JP2016526598A - 高分子材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、米国特許第4717761号明細書に記載されている材料よりも結晶化度が高いPEEK及びPEDEKの共重合体を製造するための方法及び新規なPEEK/PEDEK共重合体自体の発見に基づいている。
−O−Ph−O−Ph−CO−Ph− I
(式中、Phは、フェニレン部分を表す)の繰り返し単位及び式:
−O−Ph−Ph−O−Ph−CO−Ph− II
の繰り返し単位を有する高分子材料であって、
繰り返し単位I及び繰り返し単位IIの相対的なモル比すなわちI:IIが、65:35〜95:5であり、
かつ
log10(X%)>1.50〜0.26MV
(X%は、実施例31に記載する通りに測定した結晶化度(%)であり、MVは、実施例30に記載する通りに測定した溶融粘度である)である、高分子材料が提供される。
上記式IIの繰り返し単位は、好適には、構造:
本発明による好適な高分子材料の結晶化度は、先行技術から予想される結晶化度よりも高い。好適には、log10(X%)>1.50−0.23MVである。より好適には、log10(X%)>1.50−0.28MV+0.06MV2である。上述の関係の導出については、図1を参照しながら後述する。
上記高分子材料の溶融粘度(MV)は、好適には、少なくとも0.10kNsm−2で
あり、好適には、MVは、少なくとも0.15kNsm−2、より好適には、少なくとも0.20kNsm−2、特に、少なくとも0.25kNsm−2である。MVは、好適には、キャピラリーレオメトリー(capillary rheometry)により、0.5mm×3.175mmの炭化タングステンダイを使用し、剪断速度を1000s−1として、340℃の温度で操作することにより測定する。上記高分子材料のMVは、1.8kNsm−2未満、好適には1.2kNsm−2未満とすることができる。
上記繊維状充填材は、無機繊維状材料、アラミド繊維や炭素繊維等の非融解性及び高融点有機繊維状材料から選択することができる。
上記非繊維状充填材は、雲母、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、粉末ガラス、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、フッ素樹脂、黒鉛、炭素粉、ナノチューブ及び硫酸バリウムから選択することができる。非繊維状充填材は、粉末又は薄片状粒子の形態で導入することができる。
子複合体(Polymer&Polymer Composites)、第4巻第7号、pp.459−481(1996年)、欧州特許第102158号明細書及び欧州特許第102159号明細書に記載されているように調製することができる。これらの内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。好適には、本発明の方法においては、上記高分子材料及び上記充填媒体を、高温で、好適には、上記高分子材料の融解温度以上の温度で混合する。したがって、好適には、上記高分子材料及び充填媒体を混合しながら高分子材料を融解させる。上記高温とは、好適には、高分子材料の分解温度未満の温度である。上記高温は、好適には、上記高分子材料の融解吸熱(Tm)の主ピーク以上の温度である。上記高温は、好適には、少なくとも300℃である。有利には、融解した高分子材料は、充填材を容易に濡らし、及び/又は繊維マットや織布等の固結した充填材の間に容易に浸透することができるので、調製された複合材料は、高分子材料と、この高分子材料中に実質的に均一に分散した充填媒体とを含む。
−O−Ph−O−Ph−CO−Ph− I
(式中、Phは、フェニレン部分を表す)の繰り返し単位及び式:
−O−Ph−Ph−O−Ph−CO−Ph− II
の繰り返し単位を有する高分子材料を製造するための方法であって、
少なくとも1種のジヒドロキシベンゼン化合物及び少なくとも1種のジヒドロキシビフェ
ニル化合物を65:35〜95:5のモル比で含む混合物を、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの存在下に、少なくとも1種のジハロベンゾフェノンと重縮合させることを含み、(i)上記炭酸カリウムのmol%が少なくとも2.5であり、及び/又は
(ii)次の関係(「D50/mol%の関係」と称する):
方法が提供される。
炭酸ナトリウムのD50は実施例29に記載するように測定することができる。 上記炭酸カリウムのmol%は、好適には:
選択肢(i)において、上記炭酸カリウムのmol%は、少なくとも3mol%、好適には、少なくとも3.5mol%、より好適には、少なくとも3.9mol%とすることができる。上記炭酸カリウムのmol%は、10mol%未満、好適には、8mol%未満、より好適には、6mol%未満、特に5mol%未満とすることができる。好適には、上記炭酸カリウムのmol%は、3.5〜6mol%の範囲、より好適には、3.5〜4.9mol%の範囲にある。
本発明の方法に使用される炭酸ナトリウムのmol%は、少なくとも90mol%、好適には、少なくとも92mol%、より好適には、少なくとも95mol%とすることができる。
炭酸塩(CO3 2−)及び炭酸水素塩(HCO3 −)を包含することを意図している)のmol%は、好適には5mol%未満、より好適には1mol%未満(同じく、ヒドロキシモノマーのモル数に対する)である。
選択肢(ii)においては、D50/mol%の関係は、好適には、44未満、より好適には、42未満、特に、40未満である。上記関係は、30未満又は26未満とすることができる。D50は、好適には、実施例29に記載するように測定される。
本発明の方法において使用するために選択される炭酸カリウムは、好適には、目開き(mesh size)が500μmの篩を通過することができる。
上記式IIの繰り返し単位は、好適には、構造:
第2の態様の方法は、式:
式:
を含むことができる。
化合物V及び化合物VIのモル比は、好適には、65:35〜95:5の範囲にある。このモル比は、68:32〜90:10の範囲、好適には、70:30〜80:20の範囲、より好適には、72:28〜77:23の範囲とすることができる。 本発明の方法は、式V及び式VIを有する上記化合物を、式:
(式中、Wは、直接結合、酸素原子又は2個の水素原子(各ベンゼン環に1個ずつ結合している)であり、Z及びZ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はフェニル基である)。この種の芳香族スルホンの例としては、ジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、フェノキサンチンジオキシド及び4−フェニルスルホニルビフェニルが挙げられる。好適な溶媒はジフェニルスルホンである。
本明細書に記載する任意の発明を、本明細書に記載する他の任意の発明の任意の特徴と組み合わせることができ、必要に応じて修正を行う。
次に示す語は、本明細書においては、次のものを指す:
PEEK150とは、ビクトレックス・マニュファクチュアリング・リミテッド(Victrex Manufacturing Limited)により供給されているポリエーテルエーテルケトンであり、その溶融粘度(キャピラリーレオメトリーにより、炭化タングステンダイ(0.5mm×3.175mm)を使用して、400℃、剪断速度1000s−1で操作することにより測定)は、0.15kNsm−2である。
実施例1〜28に記載するようにポリマーを調製した。後続の実施例は、実施した手順及び試験の詳細を含む。
摺合せカバー、スターラー/撹拌シール、窒素導入口及び排出口を備えた0.5リットル容のフランジ付きフラスコに、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(111.29g,0.510mol)、1,4−ジヒドロキシベンゼン(41.30g,0.375mol)、4,4’−ジヒドロキシジフェニル(23.28g,0.125mol)及びジフェニルスルホン(241.07g)を装入し、1時間窒素置換した。次いで内容物を窒素雰囲気中で160℃に加熱することによりほぼ無色の溶液を得た。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥させた炭酸ナトリウム(53.00g,0.5mol)及び炭酸カリウム(2.76g,0.02mol)(いずれも目開き500マイクロメートルの篩を通過したもの)を加えた。温度を1℃/分で185℃まで昇温し、100分間保持した。温度を1℃/分で205℃まで昇温し、20分間保持した。温度を1℃/分で315℃まで昇温し、約60分間保持するか、又はスターラーのトルク上昇により示される所望のMVに到達するまで保持した。必要なトルク上昇は、トルク上昇対MVの検量線から求められる。次いで、反応混合物を金属箔のトレイに注いで放冷し、粉砕して、アセトン2リットルで洗浄した後、40〜50℃の温度の温水で、廃水の導電率が<2μSになるまで洗浄した。得られたポリマー粉末を120℃の送風式オーブンで12時間乾燥させた。
炭酸カリウムの量及び炭酸ナトリウムの篩別に用いたメッシュサイズを変化させたことを除いて実施例1に記載した手順を繰り返し、表1に示すように結晶化度の異なるポリエーテルエーテルケトン(PEEK)−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン(PEDEK)共重合体を得た。
摺合せカバー、スターラー/撹拌シール、窒素導入口及び排出口を備えた0.5リットル容のフランジ付きフラスコに、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(112.38g,0.515mol)、1,4−ジヒドロキシベンゼン(41.30g,0.375mol)、4,4’−ジヒドロキシジフェニル(23.28g,0.125mol)及びジフェニルスルホン(243.10g)を装入し、1時間窒素置換した。次いで内容物を窒素雰囲気中で180℃に加熱することによりほぼ無色の溶液を得た。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥させた炭酸ナトリウム(53.00g,0.5mol)及び炭酸カリウム(0.35g,0.003mol)(いずれも目開き500マイクロメートルの篩を通過したもの)を添加した。温度を1℃/分で200℃まで昇温し、60分間保持した。温度を1℃/分で250℃に昇温し、60分間保持した。温度を1℃/分で300℃まで昇温し、60分間保持した。次いで、反応混合物を金属箔のトレイに注いで放冷し、粉砕して、アセトン2リットルで洗浄し、次いで40〜50℃の温度の温水で、廃水の導電率が<2μSになるまで洗浄した。得られたポリマー粉末を120℃の送風式オーブンで12時間乾燥させた。
実施例11においては実施例10よりも高いトルク値に到達するまで試剤を反応させ、それによって実施例11の共重合体のMVがより高くなるようにしたことを除いて、実施例10の手順に従った。
表1に示すポリエーテルエーテルケトン(PEEK)−ポリエーテルジフェニルエーテルケトン(PEDEK)共重合体の結晶化度に影響を与えるように炭酸ナトリウムの粒度分布を大きくした(D50:約140μm)ことを除いて実施例10に記載した手順を繰り返した。炭酸ナトリウムの粒度がより大きくなると重合が起こらなくなるので、さらに炭酸ナトリウムを4mol%及びヒドロキノンを1mol%を反応物に添加しなければならなかった。
摺合せカバー、スターラー/撹拌シール、窒素導入口及び排出口を備えた0.5リットル容のフランジ付きフラスコに、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(111.29g,0.515mol)、1,4−ジヒドロキシベンゼン(41.30g,0.375mol)、4,4’−ジヒドロキシジフェニル(23.28g,0.125mol)及びジフェニルスルホン(24.09g)を装入し、1時間窒素置換した。次いで内容物を窒素雰囲気中で200℃に加熱することによりほぼ無色の溶液を得た。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥させた炭酸ナトリウム(53.00g,0.5mol)及び炭酸カリウム(3.46g,0.025mol)(いずれも目開き500マイクロメートルの篩を通過したもの)を添加した。温度を1℃/分で250℃に昇温し、15分間保持した。温度を1℃/分で320℃に昇温し、60分間保持した。反応混合物を放冷し、窒素雰囲気中で一夜静置した。翌日、混合物の温度を320℃に昇温し、150分間保持した。次いでこの容器に4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(5g)を装入し、320℃でさらに30分間保持した。次いで反応混合物を金属箔のトレイに注いで放冷し、粉砕して、アセトン2リットルで洗浄し、次いで40〜50℃の温度の温水で、廃水の導電率が<2μSになるまで洗浄した。得られたポリマー粉末を120℃の送風式オーブンで12時間乾燥させた。
蓋、スターラー/撹拌シール、窒素導入口及び排出口を備えた300リットル容の槽にジフェニルスルホン(125.52kg)を装入し、150℃に加熱した。完全に融解したら、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(44.82kg,205.4mol)、1,4−ジヒドロキシベンゼン(16.518kg,150mol)及び4,4’−ジヒドロキシジフェニル(9.311kg,50mol)を槽に装入した。次いで内容物を160℃に加熱した。窒素雰囲気を維持したまま、乾燥させた炭酸ナトリウム(21.368kg,201.6mol)及び炭酸カリウム(1.106kg,8mol)(いずれも目開き500マイクロメートルの篩を通過したもの)を添加した。温度を1℃/分で180℃に昇温し、100分間保持した。温度を1℃/分で200℃に昇温し、20分間保持した。温度を1℃/分で305℃に昇温し、所望の溶融粘度(スターラーのトルク上昇により求められる)に到達するまで保持した。必要なトルク上昇は、トルク上昇対MVの検量線から求めた。反応混合物をバンド流延機に注いでから、水浴で放冷し、粉砕して、アセトン及び水で洗浄した。得られたポリマー粉末を、内容物の測定温度が112℃になるまでタンブルドライヤーで乾燥させた。
DPSの量を96.72kgとしたことを除いて、実施例15〜24に記載した手順を繰り返した。
実施例29に記載するように測定した。
実施例29:D50を求めるための一般手順
炭酸ナトリウムのD50を、マルバーン・レーザ回折式粒度分布測定装置により、付属のマスターサイザー(Mastersizer)3000ソフトウェアを用いて測定した。試料の屈折率の数値を必要としないフラウンホーファ理論に基づく方法を用いた。マスターサイザー300ソフトウェアを用いて、機器パラメータを次に示すように設定した。
実施例30:ポリマーの溶融粘度(MV)の測定
特に明記しない限り、キャピラリーレオメトリーにより、0.5mm×3.175mmの炭化タングステンダイを使用して、340℃、剪断速度1000s−1で操作することによって測定を行った。MV測定は、ポリマーが完全に融解してから5分後に開始した。これには、ポリマーをレオメータのシリンダに充填してから5分間を要する。
結晶化度(表2に記載)は、幾つかの方法で、例えば、密度によるか、IR分光測定によるか、X線回折によるか、又は示差走査熱量分析(DSC)により評価することができる。実施例1〜28により得られるポリマー中に構築された結晶化度の評価は、DSC法により、FRS5センサーを備えたメトラー・トレド・DSC1・スター・システム(Mettler Toledo DSC1 Star system)を使用して行った。
融解温度(Tm)ならびに核形成の融解熱量(ΔHn)及び融解の融解熱量(ΔHm)を、次に示すDSC法を用いて測定した。
工程1:試料を30℃から400℃まで20℃/分で昇温することによる予備加熱サイクルを行い、記録;
工程2:5分間保持;
工程3:20℃/分で30℃まで降温、5分間保持;
工程4:30℃から400℃まで20℃/分で再び昇温し、Tg、Tn、Tm、ΔHn及びΔHmを記録。
MVが0.25kNsm−2となる実施例15〜19の材料のブレンド物の機械的性質を一連の試験において評価した。結果を表3に示す。
総括すると、本明細書に記載した方法を、有利には、予想される結晶化度よりも高い結晶化度を有するPEEK:PEDEK共重合体の製造に使用することができることが見出された。図1は、表1及び表2の結果をプロットしたものである。このグラフは、上に述べたように(すなわち、キャピラリーレオメトリーを用いて、0.5mm×3.175mmの炭化タングステンダイを用いて、340℃、剪断速度1000s−1で操作することにより)求めた溶融粘度(MV)に対するlog10(X%)(すなわち上に述べたようにDSCで測定した結晶化度(%)のlog10)を表したものである。図1において、実施例1及び15〜28の結果を示す第1群の点(四角形で表す)は、選択されたMVに対し、実施例2〜14(三角形で表す)の結果を示す第2群の点よりも高い結晶化度を有する。第1群の点は、ヒドロキシモノマーの総モル量を基準として少なくとも2.5mol%使用した方法により製造された高分子材料に関連するものである。一方、第2群の点は、ヒドロキシモノマーの総モル量を基準として2.5mol%未満の炭酸カリウムを使用した方法によるものである。炭酸カリウムの使用量がPEEK:PEDEK共重合体の結晶化度に影響を及ぼすことは明白であり、例えば、米国特許第4717761号明細書の開示内容に基づき予想されるであろう結晶化度よりも高い結晶化度が得られる。第2群の点に関する直線の式は:
log10(X%)=1.45−0.24MV
であることが分かった。
log10(X%)=1.50−0.26MV
である。
log10(X%)>1.50−0.26MV。
図1は、第1算出境界線よりも上側にある第2算出境界線を含み、第2境界線は、より好適な実施形態を定めるものである。したがって、より好適な実施形態は、第2算出境界線よりも上側の領域にあり、次の関係が成り立つ:
log10(X%)>1.50−0.23MV
(式中、X及びMVは上記と同義である)。
log10(X%)>1.51−0.28MV+0.06MV2
(式中、X及びMVは、上記と同義である)。
本発明の好適な実施形態に従う高分子材料と上述の他の材料との違いを検討するために、NMRを用いて実施例28に記載した材料を評価した。
実施例21の高分子材料(本発明の好適な実施形態に従う材料)、実施例4、実施例10及びPEEK 150から作製した圧縮成形フィルムの構造の違いを確認するために評価を行った。 分析を行うために、各圧縮成形フィルムの一部をメタンスルホン酸/二塩化メチレン溶媒(ポリアリールエーテルケトンポリマーに用いられる標準的な溶媒)に溶解した。各場合において、得られた溶液は肉眼では透明であり、完全に可溶であることを示唆していた。 この溶液をLambda 300機器を用いて25℃で測定を行うことにより13C NMRスペクトルを得た。スペクトルのカルボニル領域が広がっており、次に示す、化学的環境が僅かに異なる3個のカルボニル基が同定された:
199.7ppm PEEK単独重合体(PEEK 150材料を評価に用いた場合に見られる);
199.35ppm PEDEK単独重合体;
199.5ppm PEEK:PEDEK交互単位(interchange unit)(試料が2種類の単独重合体(すなわち、PEEK及びPEDEK)のブレンド物である場合は、この共鳴は存在しないであろうことに注意)。
このように、本発明の好適な実施形態に従い用いられる方法によって、よりランダム性の高い共重合体が生成し、それにより、予想され得る結晶化度よりも高い結晶化度が得られることが明らかである。
Claims (24)
- 式:
−O−Ph−O−Ph−CO−Ph− I
(式中、Phは、フェニレン部分を表す)の繰り返し単位及び式:
−O−Ph−Ph−O−Ph−CO−Ph− II
の繰り返し単位を含み、
繰り返し単位I及び繰り返し単位IIの相対的なモル比(I:II)が65:35〜95:5であり、
log10(X%)>1.50−0.26MV
(X%は、実施例31に記載された通りに測定される結晶化度(%)を指し、MVは、実施例30に記載された通りに測定される溶融粘度である)である、高分子材料。 - 式Iの繰り返し単位のフェニレン部分(Ph)の数の少なくとも95%が、自身が結合している部分に1,4−結合しており、式IIの繰り返し単位のフェニレン部分(Ph)の数の少なくとも95%が、自身が結合している部分に1,4−結合している、請求項1に記載の材料。
- log10(X%)>1.50−0.23MVである、請求項1又は請求項2に記載の材料。
- log10(X%)>1.50−0.28MV+0.06MV2である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子材料。
- 式Iの単位を68mol%〜82mol%含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の材料。
- 式Iの単位を72〜77mol%含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の材料。
- 式IIの単位を18〜32mol%含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の材料。
- 式IIの単位を23〜28mol%含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の材料。
- 前記高分子材料の式Iの単位及び式IIの単位のmol%の総和が少なくとも99mol%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の材料。
- Tmが300℃〜310℃の範囲にある、請求項1〜9のいずれか一項に記載の材料。
- 前記高分子材料のTgが145℃〜155℃の範囲にあり、Tmが300℃〜310℃の範囲にあり、Tm及びTgの差が145℃〜165℃の範囲にある、請求項1〜10のいずれか一項に記載の材料。
- 結晶化度が少なくとも25%である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の材料。
- 前記高分子材料及び充填媒体を含む組成物の一部である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の材料。
- 前記充填媒体が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック及びフッ素樹脂から選択される1種又は複数種の充填材を含む、請求項13に記載の材料。
- 式:
−O−Ph−O−Ph−CO−Ph− I
(式中、Phは、フェニレン部分を表す)の繰り返し単位及び式:
−O−Ph−Ph−O−Ph−CO−Ph− II
の繰り返し単位を有する高分子材料を製造するための方法において、
少なくとも1種のジヒドロキシベンゼン化合物及び少なくとも1種のジヒドロキシビフェニル化合物の、モル比が65:35〜95:5である混合物を、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの存在下に、少なくとも1種のジハロベンゾフェノンと重縮合させる工程を含み、
(i)前記炭酸カリウムのmol%が少なくとも2.5であり、及び/又は
(ii)次の関係(「D50/mol%の関係」と称する):
- 前記炭酸カリウムのmol%が少なくとも3mol%かつ10mol%未満である、請求項15に記載の方法。
- 前記炭酸カリウムのmol%が6mol%未満である、請求項15又は請求項16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法に使用される炭酸ナトリウムのmol%が少なくとも90mol%である、請求項15〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法に使用される炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのmol%の総和が少なくとも100mol%である、請求項15〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法に使用される炭酸塩が炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのみである、請求項15〜19のいずれか一項に記載の方法。
- D50/mol%の関係が30未満である、請求項15〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記炭酸ナトリウムのD50が50〜140μmの範囲にある、請求項15〜21のいずれか一項に記載の方法。
- 式:
式:
を含み、化合物V及び化合物VIのモル比が65:35〜95:5の範囲にある、請求項15〜22のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、式V及び式VIの化合物を、式:
- 前記方法に使用されるモノマーの少なくとも95重量%が、式V、式VI及び式VIIのモノマーから構成される、請求項15〜23のいずれか一項に記載の方法。
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