合物的温度条件(最高温度、温度保持时间、升温速度等)、反应混合物中的原料(4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚等)的比率来调整。

需要说明的是，芳香族聚醚的熔体流动指数也可以通过下述的测定方法测定，在通过该测定方法进行测定的情况下，优选的范围等也如上所述。

使用株式会社TATEYAMA KAGAKU HIGH-TECHNOLOGIES制熔体流动指数仪(L-220)，按照JIS K 7210-1：2014(ISO1133-1：2011)，在下述的测定条件下测定芳香族聚醚的熔体流动指数。

[测定条件]

·测定温度(树脂温度)：380℃

·测定载荷：2.16kg

·料筒内径：9.550mm

·模头内径：2.095mm

·模头长度：8.000mm

·活塞头的长度：6.35mm

·活塞头的直径：9.474mm

·活塞重量：110.0g(上述测定载荷包含活塞重量)

·操作：

试样事先在150℃干燥2小时以上。将试样投入到料筒中，插入活塞并预热6分钟。施加载荷，取下活塞引导件，从模头挤出熔融的试样。在活塞移动的规定范围和规定时间(t[s])切取样品并测量重量(m[g])。由下式求出MI。MI[g/10min]＝600/t×m

在一个实施方式中，芳香族聚醚的特性粘度η_inh为0.47dl/g以上、0.48dl/g以上、0.49dl/g以上或0.50dl/g以上，另外，为2.00dl/g以下、1.80dl/g以下、1.50dl/g以下、1.30dl/g以下或1.20dl/g以下。

芳香族聚醚的特性粘度η_inh的优选范围例如为0.47～2.00dl/g、0.47～1.50dl/g、0.48～1.30dl/g或0.50～1.20dl/g。由此，可以得到确保成形时的适当的熔融流动性，并且显示出充分的强度的成形材料。

需要说明的是，芳香族聚醚的特性粘度η_inh可以如下求出。

将芳香族聚醚在120℃真空干燥6小时。接下来，将该芳香族聚醚溶解于浓硫酸(纯度95质量％以上)，得到改变了芳香族聚醚的浓度C[g/d1]的多个试样溶液。然后，按照JISK 7367-5：2000(ISO 1628-5：1998)，使用25℃的恒温水槽(运动粘度测定用恒温槽(THOMASKAGAKU器械株式会社TV-5S))和乌氏粘度计(No.2)测定溶剂(浓硫酸(纯度95质量％以上))的流下时间t₀[s]和试样溶液的流下时间t[s]，根据下式求出比浓粘度η_sp/c。比浓粘度η_sp/c[dl/g]＝(t-t₀)/(t₀×C)

可以将各试样溶液的浓度C[g/d1]作为横轴、将比浓粘度η_sp/c作为纵轴进行二维绘图而求出一次相关式，将浓度零(截距)时的比浓粘度η_sp/c的值作为特性粘度η_inh而求出。

芳香族聚醚的特性粘度η_inh可以通过反应混合物的温度条件(最高温度、温度保持时间、升温速度等)、反应混合物中的原料(4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚等)的比率来调整。

在一个实施方式中，芳香族聚醚的比浓粘度η_sp/c为0.36dl/g以上、超过0.36dl/g、0.37dl/g以上、0.38dl/g以上、0.39dl/g以上、0.40dl/g以上、0.46dl/g以上或0.48dl/g以上，为1.50dl/g以下、1.30dl/g以下或1.20dl/g以下。

芳香族聚醚的比浓粘度η_sp/c的优选范围例如为0.36～1.50dl/g、超过0.36且1.50dl/g以下、0.37～1.50dl/g、0.40～1.50dl/g、0.46～1.30dl/g或0.48～1.20dl/g。由此，可以得到确保成形时的适当的熔融流动性，并且显示出充分的强度的成形材料。

芳香族聚醚的比浓粘度η_sp/c是通过实施例中记载的方法测定的值。

在该实施例中记载的方法中，测定用的硫酸溶液(试样溶液)中的芳香族聚醚浓度为0.1g/dl。

芳香族聚醚的比浓粘度η_sp/c可以通过反应混合物的温度条件(最高温度、温度保持时间、升温速度等)、反应混合物中的原料(4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚等)的比率来调整。下述比浓粘度η’_sp/c也是同样的。

需要说明的是，芳香族聚醚的比浓粘度η_sp/c也可以通过下述测定方法进行测定，在以该测定方法进行测定的情况下，优选的范围等也如上所述。

将芳香族聚醚在120℃真空干燥6小时。接下来，将该芳香族聚醚溶解于浓硫酸(纯度98质量％)中，以芳香族聚醚的浓度C[g/dl]成为0.1g/dl的方式用容量瓶进行制备，得到试样溶液。接下来，按照JIS K 7367-5：2000(ISO 1628-5：1998)，使用25℃的恒温水槽(运动粘度测定用恒温槽(THOMAS KAGAKU器械株式会社TV-5S))和乌氏粘度计(No.2)测定溶剂(浓硫酸(纯度98质量％))的流下时间t₀[s]和试样溶液的流下时间t[s]，根据下式求出比浓粘度η_sp/c。比浓粘度η_sp/c[dl/g]＝(t-t₀)/(t₀×C)

关于一个实施方式中制造的芳香族聚醚，对将该芳香族聚醚以0.5g/dl的浓度溶解于浓硫酸而成的硫酸溶液(试样溶液)，在25℃测定的比浓粘度η’_sp/c(不是通过实施例中记载的方法测定的比浓粘度η_sp/c)为超过0.36dl/g、0.37dl/g以上、0.38dl/g以上、0.39dl/g以上、0.40dl/g以上、0.46dl/g以上、0.48dl/g以上、0.50dl/g以上或0.52dl/g以上，另外，为1.50dl/g以下、1.30dl/g以下或1.20dl/g以下。

芳香族聚醚的比浓粘度η’_sp/c的优选范围例如为超过0.36且1.50dl/g以下、0.37～1.50dl/g、0.40～1.50dl/g、0.46～1.30dl/g或0.48～1.20dl/g。由此，可以得到确保成形时的适当的熔融流动性，并且显示充分的强度的成形材料。

需要说明的是，芳香族聚醚的比浓粘度有测定用的试样溶液中的芳香族聚醚浓度越高则越大的趋势。例如，在对相同的芳香族聚醚进行测定的情况下，比浓粘度η’_sp/c(芳香族聚醚浓度0.5g/dl)的值有大于比浓粘度η_sp/c(芳香族聚醚浓度0.1g/dl)的值的趋势。例如，在芳香族聚醚的比浓粘度η_sp/c为0.36dl/g的情况下，推定比浓粘度η’_sp/c大于0.36dl/g。

在一个实施方式中，芳香族聚醚的结晶化温度(Tc)为240℃以上且290℃以下。

芳香族聚醚的结晶化温度(Tc)是通过差示扫描量热测定按照以下的步骤测定的值。

在铝制的盘中量取试样(芳香族聚醚)5mg，利用差示扫描量热计(DSC)进行温度扫描测定。测定按照以20℃/分钟从20℃升温至420℃、以-20℃/分钟从420℃降温至20℃、以20℃/分钟从20℃升温至420℃的顺序进行。其中，读取降温时观测到的结晶化的放热峰，求出结晶化温度(Tc)。上述测定中使用Perkin Elmer公司制“DSC8500”。

在一个实施方式中，芳香族聚醚包含卤素原子。在一个实施方式中，芳香族聚醚包含氯原子(C1)，实质上不含氟原子(F)。芳香族聚醚的氯原子(Cl)和氟原子(F)的含量分别可以通过以下记载的方法(燃烧离子色谱法)进行测定。在该情况下，氯原子(Cl)和氟原子(F)的含量不仅包括构成芳香族聚醚的分子结构的氯原子(Cl)和氟原子(F)，还包括混合在芳香族聚醚中的氯原子(C1)和氟原子(F)(例如，残留在芳香族聚醚中的、来自于单体的氯原子(Cl)和氟原子(F))。

氯原子(Cl)和氟原子(F)含量

芳香族聚醚的氯原子(Cl)和氟原子(F)含量利用燃烧离子色谱法进行测定。燃烧离子色谱法是将试样导入到燃烧炉内，使其在包含氧的燃烧气体中燃烧，使吸收液捕集所产生的气体后，利用离子色谱仪对该吸收液进行分离定量的方法。定量值基于由已知浓度的参考制成的标准曲线求出。定量值是将氯原子(Cl)的原子量设为35.5、将氟原子(F)的原子量设为19.0进行mol换算而得到的值。以下示出测定条件。

<试样燃烧>

燃烧装置：株式会社Mitsubishi Chemical Analytech制AQF-2100H

燃烧炉设定温度：前段800℃，后段1100℃

氩流量：400ml/min

氧流量：200ml/min

吸收液：双氧水

<离子色谱仪>

分析装置：Thermo Fisher Scientific株式会社制Integrion

柱：将作为保护柱的(Dionex IonPac AG12A)和作为分离柱的(Dionex IonPacAS12A)连结使用(柱均为DIONEX公司制)

洗脱液：Na₂CO₃(2.7mmol/l)+NaHCO₃(0.3mmol/l)

流速∶1.5ml/min

柱温：30℃

测定模式：抑制方式

检测器：电导率检测器

在一个实施方式中，芳香族聚醚中的(α)氟原子的含量a小于2mg/kg。下限没有特别限定，例如可以为0mg/kg。

在此，芳香族聚醚中的上述氟原子的含量a是上述芳香族聚醚的分子结构中所含的氟原子的含量a1与不含于上述芳香族聚醚的分子结构中但作为游离成分伴随的氟原子的含量a2的合计。构成游离成分的氟原子成为芳香族聚醚中的氟原子的含量a2。

芳香族聚醚实质上不含氟原子(F)是指芳香族聚醚的氟原子的含量a小于2mg/kg。

在一个实施方式中，通过在芳香族聚醚合成时不使用包含氟原子的原料(例如4，4’-二氟二苯甲酮等)或减少芳香族聚醚合成时的包含氟原子的原料的使用量，能够使芳香族聚醚中的氟原子的含量a小于2mg/kg。

在一个实施方式中，关于芳香族聚醚中的上述氟原子的含量a2，上述游离成分为氟化钾和4，4’-二氟二苯甲酮中的一者或两者。

在一个实施方式中，芳香族聚醚中的(β)氯原子的含量b为2mg/kg以上、10mg/kg以上、100mg/kg以上、500mg/kg以上、700mg/kg以上、1000mg/kg以上、2000mg/kg以上、33000mg/kg以上或4000mg/kg以上。

上限没有特别限定，例如可以为10000mg/kg以下、9000mg/kg以下、8000mg/kg以下、7000mg/kg以下或6000mg/kg以下。

芳香族聚醚中的氯原子的含量b例如为2～10000mg/kg，优选为700～9000mg/kg，更优选为1000～8000mg/kg。

在此，芳香族聚醚中的上述氯原子的含量b是上述芳香族聚醚的分子结构中所含的氯原子的含量b1与不含于上述芳香族聚醚的分子结构中但作为游离成分伴随的氯原子的含量b2的合计。构成游离成分的氯原子成为芳香族聚醚中的氯原子的含量b2。

在一个实施方式中，通过在芳香族聚醚合成时的原料中包含4，4’-二氯二苯甲酮，能够使芳香族聚醚中的氯原子的含量b为2mg/kg以上。另外，作为芳香族聚醚合成时的原料，使用4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚，通过增大4，4’-二氯二苯甲酮的使用量相对于对苯二酚的使用量的比例，能够使芳香族聚醚中的氯原子的含量b在2mg/kg以上的范围内增大。

芳香族聚醚中的上述氯原子的含量b1优选为0mg/kg以上且10000mg/kg以下，优选为0mg/kg以上且9000mg/kg以下，优选为0mg/kg以上且8000mg/kg以下。

作为芳香族聚醚合成时的原料，使用4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚，通过减小4，4’-二氯二苯甲酮的使用量相对于对苯二酚的使用量的比例(例如相对于对苯二酚100mol份，使4，4’-二氯二苯甲酮小于100mol份)，能够使芳香族聚醚中的氯原子的含量b1为0mg/kg或与其接近的含量b1。

芳香族聚醚中的上述氯原子的含量b2优选为0mg/kg以上且500mg/kg以下，优选为0mg/kg以上且400mg/kg以下，优选为0mg/kg以上且300mg/kg以下。

在一个实施方式中，关于芳香族聚醚中的上述氯原子的含量b2，上述游离成分为氯化钾和4，4’-二氯二苯甲酮中的一者或两者。

芳香族聚醚中以作为游离成分的氯化钾的形式伴随的氯原子通过以下的方法进行定量。

<芳香族聚醚中以作为游离成分的氯化钾的形式伴随的氯原子的测定方法>

将固体试样(芳香族聚醚)在搅拌机中粉碎，依次用丙酮、水清洗，在180℃的防爆干燥机中干燥。需要说明的是，在将生成芳香族聚醚的反应刚结束后的反应混合物(生成物)用作试样的情况下，在反应结束后，将生成物冷却固化而制成上述固体试样。所使用的搅拌机没有特别限定，例如可以使用WARING公司制7010HS。

称量干燥后的试样约1g，向其中加入超纯水100ml，在液温50℃搅拌20分钟，放置冷却后，进行过滤，由此分离成固体成分和水溶液。利用离子色谱法对水溶液进行分析，基于由已知浓度的参考制作的标准曲线对水溶液中的氯离子进行定量。离子色谱仪的条件如下所述。

<离子色谱仪>

分析装置：Metrohm 940IC Vario

柱：将作为保护柱的(Metrosep A Supp 5Guard)和作为分离柱的(Metrosep ASupp 4)连结使用(柱均为Metrohm公司制)

洗脱液：Na₂CO₃(1.8mmol/l)+NaHCO₃(1.7mmol/l)

流速：1.0ml/min

柱温：30℃

测定模式：抑制方式

检测器：电导率检测器

芳香族聚醚中以作为游离成分的4，4’-二氯二苯甲酮的形式伴随的氯原子通过以下的方法进行定量。

<芳香族聚醚中以作为游离成分的4，4’-二氯二苯甲酮的形式伴随的氯原子的测定方法>

将固体试样(芳香族聚醚)在搅拌机中粉碎，依次用丙酮、水清洗，在180的防爆干燥机中干燥。需要说明的是，在将生成芳香族聚醚的反应刚结束后的反应混合物(生成物)用作试样的情况下，在反应结束后，将生成物冷却固化而作为上述固体试样。所使用的搅拌机没有特别限定，例如可以使用WARING公司制7010HS。

在茄形烧瓶中称量干燥后的试样约1g，向其中加入丙酮10ml和沸腾石，在水浴中加热回流5小时。放置冷却至室温后，通过过滤除去固体成分。用蒸发仪使所得到的丙酮溶液干固后，用全移液管(日文：ホ一ルピペツト)加入丙酮10ml进行再溶解。通过用气相色谱对其进行测定，算出试样中的4，4’-二氯二苯甲酮的量(mg/kg)。芳香族聚醚中以作为游离成分的4，4’-二氯二苯甲酮的形式伴随的氯原子的量(mg/kg)通过以下的计算式进行换算。

芳香族聚醚中以作为游离成分的4，4’-二氯二苯甲酮的形式伴随的氯原子的量(mg/kg)＝试样中的4，4’-二氯二苯甲酮的量(mg/kg)÷251.11(4，4’-二氯二苯甲酮的分子量)×35.45(氯的原子量)×2

4，4’-二氯二苯甲酮的定量值基于由已知浓度的参考制作的标准曲线求出。以下示出测定条件。

<气相色谱>

分析装置：Agilent Technologies 7890B

GC柱：Agilent Technologies DB-5MS(长度30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)

注入口温度：250℃

烘箱温度：100℃(1min)→30℃/min→250℃(10min)

流速：1ml/min

注入量：1μl

分流比：40：1

检测器：FID

检测器温度：250℃

在一个实施方式中，芳香族聚醚满足上述条件(α)。

在一个实施方式中，芳香族聚醚满足上述条件(β)。

在一个实施方式中，芳香族聚醚满足上述条件(α)且满足上述条件(β)。

(用途)

使用本方案的芳香族聚醚，例如可以制造含有该芳香族聚醚的粒料。可以将该粒料用作需要耐热性、耐溶剂性、绝缘性等的各种成形材料。可以使用该粒料，通过例如使用了模具的注射成形等成形方法来制造成形体。另外，可以使用该粒料，通过例如挤出成形、压制成形、片材成形、膜成形等成形方法来制造成形体。

作为本发明的一个方案的芳香族聚醚的用途没有特别限定。芳香族聚醚适合作为例如航空航天用途、齿轮、轴承等那样的滑动构件、各种树脂组合物等。

本方案的包含芳香族聚醚的成形体例如适合作为航空航天用成形体、滑动构件用成形体、3D打印机用丝材。另外，包含该芳香族聚醚的成形体例如适合作为航空航天用注射成形体、滑动构件用注射成形体。

(碳酸钾)

本发明的一个方案的碳酸钾是用于使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚反应来制造芳香族聚醚的碳酸钾，满足下述条件(A)和(B)中的至少一个条件。

(A)碳酸钾的堆积密度为1.2g/ml以下。

(B)在将碳酸钾的平均粒径设为D(μm)、将比表面积设为S(m²/g)时，满足D/S≤600。

一个方式的碳酸钾具有与上述的本发明的芳香族聚醚的制造方法的说明中所述的碳酸钾相同的构成。

通过将一个方式的碳酸钾用于使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚反应而制造芳香族聚醚的方法，能够制造具有高分子量的芳香族聚醚。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于该实施例。

对于以下的实施例和比较例中使用的碳酸钾k1～k5，分别进行关于以下的项目的测定。

(1)堆积密度

通过以下所示的方法测定后述的碳酸钾k1～k5的堆积密度。

将以0.1质量％的精度称量的约50g的碳酸钾(质量m(g))在不压实的情况下轻轻地放入到干燥的100ml量筒(最小刻度单位：1ml)中。在不压实的情况下小心地使粉末层的上表面平整，读取松散堆积体积V₀(ml)至最小刻度单位，通过下述式算出堆积密度。

堆积密度(g/ml)＝m/V₀

需要说明的是，在松散堆积体积V₀超过100ml的情况下，减去作为试样的碳酸钾的质量m，以松散堆积体积V₀成为100ml以下的容量的方式进行调整，读取松散堆积体积V₀，算出堆积密度。

(2)平均粒径D

通过以下所示的方法测定后述的碳酸钾k1～k5的平均粒径D。

使用Microtrac BEL株式会社制的CAMSIZER，通过干式法进行粒度分布测定。用振动进料器将试样(碳酸钾)掉落到测定部，用照相机拍摄粒子，测定粒径。在对观察到的图像进行处理时，使用对来自于粒子图像的短径的数据进行处理而得到的数值，通过基于测定装置所具备的程序的自动计算来算出平均粒径D。

(3)比表面积S

通过以下所示的方法测定后述的碳酸钾k1～k5的比表面积S。

(i)前处理

作为试样(碳酸钾)的前处理，使用Microtrac BEL公司制的BELPREP vacII实施100、1小时以上的加热真空排气，真空度达到10Pa(75mTorr)后，前处理结束。

(ii)测定

使用Microtrac BEL公司制的BELSORP-miniII，在液氮温度下通过氮吸附法进行比表面积测定。氮导入量的设定在本装置的“简易模式”下进行，目标相对压力为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30。

(iii)分析

作为分析软件，使用BEL Master。分析方法依据JIS Z 8830：2013，根据相对压力高的一方的测定结果，使用4点以上，通过BET多点法算出比表面积S。

(实施例1)

芳香族聚醚A-1的合成

使4，4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚反应，得到芳香族聚醚A-1。具体而言，通过以下的方法合成。

在具备搅拌机、温度计、氮导入管和与冷凝管连接的水回收容器的300ml的四口烧瓶中加入4，4’-二氯二苯甲酮41.203g(0.164摩尔)、对苯二酚17.804g(0.162摩尔)、碳酸钾k1(富士胶片和光纯药株式会社，微细粉末)25.707g(0.186摩尔)和二苯砜140.0g，使氮气流通。

升温至150后，用30分钟升温至200并保持60分钟。接着，用30分钟升温至250℃并保持60分钟，进一步用30分钟升温至300并保持2小时。

反应结束后，将生成物用搅拌机(WARING公司制，7010HS)粉碎，按照丙酮、水的顺序进行清洗后，用180的干燥机干燥，得到粉末状的芳香族聚醚A-1。

(实施例2)

芳香族聚醚A-2的合成

使用碳酸钾k2(和光纯药工业株式会社制，试剂特级)25.700g(0.186摩尔)来代替碳酸钾k1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到芳香族聚醚A-2。

(实施例3)

芳香族聚醚A-3的合成

使用碳酸钾k3(高杉制药株式会社制，试剂特级)25.708g(0.186摩尔)来代替碳酸钾k1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到芳香族聚醚A-3。

(实施例4)

芳香族聚醚A-4的合成

使用碳酸钾k4(喷磨机粉碎品)25.6798g(0.168摩尔)来代替碳酸钾k1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到芳香族聚醚A-4。

碳酸钾k4(喷磨机粉碎品)如下得到。

首先，在填充有氮的手套箱内用研钵将碳酸钾(富士胶片和光纯药株式会社制，试剂特级)粉碎后，使用网眼500μm的筛进行筛分，作为通过成分，得到粗粉碎品。接着，使用设置于该手套箱内的喷磨机(Aishin Nano Technologies株式会社制，Nano Jetmizer NJ-50-C型)，在原压力2MPa、处理量120g/h的条件下将粗粉碎品粉碎，得到喷磨机粉碎品。

(比较例1)

芳香族聚醚A-5的合成

使用碳酸钾k5(Yee Fong Chemical&Industrial Co.，Ltd.制)25.4300g(0.184摩尔)来代替碳酸钾k1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到芳香族聚醚A-5。

评价方法

(1)熔体流动指数

使用株式会社TATEYAMA KAGAKU HIGH-TECHNOLOGIES制熔体流动指数仪(L-227)，按照ASTM D 1238-13，在树脂温度380℃、载荷2.16kg下测定实施例和比较例中得到的芳香族聚醚的熔体流动指数。

(2)比浓粘度η_sp/c

对于将芳香族聚醚以浓度成为0.1g/dl的方式溶解于浓硫酸(纯度95质量％以上)中而得到的溶液，在25℃下依据JIS K7367-5：2000，使用乌氏粘度计测定比浓粘度η_sp/c。

将以上的结果示于表1。

[表1]

<评价>

根据表1可知，根据本发明的芳香族聚醚的制造方法，熔体流动指数(MI)降低，可以得到具有高分子量的芳香族聚醚。

以上详细说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例施加多种变更。因此，这些较多的变更包含在本发明的范围内。

将本说明书中记载的文献、以及作为本申请的巴黎公约的优先权基础的申请的内容全部引用。

Claims (7)

1.一种芳香族聚醚的制造方法，其包括使4,4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚在满足下述条件(A)和(B)的碳酸钾的存在下进行反应的步骤，

(A)碳酸钾的堆积密度为1.2g/ml以下，

(B)在将碳酸钾的平均粒径设为D、将比表面积设为S时，满足D/S≤600，其中，D的单位为μm，S的单位为m²/g。

2.根据权利要求1所述的芳香族聚醚的制造方法，其中，使4,4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚在氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯均不存在的条件下进行反应。

3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚醚的制造方法，其中，使4，4’-二氯二苯甲酮和对苯二酚在二苯砜中反应。

4.根据权利要求1或2所述的芳香族聚醚的制造方法，所制造的芳香族聚醚的熔体流动指数为100g/10min以下。

5.根据权利要求1或2所述的芳香族聚醚的制造方法，其中，所述碳酸钾满足D/S＜221。

6.一种碳酸钾的用途，其用于使4,4’-二氯二苯甲酮与对苯二酚反应来制造芳香族聚醚，所述碳酸钾满足下述条件(A)和(B)，

(A)碳酸钾的堆积密度为1.2g/ml以下，

(B)在将碳酸钾的平均粒径设为D、将比表面积设为S时，满足D/S≤600，其中，D的单位为μm，S的单位为m²/g。

7.根据权利要求6所述的碳酸钾的用途，其中，

满足D/S＜221。