CN102171027A - 聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

由诸如聚芳醚酮的聚合物材料制备诸如密封环、用于螺杆压缩机的螺杆和微芯片盘等产品的聚合物材料制备可降低当这种产品经历热和/或应力时，该产品的形状和/或尺寸在使用中可不利变化的危险。制备涉及在试图限制所产生的结晶度的条件下，由聚合物材料形成部件；例如使用夹具将部件限定成期望的形状；以及部件受限的同时，将部件加热至足够高的温度以尽可能提供部件中的结晶度水平。

Description

聚合物材料
背景技术
本发明涉及聚合物材料，并且特别涉及将半结晶聚合物成型为预定形状。
将非晶态聚合物成型的常规方法是通过热成型。该方法是通过将非晶态聚合物板加热至玻璃化温度(Tg)以上的温度，但该温度低于所述聚合物能够形成为熔体的温度点，将材料弹性变形以形成部件的轮廓，然后将其冷却至温度低于Tg，同时仍然进行变形。Tg表示聚合物材料的玻璃态-高弹态转变，并且低于Tg的冷却限制了部分分子的运动，并由此通过形变过程抑制在部件中形成的应力衰减，将应力有效地冻在材料中。如果将部件重新加热至Tg以上，将发生明显数量的复原，材料回到与其初始态相似的状态。相似地，如果对部件施加应力从而使该应力消除某些冻结应力，则当应力移除时，对变形的程度回复是不完全的。这种完全回复的不足与聚合物的粘弹性有关。聚合物的任何变形将具有可回复和不可回复的部分，后者出现是由于在施加的应力下相互关联的分子的运动。
半结晶聚合物含有一定程度的结晶材料和一定程度的非晶态材料。后者通常是显著的。因此，以与上述讨论的非晶态材料相似的方法对这种材料进行变形是可能的。与非晶态材料相同，热成型后，如果将该材料加热至其Tg以上，则会有一些回复，并且如果对该材料施加应力，将出现类似的行为。
存在以下情形，其中将在热成型处理中制备的部件在使用中经历热和/或应力，这可不利地导致部件的形状和/或尺寸的变形，这是由于聚合物的非晶态区域在某种程度上复原并且向它们的初始形式移回。
例如，已知由聚合物材料制成的密封环是沿着转轴布置以提供密封。这种环的直径可为约25mm，并且在使用中其位于轴中的槽内，从而使环的外径与轴处于其中的外罩相匹配。为了将环打开并将其放在轴上，要将环开口。为了确保沿着其完整圆周的密封完整性，需要适当的连接来确定将所述开口闭合，例如所述连接包含互锁部分。这种连接的结构通常是指开口环在限定开口的两个连接端之间具有明显距离。模塑后，可将开口环进行热处理(有效热成型方法)形成合适的形状，从而使连接端不再分离。这能够通过将通常结晶度水平为25-35％的模塑的环放置在金属轴上并将轴和环嵌在外罩夹具内部，夹具的内部固定环的外径。然后将夹具和环加热至聚合物材料Tg以上的温度，并组装一起冷却同时环仍被受限。结果是一旦除去夹具，环仍保持着受限夹具的尺寸。然而，打开环以将其套在轴上导致某些不可回复的变形，从而当使用环时，在最终的工程组装中使环不再很好的与外罩匹配。
通常诸如注塑的方法能够导致一定水平的残余应力，该应力在诸如微芯片盘的最终部件中产生不允许的翘曲变形。在加工中晶粒盘用于输送微芯片并且其平整很重要。晶粒盘的设计通常非常复杂并且这种复杂性容易导致与流动有关的残余应力。综合该因素，晶粒盘通常由含有纤维和其它填料的聚合物组合物制备，所述填料用来控制静电电荷的消散。这样的填料通常具有高的长宽比，使上述与流动有关的应力加重。
螺杆压缩机的螺杆是由横截面较小的螺旋状管构成，所述螺旋状管由聚合物材料制成。螺杆通常是注塑成型的，但是鉴于所需要的流程存在约束以完全形成部件。由于在填充模型腔时聚合物材料过早被冻结，这限制了横截面与长度的潜在组合(横截面越小长度越短)。模塑的另一个劣势是残余应力的发展，该残余应力沿着螺杆长度方向变化，从而存在螺杆产生的尺寸精确度的问题。另外，在纤维填充的聚合物材料的情况下，与长度相关的纤维的取向也发生变化。理想地，纤维应该主要沿着螺杆轴取向以最大限度地发挥在这个方向的性能。然而，对于制备其中完全不同的壳/核取向结构的模塑部件就不是这么回事了。
因此，通常，通过模塑来确定第一形状，然后通过热成型确定第二形状制成的部件或者模塑之后除此之外还含有残余应力的部件，在使用中当其受到热和/或应力时，可改变形状和/或尺寸。
发明内容
本发明的优选实施方案的目的涉及处理上述问题。
通常，本发明的优选实施方案的目的还涉及处理与将半结晶聚合物成型为预定形状有关的问题。
根据本发明的第一方面，提供形成预定形状的物品的至少部分的方法：
(a)选择所述物品的前体，其中所述前体包含具有第一结晶度水平的热塑性聚合物材料；
(b)将所述前体的至少部分限定成所述预定形状；并且
(c)促使所述物品的至少所述部分的热塑性材料的结晶度提高超过5％。
作为所述物品的至少所述部分被限定于所述预定形状，同时所述结晶度有可观量的提高(并且历经整个时间，结晶度被适当地提高)的结果，由于形成的晶体结构将聚合物材料有效交联并锁在预定形状中，因此预定形状变成了所述物品的至少所述部分的标准状态。由于“锁”为晶体结构，因此高于聚合物材料的玻璃化温度(Tg)的加热对部件没有影响。此外，对物品的应力施加将不会影响所述物品的至少所述部分，前提是没有达到材料的弹性(屈服)极限。为了破坏晶体结构，需要将聚合物材料熔融，并且因此锁在聚合物材料中的任何尺寸信息将被保留直至温度接近聚合物材料的熔点。
例如，如Blundell和Osborn(Polymer 24，953，1983)所述，可通过广角X射线衍射(也称为广角X射线散射或WAXS)来测量聚合物中的结晶度的水平和程度。或者，在处理中可通过差示扫描量热法(DSC)来检测结晶度，所述方法例如以下在POLYMER 37卷，20期，1996，4573页中的描述。
在TA Instruments DSC Q100中，在流速为40ml/min的氮气下，DSC可用于测试10mg±10μg的聚合物材料样品。扫描步骤可以为：
步骤1：通过将样品以20℃/min从30℃加热至450℃来进行并记录初步热循环，记录Tg、Tn和Tm。
步骤2：保持2分钟。
步骤3：以10℃/min冷却至30℃并保持5分钟，记录Tc。
步骤4：以20℃/min从30℃加热至450℃，记录Tg和Tm。
从所得到的曲线可知，可由沿着转变前基线画出的线与沿着转变过程中获得的最大斜率所画出的线的交点得到Tg的起点。Tn为冷结晶吸热曲线的主峰达到最大值处的温度。Tm为熔融吸热曲线的主峰达到最大值处的温度。Tc为从熔体结晶的吸热曲线的主峰达到最大值处的温度。
可通过连接偏离相对直的基线的熔融吸热曲线的两点获得熔融热(ΔH(J/g))。作为时间函数的吸热曲线下的积分面积得到转变的焓(mJ)，通过将焓除以样品的质量(J/g)来计算质量标准化熔融热。通过将样品的熔融热除以完全结晶聚合物的熔融热来确定结晶水平(％)，对于聚醚醚酮来说，熔融热为130J/g。
上述方法提供了在本体样品中的结晶水平。作为替代，FTIR可用于检测结晶度，并且其可以用于检测处于样品表面和/或横跨厚度或表面的结晶度水平。名为“Crystallinity in Poly(Aryl-Ether-Ketone)Plaques Studied by Multiple Internal Reflection Spectroscopy(通过多重内反射光谱研究的聚芳醚酮中的结晶度)”的文章(Polymer Bull，11，433(1984))作为参考。
在优选的实施方案中，DSC可用于测量本体样品的结晶度。FTIR可用于测量表面的结晶度。
相信在步骤(c)中结晶度提高的越多，锁定的效果越大。结晶度适当提高至少10％，优选至少15％，更优选至少20％。结晶度可提高不超过35％或不超过30％。
在步骤(a)中所选择的前体的所述第一结晶度水平可为不超过20％，优选不超过18％，更优选不超过16％，特别是不超过14％。第一结晶度水平可为至少1％，至少5％，至少8％或至少10％。
可在步骤(a)之前制备所述前体以使其结晶度最小。
可在先于步骤(a)的步骤(a*)中制备所述前体。所述步骤(a*)包括将含有所述热塑性聚合物的热塑性组合物熔融加工。适当地，熔融加工包括将组合物挤出或模塑，例如注塑。优选地，将熔融加工的材料进行冷却是指将组合物迅速冷却以将所述前体中的结晶度水平最小化。例如，当将所述组合物挤出时，可将挤出物与例如在池中提供的水接触来冷却它。水的温度可为80℃或更低。在模塑前体的情况下，可将模具自身冷却从而将与模具接触的注入的组合物迅速冷却。例如，可将模具有效冷却，例如进行水冷却至高于环境温度的温度但不超过约80℃。
适当地，在步骤(b)中限定所述预定形状包括限定前体的至少所述部分的尺寸-即适当地，步骤(b)实际上涉及限定所述前体的至少所述部分的任何和所有尺寸变化。因此，步骤(b)适当地包括对前体施加力以将其限定于所述预定形状。步骤(b)可包括在第一方向上限定所述前体的至少所述部分的尺寸。步骤(b)可包括对所述前体的至少所述部分施加力，所述力在第一方向上至少具有分力。步骤(b)可包括在第二方向上限定所述前体的至少所述部分的尺寸。步骤(b)可包括对所述前体的至少所述部分施加力，所述力在第二方向上至少具有分力。所述第二方向优选垂直于所述第一方向。步骤(b)可包括在第三方向上限定所述前体的至少所述部分的尺寸。步骤(b)可包括对所述前体的至少所述部分施加力，所述力在第三方向上至少具有分力。所述第三方向优选垂直于所述第一方向和第二方向。因此，在步骤(b)中，可将所述前体的至少所述部分的尺寸限定在一维、二维或三维空间中。优选地，将其限定在至少二维空间中，更优选限定在至少三维空间中。
步骤(a)中所选择的前体可早已布置成所述预定形状(即前体的形状与所述预定形状可以相同)或前体的形状与所述预定形状可以不同。
当前体的形状与所述预定形状相同时，可布置所述方法以提高结晶度同时保持形状，由此来锁住形状，从而在使用中，在所述物品的至少所述部分遭受应力和/或热的情况下，与如果在所述前体上没有进行步骤(b)和(c)相比，所述预定形状将保持尺寸基本稳定和/或将保持尺寸更稳定。可如前述进行处理的前体的实例为下文所述的微芯片盘。
当所述前体的形状与所述预定形状不同时，步骤(b)可包括将所述前体变形来确定所述预定形状并保持所述预定形状的前体，同时进行步骤(c)。可如前述进行处理的前体的实例包括如下文所述的用于开口环和用于螺杆压缩机的前体。
挤出方法可用于制备挤出物，可随后将该挤出物变形以确定更复杂的形状，例如诸如螺旋形的卷曲形状。这样复杂的形状包括用于螺杆压缩机的螺杆。已经制备挤出物以后，可将其切割以确定期望的长度，然后将其变形成所述预定形状并在步骤(b)中限定于所述预定形状。步骤(b)可包括将挤出物与已经具有期望轮廓的工具联合以确定预定形状。因此，在步骤(c)中，可对所述预定形状的挤出物进行处理以增加结晶度
诸如注塑的模塑方法可用来制备用于物品的前体，该前体或者已经被设置成所述预定形状，或者前体的形状与所述预定形状可以不同。前者的实例为所述微芯片盘；后者的实例为所述开口环。
所述物品可具有复杂的形状，例如卷曲形状。其可以是仅通过诸如注塑等的模塑不能形成的形状。所述物品可包括螺旋形物品，开口环或微芯片容器，例如微芯片盘。所述螺旋形物品可包括用于螺杆压缩机的螺杆。
适当地，所述热塑性聚合物材料为半结晶材料，并且其结晶动力学非常快以至于从完全非晶态的聚合物材料制备固体是基本上完全不可能的。例如，热塑性聚合物在高出其Tg 15℃下的结晶半衰期(t0.5)可为不超过1000秒、不超过500秒、不超过250秒或不超过150秒，其是按照在J.Brandrup，E.H.Immergut and E.A.GruIke，Polymer Handbook 4th Edition，Wiley Interscience，1999，ISBN 0-471-47936-5(Vol 1)and 0-471-48172-6(Vol 2)中的描述测定的。
基于之前的描述，聚醚醚酮在160℃(接近高出其Tg 15℃)的t0.5为126秒，这表明结晶发生的非常快。
步骤(c)可包括将所述热塑性材料和/或所述前体加热至高于所述热塑性聚合物材料Tg的温度。其可加热至高出Tg至少10℃，优选至少20℃，更优选至少30℃，特别是至少40℃的温度。在步骤(c)中，适当地，不使所述热塑性聚合物材料形成熔体。步骤(c)优选包括将所述热塑性聚合物材料和/或所述前体保持在不超过所述热塑性聚合物材料和/或所述前体熔融温度的温度。在步骤(c)中，可将所述热塑性材料和/或所述前体在高于所述热塑性聚合物材料Tg的温度保持至少10分钟，优选至少20分钟；更优选至少25分钟。
在步骤(c)中，可将所述热塑性聚合物材料和/或所述前体加热到至少160℃，优选至少180℃，更优选至少190℃的温度(特别是其中热塑性聚合物材料为聚芳醚酮，例如聚醚醚酮)。可将所述热塑性聚合物材料和/或所述前体在至少160℃，180℃或190℃的温度保持至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少25分钟。
在步骤(c)中，可将所述热塑性聚合物材料和/或所述前体加热至不超过所述热塑性聚合物材料和/或所述前体的熔融温度(Tm)和降解温度的温度。将所述热塑性聚合物材料和所述前体加热所达到的温度可低于所述热塑性聚合物材料和/或所述前体的Tm和降解温度(无论哪个更低)的至少10℃，适当地至少20℃，优选至少30℃，更优选至少35℃。
在步骤(c)中，可将所述热塑性聚合物材料和/或所述前体加热至高于使用中物品部分经历的最高预期温度的至少10℃。这将确保在物品的使用过程中没有进一步的结晶。
步骤(c)可包括将热塑性聚合物材料和/或所述前体缓慢冷却，同时适当地将所述前体的所述至少部分限定于所述预定形状。优选地，将所述前体的所述至少部分限定于所述预定形状直至所述前体已经冷却至低于所述热塑性聚合物材料Tg的温度。
步骤(c)后的所述物品的至少所述部分的所述热塑性材料的结晶度为至少25％。结晶度可为35％或更低。
适当地，所述热塑性聚合物材料的Tg高于50℃，优选高于75℃，更优选高于100℃。
所述聚合物材料的Tg可不超过260℃，例如不超过220℃或不超过200℃。在某些情况下，Tg可不超过190℃，180℃或170℃。
优选地，所述聚合物材料的Tg高于50℃，更优选高于80℃，特别是高于120℃。
适当地，所述聚合物材料的熔体粘度(MV)为至少0.06kNsm-2，优选MV为至少0.08kNsm-2，更优选至少0.085kNsm-2，特别是至少0.09kNsm-2。
适当地，使用毛细管流变法来测定MV，所述流变方法使用钨硬质合金模具(tungsten carbide die)0.5×3.175mm在400℃下以剪切速率1000s-1进行操作。
所述聚合物材料的MV可不超过1.00kNsm-2，适当地不超过0.5kNsm-2，优选不超过0.38kNsm-2，更优选不超过0.25kNsm-2，特别是不超过0.12kNsm-2。
按照ASTM D790测量的所述聚合物材料的拉伸强度可为至少40MPa，优选至少60MPa，更优选至少80Mpa。拉伸强度优选为80Mpa-110MPa，更优选为80Mpa-100Mpa。
按照ASTM D790测量的所述聚合物材料的弯曲强度可为至少145Mpa。弯曲强度优选为145MPa-180MPa，更优选为145MPa-165Mpa。
按照ASTM D790测量的所述聚合物材料的弯曲模量可为至少2GPa，优选至少3GPa，更优选至少3.5Gpa。弯曲模量优选为3.5Gpa-4.5GPa，更优选为3.5Gpa-4.1Gpa。
按照ASTM D790测量的所述聚合物材料的拉伸强度可为至少20MPa，优选至少60MPa，更优选至少80Mpa。拉伸强度优选为80MPa-110MPa，更优选为80MPa-100Mpa。
按照ASTM D790测量的所述聚合物材料的弯曲强度可为至少50MPa，优选至少100MPa，更优选至少145Mpa。弯曲强度优选为145MPa-180MPa，更优选为145MPa-164Mpa。
按照ASTM D790测量的所述聚合物材料的弯曲模量可为至少1GPa，适当地至少2GPa，优选至少3GPa，更优选至少3.5Gpa。弯曲模量优选为3.5Gpa-4.5GPa，更优选为3.5Gpa-4.1Gpa。
所述热塑性聚合物材料可为任何具有本文所述性质的材料。例如其可为聚苯硫撑(PPS)、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯或者诸如尼龙等的聚酰胺。
所述热塑性聚合物材料可为包含以下部分的类型的聚合物材料：
(a)苯基部分；
(b)酮和/或砜部分；
(c)醚和/或硫醚部分。
优选地，所述聚合物材料具有如下通式的部分：
Figure BPA00001340699700091
和/或如下通式的部分：
Figure BPA00001340699700092
和/或如下通式的部分：
Figure BPA00001340699700093
其中，m、r、s、t、v、w和z独立地表示0或正整数，E和E′独立地表示氧原子或硫原子或者直接键接，G表示氧原子或硫原子、直接键接或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基，以及Ar选自下述部分(i)**、(i)至(iv)之一，其通过一个或多个苯基部分与邻近部分结合。
Figure BPA00001340699700101
除非本说明书另有说明，苯基部分与其结合的部分具有1，4-键接。
在(i)中，中间的苯基可以是1，4-或1，3-取代的。优选是1，4-取代的。
所述聚合物材料可包括多于一种的不同类型的通式I的重复单元；以及多于一种的不同类型的通式II的重复单元；以及多于一种的不同类型的通式III的重复单元。然而，优选提供仅一种类型的通式I、II和/或III的重复单元。
适当地，所述部分I、II和III为重复单元。在聚合物材料中，单元I、II和/或III适当地与另一个结合，即没有其它原子或基团在单元I、II和III之间结合。
优选地，在单元I、II和III中的苯基部分不被取代。优选地，所述苯基部分不被交联。
当w和/或z大于零时，在通式II和/或III的重复单元中，各自的亚苯基部分可独立地具有与其它部分的1，4-或1，3-键接。优选地，所述亚苯基部分具有1，4-键接。
优选地，聚合物材料的聚合物链不包括-S-部分。优选地，G表示直接键接。
适当地，“a”表示所述聚合物材料中的通式I的单元的摩尔％，适当地，其中每个单元I是相同的；“b”表示所述聚合物材料中的通式II的单元的摩尔％，适当地，其中每个单元II是相同的；以及“c”表示所述聚合物材料中的通式III的单元的摩尔％，适当地，其中每个单元III是相同的。优选地，a为45-100，更优选45-55，特别是48-52。优选地，b和c的总和为0-55，更优选45-55，特别是48-52。优选地，a与b和c的总和之比为0.9至1.1，并且更优选为约1。适当地，a、b和c的总和为至少90，优选至少95，更优选至少99，特别是约100。适当地，b为至少20，优选至少40，更优选至少45。优选地，a为20或小于20，优选10或小于10，更优选5或小于5。优选地，所述聚合物材料基本上由部分I、II和/或III组成。
所述聚合物材料可为具有如下通式的重复单元的均聚物：
Figure BPA00001340699700111
或具有如下通式的重复单元的均聚物：
或者具有至少两种不同单元IV和/或V的无规或嵌段共聚物；
其中，A、B、C和D独立地表示0或1，并且E、E′、G、Ar、m、r、s、t、v、w和z如本文任何陈述中所描述的。
优选地，m为0-3，更优选0-2，特别是0-1。优选地，r为0-3，更优选0-2，特别是0-1。优选地，t为0-3，更优选0-2，特别是0-1。优选地，s为0或1。优选地，v为0或1。优选地，w为0或1。优选地，z为0或1。
优选地，所述聚合物材料为具有通式IV的重复单元的均聚物。
优选地，Ar选自下述部分(xi)**和(vii)至(x)
Figure BPA00001340699700121
在(vii)中，中间的苯基可以是1，4-或1，3-取代的。优选是1，4-取代的。
合适的部分Ar为部分(i)、(ii)、(iii)和(iv)，并且其中部分(i)、(ii)和(iv)是优选的。其它优选的部分Ar为部分(vii)、(viii)、(ix)和(x)，并且其中部分(vii)、(viii)和(x)是特别优选的。
所述聚合物材料适当地包含至少60摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少80摩尔％，特别是至少90摩尔％的重复单元，所述重复单元不包含-S-或-SO2-部分。所述聚合物材料适当地包含至少60摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少80摩尔％，特别是至少90摩尔％的重复单元，所述重复单元基本上由苯基部分、醚部分和酮部分组成。
特别优选的一类聚合物材料为基本上由与酮和/或醚部分结合的苯基部分组成的聚合物(或共聚物)。也就是，在优选的种类中，聚合物材料不包含含有-S-、-SO2-或除苯基以外的芳香基团的重复单元。所描述类型的优选的聚合物材料包括：
(a)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(iv)，E和E′表示氧原子，m表示0，w表示1，G表示直接键接，s表示0，以及A和B表示1(即聚醚醚酮)；
(b)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中E表示氧原子，E′表示直接键接，Ar表示结构(i)的部分，m表示0，A表示1，B表示0(即聚醚酮)；
(c)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中E表示氧原子，Ar表示部分(i)，m表示0，E′表示直接键接，A表示1，B表示0(即聚醚酮酮)；
(d)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(i)，E和E′表示氧原子，G表示直接键接，m表示0，w表示1，r表示0，s表示1，以及A和B表示1(即聚醚酮醚酮酮)；
(e)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(i)，E和E′表示氧原子，G表示直接键接，m表示0，w表示0，s、r、A和B表示1(即聚醚醚酮酮)；
(f)基本上由通式IV的单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(iv)，E和E′表示氧原子，m表示1，w表示1，A表示1，B表示1，r和s表示0，以及G表示直接键接(即聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基-)。
所述聚合物材料的熔融吸热的主峰(Tm)可为至少300℃。
所述聚合物材料可基本上由如上定义的(a)至(f)之一的单元组成。
所述聚合物材料优选包含通式(XX)的重复单元，更优选基本上由通式(XX)的重复单元组成
其中，t1和w1独立地表示0或1，以及v1表示0、1或2。优选的聚合物材料具有所述重复单元，其中t1＝1，v1＝0并且w1＝0；t1＝0，v1＝0并且w1＝0；t1＝0，w1＝1，v1＝2；或者t1＝0，v1＝1并且w1＝0。更优选具有所述重复单元，其中t1＝1，v1＝0并且w1＝0；或者t1＝0，v1＝0并且w1＝0。最优选具有所述重复单元，其中t1＝1，v1＝0并且w1＝0。
在优选的实施方案中，所述聚合物材料选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮和聚醚酮酮。在优选的实施方案中，所述聚合物材料选自聚醚酮和聚醚醚酮。在特别优选的实施方案中，所述聚合物材料为聚醚醚酮。
所述聚合物材料可为热塑性组合物的部分。因此，方法的步骤(a)中所选择的所述前体可由所述热塑性组合物制成和/或包含所述热塑性组合物。所述热塑性组合物可包含所述聚合物材料和一种或多种填料。
在热塑性组合物中，所述热塑性聚合物材料可占热塑性聚合物材料总量的至少60wt％，适当地至少70wt％，优选至少80wt％，更优选至少90wt％，特别是至少95wt％。所述物品的前体由所述热塑性组合物制成。
优选地，在所述热塑性组合物中，所述热塑性聚合物材料基本上仅为热塑性聚合物。适当地，热塑性聚合物的参考是指在所述物品的所述前体的形成中被熔融的聚合物。
所述热塑性组合物可包含填料材料。适当地，填料材料为在所述方法中不被熔融的材料。适当地，其熔融温度高于350℃。
所述填料材料可包含纤维填料或非纤维填料。所述填料材料既可包含纤维填料又可包含非纤维填料。
所述纤维填料可是连续的或非连续的。在优选的实施方案中，所述纤维填料是非连续的。
所述纤维填料可选自无机纤维材料、不熔融和高熔点的有机纤维材料，例如芳族聚酰胺和碳纤维。
所述纤维填料可选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选的纤维填料为玻璃纤维和碳纤维。
纤维填料可包含纳米纤维。
所述非纤维填料可选自云母，硅石，滑石，氧化铝，高岭土、硫酸钙、碳酸钙、二氧化钛、铁素体、粘土、玻璃粉末、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、石墨、聚苯并咪唑(PBI)、碳粉、纳米管和硫酸钡。非纤维填料可以粉末或片状颗粒的形式引入。
优选地，所述填料材料包含一种或多种填料，所述填料选自玻璃纤维、碳纤维、炭黑和氟碳树脂。更优选地，所述填料材料包含玻璃纤维或碳，特别是不连续的，例如断开的玻璃纤维或碳纤维。
适当地，所述热塑性组合物包含35wt％-100wt％，优选50wt％-100wt％，更优选65wt％-100wt％的所述热塑性聚合物材料。
适当地，所述热塑性组合物中的填料材料的总量为65wt％或更少、或者60wt％或更少。所述热塑性组合物可包含0-65wt％，优选0-50wt％，更优选0-35wt％的填料材料。优选地，所述热塑性组合物包含少于5wt％的填料材料，并且更优选基本上不包含填料材料。
所述热塑性组合物可包含：
(i)40wt％-100wt％(适当地60wt％-100wt％，优选80wt％-100wt％，更优选90wt％-100wt％，特别是95wt％-100wt％)的热塑性聚合物；以及
(ii)0wt％-60wt％，(适当地0wt％-40wt％，优选0wt％-20wt％，更优选0wt％-10wt％，特别是0wt％-5wt％)的填料材料。
所述热塑性组合物可包含：
(i)35wt％-100wt％的所述热塑性聚合物材料，优选前述的通式(XX)的聚合物；
(ii)0wt％-30wt％的第二热塑性聚合物材料；
(iii)0wt％-65wt％的填料材料；
(iv)0wt％-10wt％的其它添加剂，例如其可选自其它聚合物、加工助剂、颜料。
适当地，所述热塑性组合物包含至少80wt％，优选至少90wt％，更优选至少95wt％，特别是至少99wt％的所述第一聚合物，特别是前述的通式(XX)的聚合物。
根据本发明的第二方面，提供根据第一方面在方法中获得的或可获得的物品。
根据第三方面，提供包含热塑性聚合物材料的物品，所述热塑性聚合物材料具有一种或多种以下的性质：
(A)横跨物品表面的基本上恒定的％结晶度；
(B)重新加热时基本上没有残余应力的回复；
(C)在源自物品表面的热塑性聚合物材料上使用DSC测定没有退火峰；
(D)当物品包含挤出的纤维填充的聚合物材料时，纤维明显沿着挤出轴方向排列。
可通过FTIR来评价性质(A)。适当地，在第一位置、第二位置和第三位置对物品表面进行取样，其中第二位置通过物品最大尺寸的至少50％的直线距离与第一位置隔开；第三位置通过物品最大尺寸的至少50％的直线距离与第一位置隔开。其它样品，例如其它2、4、6、8或10个样品可在如前所述的与第一位置隔开的位置取样。
可通过研究当物品重新加热至高于所述热塑性聚合物材料Tg的温度时物品是否明显变形来评价性质(B)。优选地，当将所述物品加热至高于所述Tg 25℃时，物品基本没有变形。优选地，当将所述物品加热至高于所述Tg 50℃时，物品基本没有变形。优选地，当将所述物品加热至高于所述Tg 75℃时，物品基本没有变形。优选地，当将所述物品加热至高于所述Tg 90℃时，物品基本没有变形。
可视觉评价物品是否变形。可选择地和/或另外地，可在如前所述进行重新加热前后测量物品的最大尺寸(例如长度)。如果最大尺寸变化大于2％(即如果变化后的最大尺寸小于变化前的最大尺寸)/变化前的最大尺寸为大于2％)，就认为物品已经变形。在优选的实施方案中，如前述测量的所述最大尺寸变化不超过1％。适当地，在前述的评价中，重新加热前后在相同温度测量最大尺寸。例如，当物品在环境温度下时测量尺寸。
在评价性质(C)中，可通过纤维切片从表面取下样品，并根据技术人员已知的过程来确定退火峰的存在或不存在。
第三方面的物品可展现出所述性质中的至少两种，优选至少三种，更优选展现出每个所述性质。
特别是，性质(C)可适用于螺杆，例如螺杆压缩机。
第三方面的所述物品可包括螺旋形物品，开口环或包括微芯片容器，例如微芯片盘。
本文所述的任意发明或实施方案的任意方面的任意特征可与本文所述的任意其它发明或实施方案的任意方面的任意特征结合。
现在通过实施例来描述本发明的具体实施方案。
可从聚合物材料制备产品，例如密封环、用于螺杆压缩机的螺杆和微芯片盘，从而降低使用中当这样的产品经受加热和/或应力时，产品的形状和/或尺寸可不利变化的危险。在这方面，一般来说，这种部件可使用以下方法步骤制备：
(i)在试图限制产生的结晶度的条件下，由聚合物材料形成部件。目的是制备可获得最低结晶度水平的部件。该步骤可涉及在其模塑后迅速将部件冷却以限制产生的结晶度。
(ii)例如使用夹具将部件限定成期望的形状。
(iii)限定部件的同时，将部件加热至足够高的温度(例如通过加热至高于聚合物材料Tg来处理部件)以尽可能增加部件中结晶度的水平。温度越接近聚合物材料的结晶熔点，结晶过程发生的越快并且将获得的结晶度越高。理想地，温度应高于部件的最终使用温度以确保使用中没有进一步的结晶发生。如前述的加热导致受限形状被结晶结构锁在部件中从而使部件的受限形状成为其“标准”形状。因此，部件的变形和/或高于其Tg的加热不会将这种“记忆”除去，并且通过该结晶方法部件保持了设置在其中的形状。
可将前述的常规方法施用于密封环。在这方面，密封环(其具有开口环构造)由诸如聚醚醚酮的聚合物材料通过注塑制成。然而，为了限制环中的结晶度，将其模塑在冷的模塑工具中以在能够发生明显结晶前将聚合物固化。工具的温度应尽可能的低。通常，工具的温度应低于聚合物材料的Tg，适当地低于聚合物材料的Tg至少25℃，优选至少50℃或至少100℃。将环从工具中取下并在模塑在布置的外罩夹具内以对环进行限定和/或施加力，从而将其保持期望的形状。然后，将夹具和环的温度升高至聚合物材料的Tg以上以发生结晶。这一过程的持续时间将取决于所使用的温度-如果使用的温度越高，可使用的时间就越短。例如，一旦所述环已经达到高达最大值1小时的温度时，温度可为250℃并且这可持续至少30分钟。此外，部件越厚，时间越长。优选地，将部件限定在夹具中直至其已经冷却至低于聚合物材料Tg的温度。所述环中提高的结晶度锁在所述环的期望的形状中，以至于当从夹具中移除时，环的形状和/或尺寸被固定。当环是开口的以使其安装在轴上时，安装过程的结果是没有最终的永久变形，并且由此所述环被良好装配在所述环可在其中使用的最终的工程组件中。
可将通常的方法应用于用于螺杆压缩机的螺杆上，例如甚至来制备使用现存方法很难制备的小横截面的长螺杆。在该方法中，由诸如聚醚醚酮的聚合物材料挤出所需要的螺杆轮廓(若需要，可制备较复杂的螺杆轮廓)，并且将其淬冷在冷水浴中以限制所产生的结晶度水平。不像已知的注塑方法那样，挤出方法制备具有低残余应力的均匀产品。如果将包含聚合物材料的聚合物组合物挤出，则通过挤出方法产生的纤维取向将沿着挤出物的长度方向，这对于最终的螺杆是期望的取向。将挤出轮廓切成一段，形成工具，所述工具具有机械加工至其中的期望螺杆轮廓，并加热处理至高于聚合物材料的Tg，从而发生结晶，将螺杆锁成期望形状。再次，时间将取决于所使用的温度和部件的厚度，并且可如上所述用于密封环。
可将通常的方法应用于其它部件，所述部件在使用中易于卷曲，例如微芯片盘。在该方法中，可由诸如聚醚醚酮的聚合物材料在冷注塑工具中模塑成晶片盘以限制盘中的结晶度。然后，可将盘限定在平面箝位夹具中，并加热至高于聚合物材料的Tg以使结晶发生。所得到的盘将是平的并将在使用中保持平整，所述使用例如如果在无铅的金属熔化浴中与切碎加工联合使用。
为了进一步说明前述的通常步骤，如实施例1至7所述，将具有低水平结晶度(12％)的30μm的聚醚醚酮膜的样品进行试验。除非另有说明，使用DSC来测量结晶度水平。
实施例1
将膜的样品卷绕在直径约25mm的钢条上。将它们在250℃的烘箱中加热30分钟并使其在烘箱中缓慢冷却。从烘箱中移除后，所述膜形成了牢固的卷，当将其打开并放开时，立即卷缩。使用DSC测量发现样品中的结晶度水平为36％。
实施例2
将实施例1的卷在250℃加热处理30分钟。与实施例1中制备的卷相比，没有观察到尺寸的变化。
实施例3
将来自实施例1的膜样品展开并放置在两个钢板之间，从而将其限定在平整的条件。在从两个钢板之间移去之前，在200℃的烘箱中将样品处理30分钟并使其缓慢冷却。发现膜不再卷缩。
实施例4
将实施例3中制备的样品放回烘箱中并重新加热至230℃，在材料上没有设置任何限制。结果为所述膜卷缩成如实施例1中制备的膜的相同尺寸的卷。
实施例1和2显示加热并发展更高的结晶度水平同时限定样品引起形状的保留。随后可能使材料热变形(其处理与聚合物的非晶态含量有关)以重置形状，从而形成如实施例3所述的平整样品；然而，从实施例4可知，明显所述膜的优选形状是卷曲形状，这是由于Tg以上的加热使在实施例3过程中发展的应力冻结松弛下来并且使所述膜呈现出卷的其优选的形状。应注意的是以低于实施例1中所用的温度来进行实施例3和4。如果它们在高于实施例1的温度下进行，能够引入结晶度的变化。
实施例5
将膜的样品放置在钢板之间并加热至200℃保持30分钟，并且使之缓慢冷却同时仍然进行限定。所得到的样品是平整的并且结晶度为32％，该结晶度水平在通常的注塑样品中被认为是“标准”的结晶度水平。
实施例6
将实施例5中制备的样品卷绕在钢芯轴上并将样品再在250℃经历加热30分钟，使样品在烘箱中冷却。所得到的样品具有卷曲的形式，并且卷的直径大于直接结晶的样品的直径(即实施例1的样品)，并且明显比钢棒更大。所得到的形状部分与热成型方法有关，也与随后在更高温度对样品加热处理中形成的某些结晶有关。在250℃热处理之后样品的结晶度为36％。
实施例7
将实施例6中制备的样品在烘箱中重新加热至250℃保持30分钟，同时形状没有被限定。结果是尽管样品没有回到其初始的平整形状，当卷的直径增加了。
不像实施例1的膜的情形，实施例6的方法导致所述膜没有一直处于两个钢棒的尺寸，这是由于与实施例6的样品(结晶度增加4％).相比，在实施例1的成形方法过程中发生的结晶度水平的极大增加(结晶度增加24％)。
按照本文所述的通常方法，已经由PEEK制成的部件可具有由现有技术方法制成的部件的特征和/或可与由现有技术方法制成的部件明显不同，所述通常方法例如在实施例1中所述的，所述现有技术基于如下步骤：
产品表面的结晶度
对于PEEK的注塑的现有技术建议是使用超过160℃的工具温度，该升高的温度使PEEK有充足的时间结晶。认为取决于确切的工具温度和部件厚度，这样的工具温度产生25％-35％的本体结晶度水平。
如果工具的部分均在相同的温度，则认为产品的表面结晶度相同。如果工具的部分处于不同的温度，这认为产品的表面结晶度不同。总之，由于工具内的冷却通路的布置，在工具表面存在局部温度的变化并由此尽管原则上工具被设置在相同的温度，但横跨表面的结晶度发生变化。
相比之下，按照本文所述的方法，横跨表面的结晶度应该基本上是恒定的。这种情况的出现是由于在确实完全相同的条件下表面层将已经完全结晶，并将不会经历像模塑加工中的热点的效果。横跨工具表面可存在温度变化，但是工具将被充分冷却以致形成具有非常低结晶度水平的外壳，并由此当在进行随后的结晶方法时，没有结晶限制。
使用与显微镜附件连接的FTIR能够进行结晶度的局部分析，随后进行如下分析：
1.与在1280cm-1处的红外吸收相比，在1305cm-1处的红外吸收的比率。
2.与在952cm-1处的红外吸收相比，在970cm-1处的红外吸收的比率。
(b)当重新加热时残余应力的回复
在诸如密封环的部件的情况下，一旦它们已经使用现有技术方法制备，需要热设置阶段来确定最后的形状。在这种部件的情况下，当将部件重新加热至高于Tg的温度时，由加热过程形成的残余应力将自身松弛，并且部件将回复到与制备时形状相似的形状。在该阶段的结晶度的任何变化将被忽略或很低。结果，由于残余应力的回复，部件将变形。相比之下，按照本文所述的方法，当将部件重新加热高于Tg但低于当部件受限时已经加热的温度时，基本上没有观察到变形和残余应力的回复。本文所述的方法涉及当受限时材料结晶，从而结晶过程将部件锁在其被限定的期望形状中。
(c)退火峰的检测
当将现有技术的部件退火(它们经常被退火)，当使用DSC测试材料时观察到退火峰。该峰为吸热峰，其与在退火过程中形成的某些结晶区域有关。由于有助于晶体破坏过程的其它应力的存在，区域的熔融温度不超过结晶网络本体的熔融温度。显示该退火峰通常在高出部件已经被退火的温度约20℃处。退火峰通常是DSC轨迹的非常明显的特征。
在按照本文所述方法制成的部件的情况下，由于结晶结构是初级结构而不是在退火过程中通常形成的次级结构，所以部件的材料将不会显示出退火峰。因此，在使用现有技术方法已经制成的退火样品中发现它们没有受到应力。然而。在使用本文所述方法制成的较厚部件中，由于部件区域的中心存在结晶度，可存在小的退火峰。然而，从其表面取下的部件的样品没有显示出退火峰。使用诸如显微切片的技术能够由表面层形成样品。
(d)填料取向
在螺杆的情况下，现有技术涉及将显微填充的聚合物材料注塑。这将制备沿部件的长度方向变化的纤维取向形式。显微填充的注塑部件的横截面展现出壳/芯结构，外壳层中的纤维主要随着流动方向排列，同时中心的纤维主要相对于流动方向的横向方向排列。由于填充过程的本质，被认为壳和芯层的相对厚度沿着模塑部件的长度方向变化。然而，当如本文所述制备螺杆时，则被认为纤维将主要沿着挤出轴方向直线排列，并且不认为纤维取向的方式沿着部件长度方向发生改变。
当所述方法可被用于制备一系列不同类型的部件时，其可以特别有利地被使用来克服制备的问题，其中例如由于所述部件即不能直接注塑或也不能加工，部件的几何形状产生困难。
本发明不限于前述实施方案的详细描述。本发明延伸至在本说明书(包括权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖性方案或任何新颖性的组合，或者所公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖性方案或任何新颖性组合。

Claims (16)

1.形成预定形状的物品的至少部分的方法：
(a)选择所述物品的前体，其中所述前体包含具有第一结晶度水平的热塑性聚合物材料；
(b)将所述前体的至少部分限定成所述预定形状；并且
(c)促使所述物品的至少所述部分的热塑性材料的结晶度提高超过5％。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(c)中结晶度增加至少15％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤(a)中所选择的前体的所述第一结晶度水平为至少5％并且不超过20％。
4.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述步骤(b)包括对所述前体施加力以将其限定成所述预定形状。
5.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述前体的形状与所述预定形状相同。
6.如权利要求1至4中任一所述的方法，其中所述前体的形状与所述预定形状不同。
7.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述物品包括螺旋形物品、开口环或微芯片容器。
8.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述步骤(c)包括将所述热塑性聚合物材料和/或所述前体加热至高于所述热塑性聚合物材料Tg的温度；其中，在步骤(c)中，将所述热塑性聚合物材料和/或所述前体加热至不超过所述热塑性聚合物材料和/或所述前体熔融温度(Tm)和降解温度的温度。
9.如前述任一权利要求所述的方法，其中步骤(c)包括将所述热塑性聚合物材料和/或所述前体缓慢冷却同时将所述前体的所述至少部分限定成所述预定形状。
10.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述热塑性聚合物材料为包含以下部分的类型的聚合物材料：
(a)苯基部分；
(b)酮和/或砜部分；
(c)醚和/或硫醚部分。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述聚合物材料具有如下通式的部分：
Figure FPA00001340699600021
和/或如下通式的部分：
Figure FPA00001340699600022
和/或如下通式的部分：
Figure FPA00001340699600023
其中，m、r、s、t、v、w和z独立地表示0或正整数，E和E′独立地表示氧原子或硫原子或者直接键接，G表示氧原子或硫原子、直接键接或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基，以及Ar选自下述部分(i)**、(i)至(iv)之一，其通过一个或多个苯基部分与邻近部分结合。
12.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述热塑性聚合物材料包含以下通式(XX)的重复单元：
Figure FPA00001340699600032
其中，t1和w1独立地表示0或1，以及v1表示0、1或2。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述热塑性组合物包含：
(i)35wt％-100wt％的所述通式(XX)的热塑性聚合物材料；
(ii)0wt％-30wt％的第二热塑性聚合物材料；
(iii)0wt％-65wt％的填料材料；
(iv)0wt％-10wt％的其它添加剂。
14.物品，其根据前述任一权利要求所述方法获得或可获得。
15.包含热塑性聚合物材料的物品，所述热塑性聚合物材料具有一种或多种以下的性质：
(A)横跨所述物品表面的基本上恒定的％结晶度；
(B)重新加热时基本上没有残余应力的回复；
(C)在源自所述物品表面的热塑性聚合物材料上使用DSC测定没有退火峰；
(D)当所述物品包含挤出的纤维填充的聚合物材料时，纤维大部分沿着挤出轴方向排列。
16.如权利要求14或15所述的物品，其中所述物品选自螺旋形物品、开口环或包括微芯片容器。
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