KR20180104188A - 중합체성 물질 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 반복 단위 및 하기 화학식 II의 반복 단위를 갖고, 하기 반복 단위 I 및 II는 상대적 몰 비율 I:II가 65:35 내지 95:5이며;
log10(X%)>1.50-0.26MV(여기서, X%는 실시예 31에 개시된 바와 같이 측정된 % 결정도를 나타내고, MV는 실시예 30에 개시된 바와 같이 측정된 용융 점도를 나타낸다)인, 중합체성 물질.
[화학식 I]
Figure pat00028

[화학식 II]
Figure pat00029

상기 화학식 I 및 II에 있어서,
Ph는 페닐렌 모이어티를 나타낸다.
중합체성 물질을 제조하기 위한 제조 방법은, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨의 존재하에, 몰 비율이 65:35 내지 95:5인 하나 이상의 디하이드록시벤젠 화합물과 하나 이상의 디하이드록시비페닐 화합물의 혼합물을 하나 이상의 디할로벤조페논과 중축합하는 단계를 포함하며, 여기서, (i) 상기 탄산 칼륨의 mol%는 2.5 이상이고/이거나 (ii) ("D50/mol% 관계"로 나타내는) 하기 관계를 적용한다(화학식 III).
Figure pat00030

Description

중합체성 물질{POLYMERIC MATERIALS}
본 발명은 중합체성 물질에 관한 것이다. 바람직한 양태들은, 예를 들어 복합재 산업에 사용하기 위한 중합체성 물질을 포함하는 열가소성 복합재에 관한 것이다.
단독으로, 또는 복합재 물질의 일부로 산업상 사용하기 위해 입수할 수 있는 폭 넓은 열가소성 중합체성 물질이 존재한다. 하지만, 산업은 존재하는 물질들에서 적어도 일부 사항이 개선된 성질들을 갖는 물질을 지속적으로 요구하고 있다.
폴리페닐렌 설파이드(PPS)는, 290℃의 비교적 낮은 용융 온도(Tm)을 갖지만; 이의 유리 전이 온도(Tg)는 일부 적용에 있어 너무 낮은 85 내지 100℃인, 공지된 중합체성 물질이다. 한편, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)은 143℃의 적절한 Tg를 갖지만, 이의 343℃의 Tm은 목적하는 바 보다 훨씬 더 높다. 그럼에도 불구하고, PEEK는 다수의 상업적 적용에 선택되는 물질이며, 그 이유는 이것이 매우 결정질이며, 뛰어난 내약품성을 갖기 때문이다.
US 4717761(ICI)은 -에테르-페닐-에테르-페닐-카보닐-페닐-(즉, PEEK) 및 -에테르-페닐-페닐-에테르-페닐-카보닐-페닐-(즉, PEDEK) 반복 단위들을 포함하는 중합체를 개시한다. 상기 공중합체는 낮은 Tm을 갖는 것으로 일컬어진다. 하지만, 상기 공중합체의 결정도 수준 및/또는 어떻게 이것이 사용시에 내약품성(예를 들어, 내용매성)일 수 있는지에 대하여 상기 인용 문헌에는 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 중합체성 물질 그 자체, 및 비교적 낮은 Tm, 비교적 높은 Tg, 및 비교적 높은 결정도를 갖는 이러한 중합체성 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 US 4717761에 개시된 물질과 비교하여 상승된 결정도의 PEEK와 PEDEK의 공중합체를 제조하는 방법, 및 신규한 PEEK/PEDEK 공중합체 그 자체의 발견에 기초한다.
하기 화학식 I의 반복 단위 및 하기 화학식 II의 반복 단위를 갖고, 하기 반복 단위 I 및 II는 상대적 몰 비율 I:II가 65:35 내지 95:5이며;
log10(X%)>1.50-0.26MV(여기서, X%는 실시예 31에 개시된 바와 같이 측정된 % 결정도를 나타내고, MV는 실시예 30에 개시된 바와 같이 측정된 용융 점도를 나타낸다)인, 중합체성 물질.
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 I 및 II에 있어서,
Ph는 페닐렌 모이어티를 나타낸다.
각각의 반복 단위 중 페닐렌 모이어티(Ph)는 독립적으로, 이들이 결합되는 원자들에 대하여 1,4-파라 결합을 가질 수 있거나 1,3-메타 결합을 가질 수 있다. 페닐렌 모이어티가 1,3-결합을 포함하는 경우, 상기 모이어티는 상기 중합체의 비결정상일 것이다. 결정상은 1,4-결합을 갖는 페닐렌 모이어티를 포함할 것이다. 다수의 적용에서, 중합체성 물질이 매우 결정질인 것이 바람직하며, 따라서 상기 중합체성 물질은 바람직하게는 1,4-결합을 갖는 페닐렌 모이어티들을 높은 수준으로 포함한다.
바람직한 양태에서, 화학식 I의 반복 단위 중 페닐렌 모이어티(Ph) 수의 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이 이들이 결합된 모이어티들에 대하여 1,4-결합을 갖는다. 화학식 I의 반복 단위 중 각각의 페닐렌 모이어티가 이것이 결합된 모이어티에 대하여 1,4-결합을 갖는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 화학식 II의 반복 단위 중 페닐렌 모이어티(Ph) 수의 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이 이들이 결합된 모이어티들에 대하여 1,4-결합을 갖는다. 화학식 II의 반복 단위 중 각각의 페닐렌 모이어티가 이것이 결합된 모이어티에 대하여 1,4-결합을 갖는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 I의 반복 단위 중 페닐렌 모이어티는 비치환된다. 바람직하게는, 화학식 II의 반복 단위 중 페닐렌 모이어티는 비치환된다.
상기 화학식 I의 반복 단위는 적절하게는 다음 구조를 갖는다.
[화학식 III]
Figure pat00003
상기 화학식 II의 반복 단위는 적절하게는 다음 구조를 갖는다.
[화학식 IV]
Figure pat00004
본원 발명에 따른 바람직한 중합체성 물질은 선행 기술로부터 예측되는 것 보다 큰 결정도를 갖는다. 바람직하게는, log10(X%)>1.50-0.23MV. 보다 바람직하게는, log10(X%)>1.50-0.28MV+0.06MV2. 상기 언급된 관계의 유도는 하기에서 도 1을 참조로 하여 설명된다.
상기 중합체성 물질은 화학식 I의 반복 단위를 68mol% 이상, 바람직하게는 71mol% 이상 포함할 수 있다. 특정한 유리한 중합체성 물질은 화학식 I의 반복 단위를 72mol% 이상, 또는 특히 74mol% 이상 포함할 수 있다. 상기 중합체성 물질은 화학식 I의 반복 단위를 90mol% 미만, 적절하게는 82mol% 이하 포함할 수 있다. 상기 중합체성 물질은 화학식 I의 단위를 68 내지 82mol%, 바람직하게는 70 내지 80mol%, 보다 바람직하게는 72 내지 77mol% 포함할 수 있다.
상기 중합체성 물질은 화학식 II의 반복 단위를 10mol% 이상, 바람직하게는 18mol% 이상 포함할 수 있다. 상기 중합체성 물질은 화학식 II의 반복 단위를 32mol% 미만, 바람직하게는 29mol% 미만 포함할 수 있다. 특정한 유리한 중합체성 물질은 화학식 II의 반복 단위를 28mol% 이하; 또는 26mol% 이하 포함할 수 있다. 상기 중합체성 물질은 화학식 II의 반복 단위를 18 내지 32mol%, 바람직하게는 20 내지 30mol%, 보다 바람직하게는 23 내지 28mol% 포함할 수 있다.
상기 중합체성 물질 중 화학식 I 및 II의 반복 단위의 mol%의 합은, 적절하게는 95mol% 이상, 바람직하게는 98mol% 이상, 보다 바람직하게는 99mol% 이상, 특히 약 100mol%이다.
화학식 I의 반복 단위의 mol%를 화학식 II의 반복 단위의 mol%로 나눈 값으로 정의된 비율은 1.8 내지 5.6 범위, 적절하게는 2.3 내지 4 범위, 바람직하게는 2.6 내지 3.3 범위일 수 있다.
(본원 명세서에 개시된 바와 같이 적절하게 측정된) 상기 중합체성 물질의 Tm은 330℃ 미만, 적절하게는 320℃ 미만, 바람직하게는 310℃ 미만일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 Tm은 306℃ 미만일 수 있다. 상기 Tm은 280℃ 초과, 또는 290℃, 295℃, 또는 300℃ 초과일 수 있다. 상기 Tm은 바람직하게는 300 내지 310℃ 범위이다.
(본원 명세서에 개시된 바와 같이 적절하게 측정된) 상기 중합체성 물질의 Tg는 130℃ 초과, 바람직하게는 135℃ 초과, 보다 바람직하게는 140℃ 이상일 수 있다. 상기 Tg는 175℃ 미만, 165℃ 미만, 160℃ 미만, 또는 155℃ 미만일 수 있다. 상기 Tg는 바람직하게는 145 내지 155℃ 범위이다.
상기 Tm과 Tg의 차(Tm-Tg)는 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상일 수 있다. 상기 차는 170℃ 미만 또는 165℃ 미만일 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 차는 145 내지 165℃ 범위이다.
바람직한 양태에서, 상기 중합체성 물질은 145 내지 155℃ 범위의 Tg, 300 내지 310℃ 범위의 Tm, 및 145 내지 165℃ 범위의 Tm과 Tg의 차를 갖는다.
상기 중합체성 물질은, 실시예 31에 개시된 바와 같이 측정하여 25% 이상의 결정도를 가질 수 있다.
상기 중합체성 물질은 적절하게는 0.10kNsm-2 이상, 바람직하게는 0.15kNsm-2 이상, 보다 바람직하게는 0.20kNsm-2 이상, 특히 0.25kNsm-2 이상의 용융 점도(MV)를 갖는다. MV는 1000s-1의 전단률에서 0.5mmX3.175mm의 탄화 텅스텐 금형을 사용하여 340℃에서 조작되는 모세관 유동 측정을 사용하여 적절하게 측정되었다. 상기 중합체성 물질은 1.8kNsm-2 미만, 적절하게는 1.2kNsm-2 미만의 MV를 가질 수 있다.
상기 중합체성 물질은 ISO527에 따라 측정하여 40MPa 이상, 바람직하게는 60MPa 이상, 보다 바람직하게는 80MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 인장 강도는 80 내지 110MPa 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 100MPa 범위이다.
상기 중합체성 물질은 ISO178에 따라 측정하여 130MPa 이상의 굴곡 강도를 가질 수 있다. 굴곡 강도는 바람직하게는 135 내지 180MPa, 보다 바람직하게는 140 내지 150MPa 범위이다.
상기 중합체성 물질은 ISO178에 따라 측정하여 2GPa 이상, 바람직하게는 3GPa 이상의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 굴곡 탄성률은 바람직하게는 3.0 내지 4.5GPa 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.0GPa 범위이다.
상기 중합체성 물질은 95wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상, 특히 약 100wt%의 상기 중합체성 물질을 포함하는 펠렛 또는 과립 형태일 수 있다. 펠렛 또는 과립은 10mm 미만, 바람직하게는 7.5mm 미만, 보다 바람직하게는 5.0mm 미만의 최대 치수를 가질 수 있다.
상기 중합체성 물질은 상기 중합체성 물질 및 충전재를 포함할 수 있는 조성물의 일부일 수 있다. 상기 충전재는 섬유상 충전재 또는 비섬유상 충전재를 포함할 수 있다. 상기 충전재는 섬유상 충전재 및 비섬유상 충전재 모두를 포함할 수 있다. 상기 섬유상 충전재는 연속적 또는 비연속적일 수 있다.
상기 섬유상 충전재는 무기 섬유상 물질, 비용융 및 고융점 유기 섬유상 물질, 예를 들어 아라미드 섬유 및 탄소 섬유로부터 선택될 수 있다.
상기 섬유상 충전재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 석면 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유, 붕소 섬유, 불화탄소 수지 섬유 및 티탄산 칼륨 섬유로부터 선택될 수 있다. 바람직한 섬유상 충전재는 유리 섬유 및 탄소 섬유이다.
섬유상 충전재는 나노 섬유를 포함할 수 있다.
상기 비섬유상 충전재는 운모, 실리카, 활석, 알루미나, 카올린, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 티타늄, 페라이트, 점토, 글래스 파우더(glass powder), 산화 아연, 탄산 니켈, 산화 철, 석영 분말, 탄산 마그네슘, 불화탄소 수지, 흑연, 탄소 분말, 나노 튜브 및 황산 바륨으로부터 선택될 수 있다. 비섬유상 충전재는 분말 또는 판상 입자(flaky particle)의 형태로 도입될 수 있다.
상기 조성물은 문헌(참조: Impregnation Techniques for Thermoplastic Matrix Composites)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있는 복합재 물질로 정의할 수 있다. 문헌(참조: A Miller and A G Gibson, Polymer & Polymer Composites 4(7), 459-481 (1996)), EP102158 및 EP102159의 내용은 인용에 의해 본원 명세서에 포함된다. 바람직하게는, 상기 방법에서 상기 중합체성 물질 및 상기 충전재는 상승된 온도에서, 적절하게는 상기 중합체성 물질의 용융 온도 이상에서 혼합된다. 따라서, 적절하게는 상기 중합체성 물질 및 충전재는 상기 중합체성 물질이 용융되면서 혼합된다. 상기 상승된 온도는 적절하게는 상기 중합체성 물질의 분해 온도 미만이다. 상기 상승된 온도는 바람직하게는 상기 중합체성 물질에 대한 용융 흡열 곡선(melting endotherm)(Tm)의 주된 피크 이상이다. 상기 상승된 온도는 바람직하게는 300℃ 이상이다. 유리하게는, 용융된 중합체성 물질은 상기 충전재를 용이하게 습윤시킬 수 있고/있거나 침투 압밀 충전재(penetrate consolidated filler), 예를 들어 섬유상 매트 또는 직조 섬유를 손쉽게 침투할 수 있어서, 상기 제조된 복합재 물질이, 상기 중합체성 물질 및 상기 중합체성 물질 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 충전재를 포함할 수 있다.
복합재 물질은 충분한 연속 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 경우, 중합체성 물질 및 충전재는 이들이 혼합 및 가열되는 곳으로 지속적으로 투입될 수 있다. 이러한 연속 공정의 예는 압출이다. (충전재가 섬유상 충전재를 포함하는 것이 특히 적절할 수 있는) 또 다른 예는 상기 중합체성 물질을 포함하는 연속 필라멘트상 매쓰(filamentous mass)가, 상기 중합체성 물질을 포함하는 용융 또는 수성 분산액을 통해 이동하는 것을 유발함을 수반한다. 상기 연속 필라멘트상 매쓰는, 섬유상 충전재의 연속 길이, 또는 보다 바람직하게는, 적어도 어느 정도까지는 압밀된 다수의 연속 필라멘트를 포함할 수 있다. 상기 연속 섬유상 매쓰는 토우(tow), 로빙(roving), 브레이드(braid), 직조 섬유, 또는 비직조 섬유를 포함할 수 있다. 섬유상 매쓰를 구성하는 필라멘트는 상기 매쓰 내에 충분히 균일하게 또는 무작위로 배열될 수 있다. 복합재 물질은 PCT/GB2003/001872, US6372294, 또는 EP1215022에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 복합재 물질은 비연속 공정으로 제조될 수 있다. 이런 경우, 상기 중합체성 물질의 소정의 양 및 상기 충전재의 소정의 양은 선택될 수 있고 접촉될 수 있으며, 상기 중합체성 물질을 용융되게 하고, 상기 중합체성 물질과 충전재를 혼합하여 실질적으로 균일한 복합재 물질을 형성하게 함으로써 제조된 복합재 물질일 수 있다.
복합재 물질은 미립자 형태 예를 들어 펠렛 또는 과립으로 형성될 수 있다. 펠렛 또는 과립은 10mm 미만, 바람직하게는 7.5mm 미만, 보다 바람직하게는 5.0mm 미만의 최대 치수를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 충전재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙, 및 불화탄소 수지로부터 선택되는 하나 이상의 충전재를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 충전재는 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함한다.
개시된 바와 같은 조성물 또는 복합재 물질은 상기 중합체성 물질 20 내지 99.9wt%(예를 들어 20 내지 70wt%), 및 충전재 0.1 내지 80wt%(예를 들어 30 내지 80wt%)를 포함할 수 있다. 바람직한 양태는 10wt% 초과, 보다 바람직하게는 40wt% 초과의 충전재를 포함한다.
본 발명은 개시된 복합재 물질 그 자체로까지 확장된다.
본원 발명의 제2 양태에 따르면, 화학식 I의 반복 단위 및 화학식 II의 반복 단위:
[화학식 I]
Figure pat00005
[화학식 II]
Figure pat00006
(상기 화학식 I 및 II에 있어서,
Ph는 페닐렌 모이어티를 나타낸다)
를 갖는 중합체성 물질의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨의 존재하에, 몰 비율이 65:35 내지 95:5인 하나 이상의 디하이드록시벤젠 화합물과 하나 이상의 디하이드록시비페닐 화합물의 혼합물을 하나 이상의 디할로벤조페논과 중축합하는 단계를 포함하며, 여기서,
(i) 상기 탄산 칼륨의 mol%는 2.5 이상이고/이거나
(ii) ("D50/mol% 관계"로 나타내는) 하기 관계:
Figure pat00007
를 적용한다.
탄산 나트륨의 D50은 실시예 29에 개시된 바와 같이 측정될 수 있다.
상기 탄산 칼륨의 mol%는 적절하게는 다음과 같이 정의된다:
Figure pat00008
선택 사양 (i)에서, 상기 탄산 칼륨의 mol%는 3mol% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3.5mol% 이상, 보다 바람직하게는 3.9mol% 이상이다. 상기 탄산 칼륨의 mol%는 10mol% 미만, 바람직하게는 8mol% 미만, 보다 바람직하게는 6mol% 미만, 특히 5mol% 미만일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄산 칼륨의 mol%는 3.5 내지 6mol% 범위, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.9mol% 범위이다.
상기 방법에서 사용되는 탄산염의 총 mol%(즉, 퍼센티지로 나타낸 상기 방법에서 사용된 탄산염의 총 몰 수를 사용된 하이드록시 단량체(들)의 총 몰 수로 나눈 값)는 적절하게는 100% 이상이다.
탄산염의 총 mol%는 100mol% 초과일 수 있다. 이는 105mol% 미만일 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 탄산 나트륨의 mol%는 90mol% 이상, 바람직하게는 92mol% 이상, 보다 바람직하게는 95mol% 이상일 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨의 (하이드록시 단량체(들)의 몰과 재차 관련된) mol%의 합은 바람직하게는 100mol% 이상, 보다 바람직하게는 100mol% 초과이다. 이는 100 내지 105mol% 범위일 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨 이외의 탄산염(상기 용어는 탄산염(CO3 2-) 및 중탄산염(HCO3 -)을 포괄한다)의 mol%는 (하이드록시 단량체(들)의 몰과 재차 관련하여) 바람직하게는 5mol% 미만, 보다 바람직하게는 1mol% 미만이다.
바람직하게는, 상기 방법에서 사용된 유일한 탄산염은 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨이다.
선택 사양 (ii)에서, D50/mol% 관계는 바람직하게는 44 미만, 보다 바람직하게는 42 미만, 특히 40 미만이다. 상기 관계는 30 또는 26 미만일 수 있다. D50은 적절하게는 실시예 29에 개시된 바와 같이 측정된다.
바람직하게는, 선택 사양 (i) 및 (ii)에 개시된 관계 모두가 적용된다.
상기 방법에서 사용하기 위해 선택되는 탄산 칼륨은 바람직하게는 500㎛ 메쉬 스크린을 통과할 수 있다.
상기 탄산 나트륨의 D50은 적절하게는 140㎛ 미만, 바람직하게는 125㎛ 미만, 보다 바람직하게는 110㎛ 미만이다. D50은 50㎛ 이상일 수 있다.
제2 양태에서, 화학식 I 및 II의 반복 단위는 상기 제1 양태에 개시된 바와 같을 수 있다. 따라서, 페닐렌 모이어티는 제1 양태에 개시된 바와 같을 수 있다. 따라서 바람직하게는, 상기 화학식 I의 반복 단위는 적절하게 다음 구조를 갖는다.
[화학식 III]
Figure pat00009
상기 화학식 II의 반복 단위는 적절하게는 다음 구조를 갖는다.
[화학식 IV]
Figure pat00010
제2 양태의 제조 방법은 화학식 V의 디하이드록시벤젠 화합물을 선택하는 단계 및 화학식 VI의 디하이드록시비페닐 화합물을 선택하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 V]
Figure pat00011
[화학식 VI]
Figure pat00012
화학식 V와 VI의 몰 비율은 바람직하게는 65:35 내지 95:5 범위이다. 상기 몰 비율은 68:32 내지 90:10 범위, 바람직하게는 70:30 내지 80:20 범위, 보다 바람직하게는 72:28 내지 77:23 범위일 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 화학식 V와 VI의 화합물을 화학식 VII의 화합물과 중축합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 VII]
Figure pat00013
상기 화학식 VII에 있어서,
X1 및 X2는 염소 및 불소 원자로부터 바람직하게 선택되는 할로겐 원자를 독립적으로 나타낸다. 바람직하게는, X1 및 X2는 불소 원자를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서 중축합된 염소 또는 불소 원자를 포함하는 단량체 몰 수는 2개의 하이드록시 그룹을 포함하는 단량체(예를 들어 화합물 V 및 VI) 몰 수 이상이다. 염소 또는 불소 원자를 포함하는 단량체(예를 들어 화합물 VII) 몰 수는 2개의 하이드록시 그룹을 포함하는 단량체 몰 수보다 약간 큰 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서 사용되는 단량체의 95wt% 이상, 보다 바람직하게는 99wt% 이상이 화학식 V, VI, 및 VII의 단량체로 구성된다. 바람직하게는, 상기 제조 방법에 사용되는 실질적으로 유일한 단량체들은 화학식 V, VI, 및 VII의 단량체들이다.
제2 양태의 상기 제조 방법은 바람직하게는 용매의 존재하에 실시된다. 상기 용매는 다음 화학식일 수 있다.
Figure pat00014
상기 화학식에 있어서,
W는, 산소 원자 또는 (하나가 각각의 벤젠환에 부착된) 2개의 수소 원자의 직접 결합이며,
동일하거나 상이할 수 있는 Z 및 Z'는 수소 원자 또는 페닐 그룹이다.
이러한 방향족 설폰의 예는 디페닐설폰, 디벤조티오펜 디옥사이드, 페노크산틴 디옥사이드, 및 4-페닐설포닐 비페닐을 포함한다. 디페닐설폰은 바람직한 용매이다.
상기 제조 방법은 바람직하게는 실질적으로 무수성인 조건하에서 실시된다. 상기 제조 방법에서, 화학식 V, VI, 및 VII의 화합물은 적절하게는 상기 용매, 특히 디페닐설폰의 존재하에 접촉된다. 중합은 적절하게는 150 내지 400℃ 범위 내의 온도에 영향받는다. 상기 제조 방법에서, 반응물은 300℃ 초과, 예를 들어 300 내지 350℃ 범위일 수 있는 최대 온도로까지 적절하게 가열된다. 하지만, 바람직하게는 상기 최대 온도의 도달에 앞서 반응물이 상기 최대 온도 미만의 하나 이상의 온도로 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조 방법은 반응물을 160 내지 200℃ 범위 내의 온도에서 20분 이상 유지하는 단계를 수반할 수 있고/있거나; 반응물을 200 내지 240℃ 범위 내의 온도에서 20분 이상 유지하는 단계를 수반할 수 있다.
제2 양태의 제조 방법은 바람직하게는 제1 양태의 중합체성 물질을 제조하기 위함이다.
본원 명세서에 개시된 모든 발명은 필요한 부분만 약간 수정하여 본원 명세서에 개시된 다른 발명의 임의의 특징과 결합될 수 있다.
이제 본원 발명의 특정 양태들을 도면들을 참조하여 예로서 설명할 것이다.
도 1은, log10(X%)의 그래프이고, 여기서 X는 다양한 제조 방법을 사용하여 제조된 다양한 PEEK:PEDEK 중합체성 물질에 대한 결정도 v. 용융 점도(MV)를 나타낸다.
도 2는, 탄산 나트륨의 D50과 과량의 탄산 칼륨의 mol% 사이의 관계를 설명하는 모식도이다.
본원 명세서에서 다음을 나타낸다.
PEEK 150은 - Victrex Manufacturing Limited에 의해 제공되는, 1000s-1의 전단률에서 탄화 텅스텐 금형(0.5mmX3.175mm)을 사용하여 400℃에서 조작되는 모세관 유동 측정을 사용하여 측정하여 0.15kNsm-2 의 용융 점도를 갖는 폴리에테르에테르케톤을 나타낸다.
중합체는 실시예 1 내지 28에 개시된 바와 같이 제조됐다. 이어지는 실시예들은 실시한 절차 및 시험에 관한 상세한 사항을 포함한다.
실시예 1 - 0.5mol 폴리에테르에테르케톤(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체의 제조
젖빛 유리 마개, 교반기/교반봉, 질소 유입구 및 유출구가 피팅된 0.5l 플랜지 플라스크를 4,4'-디플루오로벤조페논(111.29g, 0.510mol), 1,4-디하이드록시벤젠(41.30g, 0.375mol), 4,4'-디하이드록시디페닐(23.28g, 0.125mol), 및 디페닐설폰(241.07g)으로 충전하고, 질소를 사용하여 1시간 동안 퍼지(purge)했다. 이후, 상기 내용물을 질소 블랭킷하에서 160℃로 가열하여 거의 무색의 용액을 형성했다. 질소 블랭킷을 유지하면서, 둘 모두 500㎛ 메쉬 크기의 스크린을 통해 체질된(sieved) 무수 탄산 나트륨(53.00g, 0.5mol) 및 탄산 칼륨(2.76g, 0.02mol)을 첨가했다. 상기 온도를 1℃/분으로 185℃로 상승시키고, 100분간 유지했다. 상기 온도를 1℃/분으로 205℃로 상승시키고 20분간 유지했다. 상기 온도를 1℃/분으로 315℃로 상승시키고, 약 60분간, 또는 교반기 상의 토크 증가에 의해 나타나는 목적하는 MV가 도달될 때 까지 유지했다. 요구되는 토크 증가는 토크 증가 vs. MV의 교정 그래프로부터 결정됐다. 이후 반응 혼합물을 호일 트레이(foil tray)에 붓고, 냉각되게 하고, 분쇄하고, 폐수의 전도도가 <2μS일 때 까지 2l 아세톤으로, 이후 40 내지 50℃의 온수로 세척했다. 생성된 중합체 분말을 120℃의 공기 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 2 내지 9 - 폴리에테르에테르케톤(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체의 제조
탄산 칼륨양 및 탄산 나트륨을 체질하는데에 사용한 메쉬 사이즈를 다양하게 한 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 절차를 반복하여, 표 1에 나타낸 바와 같이 상이한 결정도의 폴리에테르에테르케톨(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체를 제공했다.
실시예 10 - 미국 특허 제US4717761호의 실시예 1에 기초하는 폴리에테르에테르케톤(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체의 제조
젖빛 유리 마개, 교반기/교반봉, 질소 유입구 및 유출구가 피팅된 0.5l 플랜지 플라스크를 4,4'-디플루오로벤조페논(112.38g, 0.515mol), 1,4-디하이드록시벤젠(41.30g, 0.375mol), 4,4'-디하이드록시디페닐(23.28g, 0.125mol), 및 디페닐설폰(243.10g)으로 충전시키고, 질소를 사용하여 1시간 동안 퍼지했다. 이후, 상기 내용물을 질소 블랭킷하에서 180℃로 가열하여 거의 무색의 용액을 형성했다. 질소 블랭킷을 유지하면서, 둘 모두 500㎛ 메쉬 크기의 스크린을 통해 체질된 무수 탄산 나트륨(53.00g, 0.5mol) 및 탄산 칼륨(0.35g, 0.003mol)을 첨가했다. 상기 온도를 1℃/분으로 200℃로 상승시키고, 60분간 유지했다. 상기 온도를 1℃/분으로 250℃로 상승시키고 60분간 유지했다. 상기 온도를 1℃/분으로 300℃로 상승시키고, 약 60분간 유지했다. 이후 반응 혼합물을 호일 트레이에 붓고, 냉각되게 하고, 분쇄하고, 폐수의 전도도가 <2μS일 때 까지 2l 아세톤으로, 이후 40 내지 50℃의 온수로 세척했다. 생성된 중합체 분말을 120℃의 공기 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 11 - 폴리에테르에테르케톤(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체의 제조
실시예 10에 비해 더 큰 토크값이 성취될 때 까지 실시예 11의 시약들을 반응한 것을 제외하고는 실시예 10의 절차를 따라, 실시예 11의 공중합체는 더 높은 MV를 가졌다.
실시예 12 - 미국 특허 제US4717761호에 기초하는 폴리에테르에테르케톤(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체의 제조
탄산 나트륨의 입자 크기 분포가 증가하여 (D50이 대략 140㎛) 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리에테르에테르케톤(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체의 결정도에 이의 영향을 확립하는 것을 제외하고는 실시예 10에 개시된 절차를 반복했다. 탄산 나트륨의 더 큰 입자 크기는 중합 발생 장소를 야기하지 않았고, 따라서 추가적인 탄산 나트륨 4mol% 및 하이드로퀴논 1mol%가 반응에 첨가되어야만 했다.
실시예 13 및 14 - 폴리에테르에테르케톤(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체의 제조
젖빛 유리 마개, 교반기/교반봉, 질소 유입구 및 유출구가 피팅된 0.5l 플랜지 플라스크를 4,4'-디플루오로벤조페논(111.29g, 0.515mol), 1,4-디하이드록시벤젠(41.30g, 0.375mol), 4,4'-디하이드록시디페닐(23.28g, 0.125mol), 및 디페닐설폰(24.09g)으로 충전시키고, 질소를 사용하여 1시간 동안 퍼지했다. 이후, 상기 내용물을 질소 블랭킷하에서 200℃로 가열하여 거의 무색의 용액을 형성했다. 질소 블랭킷을 유지하면서, 둘 모두 500㎛ 메쉬 크기의 스크린을 통해 체질된 무수 탄산 나트륨(53.00g, 0.5mol) 및 탄산 칼륨(3.46g, 0.025mol)을 첨가했다. 상기 온도를 1℃/분으로 250℃로 상승시키고 15분간 유지했다. 상기 온도를 1℃/분으로 320℃로 상승시키고, 60분간 유지했다. 상기 반응 혼합물을 냉각되게 하고, 질소 블랭킷하에서 밤새 유지되게 했다. 다음날, 상기 혼합물의 온도를 320℃로 상승시키고, 150분간 유지했다. 이후 상기 용기를 4,4'-디클로로디페닐설폰 5g으로 충전시키고 320℃에서 추가로 30분간 유지했다. 이후 반응 혼합물을 호일 트레이에 붓고, 냉각되게 하고, 분쇄하고, 폐수의 전도도가 <2μS일 때 까지 2l 아세톤으로, 이후 40 내지 50℃의 온수로 세척했다. 생성된 중합체 분말을 120℃의 공기 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 15 내지 24 - 200mol 규모에서의 폴리에테르에테르케톤(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체의 제조
마개, 교반기/교반봉, 질소 유입구 및 유출구가 피팅된 300l 용기를 디페닐설폰(125.52kg)으로 충전시키고, 150℃로 가열했다. 완전히 용융된 4,4'-디플루오로벤조페논(44.82kg, 205.4mol), 1,4-디하이드록시벤젠(16.518kg, 150mol), 및 4,4'-디하이드록시디페닐(9.311kg, 50mol)을 상기 용기에 충전했다. 이후 상기 내용물을 160℃로 가열했다. 질소 블랭킷을 유지하면서, 둘 모두 500㎛ 메쉬 크기의 스크린을 통해 체질된 무수 탄산 나트륨(21.368kg, 201.6mol) 및 탄산 칼륨(1.106kg, 8mol)을 첨가했다. 상기 온도를 1℃/분으로 180℃로 상승시키고, 100분간 유지했다. 상기 온도를 1℃/분으로 200℃로 상승시키고 20분간 유지했다. 상기 온도를 1℃/분으로 305℃로 상승시키고, 교반기의 토크 증가에 의해 결정되는, 목적하는 용융 점도가 도달될 때까지 유지했다. 요구되는 토크 증가는 토크 증가 vs. MV의 교정 그래프로부터 결정됐다. 상기 반응 혼합물을 밴드 캐스터를 통해 수조에 붓고, 냉각되게 하고, 분쇄하고, 아세톤 및 물로 세척했다. 생성된 중합체 분말을 회전식 건조기(tumble dryer)에서 상기 내용물의 온도가 112℃로 측정될 때 까지 건조시켰다.
실시예 25 내지 28 - 200mol 규모에서의 폴리에테르에테르케톤(PEEK)-폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 공중합체의 제조
DPS의 양이 96.72kg인 것을 제외하고 실시예 15 내지 24에 개시된 절차를 반복했다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 28의 요약을 포함한다. 본원 명세서에 개시된 D50은 실시예 29에 개시된 바와 같이 측정됐다.
실시예 29 - D50 측정의 일반 절차
탄산 나트륨의 D50을, 부수의 Mastersizer 3000 소프트웨어를 사용하는 Malvern 레이저 회절계로 측정했다. 샘플의 굴절률 지수 요건을 제거하기 위해 프라운호퍼(Fraunhofer)형 제조 방법을 사용했다. Mastersizer 3000 소프트웨어를 사용하여, 다음의 장비 변수들을 설정했다.
Figure pat00015
탄산염 건조 샘플(<5g)을 상기 기계 상부의 호퍼(hopper) 내로 담았다. 배경 측정을 시행한 후, 2개의 샘플 측정을 실시했다. 공급률을 17%에서 시작했지만, 차폐(obscuration) 측정이 1 내지 6% 한계 내에 있음을 보장하기 위해 상기 측정이 실시됨에 따라 수동으로 조정됐다.
표 1에서, 탄산 칼륨 양은 mol%로 인용된다. 본원 명세서에 달리 언급하지 않는 한, 탄산 칼륨의 mol%는 다음과 같이 정의된다.
Figure pat00016
표 1에 나타낸 용융 점도(MV)는 실시예 30에 개시된 바와 같이 측정될 수 있다.
실시예 30 - 중합체의 용융 점도(MV)의 측정
달리 언급하지 않는 한, 이는 1000s-1의 전단률에서 0.5mmX3.175mm의 탄화 텅스텐 금형을 사용하여 340℃에서 조작되는 모세관 유동 측정을 사용하여 측정됐다. 상기 중합체가 유량계의 통 내부로 부하된 후 5분 소요되는, 상기 중합체가 완전히 용융된 후 상기 MV 측정은 5분 소요됐다.
Figure pat00017
실시예 31 - 실시예 1 내지 28의 폴리아릴에테르케톤의 시차 주사 열량 측정
(표 2에 보고된) 결정도는 다수의 방법, 예를 들어 밀도, IR 분광, X ray 회절, 또는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 평가될 수 있다. 실시예 1 내지 28의 중합체들에서 FRS5 센서를 포함하는 Mettler Toledo DSC1 Star 시스템을 사용하여 형성된 결정도를 평가하기 위해 DSC 방법이 사용됐다.
실시예 1 내지 28의 중합체들에 대한 유리 전이 온도(Tg), 저온 결정화 온도(Tn), 용융 온도(Tm), 및 핵형성 융해열(ΔHn) 및 용융 융해열(ΔHm)은 다음 DSC 방법을 사용하여 측정됐다.
각 중합체의 건조 샘플을, 몰드 내 7g의 중합체를 50bar의 압력하에서 2분간 400℃로 가열한 후, 냉수에서 소광시켜 0.20mm 정도의 두께를 갖는 120x120mm 면적의 필름을 생성함으로써 비정질 필름으로 압축 성형했다. 8±3mg의 각 필름 샘플을 다음에 따라 DSC로 스캔했다.
단계 1 상기 샘플을 20℃/분으로 30℃에서 400℃로 가열하는 예비 열 사이클을 실시 및 기록한다.
단계 2 5분간 유지한다.
단계 3 20℃/분으로 30℃로 냉각하고, 5분간 유지한다.
단계 4 Tg, Tn, Tm, ΔHn, 및 ΔHm을 기록하며 20℃/분으로 30℃에서 400℃로 재가열한다.
단계 4의 스캔으로부터 생성된 DSC 추적으로부터, 예비-전이 기저선을 따라 그려진 선과 전이 동안 얻어진 최고 슬로프를 따라 그려진 선의 교차에서 Tg의 개시를 얻었다. Tn은 저온 결정화 발열 곡선의 주된 피크가 최대치에 도달할 때의 온도였다. Tm은 용융 흡열 곡선의 주된 피크가 최대치에 도달할 때의 온도였다.
용융 융해열(ΔHm)은 비교적 직선인 기저선에서 용융 흡열 곡선이 벗어날 때의 2개 점을 연결시킴으로써 얻어진다. 시간의 함수로 적분된 흡열 곡선 아래 면적은 용융 전이의 엔탈피(mJ)를 얻는다: 질량 표준화된 융해열은 상기 엔탈피를 표본 질량으로 나눔으로써 계산된다(J/g). 결정도 수준(%)은, 표본의 용융열을 폴리에테르에테르케톤에 대하여 130J/g인 총 결정 중합체의 용융열로 나눔으로써 결정된다.
결과는 표 2에 제공된다.
Figure pat00018
실시예 32 - 기계적 성질
0.25kNsm-2의 MV를 부여하기 위한 실시예 15 내지 19의 물질들의 블렌드의 기계적 성질은 일련의 시험들에서 평가됐고, 그 결과는 표 3에 제공된다.
표 3은 상업적으로 구매 가능한 Victrex PEEK150에 대하여 비교를 위해 실시한 기계적 시험 결과도 인용한다.
Figure pat00019
토의
일반적으로 본원 명세서에 개시된 제조 방법은, 유리하게는 예상보다 높은 결정도를 갖는 PEEK:PEDEK 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 도 1에 나타나듯, 표 1 및 2로부터의 결과가 플로트된다. 상기 그래프는 log10(X%)(즉, 개시된 바와 같이 DSC에 의해 측정된 % 결정도의 log10) v. 개시된 바와 같이(즉, 1000s-1의 전단률에서 0.5mmX3.175mm의 탄화 텅스텐 금형을 사용하여 340℃에서 조작되는 모세관 유동 측정을 사용하여) 측정된 용융 점도(MV)를 개시한다. 도 1은, 실시예 2 내지 14에 대한 결과인 제2 연속점(삼각형으로 표시)보다 높은, 선택된 MV에 대한 결정도를 갖는 실시예 1 및 15 내지 28의 결과인 제1 연속점(정사각형으로 표시)을 도시한다. 제1 연속점은 하이드록시 단량체(들)의 총 mol을 기준으로 하여 2.5mol% 이상을 사용하는 제조 방법에서 생성된 중합체성 물질에 관한 것인 반면, 제2 연속점은 하이드록시 단량체(들)의 총 mol을 기준으로 하여 2.5mol% 미만의 탄산 칼륨을 사용한다. 사용되는 탄산 칼륨의 수준은 PEEK:PEDEK 공중합체의 결정도에 영향을 미쳐, 예를 들어 US4717761의 명세서에 기초하는 실시예에 대하여 예상되는 것 보다 높은 결정도를 생성함이 자명하다. 제2 연속점에 대한 선의 식은 다음으로 확인된다.
log10(X%)=1.45-0.24MV
도 1은 제2 연속점 위의 제1 계산된 경계선도 포함한다. 상기 계산된 경계선은, 본원 발명의 바람직한 양태와 관련되지 않은 것(즉, 경계선 아래에서 확인되는 물질)으로부터 본원 발명의 바람직한 양태와 관련된(즉, 경계선 위에서 확인되는 물질) 중합체성 물질을 기술하기 위해 포함된다. 경계선의 식은 다음과 같다.
log10(X%)=1.50-0.26MV
따라서, 바람직한 양태와 관련된 중합체성 물질에 대하여 하기 관계를 적용한다:
log10(X%)>1.50-0.26MV
도 1은 제1 계산된 경계선 위의, 보다 바람직한 양태를 규정하는 제2 계산된 경계선을 포함한다. 따라서, 보다 바람직한 양태는 제2 계산된 경계선 위에 속하고, 다음 관계를 적용한다.
log10(X%)>1.50-0.23MV
상기 식에서, X 및 MV는 개시된 바와 같이 측정된다.
도 1은 제2 계산된 경계선 위의 제3 계산된 경계선을 포함한다. 상기 제3 경계선은 특히 바람직한 양태를 규정한다. 따라서, 특히 바람직한 양태는 제3 계산된 경계선 위에 속하고, 다음 관계를 적용한다.
log10(X%)>1.51-0.28MV+0.06MV2
상기 식에서, X 및 MV는 개시된 바와 같이 측정된다.
개시된 실시예들 및 다른 실시예들을 기준으로 하여, 도 2에 그래프로 도시된 관계가 측정됐다. "빈약한 결정도"에 대한 인용은 PEEK:PEDEK 공중합체의 결정도가 25% 미만이었음을 의미하며; "양호한 결정도"에 대한 인용은 상기 공중합체의 결정도가 25% 초과였음을 의미한다.
도 2에서 나타나듯, 본원 발명의 바람직한 양태는 하이드록시 단량체(들)의 총 mol을 기준으로 하여 탄산 칼륨의 mol%가 2.5mol%를 초과하거나, 다음을 적용하는 제조 방법을 사용한다:
Figure pat00020
이 46 이하이다.
본원 발명의 바람직한 양태와 관련된 중합체성 물질과 개시된 다른 물질 사이의 차이의 관점에서, 실시예 28에 개시된 바와 같이 물질을 평가하기 위해 NMR이 사용됐다.
실시예 33 - PEEK:PEDEK 중합체의 NMR 분석 및 PEEK 중합체와의 비교
실시예 21(본원 발명의 바람직한 양태와 관련된 물질), 실시예 4, 실시예 10 및 PEEK150의 중합체성 물질로 제조된 압축 필름을 모든 구조적 차이를 측정하기 위해 평가했다.
분석을 위해 각각의 압축 필름 일부를 메탄 설폰산/메틸렌 디클로라이드 용매(폴리아릴에테르케톤 중합체에 사용되는 표준 용매)에 용해시켰다. 각각의 경우에서, 생성된 용액은 육안으로 보기에 투명했으며, 총 용해도를 제공했다.
상기 용액들은 25℃에서 Lambda 200 장비를 사용하여 13C NMR 스펙트럼을 생성하여 시험되었다. 상기 스펙트럼의 카보닐 영역은 확장되었고, 3개의 카보닐 그룹이 다음과 같이 미세하게 상이한 화학적 환경으로 구분되었다.
199.7ppm PEEK 단독 중합체(PEEK150 물질 평가에서 확인);
199.35ppm PEDEK 단독 중합체;
199.5ppm PEEK:PEDEK 교환 단위(주. 샘플이 2개의 단독 중합체(즉, PEEK와 PEDEK)의 블렌드인 경우, 이 공명은 존재하지 않을 수 있다).
PEEK:PEDEK 공중합체가 75:25 조성을 갖는 것을 토대로 하여, 샘플이 100% 랜덤인 경우 상기 언급한 공명의 결과인 이론적인 면적이 측정됐다. 이후, 스펙트럼 중 측정된 면적을 이론값과 비교하여 각각의 PEEK:PEDEK 물질의 % 랜덤성을 아래 나타낸 바와 같이 수득했다.
Figure pat00021
따라서, 본원 발명의 바람직한 양태에 따라 사용된 제조 방법은, 예상할 수 있는 결정도 수준보다 더 큰 결정도 증가를 야기하는 보다 랜덤한 공중합체의 생성을 야기함을 나타낸다.
본원 발명은 상기 언급한 양태(들)의 상세에 의해 제한되지 않는다. 본원 발명은 (모든 수반하는 특허범위, 요약 및 도면을 포함하여) 본원 명세서에 개시된 특징들의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합, 또는 개시된 임의의 방법 또는 제조 방법의 단계들의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.

Claims (15)

  1. 중합체성 물질 및 충전재를 포함하는 조성물로서,
    상기 중합체성 물질은,
    하기 화학식 I의 반복 단위 및 하기 화학식 II의 반복 단위를 갖고, 하기 반복 단위 I 및 II는 상대적 몰 비율 I:II가 65:35 내지 95:5이며;
    log10(X%)>1.50-0.26MV(여기서, X%는 시차 주사 열량 측정(DSC) 방법에 의해 측정된 % 결정도를 나타내고, MV는 1000s-1의 전단률에서 0.5mm x 3.175mm의 탄화 텅스텐 금형을 사용하고, 340℃에서 조작되는 모세관 유동 측정을 사용하여 측정된 용융 점도를 나타낸다)이고,
    상기 조성물은 상기 중합체성 물질을 20 내지 99.9wt% 포함하는,
    조성물.
    [화학식 I]
    Figure pat00022

    [화학식 II]
    Figure pat00023

    상기 화학식 I 및 II에 있어서,
    Ph는 페닐렌 모이어티를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 반복 단위 중 페닐렌 모이어티(Ph) 수의 95% 이상이 이들이 결합되는 모이어티들에 대하여 1,4-결합을 갖고; 상기 화학식 II의 반복 단위 중 페닐렌 모이어티(Ph) 수의 95% 이상이 이들이 결합되는 모이어티들에 대하여 1,4-결합을 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, log10(X%)>1.50-0.23MV인, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, log10(X%)>1.50-0.28MV+0.06MV2인, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 단위를 68 내지 82mol% 또는 72 내지 77mol% 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 단위를 18 내지 32mol% 또는 23 내지 28mol% 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체성 물질 중 화학식 I 및 II의 단위들의 mol%의 합이 99mol% 이상인, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, Tm이 300 내지 310℃ 범위인, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 145 내지 155℃ 범위의 Tg, 300 내지 310℃ 범위의 Tm을 갖고, 상기 Tm과 Tg의 차가 145 내지 165℃ 범위이고,
    상기 중합체성 물질이 25% 이상의 결정도를 갖는,
    조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전재가 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙 및 불화탄소 수지로부터 선택되는 하나 이상의 충전재를 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전재가 비섬유상 충전재를 포함하고, 상기 비섬유상 충전재는 운모, 실리카, 활석, 알루미나, 카올린, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 티타늄, 페라이트, 점토, 글래스 파우더(glass powder), 산화 아연, 탄산 니켈, 산화 철, 석영 분말, 탄산 마그네슘, 불화탄소 수지, 흑연, 탄소 분말, 나노 튜브 및 황산 바륨으로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전재가 섬유상 충전재를 포함하고, 상기 섬유상 충전재는 나노 섬유를 포함할 수 있는, 조성물
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체성 물질을 20 내지 70wt% 포함하고, 상기 충전재를 0.1 내지 80wt% 또는 30 내지 80wt% 포함하는, 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전재를 10wt% 초과로 포함하는, 조성물.
  15. 중합체성 물질 및 충전재를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 중합체성 물질은,
    하기 화학식 I의 반복 단위 및 하기 화학식 II의 반복 단위를 갖고:
    [화학식 I]
    Figure pat00024

    [화학식 II]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 I 및 II에 있어서,
    Ph는 페닐렌 모이어티를 나타낸다);
    상기 제조 방법은,
    (a) 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨의 존재하에, 몰 비율이 65:35 내지 95:5인 하나 이상의 디하이드록시벤젠 화합물과 하나 이상의 디하이드록시비페닐 화합물의 혼합물을 하나 이상의 디할로벤조페논과 중축합하는 단계로서, 여기서,
    (i) 상기 탄산 칼륨의 mol%는 2.5mol% 이상 5mol% 미만이고/이거나,
    (ii) ("D50/mol% 관계"로 나타내는) 하기 관계:
    Figure pat00026

    를 적용하고,
    상기 탄산 칼륨의 mol%는
    Figure pat00027

    로 정의되는,
    상기 중축합하는 단계; 및
    (b) 상기 중합체성 물질 및 충전재를 포함하는 상기 조성물로서, 상기 상기 중합체성 물질을 20 내지 99.9wt% 포함하는 상기 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는,
    중합체성 물질 및 충전재를 포함하는 조성물의 제조 방법.
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